TWI617584B - 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係提供可溶解於有機溶劑，作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜可適合地使用應具有特定超強酸之磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物，解決手段，係含1種以上之以下述通式(1)所示重複單位的導電性聚合物用高分子化合物，藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000的範圍之導電性聚合物用高分子化合物， (式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或具有 醚基、酯基之任一者或亦可具有該等兩種之碳數1~12之直鏈、支鏈、環狀的烴基之任一者，Z係亞苯基、伸萘基、酯基之任一者)。

Description

導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
本發明係有關導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法。
作為燃料電池或導電性高分子之摻雜聚合物使用含磺酸基的聚合物，廣泛地使用作為燃料電池用代表註冊商標Nafion之乙烯全氟烷基醚磺酸，作為導電性高分子用摻雜聚合物之乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸的聚合物(專利文獻1)。
雖乙烯全氟烷基醚磺酸化學上安定性高，並耐久性優異，但玻璃化轉變點低，使用此之燃料電池被暴露於高溫下時，聚合物引起熱流動而有造成離子導電度降低的問題。為了提高離子導電度，α位具有被氟化之磺酸基的超強酸聚合物有效，仍未發現伴隨此而玻璃轉移點高且化學上安定的材料。
又，雖具有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等共軛 雙鍵之導電性高分子係此本身不展示導電性，但藉由摻入磺酸等的強酸而展現導電性。作為摻雜最經常使用聚苯乙烯磺酸(PSS)。此係藉由PSS的摻入導電率成為最高之故。
PSS係一種水溶性樹脂，係幾乎不溶解於有機溶劑。因此，將PSS作為摻雜之聚噻吩亦為水溶性。
將PSS作為摻雜之聚噻吩為高導電性且高透明性，因而被期待作為取代ITO(銦-錫氧化物)之有機EL照明用導電膜。然而，藉由水分有機EL的發光體產生化學變化而變成不會發光。亦即，將水溶性樹脂的導電膜用於有機EL時，因樹脂含水而發生有機EL之發光壽命變短的問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2008-146913號公報
本發明係鑑於上述情況而成者，其目的為提供可溶解於有機溶劑，作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜可適合地使用應具有特定超強酸之磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物。又，以提供如此導電性聚合物用高分子化合物之製造方法為目的。
為了解決上述課題，本發明中，係含1種以上之以下述通式(1)所示重複單位的導電性聚合物用高分子化合物，提供藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000的範圍之導電性聚合物用高分子化合物， (式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或亦可具有該等兩種之碳數1~12之直鏈、支鏈、環狀的烴基之任一者，Z係亞苯基、伸萘基、酯基之任一者)。
若為如此導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶解於有機溶劑、燃料電池用或導電性材料用的摻雜作為可適合地使用應具有特定超強酸之磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物。
又，此時，以前述通式(1)所示重複單位，係由下述通式(2-1)~(2-4)所示重複單位選出者為佳， (式中，R1與前述相同)。
若如此重複單位，則成為更適合作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜者。
又，此時，前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或氮化合物鹽係以下述通式(3)所示之由重複單位所構成者為佳， (式中，R1、R2、Z係與前述相同，X係鋰、鈉、鉀，或以下述通式(4)所示氮化合物)， (式中，R101d、R101e、R101f、R101g係分別表示氫原子或碳數1~12之直鏈、支鏈或環狀的烷基、烯基、氧烷基、或氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或 芳氧烷基，亦可該等基之氫原子的一部分或全部藉由烷氧基等取代。亦可R101d與R101e、R101d與R101e與R101f形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之亞烷基，或表示環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
若如此重複單位，則藉由離子交換容易地轉換為以上述通式(1)所示重複單位。
進而，本發明係含下述通式(1)所示重複單位之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，本發明提供使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀或氮化合物所構成鹽之構造的單體進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換將由前述磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造轉換為磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物的製造方法， (式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或亦可具有該等兩種之碳數1~12之直鏈、支鏈、環狀的烴基之任一者，Z係亞苯基、伸萘基、酯基之任一者)。
若如此製造方法，則可容易地製造含以上述 通式(1)所示重複單位之導電性聚合物用高分子化合物。
如上述，若本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶解於有機溶劑、作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜可適合地使用應具有特定超強酸之磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物。
藉由將此導電性聚合物用高分子化合物用於燃料電池，可形成高介電常數之燃料電池用材料。又，藉由作為共軛雙鍵聚合物用摻雜使用，可形成高透明、高導電性且高耐久性之導電膜。進而，對有機溶劑的溶解性優異，因而，用於有機EL照明用導電膜時，可防止有機EL元件劣化。
又，若為本發明之製造方法，則可容易地製造如此之本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
〔實施發明之形態〕
如上述，需求可溶解於有機溶劑，作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜可適合地使用應具有特定超強酸之磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物之開發。
本發明者們發現，為了將導致有機EL元件劣化的含水之水溶性的導電性聚合物，製成水分含量極少的 可溶型有機溶劑以防止元件劣化，試圖自為水溶性，且對有機溶劑為難溶性之摻雜的聚苯乙烯磺酸，開發對有機溶劑之溶解性高之摻雜用聚合物。由於提高對有機溶劑之溶解性係長鏈烷基或氟的導入為有效而檢討氟的導入，發現若尤其是由α位具有被氟化的磺酸基之重複單位所構成的高分子化合物，則可達成上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係含1種以上之以下述通式(1)所示重複單位的導電性聚合物用高分子化合物，藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000的範圍之導電性聚合物用高分子化合物， (式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或亦可具有該等兩種之碳數1~12之直鏈、支鏈、環狀的烴基之任一者，Z係亞苯基、伸萘基、酯基之任一者)。
以下詳細地說明有關本發明，但本發明不受該等限制者。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物係含1 種以上之以上述通式(1)所示重複單位的聚合物。僅由以通式(1)所示重複單位所構成的均聚物，將成為尤其是透明性高者。
通式(1)中，R1係氫原子或甲基。
R2係單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或亦可具有該等兩種之碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基之任一者，作為烴基可列舉例如亞烷基、亞芳基、亞烯基等。
Z係亞苯基、伸萘基、酯基之任一者。
又，此時，以上述通式(1)所示重複單位係由下述通式(2-1)~(2-4)所示重複單位選出者為佳， (式中，R1與前述相同)。
若為如此重複單位，則成為更適合作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜者。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，係藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者。
此磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合 物鹽係以下述通式(3)所示之重複單所構成者為佳， (式中，R1、R2、Z與前述相同，X係鋰、鈉、鉀，或以下述通式(4)所示氮化合物)， (式中，R101d、R101e、R101f、R101g係分別表示氫原子或碳數1~12之直鏈、支鏈或環狀的烷基、烯基、氧烷基、或氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳氧烷基，亦可該等基之氫原子的一部分或全部藉由烷氧基等取代。亦可R101d與R101e、R101d與R101e與R101f形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之亞烷基，或表示環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
若為如此重複單位，則藉由離子交換容易地轉換為以上述通式(1)所示重複單位而佳。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，係重量平均分子量為1,000~500,000，佳為2,000~200,000的範圍。重量平均分子量未滿1,000時，成為耐熱性差者。另一方面、重量平均分子量超過500,000時， 黏度上升、作業性惡化，而降低對有機溶劑或水的溶解性。
尚且，重量平均分子量(Mw)係藉由作為溶劑使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算測定值。
若如上述的本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶解於有機溶劑，作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜可適合地使用應具有特定超強酸之磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物。
又，本發明提供製造如此本發明之導電性聚合物用高分子化合物的方法。
亦即，本發明之製造方法係含以下述通式(1)所示重複單位之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造之單體進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換將由前述磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造轉換為磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物的製造方法， (式中，R1係氫原子或甲基。R2係單鍵、酯基、或具有 醚基、酯基之任一者或亦可具有該等兩種之碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基之任一者。Z係亞苯基、伸萘基、酯基之任一者)。
作為用於本發明之製造方法的具有磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造之單體，具體而言可例示下述者，
(式中、R1與前述相同、X係鋰、鈉、鉀、或氮化合 物)。
X係氮化合物時，以上述通式(4)所示氮化合物為佳。
作為本發明之導電性聚合物用高分子化合物合成方法，係有機溶劑中添加自由基聚合起始劑至例如上述單體之中所期望的單體後進行加熱聚合，而可得到共聚物的高分子化合物。
作為聚合時使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
反應溫度係佳為50~80℃，反應時間係佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，成為以通式(1)所示重複單位之單體可為一種類，亦可為二種類以上的組合，但為了提高聚合性時，組合甲基丙烯酸型及苯乙烯型的單體為佳。又，亦可形成重複單位之二種類以上的單體分別係以嵌段共聚合。將嵌段共聚合聚合物作為導電膜時，期待藉由由二種類以上之重複單位所構成的重複單位部分彼此凝聚並形成海島構造而提升導電性的優點。
以自由基聚合進行無規共聚合時，一般為藉由混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑後進行加熱而實施聚合的方法。第一單體與自由基聚合起始劑的存在下開始聚合，隨後添加第二單體時，聚合物分子之一側為經聚合第一單體的構造，另一側成為經聚合第二單體之構造。然而，此時，於中間部分存在有第一與第二之單體的重複單位，與嵌段共聚物為相異形態。以自由基聚合形成嵌段共聚物時，佳使用活性自由基聚合為佳。
稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法，係由於聚合物末端的自由基總是活性，可能藉由以第一單體開始聚合，於消費了該等之階段添加第二單體，而藉由第一及第二的重複單位形成嵌段聚合物。又，亦可以第一單體開始聚合，於消費了該等之時點添加第二單體，然後，添加了第三單體時形成三嵌段聚合物。
經進行RAFT聚合時，有所形成之窄分散聚合物的分子量分布(分散度)為窄之特徵，尤其是添加一次單體後進行RAFT聚合時，可形成更狹窄之分子量分布的窄聚合物。
尚且，本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)係1.0~2.0，尤其是1.0~1.5之窄分散為佳。若為窄分散，則可防止使用高分子化合物所合成之導電性聚合物的導電率變得不均勻。
進行RAFT聚合時須要鏈鎖轉移劑，具體而 言，可列舉2-氰基-2-丙基苯并硫代酸酯、4-氰基-4-(苯基碳硫醯硫)戊烷酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基磺胺硫代羰基)磺胺]戊烷酸、2-(十二烷基硫代碳硫醯硫)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺基甲醯硫代酸酯、雙(硫代苯醯)二硫醚、雙(十二烷基磺胺硫代羰基)二硫醚。該等之中尤其是2-氰基-2-丙基苯并硫代酸酯為佳。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法中，如上述聚合單體後，藉由離子交換將由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀或氮化合物所構成之鹽的構造轉換為磺酸基。
此時，例如使用離子交換樹脂進行離子交換即可。
如以上述方法可容易地製造含以上述通式(1)所示重複單位之導電性聚合物用高分子化合物。
如上述，若為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶解於有機溶劑，作為燃料電池用或導電性材料用的摻雜可適合地使用應具有特定超強酸之磺酸基的導電性聚合物用高分子化合物。
藉由於燃料電池使用此導電性聚合物用高分子化合物，可形成高介電常數之燃料電池用材料。又，藉由作為共軛雙鍵聚合物用摻雜使用，可形成高透明、高導電性且高耐久性之導電膜。進而，對有機溶劑的溶解性優異，因而，用於有機EL照明用導電膜時，可防止有機EL元件 劣化。
又，若為本發明之製造方法，則可容易地製造如此本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
〔實施例〕
以下使用實施例具體地說明本發明，但本發明不受該等限制者。
以下表示用於實施例的合成之單體。
單體1：鈉1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽
單體2：鋰1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽
單體3：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽
單體4：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸鹽
單體5：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-苯-4-羰氧基)-丙烷-1-磺酸鹽
單體6：苄基三甲基銨2-(4-乙烯基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
單體7：三丁基銨2-(4-乙烯基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
單體8：吡啶鎓2(4-乙烯基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
單體9：咪唑啉鎓2-(4-乙烯基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
單體10：嗎啉鎓2-(4-乙烯基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
單體11：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓2-(4-乙烯基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
單體12：四丁基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽
單體13：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷基-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸鹽
單體14：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-丙烯醯氧基-4-甲基金剛烷基-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸鹽
單體15：苄基三甲基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(4-丙烯醯氧基-4-甲基環己烷-1-羰氧基)-丙烷基-1-磺酸鹽
〔實施例1〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將22.8g之單體1與5.13g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二 甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到18.2g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於912g之純水，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
將此高分子化合物作為(聚合物1)。
〔實施例2〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將22.0g之單體2與5.13g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到19.3g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於912g之純水，使用離子交換樹脂將鋰鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之 19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=61,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
將此高分子化合物作為(聚合物2)。
〔實施例3〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將44.7g之單體3與5.13g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到35.8g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於912g之純水，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=41,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
將此高分子化合物作為(聚合物3)。
〔實施例4〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將62.5g之單體4與2.82g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到50.3g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於421g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
將此高分子化合物作為(聚合物4)。
〔實施例5〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將56.7g之單體5與3.04g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到46.5g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於424g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=29,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
將此高分子化合物作為(聚合物5)。
〔實施例6〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將50.9g之單體6與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙 酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到44.0g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=29,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
將此高分子化合物作為(聚合物6)。
〔實施例7〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將54.5g之單體7與與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到43.6g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將三丁基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=24,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.94
將此高分子化合物作為(聚合物7)。
〔實施例8〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將43.9g之單體8與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到35.1g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=26,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
將此高分子化合物作為(聚合物8)。
〔實施例9〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將42.8g之單體9與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到34.2g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將咪唑啉鎓鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=21,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
將此高分子化合物作為(聚合物9)。
〔實施例10〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將44.7g之單體10與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到35.8g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將嗎啉鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=23,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
將此高分子化合物作為(聚合物10)。
〔實施例11〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將49.8g之單體11與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小 時，得到39.8g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=22,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
將此高分子化合物作為(聚合物11)。
〔實施例12〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將22.3g之單體3與25.4g之單體6與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到38.2g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
共聚合組成比(莫爾比)單體3：單體6=1：1
重量平均分子量(Mw)=19,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
將此高分子化合物作為(聚合物12)。
〔實施例13〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將54.5g之單體7與2.00g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到44.0g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將三丁基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=44,400
分子量分布(Mw/Mn)=2.02
將此高分子化合物作為(聚合物13)。
〔實施例14〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將12.6g之單體4與35.1g之單體8與4.19g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到38.2g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於396g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與吡啶鎓鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
共聚合組成比(莫爾比)單體4：單體8=1：4
重量平均分子量(Mw)=32,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
將此高分子化合物作為(聚合物14)。
〔實施例15〕
藉由下述RAFT聚合，合成窄分散聚合物。
氮氣氛下將0.52g之2-氰基-2-丙基苯并硫代酸酯與0.13g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於37.5g之甲醇，氮氣氛下於64℃進行3小時之其溶液的攪拌。對該溶液在4小時內滴下將25.4g之單體6與11.0g之單體2溶解於112.5g之甲醇的溶液。結束滴下後，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到30.9g之紅色聚合物。
將得到的紅色聚合物溶解於369g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
共聚合組成比(莫爾比)單體6：單體2=1：1
重量平均分子量(Mw)=23,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.22
將此高分子化合物作為(聚合物15)。
〔實施例16〕
藉由下述RAFT聚合，合成二嵌段共聚物。
氮氣氛下將0.42g之2-氰基-2-丙基苯并硫代酸酯與0.10g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在37.5g之甲醇，氮氣氛下將其溶液於64℃攪拌3小時。對該溶液在2小時內滴下將25.4g之單體6溶解於64.3g之甲醇。然後，於該溶液在2小時內滴下溶解了11.0g之單體2的48.2g之甲醇的溶液。結束滴下後，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到29.1g之紅色聚合物。
將得到的紅色聚合物溶解於306g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
共聚合組成比(莫爾比)單體6：單體2=1：1
重量平均分子量(Mw)=22,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.31
將此高分子化合物作為(聚合物16)。
〔實施例17〕
藉由下述RAFT聚合，合成三嵌段共聚物。
氮氣氛下將0.42g之2-氰基-2-丙基苯并硫代酸酯與0.10g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解在37.5g之甲醇，氮氣氛下將其溶液於64℃攪拌3小時。對該溶液在2小時內滴下將12.7g之單體6溶解於32.2g之甲醇。然後，於該溶液在2小時內滴下溶解了11.0g之單體2的48.2g之甲醇的溶液。然後，對該溶液在2小時內滴下將12.7g之單體6溶解於32.2g之甲醇。結束滴下後，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到18.9g之紅色聚合物。
將得到的紅色聚合物溶解於306g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
共聚合組成比(莫爾比)單體6：單體2=1：1
重量平均分子量(Mw)=25,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.36
將此高分子化合物作為(聚合物17)。
〔實施例18〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將52.5g之單體12與2.82g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到47.3g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於421g之甲醇，使用離子交換樹脂將四丁基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=38,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
將此高分子化合物作為(聚合物18)。
〔實施例19〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將63.9g之單體13與2.82g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到57.5g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於421g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=43,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
將此高分子化合物作為(聚合物19)。
〔實施例20〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將62.5g之單體14與2.82g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌 4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到53.5g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於421g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=31,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
將此高分子化合物作為(聚合物20)。
〔實施例21〕
氮氣氛下於64℃經攪拌之37.5g的甲醇在4小時內滴下將57.5g之單體15與2.82g之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基溶解於112.5g之甲醇的溶液。進而，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後邊劇烈攪拌邊滴下1,000g之乙酸乙酯。過濾產生之固體物並採取，於50℃真空乾燥15小時，得到53.5g之白色聚合物。
將得到的白色聚合物溶解於421g之甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為磺酸基。測定得到的聚 合物之19F、1H-NMR及GPC時，顯示以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=30,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
將此高分子化合物作為(聚合物21)。
如上述所合成之聚合物1~21，係可溶解於水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二甲基甲醯胺。
若為如此本發明之製造方法，則可容易地製造可溶解於有機溶劑，具有特定超強酸之磺酸基的本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
尚且，本發明不受限制於上述實施形態。上述實施形態係例示，實質上與記載在本發明之申請專利範圍的技術思想具有相同構成，且展現同樣的作用效果者係即使任何者，亦包含在本發明之技術範圍。

Claims (1)

  1. 一種導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其係含以下述通式(1)所示重複單位之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其特徵為使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀或氮化合物所構成鹽之構造的單體進行聚合反應，聚合後，藉由使用離子交換樹脂之離子交換將由前述磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造轉換為磺酸基，進而製造導電性聚合物用高分子化合物，其中前述導電性聚合物用高分子化合物的分子量分布(Mw/Mn)係1.0~2.0，前述導電性聚合物用高分子化合物的重量平均分子量為1,000~500,000的範圍，以前述通式(1)所示重複單位係由下述通式(2-2)或(2-3)所示重複單位選出之1種以上者， (式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或亦可具有該等兩種之碳數1~12之直鏈、支鏈、環狀的烴基之任一者，Z係亞苯基、伸萘基、酯基之任一者)， (式中，R1與前述相同)。
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