KR101856812B1 - 고분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 b의 양쪽을 갖는 것이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112014124186843-pat00031

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이고, a 및 b는 각각 0<a<1.0, 0<b<1.0임)

Description

고분자 화합물{POLYMER COMPOUND}
본 발명은, 술포기를 갖는 신규한 고분자 화합물에 관한 것이다.
연료 전지나 도전성 고분자의 도펀트 중합체로서 술포기 함유 중합체가 사용되고 있다. 연료 전지용으로서는 등록 상표 나피온으로 대표되는 비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산, 도전성 고분자용의 도펀트 중합체로서는 비닐술폰산이나 스티렌술폰산의 중합체가 널리 사용되고 있다(특허문헌 1).
비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산은 화학적으로는 안정성이 높고 내구성이 우수하지만 유리 전이점이 낮아, 이것을 사용한 연료 전지가 고온에 노출되면 중합체가 열 플로우를 일으켜 이온 전도성이 저하되는 문제가 있다. 이온 전도성을 높이기 위해서는, α위치가 불소화된 술포기를 갖는 초강산 중합체가 유효하지만, 이에 수반하여 유리 전이점이 높고 화학적으로도 안정한 재료는 발견되어 있지 않다.
또한, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 공액 이중 결합을 갖는 도전성 고분자는, 그 자체는 도전성을 나타내지 않지만 술폰산 등의 강산을 도핑함으로써 도전성이 발현된다. 도펀트로서는 폴리스티렌술폰산(PSS)이 가장 널리 사용되고 있다. 이것은, PSS의 도핑에 의해 도전율이 가장 높아지기 때문이다.
PSS는 수용성 수지이며, 유기 용제에는 거의 용해되지 않는다. 따라서, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜도 수용성이다.
PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은 고도전성이면서도 고투명이기 때문에 ITO(인듐-주석 산화물)에 대신하는 유기 EL 조명용의 도전막으로서 기대되고 있다. 그러나 유기 EL의 발광체는, 수분에 의해 화학 변화되어 발광하지 않게 된다. 즉, 수용성 수지의 도전막을 유기 EL에 사용하면, 수지가 물을 포함하기 때문에 유기 EL의 발광 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-146913호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 b의 양쪽을 갖는 것이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112014124186843-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이고, a 및 b는 각각 0<a<1.0, 0<b<1.0임)
이러한 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 고분자 화합물이 된다.
또한 이때, 상기 반복 단위 a가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112014124186843-pat00002
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, a1, a2, a3 및 a4는 각각 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4<1.0임)
이러한 반복 단위이면, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 더욱 적합한 것이 된다.
또한 이때, 상기 고분자 화합물이 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
블록 공중합체이면, 도전막에 사용했을 때에 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 고분자 화합물이 도전성 중합체용의 도펀트로서 사용되는 것임이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 고분자 화합물은 도전성 중합체용의 도펀트로서 적절하게 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 중합체 등의 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 고분자 화합물이 된다.
이 고분자 화합물을 연료 전지에 사용함으로써, 고유전율인 연료 전지용 재료를 형성할 수 있다. 또한, 공액 이중 결합 중합체용의 도펀트로서 사용함으로써, 고투명, 고도전성이며 내구성이 높은 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성에 우수하기 때문에, 유기 EL 조명용의 도전막에 사용함으로써 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 유기 EL의 소자의 열화를 초래하는 물을 함유하는 수용성의 도전성 중합체를, 수분 함유율이 매우 적은 유기 용제 가용형으로 하여 소자 열화를 방지하기 위해, 수용성이며 유기 용제에 대한 용해성이 부족한 도펀트인 폴리스티렌술폰산으로부터, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 도펀트용의 중합체의 개발을 시도하였다. 유기 용제에 대한 용해성을 높이기 위해서는 장쇄 알킬기나 불소 도입이 효과적이기 때문에 불소의 도입을 검토하여, 특히 α위치가 불소화된 술포기를 갖는 반복 단위와, 스티렌술폰산의 반복 단위의 양쪽을 갖는 고분자 화합물이면 상술한 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 b의 양쪽을 갖는 것이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 고분자 화합물이다.
Figure 112014124186843-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이고, a 및 b는 각각 0<a<1.0, 0<b<1.0임)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 a와, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 b의 양쪽을 갖는 것이다.
반복 단위 a와 반복 단위 b의 양쪽을 가짐으로써, 우수한 도전성을 부여할 수 있는 도펀트가 되기 때문에, 특히 연료 전지용이나 도전성 중합체 등의 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용할 수 있다.
화학식 (1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다.
Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이다.
또한 이때, 반복 단위 a가, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112014124186843-pat00004
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, a1, a2, a3 및 a4는 각각 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4<1.0임)
이러한 반복 단위이면, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 더욱 적합한 것이 된다.
반복 단위 a를 제공하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014124186843-pat00005
Figure 112014124186843-pat00006
Figure 112014124186843-pat00007
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, X1은 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 화합물 또는 술포늄 화합물임)
반복 단위 b를 제공하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014124186843-pat00008
(식 중, X2는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 화합물 또는 술포늄 화합물임)
상기 X1, X2가 아민 화합물인 경우, 일본 특허 공개 제2013-228447호 공보의 단락 [0048]에 기재된 (P1a-3)을 예로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 반복 단위 a, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 가질 수도 있고, 이 반복 단위 c로서는, 예를 들어 스티렌계, 비닐나프탈렌계, 비닐실란계, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
반복 단위 c를 제공하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014124186843-pat00009
Figure 112014124186843-pat00010
Figure 112014124186843-pat00011
Figure 112014124186843-pat00012
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 반복 단위 a 내지 c를 제공하는 단량체 중 원하는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 반복 단위 a와 반복 단위 b가 랜덤으로 공중합되어 있을 수도, 각각이 블록으로 공중합되어 있을 수도 있다. 블록 공중합 중합체(블록 공중합체)를 도전막으로 한 경우에는, 반복 단위 a의 부분과 반복 단위 b의 부분끼리가 응집되어 해도 구조를 형성함으로써 도전성이 향상되는 장점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우에는, 공중합을 행하는 단량체나 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 반복 단위 a를 제공하는 단량체와 라디칼 개시제 존재하에 중합을 개시하고, 이후에 반복 단위 b를 제공하는 단량체를 첨가한 경우에는, 중합체 분자의 한쪽이 반복 단위 a가 중합된 구조이고, 다른 한쪽이 반복 단위 b가 중합된 구조가 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 반복 단위 a와 반복 단위 b가 혼재하고 있어, 블록 공중합체와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 공중합체를 형성하기 위해서는, 리빙(living) 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다.
RAFT 중합(가역적 첨가 분절 쇄 이동 중합; Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 중합체 말단의 라디칼이 항상 살아 있기 때문에, 반복 단위 a를 제공하는 단량체에서 중합을 개시하고, 이들이 소비된 단계에서 반복 단위 b를 제공하는 단량체를 첨가함으로써 반복 단위 a의 블록과 반복 단위 b의 블록에 의한 디블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 반복 단위 a를 제공하는 단량체에서 중합을 개시하고, 이것이 소비된 시점에 반복 단위 b를 제공하는 단량체를 첨가하고, 이어서 반복 단위 a를 제공하는 단량체를 첨가한 경우에는, (반복 단위 a의 블록)-(반복 단위 b의 블록)-(반복 단위 a의 블록)과 같은 트리블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
반복 단위 a를 제공하는 단량체와 반복 단위 b를 제공하는 단량체를 혼합하여 RAFT 중합을 행한 경우에는, a와 b의 반복 단위는 랜덤으로 배위되지만, 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 중합체가 형성된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 고분자 화합물을 사용하여 합성한 도전성 중합체의 도전율이 불균일해지는 것을 방지할 수 있다.
RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요하며, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.
여기서, 반복 단위 a 내지 c의 비율은 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<1.0이고, 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.8이고, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0≤c≤0.5이다.
또한, a+b+c=1인 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 a가 상술한 바와 같이 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 경우, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4<1.0이고, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 또한 0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.9이고, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 또한 0.2≤a1+a2+a3+a4≤0.8이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위인 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 내열성이 떨어진 것이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 점도가 상승하고, 작업성이 악화되고, 유기 용제나 물에 대한 용해성이 저하된다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
또한, 중합시의 단량체로서는 술포기를 갖는 단량체를 사용할 수도 있지만, 술포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 술포늄염을 단량체로서 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 사용하여 술포기로 변환할 수도 있다.
이상과 같이 본 발명의 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 중합체 등의 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 고분자 화합물이 된다.
이 고분자 화합물을 연료 전지에 사용함으로써, 고유전율인 연료 전지용 재료를 형성할 수 있다. 또한, 공액 이중 결합 중합체용의 도펀트로서 사용함으로써, 고투명, 고도전성이며 내구성이 높은 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 유기 EL 조명용의 도전막에 사용함으로써 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예의 합성에서 사용한 단량체를 나타낸다.
Figure 112014124186843-pat00013
단량체 1: 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 2: 리튬1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 3: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 4: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 5: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-벤젠-4-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 6: 벤질트리메틸암모늄2-(4-비닐벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
단량체 7: 테트라부틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(아크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 8: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-메타크릴로일옥시-4-메틸아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 9: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-아크릴로일옥시-4-메틸아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 10: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-아크릴로일옥시-4-메틸시클로헥산-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
[실시예 1]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 1의 30.9g과 스티렌술폰산 19.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.77g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 42.5g을 얻었다.
얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 1:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=29,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
이 고분자 화합물을 (중합체 1)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00014
[실시예 2]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 2의 20.3g과 스티렌술폰산리튬 29.7g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 48.0g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 2:스티렌술폰산=3:7
중량 평균 분자량(Mw)=23,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이 고분자 화합물을 (중합체 2)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00015
[실시예 3]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 3의 39.0g과 스티렌술폰산리튬 11.0g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.34g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 46.0g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 414g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 3:스티렌술폰산=3:2
중량 평균 분자량(Mw)=33,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
이 고분자 화합물을 (중합체 3)으로 한다.
Figure 112014124186843-pat00016
[실시예 4]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 4의 38.3g과 스티렌술폰산리튬 11.7g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 46.8g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 4:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=43,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 고분자 화합물을 (중합체 4)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00017
[실시예 5]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 5의 37.5g과 스티렌술폰산리튬 12.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.04g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 47.1g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 424g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 5:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=39,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
이 고분자 화합물을 (중합체 5)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00018
[실시예 6]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 3의 20.4g과 스티렌술폰산리튬 17.3g과 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)스티렌 12.3g 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 44.0g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 3:스티렌술폰산:4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)스티렌=1:2:1
중량 평균 분자량(Mw)=29,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
이 고분자 화합물을 (중합체 6)으로 한다.
Figure 112014124186843-pat00019
[실시예 7]
하기 RAFT 중합에 의해 협분산 중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.52g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.13g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 3의 39.0g과 스티렌술폰산리튬 11.0g을 메탄올 112.5g에 용해시킨 용액을 4시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 41.0g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 369g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 3:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=23,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.32
이 고분자 화합물을 (중합체 7)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00020
[실시예 8]
하기 RAFT 중합에 의해 협분산 중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.47g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.12g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 6의 36.3g과 스티렌술폰산리튬 13.7g을 메탄올 112.5g에 용해시킨 용액을 4시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 38.0g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 279g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 6:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=31,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.38
이 고분자 화합물을 (중합체 8)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00021
[실시예 9]
하기 RAFT 중합에 의해 디블록 공중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.42g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 3의 28.6g을 메탄올 64.3g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 이어서 이 용액에 스티렌술폰산벤질트리메틸암모늄 21.4g을 메탄올 48.2g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 41.8g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 306g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 3:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=22,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.31
이 고분자 화합물을 (중합체 9)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00022
[실시예 10]
하기 RAFT 중합에 의해 디블록 공중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.39g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 6의 30.2g을 메탄올 67.9g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 이어서 이 용액에 스티렌술폰산벤질트리메틸암모늄 19.7g을 메탄올 44.6g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 39.8g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 279g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 6:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=30,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.36
이 고분자 화합물을 (중합체 10)으로 한다.
Figure 112014124186843-pat00023
[실시예 11]
하기 RAFT 중합에 의해 트리블록 공중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.39g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 6의 15.1g을 메탄올 33.9g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 이어서 이 용액에 스티렌술폰산벤질트리메틸암모늄 19.7g을 메탄올 44.6g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 이 용액에 단량체 6의 15.1g을 메탄올 33.9g에 용해시킨 용액을 2시간에 더 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 39.8g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 279g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 6:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=29,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.33
이 고분자 화합물을 (중합체 11)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00024
[실시예 12]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 7의 25.3g과 스티렌술폰산리튬 19.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.34g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 39.6g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 414g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 7:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=28,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
이 고분자 화합물을 (중합체 12)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00025
[실시예 13]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 8의 32.0g과 스티렌술폰산리튬 19.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.34g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 46.9g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 414g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 8:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=45,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
이 고분자 화합물을 (중합체 13)으로 한다.
Figure 112014124186843-pat00026
[실시예 14]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 9의 31.3g과 스티렌술폰산리튬 19.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.34g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 42.7g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 414g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 9:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=38,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이 고분자 화합물을 (중합체 14)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00027
[실시예 15]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 10의 29.4g과 스티렌술폰산리튬 19.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.34g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 44.1g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 414g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 10:스티렌술폰산=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=48,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
이 고분자 화합물을 (중합체 15)로 한다.
Figure 112014124186843-pat00028
상술한 바와 같이 하여 합성한 중합체 1 내지 15는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드에 가용이었다.
이와 같이 본 발명의 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 특정한 초강산의 술포기를 갖는 고분자 화합물이 된다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 b의 양쪽을 포함하며, 블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
    Figure 112018005295026-pat00032

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이고, a 및 b는 0<a<1.0, 0<b<1.0을 만족하며,
    여기서 a는 상기 고분자 화합물 중 화학식 (1-1)의 반복 단위의 상대 분량이고, b는 상기 고분자 화합물 중 화학식 (1-2)의 반복 단위의 상대 분량임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 고분자 화합물.
    Figure 112017101328311-pat00030

    (식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4<1.0을 만족하고,
    여기서 a1은 상기 고분자 화합물 중 화학식 (2-1)의 반복 단위의 상대 분량이고, a2는 상기 고분자 화합물 중 화학식 (2-2)의 반복 단위의 상대 분량이고, a3은 상기 고분자 화합물 중 화학식 (2-3)의 반복 단위의 상대 분량이며, a4는 상기 고분자 화합물 중 화학식 (2-4)의 반복 단위의 상대 분량임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 도전성 중합체용의 도펀트로서 사용되는 것인 고분자 화합물.
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