TWI614270B - 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可溶於有機溶劑，適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
其解決手段為提供一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物，係藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者。

Description

導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
本發明係關於導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法。
作為燃料電池或導電性高分子的摻雜劑聚合物，係使用含磺基之聚合物。作為燃料電池用，使用註冊商標全氟磺酸(Nafion)所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，作為導電性高分子用的摻雜劑聚合物，廣泛使用有乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸之聚合物(專利文獻1)。
乙烯基全氟烷基醚磺酸雖化學性穩定性高且耐久性優異，但玻璃轉移點低，若使用此之燃料電池被曝露在高溫時，有聚合物引起熱流降低離子傳導性的問題。對於提高離子傳導性，α位經氟化之具有磺基之超強酸聚合物雖有效，但伴隨這點並未發現玻璃轉移點高且化學性亦穩定之材料。
又，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等之具有共軛雙鍵之導電性高分子，其本身雖未顯示導電性但藉由摻雜 磺酸等之強酸來表現導電性。作為摻雜劑，最常使用聚苯乙烯磺酸(PSS)。此係因為藉由PSS之摻雜最能提高導電率。
PSS為水溶性樹脂，幾乎完全不溶解於有機溶劑。據此，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩亦為水溶性。
將PSS作為摻雜劑之聚噻吩由於為高導電性且高透明，被期待作為轉換成ITO(銦-氧化錫)之有機EL照明用的導電膜。然而，有機EL的發光體係因水分產生化學變化而變得不發光。即，若將水溶性樹脂的導電膜用在有機EL時，由於樹脂包含水，而有導致縮短有機EL之發光壽命的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種可溶於有機溶劑，適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物為目的，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。又，以提供如此之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法作為目的。
為了解決上述課題，於本發明係提供一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物，其特徵為藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者。
Figure TWI614270BD00001
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一種；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種；a為0<a≦1.0)。
若為如此之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
此時，較佳為前述導電性聚合物用高分子化合物進一步具有下述一般式(2)表示之重複單位b。
Figure TWI614270BD00002
 (式中，b為0<b<1.0)。
前述重複單位a若為與聚苯乙烯磺酸之重複單位b共聚合者，則可作為導電性高之摻雜劑聚合物使用。
又此時，較佳為前述一般式(1)表示之重複單位a包含選自下述一般式(3-1)~(3-3)表示之重複單位a1~a3中之1種以上者。
Figure TWI614270BD00003
 (式中，R1、R2係與前述相同；a1、a2、及a3、為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0，且為0<a1+a2+a3≦1.0；m為0或1)。
若為如此之重複單位，進而成為適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑者。
又此時，較佳為前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者。
Figure TWI614270BD00004
 (式中，R1、R2、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)。
Figure TWI614270BD00005
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
若為如此之重複單位，可藉由離子交換輕易變換成上述一般式(1)表示之重複單位a。
進而，於本發明係提供一種導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其係包含下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其特徵為使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造之單體，進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將由前述磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造變換成磺基。
Figure TWI614270BD00006
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種；a為0<a≦1.0)。
若為如此之製造方法，可輕易製造包含上述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物。
如以上，若為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
藉由將此導電性聚合物用高分子化合物用在燃料電池，可形成高介電率之燃料電池用材料。又，藉由作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑使用，可形成高透明、高導電性且耐久性高之導電膜。本發明之導電性聚合物用高分子化合物，由於α位經氟化之具有超強酸的磺酸，藉由強烈離子鍵提高作為摻雜劑的能力，又，成為作為離子之穩定性高者。因此，將此作為導電性材料使用時，顯示高度導電性與穩定性。進而，由於對有機溶劑的溶解性優異，藉由用在有機EL照明用的導電膜，可防止有機EL元件的劣化。
又，若為本發明之製造方法，可輕易製造如此之本發 明之導電性聚合物用高分子化合物。
如上述，正尋求可溶於有機溶劑，適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之具有特定之超強酸之磺基的導電性聚合物用高分子化合物的開發。
本發明者們，為了將含有招致有機EL元件劣化之水的水溶性導電性聚合物，改成為水分含有率極少之有機溶劑可溶型而防止元件劣化，嘗試由水溶性且對有機溶劑的溶解性差之摻雜劑即聚苯乙烯磺酸，開發對有機溶劑的溶解性高之摻雜劑用之聚合物。由於長鏈烷基或氟導入對於提昇對有機溶劑的溶解性係有效果，故研討氟的導入，發現尤其是若為由α位經氟化之具有磺基的重複單位所構成之高分子化合物，則可達成上述之課題，而完成本發明。
即，本發明係一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物，其特徵為藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者，【化7】
Figure TWI614270BD00007
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種；a為0<a≦1.0)。
以下，雖針對本發明詳細說明，但本發明並非被限定於此等者。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物，係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之聚合物。本發明之導電性聚合物用高分子化合物藉由含有一般式(1)表示之重複單位a，而成為尤其是透明性高者。
Figure TWI614270BD00008
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種；a為0<a≦1.0)。
一般式(1)中，R1為氫原子或甲基。
R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，作為烴基，例如可列舉伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種。
a為0<a≦1.0。
又，較佳為上述一般式(1)表示之重複單位a包含選自下述一般式(3-1)~(3-3)表示之重複單位a1~a3中之1種以上者。
Figure TWI614270BD00009
 (式中，R1、R2係與前述相同；a1、a2、及a3為0≦a1≦ 1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0，且0<a1+a2+a3≦1.0；m為0或1)。
若為如此之重複單位，成為進而適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑者。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，較佳為進一步具有下述一般式(2)表示之重複單位b者。前述重複單位a若為與聚苯乙烯磺酸之重複單位b共聚合者，可作為導電性高之摻雜劑聚合物使用。
Figure TWI614270BD00010
 (式中，b為0<b<1.0)。
又，如後述，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者。
此磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合 物鹽係以由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者較佳。
Figure TWI614270BD00011
 (式中，R1、R2、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)。
Figure TWI614270BD00012
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f 表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
若為如此之重複單位，由於可藉由離子交換輕易變換成上述一般式(1)表示之重複單位a，故較佳。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物係重量平均分子量為1,000~500,000、較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未達1,000，成為耐熱性不良者。另外，重量平均分子量超過500,000時，黏度上昇，作業性惡化，對有機溶劑或水的溶解性降低。
尚，重量平均分子量(Mw)，作為溶劑，係藉由使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。
若為如上述之本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
又，於本發明係提供製造如此之本發明之導電性聚合物用高分子化合物的方法。
即，本發明之製造方法係包含下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其特徵為使用由具有磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造之單體，進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將由前述磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造變換成磺基的導電性聚合物用高分子化 合物的製造方法。
Figure TWI614270BD00013
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種；a為0<a≦1.0)。
具有由本發明之製造方法所使用之磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造，作為用以得到重複單位a之單體，具體而言，可例示下述者。
【化14】
Figure TWI614270BD00014
【化15】
Figure TWI614270BD00015
【化16】
Figure TWI614270BD00016
 (式中，R1係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或氮化合物)。
又，如上述作為一般式(1)表示之重複單位a，較佳為包含選自上述之一般式(3-1)~(3-3)表示之重複單位a1~a3中之1種以上。即，上述例示之單體當中，特佳為用以得到重複單位a1~a3之單體。
又，如上述，作為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，較佳為具有一般式(2)表示之重複單位b者，作為用以得到如此之重複單位b之單體，具體而言，可例示下述者。
Figure TWI614270BD00017
 (式中，X2為氫原子、鋰、鈉、鉀、氮化合物、或鏡鎓(Sulfonium)化合物)。
作為前述X、X2為氮化合物時，可列舉下述一般式(5)表示之化合物。
Figure TWI614270BD00018
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
又，如上述，本發明之導電性聚合物用高分子化合物可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c，作為此重複單位c，可列舉苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯(Acenaphthylene)、茚、乙烯基咔唑等。
作為用以得到重複單位c之單體，具體而言，可例示下述者。
【化19】
Figure TWI614270BD00019
【化20】
Figure TWI614270BD00020
【化21】
Figure TWI614270BD00021
【化22】
Figure TWI614270BD00022
作為合成本發明之導電性聚合物用高分子化合物之方法，例如藉由將上述之單體當中所期望之單體， 加入自由基聚合起始劑於溶劑中，進行加熱聚合，可得到共聚物之高分子化合物之方法。
作為聚合時所使用之溶劑，可例示水、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、n-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二甲基磺醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、二甲基亞碸、N-甲基吡咯酮、甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示二-t-丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、t-丁基過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二月桂醯、過氧化氫異丙苯、t-丁基過氧化氫、t-丁基過氧化異丁酸酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫溶液、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷(Amidinopropane))二鹽酸鹽、或4,4’-偶氮雙(4-氰基吉草酸)之鹼金屬鹽或銨鹽等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，成為一般式(1)表示之重複單位a之單體雖可為1種或2種以上的組合，但為了提高聚合性，較佳為組合甲基丙烯醯基型與苯乙烯型之單體。
又，形成重複單位a之2種以上之單體即使是進行無 規共聚合，亦可個別以嵌段共聚合。將嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)作為導電膜時，藉由凝聚由2種以上之重複單位a所構成之重複單位部分彼此，形成海島構造，期待有提昇導電性的優點。
又，用以得到重複單位a~c之單體即使是進行無規共聚合，亦可個別以嵌段共聚合。此情況亦與上述之重複單位a的情況相同，藉由成為嵌段共聚物，期待有提昇導電性的優點。
以自由基聚合進行無規共聚合時，一般為藉由混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑進行加熱，來進行聚合之方法。於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，之後添加第2單體時，聚合物分子之單側為聚合第1單體之構造，另一側成為聚合第2單體之構造。然而此情況，中間部分混在有第1與第2單體之重複單位，與嵌段共聚物形態不同。以自由基聚合形成嵌段共聚物，較佳為使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基之聚合方法，由於常常存活著聚合物末端之自由基，以第1單體開始聚合，藉由於此等被消耗完之階段添加第2單體，可形成藉由第1與第2重複單位之嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於此被消耗完之時間點添加第2單體，接著添加第3單體時，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時，有形成分子量分布(分散 度)狹小之窄分散聚合物的特徵，尤其是一度添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更狹小之聚合物。
尚，本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，尤其是以1.0~1.5窄分散較佳。若為窄分散，可防止使用高分子化合物合成之導電性聚合物的導電率成為不均勻。
進行RAFT聚合必須有鏈轉移劑，具體而言，可列舉2-氰基-2-丙基苯并硫(Benzothioate)、4-氰基-4-苯基硫代羰基硫基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基(Sulfanyl)硫羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫羰基硫基(Dodecyl thiocarbono thioylthio))-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺甲醯基硫(Carbamothioate)、雙(硫苯甲醯基)二硫化物、雙(十二烷基硫基(Sulfanyl)硫羰基)二硫化物。此等當中，特佳為2-氰基-2-丙基苯并硫(Benzothioate)。
於此，重複單位a~c的比例為0<a≦1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0，較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8，更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。
尚，以a+b+c=1較佳。
又，重複單位a包含選自如上述之重複單位a1~a3中之1種以上時，較佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0，且0<a1+a2+a3≦1.0，更佳為0≦a1≦ 0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9，且0.1≦a1+a2+a3≦0.9，再更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8，且0.2≦a1+a2+a3≦0.8。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，如上述進行使單體聚合後，藉由離子交換，將由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造變換成磺基。
此時離子交換例如使用離子交換樹脂即可。
以如上述之方法，可輕易製造包含上述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物。
如以上，若為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
藉由將此導電性聚合物用高分子化合物用在燃料電池，可形成高介電率之燃料電池用材料。又，藉由作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑使用，可形成高透明、高導電性且耐久性高之導電膜。進而由於對有機溶劑的溶解性優異，藉由用在有機EL照明用的導電膜，可防止有機EL元件的劣化。
又，若為本發明之製造方法，可輕易製造如此之本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
[實施例]
以下雖使用實施例具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。
以下表示以實施例之合成所使用之單體。
Figure TWI614270BD00023
單體1：鈉(2-甲基丙烯醯氧基乙氧羰基)二氟甲烷磺酸酯
單體2：鋰(3-甲基丙烯醯氧基丙氧羰基)二氟甲烷磺酸酯
單體3：苄基三甲基銨(4-乙烯基苄氧羰基)二氟甲烷磺酸酯
單體4：鈉(2-丙烯醯氧基乙氧羰基)二氟甲烷磺酸酯
單體5：鈉(乙烯氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯
單體6：鈉(2-乙烯氧基乙氧羰基)二氟甲烷磺酸酯
[實施例1]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體1之31.0g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物26.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g，使用離子交換樹脂將鈉鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
將此高分子化合物作為(聚合物1)。
【化24】
Figure TWI614270BD00024
[實施例2]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體1之15.5g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物21.3g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
將此高分子化合物作為(聚合物2)。
【化25】
Figure TWI614270BD00025
[實施例3]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體2之30.8g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物26.8g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
將此高分子化合物作為(聚合物3)。
【化26】
Figure TWI614270BD00026
[實施例4]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體2之15.4g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物21.2g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=55,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
將此高分子化合物作為(聚合物4)。
【化27】
Figure TWI614270BD00027
[實施例5]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體3之44.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物21.5g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
將此高分子化合物作為(聚合物5)。
【化28】
Figure TWI614270BD00028
[實施例6]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體3之13.2g與苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物26.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=39,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
將此高分子化合物作為(聚合物6)。
【化29】
Figure TWI614270BD00029
[實施例7]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體4之14.8g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物23.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=39,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
將此高分子化合物作為(聚合物7)。
【化30】
Figure TWI614270BD00030
[實施例8]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體5之8.9g與苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物17.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體5：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=33,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
將此高分子化合物作為(聚合物8)。
【化31】
Figure TWI614270BD00031
[實施例9]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將單體6之10.7g與苯乙烯磺酸鋰8.6g與4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯12.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物18.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯=6：9：5
重量平均分子量(Mw)=42,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
將此高分子化合物作為(聚合物9)。
【化32】
Figure TWI614270BD00032
[實施例10]
藉由下述RAFT聚合合成二嵌段共聚物。
於氮環境下，將2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(Propyl benzodithioate)0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g，將該溶液於氮環境下64℃攪拌3小時，於該溶液使單體3之30.8g溶解於甲醇64.3g之溶液耗費2小時滴定。接著於該溶液使單體1之15.5g溶解於甲醇48.2g之溶液耗費2小時滴定。滴定結束後，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到紅色聚合物38.8g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鈉鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：單體1=1：1
重量平均分子量(Mw)=32,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.35
將此高分子化合物作為(聚合物10)。
Figure TWI614270BD00033
[實施例11]
藉由下述RAFT聚合合成三嵌段共聚物。
於氮環境下，將2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(Propyl benzodithioate)0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g，將該溶液於氮環境下64℃攪拌3小時，於該溶液使單體3之11.0g溶解於甲醇32.2g之溶液耗費2小時滴定。接著於該溶液使單體1之15.5g溶解於甲醇48.2g之溶液耗費2小時滴定。接著於該溶液使單體3之11.0g溶解於甲醇32.2g之溶液耗費2小時滴定。滴定結束後，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到紅色聚合物30.7g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g，使用離子交 換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鈉鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：單體1=1：1
重量平均分子量(Mw)=29,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
將此高分子化合物作為(聚合物11)。
Figure TWI614270BD00034
如上述進行所合成之聚合物1~11係可溶於水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二甲基甲醯胺。
如此若為本發明之製造方法，可輕易製造可溶於有機溶劑，具有特定之超強酸之磺基的本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
尚，本發明並未被限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成，發揮同樣作用效果者，無論何者皆被包含在本發明之技術範圍。

Claims (9)

  1. 一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物，其特徵為藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，
    Figure TWI614270BC00001
     (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種(惟，排除R2與Z同時為酯基的情況)；a為0<a≦1.0)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述導電性聚合物用高分子化合物係進一步具有下述一般式(2)表示之重複單位b者，
    Figure TWI614270BC00002
     (式中，b為0<b<1.0)。
  3. 如請求項1之導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述一般式(1)表示之重複單位a為包含選自下述一般式(3-1)~(3-3)表示之重複單位a1~a3中之1種以上者，
    Figure TWI614270BC00003
     (式中，R1、R2係與前述相同；a1、a2、及a3為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0，且為0<a1+a2+a3≦1.0；m為0或1)。
  4. 如請求項2之導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述一般式(1)表示之重複單位a為包含選自下述一般式(3-1)~(3-3)表示之重複單位a1~a3中之1種以上者，
    Figure TWI614270BC00004
     (式中，R1、R2係與前述相同；a1、a2、及a3為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0，且為0<a1+a2+a3≦1.0；m為0或1)。
  5. 如請求項1之導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者，
    Figure TWI614270BC00005
     (式中，R1、R2、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)；
    Figure TWI614270BC00006
     (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
  6. 如請求項2之導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者，
    Figure TWI614270BC00007
     (式中，R1、R2、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、 或下述一般式(5)表示之氮化合物)；
    Figure TWI614270BC00008
     (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
  7. 如請求項3之導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者，
    Figure TWI614270BC00009
     (式中，R1、R2、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)；
    Figure TWI614270BC00010
     (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
  8. 如請求項4之導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者，
    Figure TWI614270BC00011
     (式中，R1、R2、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)；
    Figure TWI614270BC00012
     (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
  9. 一種導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其係包含下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其特徵為使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造之單體，進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將前述由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造變換成磺基，
    Figure TWI614270BC00013
     (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一種(惟，排除R2與Z同時為酯基的情況)；a為0<a≦1.0)。
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