TWI615414B - 高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種特定之超強酸之具有磺酸基的高分子化合物，其可溶於有機溶劑，且適合用於作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑。
本發明之解決手段為一種高分子化合物，其具有下述一般式(1-1)所示之重複單位a及下述一般式(1-2)所示之重複單位b兩者，其重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一，a及b分別為0<a<1.0、0<b<1.0)。

Description

高分子化合物
本發明係關於具有磺酸基之新穎高分子化合物。
作為燃料電池或導電性高分子之摻雜劑聚合物有使用含磺酸基聚合物。作為燃料電池用有註冊商標Nafion為代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，作為導電性高分子用之摻雜劑聚合物，廣泛使用有乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸之聚合物(專利文獻1)。
乙烯基全氟烷基醚磺酸雖在化學性上安定性高耐久性優異但玻璃轉移點低，若使用此之燃料電池暴露於高溫時有聚合物引起熱流離子傳導性降低之問題。對於提升離子傳導性，α位經氟化之具有磺酸基的超強酸聚合物為有效，但伴隨此未發現玻璃轉移點高且化學性亦安定之材料。
又，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等之具有共軛雙鍵之導電性高分子，此自身雖未顯示導電性但藉由摻雜 磺酸等之強酸而表現導電性。聚苯乙烯磺酸(PSS)最常被使用作為摻雜劑。這是因為藉由PSS之摻雜，導電率變得最高。
PSS為水溶性樹脂，於有機溶劑幾乎不溶解。因此，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩亦為水溶性。
以PSS作為摻雜劑之聚噻吩為高導電性且高透明，故被期待代替ITO(銦-錫氧化物)作為有機EL照明用之導電膜。然而有機EL之發光體因水分產生化學變化而變得不發光。亦即，若於有機EL使用水溶性樹脂之導電膜，有因為樹脂含水而有機EL之發光壽命變短之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
本發明鑒於上述事情，其目的為提供一種特定之超強酸之具有磺酸基的高分子化合物，其可溶於有機溶劑，適合用於作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑。
為解決上述課題，本發明提供一種高分子化 合物，其具有下述一般式(1-1)所示之重複單位a與下述一般式(1-2)所示之重複單位b兩者，其重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。
Figure TWI615414BD00001
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12的直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一，a及b分別為0<a<1.0、0<b<1.0)。
若為如此之高分子化合物，則成為特定之超強酸之具有磺酸基的高分子化合物，其可溶於有機溶劑，且適合用於作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑。
又此時，前述重複單位a為包含選自下述一般式(2-1)~(2-4)所示之重複單位a1~a4之1種以上者較佳。
Figure TWI615414BD00002
 (式中，R1與前述相同，a1、a2、a3、及a4分別為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0，且0<a1+a2+a3+a4<1.0)。
若為如此之重複單位，更適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑。
又此時，前述高分子化合物為嵌段共聚物較佳。
若為嵌段共聚物，用於導電膜時可使導電性提升。
又此時，前述高分子化合物作為導電性聚合物用之摻雜劑使用者較佳。
如此，本發明之高分子化合物可適合用於作為導電性聚合物用之摻雜劑。
如上，若為本發明之高分子化合物，則成為特定之超強酸之具有磺酸基的高分子化合物，其可溶於有機溶劑，且適合用於作為燃料電池用或導電性聚合物等之導電性材料用之摻雜劑。
藉由將此高分子化合物使用於燃料電池，可形成高電容率之燃料電池用材料。又，藉由作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑使用，可形成高透明、高導電性且耐久性高之導電膜。進而，因為對有機溶劑之溶解性優異，故藉由使用於有機EL照明用之導電膜，可防止有機EL元件之劣 化。
如上述，企求開發特定之超強酸之具有磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物，其可溶於有機溶劑，且適合用於作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑。
本發明者們，為了將含有招致有機EL元件劣化之水的水溶性導電性聚合物改成為水分含有率極少之有機溶劑可溶型而防止元件劣化，嘗試由水溶性且對有機溶劑之溶解性差的摻雜劑即聚苯乙烯磺酸，開發對有機溶劑之溶解性高的摻雜劑用聚合物。因為長鏈烷基或氟導入對於提升對有機溶劑之溶解性有效故研討氟之導入，發現特別是若為含有α位經氟化之具有磺酸基的重複單位與苯乙烯磺酸的重複單位兩者之高分子化合物，可達成上述課題而完成本發明。
即，本發明為具有下述一般式(1-1)所示之重複單位a與下述一般式(1-2)所示之重複單位b兩者，且其重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物。
Figure TWI615414BD00003
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12的直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一，a及b分別為0<a<1.0、0<b<1.0)。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
本發明之高分子化合物具有上述一般式(1-1)所示之重複單位a與上述一般式(1-2)所示之重複單位b兩者。
由於藉由具有重複單位a與重複單位b兩者，成為可賦予優異導電性之摻雜劑，故可特別適合用於作為燃料電池用或導電性聚合物等之導電性材料用的摻雜劑。
一般式(1-1)中，R1為氫原子或甲基。
R2為單鍵、酯基，或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12的直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，作為烴基可舉例例如伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一。
又此時，重複單位a包含選自下述一般式(2-1)~(2-4)所示之重複單位a1~a4之1種以上較佳。
Figure TWI615414BD00004
 (式中，R1與前述相同，a1、a2、a3、及a4分別為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0，且0<a1+a2+a3+a4<1.0)。
若為如此之重複單位，成為更適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑者。
作為賦予重複單位a之單體，具體而言可例示下述者。
Figure TWI615414BD00005
Figure TWI615414BD00006
Figure TWI615414BD00007
 (式中，R1與前述相同，X1為氫原子、鋰原子、鈉原子、 鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
作為賦予重複單位b之單體，具體而言可例示下述者。
Figure TWI615414BD00008
 (式中，X2為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
前述X1、X2為胺化合物之情形，可列舉日本特開2013-228447號公報之段落[0048]之(P1a-3)為例。
又，本發明之高分子化合物亦可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c，作為此重複單位c，可舉例例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊、茚、乙烯基咔唑等。
作為賦予重複單位c之單體，具體而言可例示下述者。
Figure TWI615414BD00009
Figure TWI615414BD00010
Figure TWI615414BD00011
Figure TWI615414BD00012
作為合成本發明之高分子化合物之方法，例 如可將賦予上述重複單位a~c之單體之中所需之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，得到共聚物之高分子化合物。
作為聚合時所使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
本發明之高分子化合物可為重複單位a與重複單位b無規共聚，亦可分別以嵌段共聚。嵌段共聚聚合物(嵌段共聚物)做成導電膜之情形，期待有藉由重複單位a之一部分與重複單位b之一部分彼此凝集形成海島構造而提升導電性的優點。
以自由基聚合進行無規共聚之情形中，將進行共聚之單體及自由基聚合起始劑混合藉由加熱進行聚合之方法為一般。賦予重複單位a之單體與自由基起始劑存在下開始聚合，之後再添加賦予重複單位b之單體之情形中，成為於聚合物分子一側為聚合重複單位a之構造，另一邊為聚合重複單位b之構造。然而此情形中，中間部分為重複單位a與重複單位b混合存在，與嵌段共聚物形態 不同。以自由基聚合形成嵌段共聚物時，使用活性自由基聚合較佳。
稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法，因為聚合物末端之自由基總是活著，以賦予重複單位a之單體開始聚合，藉由於此等被消耗完之階段添加賦予重複單位b之單體，可形成重複單位a之嵌段與重複單位b之嵌段所成之二嵌段共聚物。又，以賦予重複單位a之單體開始聚合，此等被消耗完之時點添加賦予重複單位b之單體，接著添加賦予重複單位a之單體之情形，亦可形成如(重複單位a之嵌段)-(重複單位b之嵌段)-(重複單位a之嵌段)之三嵌段共聚物。
混合賦予重複單位a之單體與賦予重複單位b之單體進行RAFT聚合之情形，雖a與b之重複單位無規配位，但形成分子量分佈(分散度)窄之窄分散聚合物。
尚且，本發明之高分子化合物中，分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其以1.0~1.5之窄分散較佳。若為窄分散，可防止使用高分子化合物所合成之導電性聚合物的導電率成為不均一之情形。
對進行RAFT聚合而言鏈轉移劑為必要，具體而言可舉例2-氰基-2-丙基苯并硫、4-氰基-4-苯基硫代羰基硫基戊酸(4-Cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic acid)、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫羰基)硫基]戊酸(4-Cyano-4- [(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid)、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(2-(Dodecylthiocarbonothioylthio]-2-methylpropionic acid)、氰基甲基十二烷基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺甲醯基硫、雙(硫苯甲醯基)二硫化物、雙(十二烷基硫基硫羰基)二硫化物。此等之中，尤其以2-氰基-2-丙基苯并硫較佳。
此處，重複單位a~c之比例為0<a<1.0、0<b<1.0、0≦c<1.0，較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8，更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。
且，a+b+c=1較佳。
又，重複單位a如上述包含選自重複單位a1~a4之1種以上者時，0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、且0<a1+a2+a3+a4<1.0，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、且0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9，更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、且0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8。
本發明之高分子化合物，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未滿1,000時，成為耐熱性差者。另一方面，重量平均分子量若超過500,000時，黏度上升、作業性惡化、對有機溶劑或水之溶解性降低。
且，重量平均分子量(Mw)為使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透色層分析法 (GPC)的聚苯乙烯換算測定值。
且，作為聚合時之單體，雖可使用具有磺酸基之單體，但亦可使用磺酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體進行聚合反應，於聚合後使用離子交換樹脂變換成磺酸基。
如以上，若為本發明之高分子化合物則可成為特定之超強酸之具有磺酸基的高分子化合物，其可溶於有機溶劑，適合用於作為燃料電池用或導電性聚合物等之導電性材料用之摻雜劑。
藉由將此高分子化合物用於燃料電池，可形成高電容率之燃料電池用材料。又，藉由使用作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑，可形成高透明、高導電性且耐久性高之導電膜。進而，因為對有機溶劑之溶解性優異，故藉由用於有機EL照明用之導電膜，可防止有機EL元件之劣化。
[實施例]
以下，使用實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。
以下表示於實施例之合成使用之單體。
Figure TWI615414BD00013
單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體2：鋰1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體3：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體4：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-金剛烷-1-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯
單體5：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-苯-4-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯
單體6：苄基三甲基銨2-(4-乙烯基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯
單體7：四丁基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(丙烯醯基氧基)丙烷-1-磺酸酯
單體8：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷-1-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯
單體9：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷-1-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯
單體10：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-丙烯醯氧基-4-甲基環己烷-1-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯
[實施例1]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體1之30.9g與苯乙烯磺酸19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.77g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至 1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物42.5g。
將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分佈(Mw/Mn)=1.91
此高分子化合物作為(聚合物1)。
Figure TWI615414BD00014
[實施例2]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體2之20.3g與苯乙烯磺酸鋰29.7g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物48.0g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=23,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.89
Figure TWI615414BD00015
此高分子化合物作為(聚合物2)。
[實施例3]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體3之39.0g與苯乙烯磺酸鋰11.0g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物46.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=3：2
重量平均分子量(Mw)=33,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.81
此高分子化合物作為(聚合物3)。
Figure TWI615414BD00016
[實施例4]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體4之38.3g與苯乙烯磺酸鋰11.7g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物46.8g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.77
此高分子化合物作為(聚合物4)。
Figure TWI615414BD00017
[實施例5]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體5之37.5g與苯乙烯磺酸鋰12.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.04g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物47.1g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇424g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體5：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=39,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.81
此高分子化合物作為(聚合物5)。
Figure TWI615414BD00018
[實施例6]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體3之20.4g與苯乙烯磺酸鋰17.3g與4- (1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯12.3g及2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物44.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯=1：2：1
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分佈(Mw/Mn)=1.91
此高分子化合物作為(聚合物6)。
Figure TWI615414BD00019
[實施例7]
藉由下述RAFT聚合合成窄分散之聚合物。
氮氛圍下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫0.52g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.13g溶解於甲醇37.5g中，將該溶液於氮氛圍下以64℃攪拌3小時。於該溶液中以4小時滴下將單 體3之39.0g與苯乙烯磺酸鋰11.0g溶解於甲醇112.5g之溶液。滴下結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到紅色聚合物41.0g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇369g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=23,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.32
此高分子化合物作為(聚合物7)。
Figure TWI615414BD00020
[實施例8]
藉由下述RAFT聚合合成窄分散之聚合物。
氮氛圍下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫0.47g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.12g溶解於甲醇37.5g中，將該溶液於氮氛圍下以64℃攪拌3小時。於該溶液中以4小時滴下將單體6之36.3g與苯乙烯磺酸鋰13.7g溶解於甲醇112.5g之 溶液。滴下結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到紅色聚合物38.0g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇279g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=31,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.38
此高分子化合物作為(聚合物8)。
Figure TWI615414BD00021
[實施例9]
藉由下述RAFT聚合合成二嵌段共聚物。
氮氛圍下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g中，將該溶液於氮氛圍下以64℃攪拌3小時。於該溶液中以2小時滴下將單體3之28.6g溶解於甲醇64.3g之溶液。接著於該溶液中以2小時滴下將苯乙烯磺酸苄基三甲基銨21.4g溶解於甲 醇48.2g之溶液。滴下結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到紅色聚合物41.8g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g，使用離子交換樹脂將銨鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=22,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.31
此高分子化合物作為(聚合物9)。
Figure TWI615414BD00022
[實施例10]
藉由下述RAFT聚合合成二嵌段共聚物。
氮氛圍下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫0.39g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g中，將該溶液於氮氛圍下以64℃攪拌3小時。於該溶液中以2小時滴下將單體6之30.2g溶解於甲醇67.9g之溶液。接著於該溶液中以2小時滴下將苯乙烯磺酸苄基三甲基銨19.7g溶解於甲醇44.6g之溶液。滴下結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻 至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到紅色聚合物39.8g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇279g，使用離子交換樹脂將銨鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=30,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.36
此高分子化合物作為(聚合物10)。
Figure TWI615414BD00023
[實施例11]
藉由下述RAFT聚合合成三嵌段共聚物。
氮氛圍下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫0.39g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g中，將該溶液於氮氛圍下以64℃攪拌3小時。於該溶液中以2小時滴下將單體6之15.1g溶解於甲醇33.9g之溶液。接著於該溶液中以2小時滴下將苯乙烯磺酸苄基三甲基銨19.7g溶解於甲醇44.6g之溶液。進一步於該溶液中以2小時滴下將單體 6之15.1g溶解於甲醇33.9g之溶液。滴下結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到紅色聚合物39.8g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇279g，使用離子交換樹脂將銨鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=29,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.33
此高分子化合物作為(聚合物11)。
Figure TWI615414BD00024
[實施例12]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體7之25.3g與苯乙烯磺酸鋰19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物39.6g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體7：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=28,700
分子量分佈(Mw/Mn)=1.58
此高分子化合物作為(聚合物12)。
Figure TWI615414BD00025
[實施例13]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體8之32.0g與苯乙烯磺酸鋰19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物46.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體8：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=45,100
分子量分佈(Mw/Mn)=1.93
此高分子化合物作為(聚合物13)。
Figure TWI615414BD00026
[實施例14]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體9之31.3g與苯乙烯磺酸鋰19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物42.7g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體9：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=38,000
分子量分佈(Mw/Mn)=1.61
此高分子化合物作為(聚合物14)。
Figure TWI615414BD00027
[實施例15]
氮氛圍下，於以64℃攪拌之甲醇37.5g中，以4小時滴下將單體10之29.4g與苯乙烯磺酸鋰19.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯3.34g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，劇烈攪拌同時滴下至1,000g之乙酸乙酯。過濾取出生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物44.1g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇414g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽變換成磺酸基。將所得之聚合物以19F,1H-NMR及GPC測定，為以下之分析結果。
共聚組成比(莫耳比)單體10：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=48,300
分子量分佈(Mw/Mn)=1.98
此高分子化合物作為(聚合物15)。
Figure TWI615414BD00028
如上述所合成之聚合物1~15可溶於水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚、四氫呋喃、二甲基甲醯胺。
若為如此之本發明之高分子化合物，可溶於有機溶劑，成為特定之超強酸之具有磺酸基的高分子化合物。
而，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，只要具有與本發明之申請專利範圍所載之技術思想實質相同之構成、發揮同樣作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍。

Claims (3)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為其係具有下述一般式(1-1)所示之重複單位a與下述一般式(1-2)所示之重複單位b兩者的嵌段共聚物，其重量平均分子量為1,000~500,000之範圍，其分子量分佈(Mw/Mn)為1.0~2.0；
    Figure TWI615414BC00001
     (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基，或是可具有醚基、酯基之任一或此等兩者之碳數1~12的直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一，惟，R2與Z不同時為酯基，a及b分別為0<a<1.0、0<b<1.0，a表示高分子化合物中一般式(1-1)所示之重複單位的相對分量，b表示高分子化合物中一般式(1-2)所示之重複單位的相對分量)。
  2. 如請求項1之高分子化合物，其中前述重複單位a包含選自下述一般式(2-1)~(2-4)所示之重複單位a1~a4之1種以上；
    Figure TWI615414BC00002
     (式中，R1與前述相同，a1、a2、a3及a4分別為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0，且0<a1+a2+a3+a4<1.0，a1表示高分子化合物中一般式(2-1)所示之重複單位的相對分量，a2表示高分子化合物中一般式(2-2)所示之重複單位的相對分量，a3表示高分子化合物中一般式(2-3)所示之重複單位的相對分量，a4表示高分子化合物中一般式(2-4)所示之重複單位的相對分量)。
  3. 如請求項1或請求項2之高分子化合物，其中前述高分子化合物係作為導電性聚合物用之摻雜劑使用者。
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