KR101864919B1 - 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints

Abstract

본 발명은 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제공한다.
하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물로서,
술폰산 잔기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 질소 화합물염의 이온 교환에 의해 합성된 것이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 도전성 중합체용 고분자 화합물.
Figure 112014122500313-pat00042

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나임)

Description

도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법{POLYMER COMPOUND FOR A CONDUCTIVE POLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지나 도전성 고분자의 도펀트 중합체로서 술포기 함유 중합체가 사용되고 있다. 연료 전지용으로서는 등록 상표 나피온으로 대표되는 비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산, 도전성 고분자용의 도펀트 중합체로서는, 비닐술폰산이나 스티렌술폰산의 중합체가 널리 사용되고 있다(특허문헌 1).
비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산은 화학적으로는 안정성이 높고 내구성이 우수하지만 유리 전이점이 낮아, 이것을 사용한 연료 전지가 고온에 노출되면 중합체가 열 플로우를 일으켜 이온 전도성이 저하되는 문제가 있다. 이온 전도성을 높이기 위해서는, α위치가 불소화된 술포기를 갖는 초강산 중합체가 유효하지만, 이에 수반하여 유리 전이점이 높고 화학적으로도 안정한 재료는 발견되어 있지 않다.
또한, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 공액 이중 결합을 갖는 도전성 고분자는, 그 자체는 도전성을 나타내지 않지만 술폰산 등의 강산을 도핑함으로써 도전성이 발현된다. 도펀트로서는 폴리스티렌술폰산(PSS)이 가장 널리 사용되고 있다. 이것은, PSS의 도핑에 의해 도전율이 가장 높아지기 때문이다.
PSS는 수용성 수지이며, 유기 용제에는 거의 용해되지 않는다. 따라서, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜도 수용성이다.
PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은 고도전성이면서도 고투명이기 때문에 ITO(인듐-주석 산화물)에 대신하는 유기 EL 조명용의 도전막으로서 기대되고 있다. 그러나 유기 EL의 발광체는, 수분에 의해 화학 변화되어 발광하지 않게 된다. 즉, 수용성 수지의 도전막을 유기 EL에 사용하면, 수지가 물을 포함하기 때문에 유기 EL의 발광 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-146913호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물로서,
술폰산 잔기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 질소 화합물염의 이온 교환에 의해 합성된 것이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112014122500313-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나임)
이러한 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
또한 이때, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 것임이 바람직하다.
Figure 112014122500313-pat00002
(식 중, R1은 상기와 마찬가지임)
이러한 반복 단위이면, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 더욱 적합한 것이 된다.
또한 이때, 상기 술폰산 잔기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 질소 화합물염은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112014122500313-pat00003
(식 중, R1, R2, Z는 상기와 마찬가지이고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 질소 화합물임)
Figure 112014122500313-pat00004
(식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타냄)
이러한 반복 단위이면, 이온 교환에 의해 용이하게 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로 변환된다.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
술폰산 잔기와 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후, 이온 교환에 의해 상기 술폰산 잔기와 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 술포기로 변환하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112014122500313-pat00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나임)
이러한 제조 방법이면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
이 도전성 중합체용 고분자 화합물을 연료 전지에 사용함으로써, 고유전율인 연료 전지용 재료를 형성할 수 있다. 또한, 공액 이중 결합 중합체용의 도펀트로서 사용함으로써, 고투명, 고도전성이며 내구성이 높은 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 유기 EL 조명용의 도전막에 사용함으로써 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법이면, 이러한 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 유기 EL의 소자의 열화를 초래하는 물을 함유하는 수용성의 도전성 중합체를, 수분 함유율이 매우 적은 유기 용제 가용형으로 하여 소자 열화를 방지하기 위해, 수용성이며 유기 용제에 대한 용해성이 부족한 도펀트인 폴리스티렌술폰산으로부터, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 도펀트용의 중합체의 개발을 시도하였다. 유기 용제에 대한 용해성을 높이기 위해서는 장쇄 알킬기나 불소 도입이 효과적이기 때문에 불소의 도입을 검토하여, 특히 α위치가 불소화된 술포기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이면 상술한 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물로서,
술폰산 잔기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 질소 화합물염의 이온 교환에 의해 합성된 것이며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 도전성 중합체용 고분자 화합물이다.
Figure 112014122500313-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나임)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 중합체이다. 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 단독 중합체임으로써, 특히 투명성이 높은 것이 된다.
화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다.
Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이다.
또한 이때, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 것임이 바람직하다.
Figure 112014122500313-pat00007
(식 중, R1은 상기와 마찬가지임)
이러한 반복 단위이면, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 더욱 적합한 것이 된다.
또한, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은 술폰산 잔기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 질소 화합물염의 이온 교환에 의해 합성된 것이다.
이 술폰산 잔기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 질소 화합물염은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112014122500313-pat00008
(식 중, R1, R2, Z는 상기와 마찬가지이고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 질소 화합물임)
Figure 112014122500313-pat00009
(식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타냄)
이러한 반복 단위이면, 이온 교환에 의해 용이하게 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로 변환되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위인 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 내열성이 떨어진 것이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면 점도가 상승하고, 작업성이 악화되고, 유기 용제나 물에 대한 용해성이 저하된다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
또한, 본 발명에서는 이러한 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 제조 방법은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
술폰산 잔기와 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후, 이온 교환에 의해 상기 술폰산 잔기와 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 술포기로 변환하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112014122500313-pat00010
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나임)
본 발명의 제조 방법에 사용되는 술폰산 잔기와 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014122500313-pat00011
Figure 112014122500313-pat00012
Figure 112014122500313-pat00013
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 화합물임)
X가 질소 화합물인 경우, 상술한 화학식 (4)로 표시되는 질소 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 단량체 중 원하는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 되는 단량체는 1종류일 수도 2종류 이상의 조합일 수도 있지만, 중합성을 높이기 위해서는 메타크릴 타입과 스티렌 타입의 단량체를 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위를 형성하는 2종류 이상의 단량체 각각이 블록으로 공중합되어 있을 수도 있다. 블록 공중합 중합체를 도전막으로 한 경우에는, 2종류 이상의 반복 단위를 포함하는 반복 단위 부분끼리가 응집되어 해도 구조를 형성함으로써 도전성이 향상되는 장점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우에는, 공중합을 행하는 단량체나 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제1 단량체와 라디칼 중합 개시제 존재하에 중합을 개시하고, 이후에 제2 단량체를 첨가한 경우에는, 중합체 분자의 한쪽이 제1 단량체가 중합된 구조이고, 다른 한쪽이 제2 단량체가 중합된 구조가 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제1과 제2 단량체의 반복 단위가 혼재하고 있어, 블록 공중합체와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 공중합체를 형성하기 위해서는, 리빙(living) 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다.
RAFT 중합(가역적 첨가 분절 쇄 이동 중합; Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 중합체 말단의 라디칼이 항상 살아 있기 때문에, 제1 단량체에서 중합을 개시하고, 이들이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가함으로써 제1과 제2 반복 단위에 의한 블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제1 단량체에서 중합을 개시하고, 이것이 소비된 시점에 제2 단량체를 첨가하고, 이어서 제3 단량체를 첨가한 경우에는 트리블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행한 경우에는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 중합체가 형성되는 특징이 있고, 특히 단량체를 한번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우에는, 분자량 분포가 보다 좁은 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 고분자 화합물을 사용하여 합성한 도전성 중합체의 도전율이 불균일해지는 것을 방지할 수 있다.
RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요하며, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.
본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 하여 단량체를 중합시킨 후, 이온 교환에 의해 술폰산 잔기와 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 화합물을 포함하는 염의 구조를 술포기로 변환한다.
이때, 이온 교환은, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하여 행할 수 있다.
상술한 바와 같은 방법으로 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물이면, 유기 용제에 가용이며, 연료 전지용이나 도전성 재료용의 도펀트로서 적절하게 사용되는 특정한 초강산의 술포기를 갖는 도전성 중합체용 고분자 화합물이 된다.
이 도전성 중합체용 고분자 화합물을 연료 전지에 사용함으로써, 고유전율인 연료 전지용 재료를 형성할 수 있다. 또한, 공액 이중 결합 중합체용의 도펀트로서 사용함으로써, 고투명, 고도전성이며 내구성이 높은 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 유기 EL 조명용의 도전막에 사용함으로써 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법이면, 이러한 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예의 합성에서 사용한 단량체를 나타낸다.
Figure 112014122500313-pat00014
Figure 112014122500313-pat00015
단량체 1: 나트륨1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 2: 리튬1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 3: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 4: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 5: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-벤젠-4-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 6: 벤질트리메틸암모늄2-(4-비닐벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
단량체 7: 트리부틸암모늄2-(4-비닐벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
단량체 8: 피리디늄2-(4-비닐벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
단량체 9: 이미다졸리늄2-(4-비닐벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
단량체 10: 모르폴리늄2-(4-비닐벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
단량체 11: 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨2-(4-비닐벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
단량체 12: 테트라부틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(아크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
단량체 13: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-메타크릴로일옥시-4-메틸아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 14: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-아크릴로일옥시-4-메틸아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
단량체 15: 벤질트리메틸암모늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-아크릴로일옥시-4-메틸시클로헥산-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
[실시예 1]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 1의 22.8g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 18.2g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 나트륨염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=43,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
이 고분자 화합물을 (중합체 1)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00016
[실시예 2]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 2의 22.0g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 19.3g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=61,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 (중합체 2)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00017
[실시예 3]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 3의 44.7g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 35.8g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=41,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (중합체 3)으로 한다.
Figure 112014122500313-pat00018
[실시예 4]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 4의 62.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 50.3g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=43,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 고분자 화합물을 (중합체 4)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00019
[실시예 5]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 5의 56.7g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.04g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 46.5g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 424g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=29,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
이 고분자 화합물을 (중합체 5)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00020
[실시예 6]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 6의 50.9g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 44.0g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=29,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.96
이 고분자 화합물을 (중합체 6)으로 한다.
Figure 112014122500313-pat00021
[실시예 7]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 7의 54.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 43.6g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 트리부틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=24,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.94
이 고분자 화합물을 (중합체 7)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00022
[실시예 8]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 8의 43.9g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 35.1g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 피리디늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=26,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
이 고분자 화합물을 (중합체 8)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00023
[실시예 9]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 9의 42.8g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 34.2g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 이미다졸리늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=21,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.82
이 고분자 화합물을 (중합체 9)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00024
[실시예 10]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 10의 44.7g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 35.8g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 모르폴린염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=23,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 (중합체 10)으로 한다.
Figure 112014122500313-pat00025
[실시예 11]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 11의 49.8g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 39.8g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=22,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (중합체 11)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00026
[실시예 12]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 3의 22.3g과 단량체 6의 25.4g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 38.2g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 3:단량체 6=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=19,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.69
이 고분자 화합물을 (중합체 12)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00027
[실시예 13]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 7의 54.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.00g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 44.0g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 트리부틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=44,400
분자량 분포(Mw/Mn)=2.02
이 고분자 화합물을 (중합체 13)으로 한다.
Figure 112014122500313-pat00028
[실시예 14]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 4의 12.6g과 단량체 8의 35.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 38.2g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염과 피리디늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 4:단량체 8=1:4
중량 평균 분자량(Mw)=32,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.92
이 고분자 화합물을 (중합체 14)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00029
[실시예 15]
하기 RAFT 중합에 의해 협분산 중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.52g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.13g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 6의 25.4g과 단량체 2의 11.0g을 메탄올 112.5g에 용해시킨 용액을 4시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 30.9g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 369g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 6:단량체 2=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=23,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.22
이 고분자 화합물을 (중합체 15)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00030
[실시예 16]
하기 RAFT 중합에 의해 디블록 공중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.42g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 6의 25.4g을 메탄올 64.3g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 이어서 이 용액에 단량체 2의 11.0g을 메탄올 48.2g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 29.1g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 306g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 6:단량체 2=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=22,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.31
이 고분자 화합물을 (중합체 16)으로 한다.
Figure 112014122500313-pat00031
[실시예 17]
하기 RAFT 중합에 의해 트리블록 공중합체를 합성하였다.
질소 분위기하, 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 0.42g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10g을 메탄올 37.5g에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하 64℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 단량체 6의 12.7g을 메탄올 32.2g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 이어서 이 용액에 단량체 2의 11.0g을 메탄올 48.2g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 이어서 이 용액에 단량체 6의 12.7g을 메탄올 32.2g에 용해시킨 용액을 2시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 적색 중합체 18.9g을 얻었다.
얻어진 적색 중합체를 메탄올 306g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 6:단량체 2=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=25,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.36
이 고분자 화합물을 (중합체 17)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00032
[실시예 18]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 12의 52.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 47.3g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 테트라부틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=38,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.64
이 고분자 화합물을 (중합체 18)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00033
[실시예 19]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 13의 63.9g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 57.5g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=43,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
이 고분자 화합물을 (중합체 19)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00034
[실시예 20]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 14의 62.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 53.5g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=31,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이 고분자 화합물을 (중합체 20)으로 한다.
Figure 112014122500313-pat00035
[실시예 21]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 15의 57.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 64℃에서 4시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 53.5g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 벤질트리메틸암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=30,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.84
이 고분자 화합물을 (중합체 21)로 한다.
Figure 112014122500313-pat00036
상술한 바와 같이 하여 합성한 중합체 1 내지 21은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드에 가용이었다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법이면, 유기 용제에 가용이며, 특정한 초강산의 술포기를 갖는 본 발명의 도전성 중합체용 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    술폰산 잔기와, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 질소 화합물 중 어느 하나를 포함하는 염의 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환에 의해 상기 술폰산 잔기와, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 질소 화합물 중 어느 하나를 포함하는 염의 구조를 술포기로 변환함으로써 도전성 중합체용 고분자 화합물을 제조하는 것을 포함하고,
    상기 고분자 화합물이 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0이고, 또한 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 (2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는, 도전성 중합체용 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112018025400251-pat00041

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나임)
    Figure 112018025400251-pat00043

    (식 중, R1은 상기와 마찬가지임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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