JP6538630B2

JP6538630B2 - 導電性材料及び基板

Info

Publication number: JP6538630B2
Application number: JP2016174637A
Authority: JP
Inventors: 畠山　潤; 畠山　　潤; 賢幸長澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2036-09-07
Also published as: TW201734148A; KR20170054295A; TWI650386B; JP2017092024A; KR101938944B1

Description

本発明は、導電性材料及びこれによって導電膜が形成された基板に関する。

共役二重結合を有する重合体（π共役系ポリマー）は、このポリマー自体は導電性を示さないが、適切なアニオン分子をドーピングすることによって導電性が発現し、導電性高分子材料（導電性ポリマー組成物）となる。π共役系ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の（ヘテロ）芳香族ポリマー、及びこれらの混合物等が用いられており、アニオン分子（ドーパント）としては、スルホン酸系のアニオンが最もよく用いられている。これは、強酸であるスルホン酸が上記のπ共役系ポリマーと効率良く相互作用するためである。

スルホン酸系のアニオンドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のスルホン酸ポリマーが広く用いられている（特許文献１）。また、スルホン酸ポリマーには登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸もあり、これは燃料電池用途に使用されている。

ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）は、ポリマー主鎖に対しスルホン酸がモノマー単位で連続して存在するため、π共役系ポリマーに対するドーピングが高効率であり、またドープ後のπ共役系ポリマーの水への分散性も向上させることができる。これはＰＳＳに過剰に存在するスルホ基の存在により親水性が保持され、水への分散性が飛躍的に向上するためである。

ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、高導電性かつ水分散液としての扱いが可能なため、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる塗布型導電膜材料として期待されている。しかし、上述のようにＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも親水性は高くなるが、有機溶剤や有機基板に対する親和性は低く、有機溶剤に分散させ、有機基板に成膜するのは困難である。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンを、例えば有機ＥＬ照明用の導電膜に用いる場合、上述のようにＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンの親水性が非常に高いため、導電膜中に多量の水分が残りやすく、また形成された導電膜は外部雰囲気から水分を取り込みやすい。その結果として、有機ＥＬの発光体が化学変化して発光能力が低下し、時間経過とともに水分が凝集して欠陥となり、有機ＥＬデバイス全体の寿命が短くなるという問題がある。さらに、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、水分散液中の粒子が大きく、膜形成後の膜表面の凹凸が大きいことや、有機ＥＬ照明に適用したときにダークスポットと呼ばれる未発光部分が生じる問題がある。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、波長５００ｎｍ付近の青色領域に吸収があるため、当該材料を透明電極等の透明な基板上に塗布して使用する場合、デバイスが機能するために必要な導電率を固形分濃度や膜厚で補うと、部材としての透過率に影響を及ぼすという問題もある。

特許文献２には、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリン、多環式芳香族化合物から選択される繰り返し単位によって形成されるπ共役系ポリマーと、有機溶剤で濡らすことができ、５０％以上が陽イオンで中和されているフッ素化酸ポリマーとを含む導電性高分子によって形成される導電性ポリマー組成物が提案されており、水、π共役系ポリマーの前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマー、及び酸化剤を任意の順番で組み合わせることにより導電性ポリマーの水分散体となることが示されている。
しかし、このような従来の導電性ポリマーは、合成直後では分散液中で粒子が凝集しており、塗布材料として高導電化剤となる有機溶剤を加えると、さらに凝集が促進され、濾過性が悪化する。一方、濾過をせずにスピンコートを行うと、粒子凝集体の影響により平坦な膜が得られず、結果として塗布不良が引き起こされるという問題がある。

また、フレキシブルデバイスの開発が進んでいる。現状のハードデバイス向けの透明導電膜としては、ＩＴＯが広く用いられているが、ＩＴＯは結晶性の膜であり、これを曲げようとするとクラックが発生する。従って、ＩＴＯに代わるフレキシブルな透明導電膜の開発が急務である。ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンを用いた膜は、フレキシブルかつ高透明な膜であるが、前述のダークスポットの問題に加えて、ＩＴＯに比べて導電性が低い問題がある。

特許文献３には、銀ナノワイヤーを用いた透明導電膜が示されている。銀ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、導電性が高く、かつ高透明でもあるので、フレキシブルデバイス向け導電性膜の候補の一つである。しかしながら、銀ナノワイヤーはワイヤー部分しか通電しないため、これを有機ＥＬ照明に適用すると、ワイヤー部分だけが発光し、全面発光しない問題が生じる。

特開２００８−１４６９１３号公報特許第５２６４７２３号特開２００９−２２４１８３号公報

上述のように、汎用性の高いＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等のＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェン系導電性ポリマーを用いた膜は、ＩＴＯと同等の透明性を有し、かつＩＴＯに比べてフレキシブルであるが、導電性が低い問題がある。また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェン系導電性ポリマーには、有機ＥＬ照明に適用したときにダークスポットが発生する問題がある。一方、銀ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、透明性、導電性が高く、フレキシブル性に優れるという特性を有するが、有機ＥＬ照明に適用したときにワイヤー部分だけが発光し、微視的に均一発光しない問題点があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、成膜性が良く、膜形成した際には、透明性、導電性が高く、フレキシブル性に優れ、平坦性が良好な導電膜を形成することができる導電性材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）π共役系ポリマー、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、及び
（Ｃ）一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、βケトエステル塩から選ばれる１種以上の塩、
を含む導電性材料を提供する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^９は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ_１、Ｚ_２、及びＺ_３は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_４は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙは、酸素原子又はＮＨ基であり、ｍは１〜４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）

このような導電性材料であれば、成膜性が良く、膜形成した際には、透明性、導電性が高く、フレキシブル性に優れ、平坦性が良好な導電膜を形成することができる。

このとき、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。

（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）

このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。

またこのとき、前記（Ｂ）成分は、ブロックコポリマーであることが好ましい。

（Ｂ）成分がブロックコポリマーであれば、導電性を一層向上させることができる。

またこのとき、前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることが好ましい。

このようなモノマーであれば、重合が容易であり、また空気中での安定性が良好であるため、（Ａ）成分を容易に合成できる。

またこのとき、前記（Ｃ）成分は、下記式（３−１）〜（３−３）で示されるもののうちいずれか１種以上であることが好ましい。

（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のｐ価の炭化水素基であり、Ｒ^１０が炭化水素基である場合、Ｒ^１０中にハロゲン原子、窒素原子、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルバメート基、カーボネート基、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基、ラクトン基、ラクタム基、スルトン基、ニトロ基を有していても良い。Ｒ^１１、Ｒ^１２は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらＲ^１１、Ｒ^１２中にヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又はフェニル基である。）

このようなものであれば、導電性や平坦性がより高い導電膜を形成できる。

またこのとき、前記導電性材料は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましい。

また、本発明では、前記導電性材料によって導電膜が形成された基板を提供する。
このように、本発明の導電性材料は、基板等に塗布・成膜することで導電膜とすることができる。

また、このようにして形成された導電膜は、導電性、透明性に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

以上のように、本発明の導電性材料として、超強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーと、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーとが複合体を形成した導電性ポリマーに、（Ｃ）成分として一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、βケトエステル塩から選ばれる１種以上の塩を添加した溶液は、濾過性及びスピンコートでの成膜性が良好なものとなる。また、本発明の導電性材料を用いて製膜することによって形成された導電膜は、導電性、透明性、平坦性、フレキシブル性、及び耐久性が良好であり、かつ表面ラフネスが低いものとなる。さらに、このような導電性材料であれば、有機基板、無機基板のどちらに対しても成膜性が良好なものとなる。
また、このような導電性材料によって形成された導電膜は、導電性、透明性、平坦性、フレキシブル性等に優れるため、透明電極層、特にはフレキシブル透明電極として機能するものとすることができる。

上述のように、導電性、透明性が高く、かつフレキシブル性に優れ、平坦性が良好な導電膜を形成することができる導電膜形成用材料の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、導電性高分子材料のドーパントとして広く用いられているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の代わりに、α位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位を有するドーパントポリマー、あるいはフッ素化されたベンゼンスルホン酸の繰り返し単位を有するドーパントポリマーを用いることで、超強酸のドーパントポリマーがπ共役系ポリマーと強く相互作用し、π共役系ポリマーの可視光吸収域がシフトすることにより透明性が向上し、π共役系ポリマーとドーパントポリマーとが強くイオン結合することによって光や熱に対する安定性が向上することを見出した。また、スピンコートでの成膜性が向上し、膜形成の際の平坦性も良好となることを見出した。このような導電性ポリマーに一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、βケトエステル塩から選ばれる１種以上の塩を添加した導電性材料は、導電性ポリマー単体の場合よりも導電性が高く、膜の平坦性が高くなることから、導電性、透明性、膜の平坦性等に優れた導電膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）π共役系ポリマー、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、及び
（Ｃ）一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、βケトエステル塩から選ばれる１種以上の塩、
を含む導電性材料である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ａ）π共役系ポリマー］
本発明の導電性材料は、（Ａ）成分としてπ共役系ポリマーを含む。この（Ａ）成分は、π共役系連鎖（単結合と二重結合が交互に連続した構造）を形成する前駆体モノマー（有機モノマー分子）が重合したものであればよい。
このような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類等の単環式芳香族類；アセン類等の多環式芳香族類；アセチレン類等が挙げられ、これらのモノマーの単一重合体又は共重合体を（Ａ）成分として用いることができる。
上記モノマーの中でも、重合の容易さ、空気中での安定性の点から、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体が好ましく、ピロール、チオフェン、アニリン、及びこれらの誘導体が特に好ましく、特にはチオフェン類が最も導電性と可視光での透明性が高く好ましいが、これらに限定されない。

本発明の導電性材料が、（Ａ）成分として特にポリチオフェンを含む場合は、高い導電性と可視光での高い透明性の特性を有するために、タッチパネルや有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の用途への展開が考えられる。一方、本発明の導電性材料が、（Ａ）成分としてポリアニリンを含む場合は、ポリチオフェンを含む場合に比べて可視光での吸収が大きく導電性が低いためにディスプレイ関係での応用は難しいが、低粘度でスピンコーティングしやすいために、ＥＢリソグラフィーにおいて電子によるレジスト上層膜の帯電を防止するためのトップコートの用途が考えられる。

また、π共役系ポリマーを構成するモノマーが無置換のままでも（Ａ）成分は十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したモノマーを用いてもよい。

ピロール類、チオフェン類、アニリン類のモノマーの具体例としては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジチオチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシメチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン、３，４−（２，２−ジエチルプロピレンジオキシ）チオフェン、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール；アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−ブチルアニリン、２−イソブチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

中でも、ピロール、チオフェン、Ｎ−メチルピロール、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェンによる単一重合体は導電性が高く、より好ましい。

なお、実用上の理由から、（Ａ）成分中のこれら繰り返しユニット（前駆体モノマー）の繰り返し数は、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１５の範囲である。
また、（Ａ）成分の分子量としては、１３０〜５，０００程度が好ましい。

［（Ｂ）ドーパントポリマー］
本発明の導電性材料は、（Ｂ）成分としてドーパントポリマーを含む。この（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むものである。即ち、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、フッ素化されたスルホン酸を含む超強酸性ポリマーである。

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、又はスルホニウムである。）

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^３は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、又はスルホニウムである。）

繰り返し単位ａ３を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^５は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、又はスルホニウムである。）

繰り返し単位ａ４を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^８は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、又はスルホニウムである。）

このような（Ｂ）成分であれば、材料の濾過性及び成膜性、有機溶剤・基板への親和性が向上し、成膜後の透過率が向上する。

（Ｂ）成分は、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。

（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）

繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｘ_２は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、又はスルホニウムである。）

前記Ｘ、Ｘ_２がアミンの場合、特開２０１３−２２８４４７号公報の段落［００４８］に記載の（Ｐ１ａ−３）を例として挙げることができる。

ここで、上述のように、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０であり、好ましくは０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０であれば（即ち、繰り返し単位ａ１〜ａ４のいずれかを含めば）本発明の効果が得られるが、０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０であればより良い効果が得られる。
また、繰り返し単位ｂを含む場合、導電性向上の観点から、０．３≦ｂ＜１．０であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．８であることがより好ましい。
さらに、繰り返し単位ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４と繰り返し単位ｂの割合は、０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．７かつ０．３≦ｂ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．６かつ０．４≦ｂ≦０．７であることがより好ましい。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、繰り返し単位ａ１〜ａ４、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾール等を挙げることができる。

繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

上記繰り返し単位ｃを与えるモノマーの中で、フッ素を含有するモノマーを共重合すると、導電性は低下するが透明性が向上し、ホール注入の効率が高まり高寿命化する。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで、（共）重合体のドーパントポリマーを得る方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。

ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。

反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１〜ａ４を与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良いが、重合性を高めるにはメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａ１〜ａ４を与えるモノマーを２種類以上用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａ１〜ａ４からなる繰り返し部分同士が凝集して海島構造を形成することによって、ドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットが期待される。

また、繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃを与えるモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａ１〜ａ４の場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。

ＲＡＦＴ重合（ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＡｄｄｉｔｉｏｎＦｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。

ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性材料によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。

繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃの割合としては、好ましくは０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、より好ましくは０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８であり、さらに好ましくは０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５である。
なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましい。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであり、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性が悪化することに加えて、粘度が上昇して作業性が悪化し、水や有機溶剤への分散性が低下する。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。

なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成するモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。

［（Ｃ）一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、βケトエステル塩］
本発明の導電性材料は、（Ｃ）成分として、一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、βケトエステル塩から選ばれる１種以上の塩（以下、一価の銅の塩とも言う）を含む。特に、（Ｃ）成分としては、下記式（３−１）〜（３−３）で示されるもののうちいずれか１種以上であることが好ましい。

上記式（３−１）において、Ｒ^１０が１価の炭化水素基を示す場合、Ｒ^１０は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。

上記式（３−１）又は（３−３）で示される一価の銅のカルボン酸塩を形成するためのカルボン酸イオンとしては、具体的には下記のものを例示することができる。これらのカルボン酸イオンのうち、炭素数が多いものほど有機溶剤に溶解し易くなる。

上述の一価の銅のβジケトン塩、βケトエステル塩において、βジケトン類、βケトエステル類はエノール化することによって銅と錯体を形成する。例えば、βジケトンの１つであるアセチルアセトンは、下記に示すようにエノール化することによって銅と錯体を形成する。

上記式（３−２）で示されるβジケトン類（即ち、置換、非置換のアセチルアセトン類）又はβケトエステル類としては、具体的には下記のものを例示することができる。

上記の一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、及びβケトエステル塩は、水和物であってもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２００質量部であり、より好ましくは０．５〜１００質量部であり、さらに好ましくは１〜５０質量部である。

ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の複合体（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）は、粒子形状であり、Ｘ線解析の結果では、導電性のポリチオフェンは結晶化しており、この周りをポリスチレンスルホン酸が覆っている形態になっていると言われている。ポリスチレンスルホン酸によってポリチオフェンの二重結合の電荷が局在化したポーラロンを形成し、これによって導電性が向上する。ポリスチレンスルホン酸はポリチオフェンの導電性向上のためのドーパントとしての機能と、不溶性のポリチオフェンを覆うことによって水への分散性を向上させる機能を持つ。ところが、ポリスチレンスルホン酸は絶縁物である。粒子内のポリチオフェン部分は高導電性であるが、周辺が絶縁物のポリスチレンスルホン酸の殻に覆われている状態だと導電性が低い。

ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液に少量のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ＤＭＳＯ等の溶剤を加えると導電性が向上する。これは、前述の溶剤の添加によって、ポリスチレンスルホン酸の殻が破れてポリチオフェン粒子同士の電子のやりとりが行われるようになるためであると説明されている。

本発明のように、一価の銅の塩を添加した場合、超強酸の（Ｂ）成分と銅とが塩を形成する。これは、プラス荷電の金属は、よりマイナスに荷電している超強酸と塩を形成した方がエネルギー的に安定であるためである。（Ｂ）成分はチオフェン粒子の外側を覆っている絶縁物であるが、外側に高導電性の銅塩が付着するために、粒子同士の電子の移動が活発になり導電性が向上する。また、一価の銅塩は、二価の銅塩よりも導電性が高いことから、本発明の目的に適している。

［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ヒドロキシ基がポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド化されたアセチレンアルコール系界面活性剤等を挙げることができる。

（高導電化剤）
本発明では、導電性材料の導電率向上を目的として、主溶剤とは別に高導電化剤としての有機溶剤を添加してもよい。このような添加溶剤としては、極性溶剤が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、エチレンカーボネート及びこれらの混合物を挙げることができる。添加量は１．０〜３０．０質量％であることが好ましく、特に３．０〜１０．０質量％であることが好ましい。

（中和剤）
本発明では、導電性材料の水溶液中のｐＨは酸性を示す。これを中和する目的で、特開２００６−９６９７５号公報中の段落［００３３］〜［００４５］に記載の窒素含有芳香族性環式化合物、特許第５２６４７２３号記載の段落［０１２７］に記載の陽イオンを添加してｐＨを中性にコントロールすることもできる。溶液のｐＨを中性近くにすることによって、印刷機に適用した場合に錆の発生を防止することができる。

［導電性材料］
本発明の導電性材料は、上述の（Ａ）成分であるπ共役系ポリマー、（Ｂ）成分であるドーパントポリマー、及び（Ｃ）成分である一価の銅の塩を含むものであり、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーに配位することで、複合体を形成する。

本発明の導電性材料は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましく、無機又は有機基板（無機膜あるいは有機膜を基板表面に形成した基板）に対しスピンコート成膜性や膜の平坦性を良好にすることができる。

（導電性材料の製造方法）
本発明の導電性材料（溶液）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の（Ａ）成分であるπ共役系ポリマーと（Ｂ）成分であるドーパントポリマーを含む導電性ポリマー複合体（溶液）に、（Ｃ）成分である一価の銅の塩を添加することにより、製造することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は（Ｂ）成分の水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となるモノマー（好ましくは、ピロール、チオフェン、アニリン、又はこれらの誘導体モノマー）を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。

酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。

酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマー以外に、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーへのドーピングが可能なアニオンを併用してもよい。このようなアニオンとしては、π共役系ポリマーからの脱ドープ特性、導電性材料の分散性、耐熱性、及び耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。

フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。

スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

これら（Ｂ）成分以外のアニオンは、（Ａ）成分の重合前に、（Ａ）成分の原料モノマー、（Ｂ）成分、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、また重合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する導電性ポリマー複合体（溶液）に添加してもよい。

このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。

高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。

細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。

なお、導電性材料溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１〜１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１〜７モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１モル以上であれば、（Ａ）成分へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、（Ｂ）成分中のスルホ基が１０モル以下であれば、（Ａ）成分の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。

以上説明したような、本発明の導電性材料であれば、濾過性及びスピンコートでの成膜性が良好であり、透明性が高く表面ラフネスが低い導電膜を形成することができる。

［導電膜］
上述のようにして得られた導電性材料（溶液）は、基板等の被加工体に塗布することにより導電膜を形成できる。導電性材料（溶液）の塗布方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行って導電膜を形成することができる。

このように、本発明の導電性材料は、基板等に塗布・成膜することで導電膜とすることができる。また、このようにして形成された導電膜は、導電性、透明性に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。さらに、本発明の導電性材料は、ホール注入層としての機能も有する。本発明の導電性材料を、ＩＴＯ、銀ナノワイヤー、銀配線等の透明導電膜の上にホール注入層として塗布し、その上にホール輸送層、発光層、電子注入層、陰極を作製する。ホール注入層として適用した場合は、必ずしも高い導電性は必要ない。

スパッタリング等で作製したＩＴＯは透明電極として用いられているが、結晶性の膜であるために、これを曲げようとすると結晶が崩れるために導電性が低下し、割れる。このためＩＴＯをフレキシブルデバイスに適用することは困難である。一方、本発明の導電性材料をベースとする導電膜は、曲げても割れたり導電性が低下したりすることがないため、フレキシブルデバイス用の導電膜として用いることが可能である。

［基板］
また、本発明では、上述の本発明の導電性材料によって導電膜が形成された基板を提供する。
基板としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、フレキシブル基板等が挙げられる。また、フォトレジスト膜上に塗布して帯電防止トップコートとして使用することも可能である。

以上のように、超強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーと（Ａ）成分のπ共役系ポリマーとの複合体と、（Ｃ）成分の一価の銅の塩とを含有する本発明の導電性材料であれば、濾過性及びスピンコートでの成膜性が良く、また膜を形成する際には、透明性、フレキシブル性、平坦性、耐久性、及び導電性が良好で、表面ラフネスが低い導電膜を形成することが可能となる。また、このような導電性材料であれば、有機基板、無機基板のどちらに対しても成膜性が良好なものとなる。
また、このような導電性材料によって形成された導電膜は、導電性、透明性等に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

以下、合成例、調製例、比較調製例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ドーパントポリマーの合成］
（合成例１〜９）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノールに、各モノマーと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを混合した溶液を８時間撹拌し、室温まで冷却した後、酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して得られた白色重合体を純水に溶解し、イオン交換樹脂を用いてモノマーのカチオンを水素原子に交換してスルホ基に変換した。
このような方法で下記に示すドーパントポリマー１〜９を合成した。

ドーパントポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

ドーパントポリマー２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

ドーパントポリマー３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

ドーパントポリマー４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

ドーパントポリマー５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

ドーパントポリマー６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

ドーパントポリマー７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ドーパントポリマー８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０

ドーパントポリマー９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

［導電性ポリマー複合体分散液の調製］
（調製例１）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１２．５ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して、１．３質量％の青色の導電性ポリマー複合体分散液１を得た。

限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
なお、他の調製例でも同様の条件で限外濾過を行った。

（調製例２）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１０．０ｇのドーパントポリマー２に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．３１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液２を得た。

（調製例３）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１２．０ｇのドーパントポリマー３に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７２ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．００ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液３を得た。

（調製例４）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．８ｇのドーパントポリマー４に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを４．５０ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．０４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．２３ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液４を得た。

（調製例５）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．０ｇのドーパントポリマー５に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液５を得た。

（調製例６）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１３．０ｇのドーパントポリマー６に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液６を得た。

（調製例７）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１２．８ｇのドーパントポリマー７に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液７を得た。

（調製例８）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．０ｇのドーパントポリマー８に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液８を得た。

（調製例９）
３．８７ｇの３，４−ジメトキシチオフェンと、１０．０ｇのドーパントポリマー２を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して１．３質量％の青色の導電性ポリマー複合体分散液９を得た。

（調製例１０）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を９．０ｇのドーパントポリマー９に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．３１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１０を得た。

（調製例１１）
４．６２ｇの（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノールと、１０．０ｇのドーパントポリマー２を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して１．３質量％の青色の導電性ポリマー複合体分散液１１を得た。

（調製例１２）
４．１６ｇの３，４−プロピレンジオキシチオフェンと、１０．０ｇのドーパントポリマー２を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して１．３質量％の青色の導電性ポリマー複合体分散液１２を得た。

（比較調製例１）
５．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、８３．３ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１８．０質量％）を２５０ｍＬのイオン交換水で希釈した溶液とを３０℃で混合した。それ以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、１．３質量％の青色の比較導電性ポリマー複合体分散液１（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液）を得た。この比較導電性ポリマー複合体分散液１はドーパントポリマーとしてポリスチレンスルホン酸のみを含むものである。

［実施例及び比較例］
（実施例１〜１６）
調製例１〜１２で得た１．３質量％の導電性ポリマー複合体分散液１〜１２、有機溶剤、デュポン社製の界面活性剤ＦＳ−３１、銅塩を、それぞれ表１に記載の組成の通りに混合して導電性材料を調製し、それぞれ実施例１〜１６とした。なお、表１中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを示す。

（比較例１）
比較調製例１で得た１．３質量％の比較導電性ポリマー複合体分散液１、水、有機溶剤、デュポン社製の界面活性剤ＦＳ−３１を、表１に記載の組成の通りに混合して導電性材料を調製し、比較例１とした。

（比較例２）
調製例１で得た１．３質量％の導電性ポリマー複合体分散液１、水、有機溶剤、デュポン社製の界面活性剤ＦＳ−３１を、銅塩を入れることなく、表１に記載の組成の通りに混合して導電性材料を調製し、比較例２とした。

上述のようにして調製した実施例及び比較例の導電性材料を以下のように評価した。

（導電膜の形成）
まず、直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉＯ_２ウエハー上に、導電性材料１．０ｍＬを滴下後、１０秒後にスピンナーを用いて全体に回転塗布した。実施例１〜１６、比較例１、２における回転塗布条件は、膜厚が１００±５ｎｍとなるよう調節した。塗布後、精密恒温器にて１２０℃、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。得られた導電膜を目視で観察し、平坦な膜が得られているかを調べた。その結果を表１に示す。

（導電率）
得られた導電膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）は、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０（いずれも三菱化学社製）を用いて測定した表面抵抗率（Ω／□）と膜厚の実測値から求めた。その結果を表１に示す。

（透過率）
上記のようにして得られた導電膜において、入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）によって測定された屈折率（ｋ）より、ＦＴ＝１００ｎｍにおける波長５５０ｎｍの光線に対する透過率を算出した。その結果を表１に示す。

（フレキシブル性）
実施例及び比較例の導電性材料を用いて得られた導電膜のフレキシブル性を、以下のように評価した。
厚さ５０μｍ、５ｃｍ角のフレキシブルガラス上に上記導電性材料をスピンコートし、１２０℃で５分間ベークを行ない、膜厚１００ｎｍの導電性膜を作製した。フレキシブルガラス基板を曲率（Ｒ）１２０度で１０回曲げ、膜にクラックが生じているかどうか目視で観察した。その結果を表１に示す。

［導電性材料の評価］

表１に示すように、π共役系ポリマーとしてポリチオフェンと、繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むドーパントポリマーと、一価の銅のカルボン酸塩やβジケトン塩を含んだ実施例１〜１６をスピンコーターで塗布したところ、平坦で均一な塗膜を得ることができた。また、一価の銅のカルボン酸塩やβジケトン塩を添加することによって導電性が高くなることが確認された。また、フレキシブル性や、λ＝５５０ｎｍの可視光に対する透過率も良好となることが明らかとなった。

一方、ポリスチレンスルホン酸のみを含むドーパントポリマーを含み、銅塩を含まない比較例１は、導電性は高かったものの、膜上にストリエーションが発生した。また、繰り返し単位ａ１を含むドーパントポリマーを含み、銅塩を含まない比較例２は、平坦で均一な塗膜は得られたものの、導電性に劣るものとなった。

以上のように、本発明の導電性材料であれば、スピンコートでの成膜性が良く、透明性、導電性が高く、フレキシブル性に優れ、平坦性が良好な導電膜を形成できることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）π共役系ポリマー、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、及び
（Ｃ）一価の銅のカルボン酸塩、βジケトン塩、βケトエステル塩から選ばれる１種以上の塩、
を含むものであることを特徴とする導電性材料。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^９は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ_１、Ｚ_２、及びＺ_３は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_４は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙは、酸素原子又はＮＨ基であり、ｍは１〜４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
前記（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。

（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）
前記（Ｂ）成分は、ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性材料。
前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性材料。
前記（Ｃ）成分は、下記式（３−１）〜（３−３）で示されるもののうちいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性材料。

（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のｐ価の炭化水素基であり、Ｒ^１０が炭化水素基である場合、Ｒ^１０中にハロゲン原子、窒素原子、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルバメート基、カーボネート基、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基、ラクトン基、ラクタム基、スルトン基、ニトロ基を有していても良い。Ｒ^１１、Ｒ^１２は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらＲ^１１、Ｒ^１２中にヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又はフェニル基である。）
前記導電性材料は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性材料。
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性材料によって導電膜が形成されたものであることを特徴とする基板。
前記導電膜は、透明電極層として機能するものであることを特徴とする請求項７に記載の基板。