KR101938944B1 - 도전성 재료 및 기판 - Google Patents

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KR101938944B1
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다카유키 나가사와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 성막성이 좋고, 막 형성했을 때는 투명성, 도전성이 높고, 플렉시블성이 우수하며, 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 재료를 제공한다.
[해결 수단] (A) π 공액계 중합체,
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 도펀트 중합체, 및
(C) 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염으로부터 선택되는 1종 이상의 염
을 포함하는 도전성 재료.

Description

도전성 재료 및 기판 {CONDUCTIVE MATERIAL AND SUBSTRATE}
본 발명은 도전성 재료, 및 이것에 의하여 도전막이 형성된 기판에 관한 것이다.
공액 이중 결합을 갖는 중합체(π 공액계 중합체)는, 이 중합체 자체는 도전성을 나타내지 않지만, 적절한 음이온 분자를 도핑함으로써 도전성이 발현되어 도전성 고분자 재료(도전성 중합체 조성물)가 된다. π 공액계 중합체로서는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 (헤테로) 방향족 중합체 및 이들의 혼합물 등이 사용되고 있으며, 음이온 분자(도펀트)로서는 술폰산계의 음이온이 가장 자주 사용되고 있다. 이는, 강산인 술폰산이 상기 π 공액계 중합체와 효율적으로 상호 작용하기 때문이다.
술폰산계의 음이온 도펀트로서는 폴리비닐술폰산이나 폴리스티렌술폰산(PSS) 등의 술폰산 중합체가 널리 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한 술폰산 중합체에는 등록 상표 나피온으로 대표되는 비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산도 있으며, 이는 연료 전지 용도에 사용되고 있다.
폴리스티렌술폰산(PSS)은, 중합체 주쇄에 대하여 술폰산이 단량체 단위로 연속적으로 존재하기 때문에, π 공액계 중합체에 대한 도핑이 고효율이고, 또한 도핑 후의 π 공액계 중합체의 물에의 분산성도 향상시킬 수 있다. 이는, PSS에 과잉으로 존재하는 술포기의 존재에 의하여 친수성이 유지되어, 물에의 분산성이 비약적으로 향상되기 때문이다.
PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은 고도전성이고 수분산액으로서의 취급이 가능하기 때문에, ITO(인듐-주석 산화물)를 대신할 도포형 도전막 재료로서 기대되고 있다. 그러나 상술한 바와 같이 PSS는 수용성 수지여서 유기 용제에는 거의 용해되지 않는다. 따라서 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜도 친수성은 높아지지만 유기 용제나 유기 기판에 대한 친화성은 낮아, 유기 용제에 분산시켜 유기 기판에 성막하는 것은 곤란하다.
또한 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜을, 예를 들어 유기 EL 조명용의 도전막에 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜의 친수성이 매우 높기 때문에 도전막 중에 다량의 수분이 남기 쉽고, 또한 형성된 도전막은 외부 분위기로부터 수분을 끌어들이기 쉽다. 그 결과로서, 유기 EL의 발광체가 화학 변화되어 발광 능력이 저하되고, 시간 경과와 함께 수분이 응집하여 결함이 되어, 유기 EL 디바이스 전체의 수명이 짧아진다는 문제가 있다. 또한 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은 수분산액 중의 입자가 커서 막 형성 후의 막 표면의 요철이 큰 점이나, 유기 EL 조명에 적용했을 때 다크 스폿이라 칭해지는 미발광 부분이 발생하는 문제가 있다.
또한 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은 파장 500㎚ 부근의 청색 영역에 흡수가 있기 때문에, 당해 재료를 투명 전극 등의 투명한 기판 상에 도포하여 사용하는 경우, 디바이스가 기능하기 위하여 필요한 도전율을 고형분 농도나 막 두께로 보충하면, 부재로서의 투과율에 영향을 미친다는 문제도 있다.
특허문헌 2에는, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린, 다환식 방향족 화합물로부터 선택되는 반복 단위에 의하여 형성되는 π 공액계 중합체와, 유기 용제로 습윤하게 할 수 있고, 50% 이상이 양이온으로 중화되어 있는 불소화 산 중합체를 포함하는 도전성 고분자에 의하여 형성되는 도전성 중합체 조성물이 제안되어 있으며, 물, π 공액계 중합체의 전구체 단량체, 불소화 산 중합체, 및 산화제를 임의의 순서로 조합함으로써 도전성 중합체의 수분산체가 되는 것이 제시되어 있다.
그러나 이와 같은 종래의 도전성 중합체는, 합성 직후에는 분산액 중에 입자가 응집해 있으며, 도포 재료로서 고도전화제가 되는 유기 용제를 첨가하면 응집이 더욱 촉진되어 여과성이 악화된다. 한편, 여과를 하지 않고 스핀 코트를 행하면 입자 응집체의 영향에 의하여 평탄한 막이 얻어지지 않고, 그 결과로서 도포 불량이 야기된다는 문제가 있다.
또한 플렉시블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 현 상황의 하드 디바이스용 투명 도전막으로서는 ITO가 널리 사용되고 있는데, ITO는 결정성의 막이어서, 이를 굽히고자 하면 크랙이 발생한다. 따라서 ITO를 대신할, 플렉시블한 투명 도전막의 개발이 급선무이다. PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜을 사용한 막은, 플렉시블하며 고투명한 막이지만, 상술한 다크 스폿의 문제 외에 ITO에 비하여 도전성이 낮은 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 은 나노와이어를 사용한 투명 도전막이 제시되어 있다. 은 나노와이어를 사용한 투명 도전막은 도전성이 높고 또한 고투명이기도 하므로, 플렉시블 디바이스용 도전성 막의 후보의 하나이다. 그러나 은 나노와이어는 와이어 부분밖에 통전하지 않기 때문에, 이를 유기 EL 조명에 적용하면 와이어 부분만이 발광하여 전체면 발광하지 않는 문제가 발생한다.
일본 특허 공개 제2008-146913호 공보 일본 특허 제5264723호 일본 특허 공개 제2009-224183호 공보
상술한 바와 같이, 범용성이 높은 PEDOT-PSS 등의 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜계 도전성 중합체를 사용한 막은, ITO와 동등한 투명성을 갖고 또한 ITO에 비하여 플렉시블하지만 도전성이 낮은 문제가 있다. 또한 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜계 도전성 중합체에는, 유기 EL 조명에 적용했을 때 다크 스폿이 발생하는 문제가 있다. 한편, 은 나노와이어를 사용한 투명 도전막은 투명성, 도전성이 높고, 플렉시블성이 우수하다는 특성을 갖지만, 유기 EL 조명에 적용했을 때 와이어 부분만이 발광하여 미시적으로 균일 발광하지 않는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 성막성이 좋고, 막 형성했을 때는 투명성, 도전성이 높고, 플렉시블성이 우수하며, 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는,
(A) π 공액계 중합체,
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 도펀트 중합체, 및
(C) 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염으로부터 선택되는 1종 이상의 염
을 포함하는 도전성 재료를 제공한다.
Figure 112016107936412-pat00001
(식 중, R1, R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다. R9는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z4는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 NH기이고, m은 1 내지 4의 정수이다. a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다)
이러한 도전성 재료이면 성막성이 좋고, 막 형성했을 때는 투명성, 도전성이 높고, 플렉시블성이 우수하며, 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 (B) 성분은 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112016107936412-pat00002
(식 중, b는 0<b<1.0이다)
이러한 반복 단위 b를 포함함으로써 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 (B) 성분은 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
(B) 성분이 블록 공중합체이면 도전성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 (A) 성분은 피롤, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체 단량체가 중합된 것임이 바람직하다.
이러한 단량체이면 중합이 용이하고, 또한 공기 중에서의 안정성이 양호하기 때문에, (A) 성분을 용이하게 합성할 수 있다.
또한 이때, 상기 (C) 성분은 하기 식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 것 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112016107936412-pat00003
(식 중, p는 1 내지 6의 정수이고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상, 환상의 p가의 탄화수소기이며, R10이 탄화수소기인 경우, R10 중에 할로겐 원자, 질소 원자, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 카르바메이트기, 카르보네이트기, 술폰산에스테르기, 티올기, 술피드기, 카르보닐기, 술포닐기, 락톤기, 락탐기, 술톤기, 니트로기를 갖고 있을 수 있다. R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 이들 R11, R12 중에 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기, 또는 복소 방향족환을 갖고 있을 수 있다. R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 또는 페닐기이다)
이러한 것이면, 도전성이나 평탄성이 보다 높은 도전막을 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 도전성 재료는 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것임이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 상기 도전성 재료에 의하여 도전막이 형성된 기판을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 재료는 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있다.
또한 이와 같이 하여 형성된 도전막은 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 재료로서, 초강산의 술포기를 함유하는 (B) 성분의 도펀트 중합체와, (A) 성분의 π 공액계 중합체가 복합체를 형성한 도전성 중합체에, (C) 성분으로서 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 첨가한 용액은 여과성 및 스핀 코트에서의 성막성이 양호한 것이 된다. 또한 본 발명의 도전성 재료를 사용하여 제막함으로써 형성된 도전막은 도전성, 투명성, 평탄성, 플렉시블성 및 내구성이 양호하고, 또한 표면 조도가 낮은 것이 된다. 또한 이러한 도전성 재료이면 유기 기판, 무기 기판 중 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 된다.
또한 이러한 도전성 재료에 의하여 형성된 도전막은 도전성, 투명성, 평탄성, 플렉시블성 등이 우수하기 때문에 투명 전극층, 특히 플렉시블 투명 전극으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 도전성, 투명성이 높고, 또한 플렉시블성이 우수하며, 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전막 형성용 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 도전성 고분자 재료의 도펀트로서 널리 사용되고 있는 폴리스티렌술폰산(PSS) 대신, α 위치가 불소화된 술포기를 갖는 반복 단위를 갖는 도펀트 중합체, 또는 불소화된 벤젠술폰산의 반복 단위를 갖는 도펀트 중합체를 사용함으로써, 초강산의 도펀트 중합체가 π 공액계 중합체와 강하게 상호 작용하여, π 공액계 중합체의 가시광 흡수 영역이 시프트함으로써 투명성이 향상되고, π 공액계 중합체와 도펀트 중합체가 강하게 이온 결합함으로써 광이나 열에 대한 안정성이 향상되는 것을 알아내었다. 또한 스핀 코트에서의 성막성이 향상되어, 막 형성 시의 평탄성도 양호해지는 것을 알아내었다. 이러한 도전성 중합체에, 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 첨가한 도전성 재료는, 도전성 중합체 단체(單體)의 경우보다도 도전성이 높고 막의 평탄성이 높아지는 점에서, 도전성, 투명성, 막의 평탄성 등이 우수한 도전막을 형성할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
(A) π 공액계 중합체,
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 도펀트 중합체, 및
(C) 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염으로부터 선택되는 1종 이상의 염
을 포함하는 도전성 재료이다.
Figure 112016107936412-pat00004
(식 중, R1, R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다. R9는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z4는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 NH기이고, m은 1 내지 4의 정수이다. a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다)
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[(A) π 공액계 중합체]
본 발명의 도전성 재료는 (A) 성분으로서 π 공액계 중합체를 포함한다. 이 (A) 성분은, π 공액계 연쇄(단결합과 이중 결합이 교대로 연속된 구조)를 형성하는 전구체 단량체(유기 단량체 분자)가 중합한 것이면 좋다.
이러한 전구체 단량체로서는, 예를 들어 피롤류, 티오펜류, 티오펜비닐렌류, 셀레노펜류, 텔루로펜류, 페닐렌류, 페닐렌비닐렌류, 아닐린류 등의 단환식 방향족류; 아센류 등의 다환식 방향족류; 아세틸렌류 등을 들 수 있으며, 이들 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체를 (A) 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 단량체 중에서도, 중합의 용이성, 공기 중에서의 안정성의 관점에서 피롤, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물 및 이들의 유도체가 바람직하고, 피롤, 티오펜, 아닐린 및 이들의 유도체가 특히 바람직하며, 특히나 티오펜류가 가장 도전성과 가시광에서의 투명성이 높아 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 도전성 재료가 (A) 성분으로서 특히 폴리티오펜을 포함하는 경우에는, 높은 도전성과 가시광에서의 높은 투명성의 특성을 갖기 때문에 터치 패널이나 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 용도로의 전개가 생각된다. 한편, 본 발명의 도전성 재료가 (A) 성분으로서 폴리아닐린을 포함하는 경우에는, 폴리티오펜을 포함하는 경우에 비하여 가시광에서의 흡수가 크고 도전성이 낮기 때문에 디스플레이 관계에서의 응용은 어렵지만, 저점도이며 스핀 코팅하기 쉽기 때문에 EB 리소그래피에 있어서 전자에 의한 레지스트 상층막의 대전을 방지하기 위한 톱 코트 용도가 생각된다.
또한 π 공액계 중합체를 구성하는 단량체가 비치환인 채로도 (A) 성분은 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위하여 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 단량체를 사용해도 된다.
피롤류, 티오펜류, 아닐린류의 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤; 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오도티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디티오티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시메틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜, 3,4-(2,2-디메틸프로필렌디옥시)티오펜, 3,4-(2,2-디에틸프로필렌디옥시)티오펜, (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)메탄올; 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 3-부틸아닐린, 2-이소부틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2-아닐린술폰산, 3-아닐린술폰산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 피롤, 티오펜, N-메틸피롤, 3-메틸티오펜, 3-메톡시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 관점에서 적절히 사용된다. 나아가, 피롤, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 의한 단일 중합체는 도전성이 높아 보다 바람직하다.
또한 실용상의 이유에서 (A) 성분 중의 이들 반복 유닛(전구체 단량체)의 반복 수는 바람직하게는 2 내지 20의 범위이고, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 범위이다.
또한 (A) 성분의 분자량으로서는 130 내지 5,000 정도가 바람직하다.
[(B) 도펀트 중합체]
본 발명의 도전성 재료는 (B) 성분으로서 도펀트 중합체를 포함한다. 이 (B) 성분의 도펀트 중합체는 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 것이다. 즉, (B) 성분의 도펀트 중합체는 불소화된 술폰산을 포함하는 초강산성 중합체이다.
Figure 112016107936412-pat00005
(식 중, R1, R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다. R9는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z4는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 NH기이고, m은 1 내지 4의 정수이다. a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다)
반복 단위 a1을 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00006
Figure 112016107936412-pat00007
Figure 112016107936412-pat00008
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, X는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 또는 술포늄이다)
반복 단위 a2를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00009
Figure 112016107936412-pat00010
Figure 112016107936412-pat00011
(식 중, R3은 상기와 마찬가지이고, X는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 또는 술포늄이다)
반복 단위 a3을 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00012
Figure 112016107936412-pat00013
Figure 112016107936412-pat00014
(식 중, R5는 상기와 마찬가지이고, X는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 또는 술포늄이다)
반복 단위 a4를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00015
(식 중, R8은 상기와 마찬가지이고, X는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 또는 술포늄이다)
이러한 (B) 성분이면 재료의 여과성 및 성막성, 유기 용제·기판에의 친화성이 향상되고, 성막 후의 투과율이 향상된다.
(B) 성분은 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것임이 바람직하다. 이러한 반복 단위 b를 포함함으로써 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00016
(식 중, b는 0<b<1.0이다)
반복 단위 b를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00017
(식 중, X2는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 또는 술포늄이다)
상기 X, X2가 아민인 경우, 일본 특허 공개 제2013-228447호 공보의 단락 [0048]에 기재된 (P1a-3)을 예로서 들 수 있다.
여기서, 상술한 바와 같이, a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이며, 바람직하게는 0.2≤a1+a2+a3+a4≤1.0이다. 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이면(즉, 반복 단위 a1 내지 a4 중 어느 하나를 포함하면) 본 발명의 효과가 얻어지는데, 0.2≤a1+a2+a3+a4≤1.0이면 보다 좋은 효과가 얻어진다.
또한 반복 단위 b를 포함하는 경우, 도전성 향상의 관점에서 0.3≤b<1.0인 것이 바람직하고, 0.3≤b≤0.8인 것이 보다 바람직하다.
또한 반복 단위 a1+a2+a3+a4와 반복 단위 b의 비율은 0.2≤a1+a2+a3+a4≤0.7이고 0.3≤b≤0.8인 것이 바람직하고, 0.3≤a1+a2+a3+a4≤0.6이고 0.4≤b≤0.7인 것이 보다 바람직하다.
또한 (B) 성분의 도펀트 중합체는, 반복 단위 a1 내지 a4, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 갖고 있어도 되며, 이 반복 단위 c로서는, 예를 들어 스티렌계, 비닐나프탈렌계, 비닐실란계, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
반복 단위 c를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00018
Figure 112016107936412-pat00019
Figure 112016107936412-pat00020
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Figure 112016107936412-pat00022
Figure 112016107936412-pat00024
상기 반복 단위 c를 부여하는 단량체 중에서 불소를 함유하는 단량체를 공중합하면, 도전성은 저하되지만 투명성이 향상되고, 홀 주입의 효율이 높아져 고수명화된다.
(B) 성분의 도펀트 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 반복 단위 a1 내지 a4, b, c를 부여하는 단량체 중 원하는 단량체를, 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제를 첨가하고 가열 중합을 행함으로써, (공)중합체의 도펀트 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
(B) 성분의 도펀트 중합체에 있어서, 반복 단위 a1 내지 a4를 부여하는 단량체는 1종이어도, 2종류 이상이어도 되지만, 중합성을 높이기 위해서는 메타크릴 타입과 스티렌 타입의 단량체를 조합하는 것이 바람직하다.
또한 반복 단위 a1 내지 a4를 부여하는 단량체를 2종류 이상 사용하는 경우에는, 각각의 단량체는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 블록 공중합 폴리머(블록 공중합체)로 했을 경우에는, 2종류 이상의 반복 단위 a1 내지 a4를 포함하는 반복 부분끼리가 응집하여 해도(海島) 구조를 형성함으로써, 도펀트 중합체 주변에 특이한 구조가 발생하여 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
또한 반복 단위 a1 내지 a4, b, c를 부여하는 단량체는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 각각이 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 이 경우에도, 상술한 반복 단위 a1 내지 a4의 경우와 마찬가지로, 블록 공중합체로 함으로써 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우에는, 공중합을 행하는 단량체나 라디칼 중합 개시제를 혼합하고 가열에 의하여 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제1 단량체와 라디칼 중합 개시제 존재 하에서 중합을 개시하고, 그 후에 제2 단량체를 첨가했을 경우에는, 중합체 분자의 편측이 제1 단량체가 중합된 구조이고, 다른 한쪽이 제2 단량체가 중합된 구조가 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제1 단량체와 제2 단량체의 반복 단위가 혼재하고 있어 블록 공중합체와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합에서 블록 공중합체를 형성하기 위해서는 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라 칭해지는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 중합체 말단의 라디칼이 항시 살아 있으므로 제1 단량체에서 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가함으로써, 제1 단량체의 반복 단위의 블록과 제2 단량체의 반복 단위의 블록에 의한 디블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 또한 제1 단량체에서 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가하고, 이어서 제3 단량체를 첨가했을 경우에는 트리블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행했을 경우에는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 중합체가 형성되는 특징이 있으며, 특히 단량체를 일거에 첨가하여 RAFT 중합을 행했을 경우에는 보다 분자량 분포가 좁은 중합체를 형성할 수 있다.
또한 (B) 성분의 도펀트 중합체에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하고, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 이를 이용한 도전성 재료에 의하여 형성한 도전막의 투과율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요하며, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.
반복 단위 a1 내지 a4, b, c의 비율로서는 바람직하게는 0<a1+a2+a3+a4≤1.0, 0<b<1.0, 0≤c<1.0이고, 보다 바람직하게는 0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.8이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤a1+a2+a3+a4≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0≤c≤0.5이다.
또한 a1+a2+a3+a4+b+c=1인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 도펀트 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것이고, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위인 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 내열성이 떨어지는 것이 되고, 또한 (A) 성분과의 복합체 용액의 균일성이 악화된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면 도전성이 악화되는 것 외에, 점도가 상승하여 작업성이 악화되고 물이나 유기 용제에의 분산성이 저하된다.
또한 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리스티렌 환산 측정값이다.
또한 (B) 성분의 도펀트 중합체를 구성하는 단량체로서는 술포기를 갖는 단량체를 사용해도 되지만, 술포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 술포늄염을 단량체로서 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 사용하여 술포기로 변환해도 된다.
[(C) 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염]
본 발명의 도전성 재료는 (C) 성분으로서 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염으로부터 선택되는 1종 이상의 염(이하, 1가의 구리의 염이라고도 함)을 포함한다. 특히 (C) 성분으로서는 하기 식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 것 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112016107936412-pat00025
(식 중, p는 1 내지 6의 정수이고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상, 환상의 p가의 탄화수소기이며, R10이 탄화수소기인 경우, R10 중에 할로겐 원자, 질소 원자, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 카르바메이트기, 카르보네이트기, 술폰산에스테르기, 티올기, 술피드기, 카르보닐기, 술포닐기, 락톤기, 락탐기, 술톤기, 니트로기를 갖고 있을 수 있다. R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 이들 R11, R12 중에 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기, 또는 복소 방향족환을 갖고 있을 수 있다. R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 또는 페닐기이다)
상기 식 (3-1)에 있어서, R10이 1가의 탄화수소기를 나타내는 경우, R10은 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
상기 식 (3-1) 또는 (3-3)으로 표시되는 1가의 구리의 카르복실산염을 형성하기 위한 카르복실산 이온으로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 이들 카르복실산 이온 중, 탄소수가 많은 것일수록 유기 용제에 용해되기 쉬워진다.
Figure 112016107936412-pat00026
Figure 112016107936412-pat00027
Figure 112016107936412-pat00028
Figure 112016107936412-pat00029
Figure 112016107936412-pat00030
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Figure 112016107936412-pat00034
Figure 112016107936412-pat00035
Figure 112016107936412-pat00036
상술한 1가의 구리의 β디케톤염, β케토에스테르염에 있어서, β디케톤류, β케토에스테르류는 에놀화됨으로써 구리와 착체를 형성한다. 예를 들어 β디케톤의 하나인 아세틸아세톤은, 하기에 도시하는 바와 같이 에놀화됨으로써 구리와 착체를 형성한다.
Figure 112016107936412-pat00037
상기 식 (3-2)로 표시되는 β디케톤류(즉, 치환, 비치환된 아세틸아세톤류) 또는 β케토에스테르류로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016107936412-pat00038
Figure 112016107936412-pat00039
Figure 112016107936412-pat00040
Figure 112016107936412-pat00041
상기 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염 및 β케토에스테르염은 수화물이어도 된다.
(C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분과 (B) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 200질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 50질량부이다.
폴리티오펜과 폴리스티렌술폰산의 복합체(PEDOT-PSS)는 입자 형상이며, X선 해석의 결과로는, 도전성의 폴리티오펜은 결정화되어 있고, 이 주위를 폴리스티렌술폰산이 덮고 있는 형태가 되어 있다고 한다. 폴리스티렌술폰산에 의하여 폴리티오펜의 이중 결합의 전하가 국재화된 폴라론을 형성하고, 이것에 의하여 도전성이 향상된다. 폴리스티렌술폰산은, 폴리티오펜의 도전성 향상을 위한 도펀트로서의 기능과, 불용성의 폴리티오펜을 덮음으로써 물에의 분산성을 향상시키는 기능을 갖는다. 그러나 폴리스티렌술폰산은 절연물이다. 입자 중의 폴리티오펜 부분은 고도전성이지만, 주변이 절연물의 폴리스티렌술폰산의 껍데기에 덮여 있는 상태이면 도전성이 낮다.
PEDOT-PSS의 수분산액에 소량의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, DMSO 등의 용제를 첨가하면 도전성이 향상된다. 이는, 상술한 용제의 첨가에 의하여 폴리스티렌술폰산의 껍데기가 깨져 폴리티오펜 입자끼리의 전자의 수수가 행해지게 되기 때문이라고 설명되어 있다.
본 발명과 같이, 1가의 구리의 염을 첨가했을 경우, 초강산의 (B) 성분과 구리가 염을 형성한다. 이는, 플러스 하전의 금속은, 보다 마이너스로 하전되어 있는 초강산과 염을 형성하는 편이 에너지적으로 안정하기 때문에다. (B) 성분은 티오펜 입자의 외측을 덮고 있는 절연물이지만, 외측에 고도전성의 구리염이 부착되기 때문에 입자끼리의 전자의 이동이 활발해져 도전성이 향상된다. 또한 1가의 구리염은 2가의 구리염보다도 도전성이 높은 점에서, 본 발명의 목적에 적합하다.
[그 외의 성분]
(계면 활성제)
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에의 습윤성을 상승시키기 위하여 계면 활성제를 첨가해도 된다. 이러한 계면 활성제로서는 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질암모늄클로라이드 등의 양이온계 계면 활성제, 알킬 또는 알킬알릴황산염, 알킬 또는 알킬알릴술폰산염, 디알킬술포숙신산염 등의 음이온계 계면 활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양성(兩性) 이온형 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 히드록시기가 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드화된 아세틸렌알코올계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(고도전화제)
본 발명에서는, 도전성 재료의 도전율 향상을 목적으로 하여, 주 용제와는 별도로 고도전화제로서의 유기 용제를 첨가해도 된다. 이러한 첨가 용제로서는 극성 용제를 들 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 술포란, 에틸렌카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 첨가량은 1.0 내지 30.0질량%인 것이 바람직하고, 특히 3.0 내지 10.0질량%인 것이 바람직하다.
(중화제)
본 발명에서는, 도전성 재료의 수용액 중의 pH는 산성을 나타낸다. 이를 중화하는 목적에서, 일본 특허 공개 제2006-96975호 공보 중의 단락 [0033] 내지 [0045]에 기재된 질소 함유 방향족성 환식 화합물, 일본 특허 제5264723호에 기재된 단락 [0127]에 기재된 양이온을 첨가하여 pH를 중성으로 조절할 수도 있다. 용액의 pH를 중성 근처로 함으로써, 인쇄기에 적용했을 경우에 녹의 발생을 방지할 수 있다.
[도전성 재료]
본 발명의 도전성 재료는, 상술한 (A) 성분인 π 공액계 중합체, (B) 성분인 도펀트 중합체, 및 (C) 성분인 1가의 구리의 염을 포함하는 것이며, (B) 성분의 도펀트 중합체는 (A) 성분의 π 공액계 중합체에 배위됨으로써 복합체를 형성한다.
본 발명의 도전성 재료는 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것이 바람직하며, 무기 또는 유기 기판(무기 막 또는 유기 막을 기판 표면에 형성한 기판)에 대하여 스핀 코트 성막성이나 막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
(도전성 재료의 제조 방법)
본 발명의 도전성 재료(용액)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 (A) 성분인 π 공액계 중합체와 (B) 성분인 도펀트 중합체를 포함하는 도전성 중합체 복합체(용액)에, (C) 성분인 1가의 구리의 염을 첨가함으로써 제조할 수 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 복합체는, 예를 들어 (B) 성분의 수용액 또는 (B) 성분의 물·유기 용매 혼합 용액 중에, (A) 성분의 원료가 되는 단량체(바람직하게는 피롤, 티오펜, 아닐린, 또는 이들의 유도체 단량체)를 첨가하고, 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소디황산암모늄(과황산암모늄), 퍼옥소디황산나트륨(과황산나트륨), 퍼옥소디황산칼륨(과황산칼륨) 등의 퍼옥소디황산염(과황산염), 염화제2철, 황산제2철, 염화제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때 사용하는 반응 용매로서는 물, 또는 물과 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 용매는, 물과 혼화 가능하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 된다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 배합량은 반응 용매 전체의 50질량% 이하가 바람직하다.
또한 (B) 성분의 도펀트 중합체 이외에, (A) 성분의 π 공액계 중합체에의 도핑이 가능한 음이온을 병용해도 된다. 이러한 음이온으로서는, π 공액계 중합체로부터의 탈도프 특성, 도전성 재료의 분산성, 내열성 및 내환경 특성을 조정하는 등의 관점에서는 유기산이 바람직하다. 유기산으로서는 유기 카르복실산, 페놀류, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산으로서는 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카르복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 숙신산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 트리페닐아세트산 등을 들 수 있다.
페놀류로서는 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류를 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 술폰산기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 술폰산기를 1개 포함하는 것으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 1-테트라데칸술폰산, 1-펜타데칸술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 3-클로로-2-히드록시프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 콜리스틴메탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 디프로필벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아세트아미드-3-클로로벤젠술폰산, 4-클로로-3-니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 디메틸나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 8-클로로나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌술폰산포르말린 중축합물, 멜라민술폰산포르말린 중축합물 등의 술폰산기를 포함하는 술폰산 화합물 등을 예시할 수 있다.
술폰산기를 2개 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들어 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, m-벤젠디술폰산, o-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 톨루엔디술폰산, 크실렌디술폰산, 클로로벤젠디술폰산, 플루오로벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 디부틸벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산, 도데실나프탈렌디술폰산, 펜타데실나프탈렌디술폰산, 부틸나프탈렌디술폰산, 2-아미노-1,4-벤젠디술폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌디술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산, 안트라센디술폰산, 부틸안트라센디술폰산, 4-아세트아미드-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미드-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-디술폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트리술폰산, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 3-아미노-1,5,7-나프탈렌트리술폰산 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분 이외의 음이온은 (A) 성분의 중합 전에, (A) 성분의 원료 단량체, (B) 성분, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매를 포함하는 용액에 첨가해도 되고, 또한 중합 후의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 도전성 중합체 복합체(용액)에 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 얻은 (A) 성분과 (B) 성분의 복합체는, 필요에 따라 호모지나이저나 볼 밀 등으로 미립화하여 사용할 수 있다.
미립화에는, 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들어 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 비즈 밀 등을 들 수 있으며, 그 중에서 고압 호모지나이저가 바람직하다.
고압 호모지나이저의 구체예로서는, 요시다 기카이 고교사 제조의 나노베이터, 파우렉스사 제조의 마이크로플루이다이저, 스기노 머신사 제조의 얼티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모지나이저를 사용한 분산 처리로서는, 예를 들어 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
미립화 전 또는 후에 여과, 한외 여과, 투석 등의 방법에 의하여 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제해도 된다.
또한 도전성 재료 용액 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량은 0.05 내지 5.0질량%인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 0.05질량% 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 5.0질량% 이하이면 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 1몰에 대하여 (B) 성분 중의 술포기가 0.1 내지 10몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 7몰의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분 중의 술포기가 0.1몰 이상이면, (A) 성분에의 도핑 효과가 높아 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한 (B) 성분 중의 술포기가 10몰 이하이면, (A) 성분의 함유량도 적당한 것이 되어 충분한 도전성이 얻어진다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 도전성 재료이면, 여과성 및 스핀 코트에서의 성막성이 양호하며, 투명성이 높고 표면 조도가 낮은 도전막을 형성할 수 있다.
[도전막]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 도전성 재료(용액)는, 기판 등의 피가공체에 도포함으로써 도전막을 형성할 수 있다. 도전성 재료(용액)의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 도전막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 재료는 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있다. 또한 이와 같이 하여 형성된 도전막은 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 도전성 재료는 홀 주입층으로서의 기능도 갖는다. 본 발명의 도전성 재료를 ITO, 은 나노와이어, 은 배선 등의 투명 도전막 상에 홀 주입층으로서 도포하고, 그 위에 홀 수송층, 발광층, 전자 주입층, 음극을 제작한다. 홀 주입층으로서 적용했을 경우에는, 반드시 높은 도전성이 필요치는 않다.
스퍼터링 등으로 제작한 ITO는 투명 전극으로서 사용되고 있지만, 결정성의 막이기 때문에, 이를 굽히고자 하면 결정이 붕괴되기 때문에 도전성이 저하되고 깨진다. 이 때문에 ITO를 플렉시블 디바이스에 적용하는 것은 곤란하다. 한편, 본 발명의 도전성 재료를 베이스로 하는 도전막은, 구부리더라도 깨지거나 도전성이 저하되거나 하는 일이 없기 때문에, 플렉시블 디바이스용의 도전막으로서 사용하는 것이 가능하다.
[기판]
또한 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 도전성 재료에 의하여 도전막이 형성된 기판을 제공한다.
기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 인듐 인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼, 플렉시블 기판 등을 들 수 있다. 또한 포토레지스트막 상에 도포하여 대전 방지 톱 코트로서 사용하는 것도 가능하다.
이상과 같이, 초강산의 술포기를 함유하는 (B) 성분의 도펀트 중합체와 (A) 성분의 π 공액계 중합체와의 복합체와, (C) 성분의 1가 구리의 염을 함유하는 본 발명의 도전성 재료이면, 여과성 및 스핀 코트에서의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성할 때는 투명성, 플렉시블성, 평탄성, 내구성 및 도전성이 양호하며, 표면 조도가 낮은 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 이러한 도전성 재료이면, 유기 기판, 무기 기판 중 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 된다.
또한 이러한 도전성 재료에 의하여 형성된 도전막은 도전성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 조제예, 비교 조제예, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[도펀트 중합체의 합성]
(합성예 1 내지 9)
질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올에, 각 단량체와 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 혼합한 용액을 8시간 교반하고 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸에 격렬히 교반하면서 적하하였다. 발생한 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 얻어진 백색 중합체를 순수에 용해시키고, 이온 교환 수지를 사용하여 단량체의 양이온을 수소 원자로 교환하여 술포기로 변환하였다.
이러한 방법으로 하기에 도시하는 도펀트 중합체 1 내지 9를 합성하였다.
도펀트 중합체 1
중량 평균 분자량(Mw)=29,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112016107936412-pat00042
도펀트 중합체 2
중량 평균 분자량(Mw)=31,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
Figure 112016107936412-pat00043
도펀트 중합체 3
중량 평균 분자량(Mw)=24,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.76
Figure 112016107936412-pat00044
도펀트 중합체 4
중량 평균 분자량(Mw)=39,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112016107936412-pat00045
도펀트 중합체 5
중량 평균 분자량(Mw)=41,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
Figure 112016107936412-pat00046
도펀트 중합체 6
중량 평균 분자량(Mw)=53,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
Figure 112016107936412-pat00047
도펀트 중합체 7
중량 평균 분자량(Mw)=52,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
Figure 112016107936412-pat00048
도펀트 중합체 8
중량 평균 분자량(Mw)=21,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.30
Figure 112016107936412-pat00049
도펀트 중합체 9
중량 평균 분자량(Mw)=41,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
Figure 112016107936412-pat00050
[도전성 중합체 복합체 분산액의 조제]
(조제예 1)
3.82g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 12.5g의 도펀트 중합체 1을 1,000mL의 초순수에 용해시킨 용액을, 30℃에서 혼합하였다.
이것에 의하여 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고 교반하면서, 100mL의 초순수에 용해시킨 8.40g의 과황산나트륨과, 2.3g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을, 천천히 첨가하고 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고 상기 여과 처리가 행해진 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
또한 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고 구멍 직경 0.45㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍(ADVANTEC)사 제조)를 사용하여 여과하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 1을 얻었다.
한외 여과 조건은 하기와 같이 하였다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30K
크로스 플로식
공급액 유량: 3,000mL/분
막 분압: 0.12㎩
또한 다른 조제예에서도 마찬가지의 조건에서 한외 여과를 행하였다.
(조제예 2)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 10.0g의 도펀트 중합체 2로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 과황산나트륨의 배합량을 5.31g, 황산제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 2를 얻었다.
(조제예 3)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 12.0g의 도펀트 중합체 3으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.72g, 과황산나트륨의 배합량을 6.00g, 황산제2철의 배합량을 1.60g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 3을 얻었다.
(조제예 4)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 11.8g의 도펀트 중합체 4로, 8.40g의 과황산나트륨을 4.50g의 과황산암모늄으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.04g, 황산제2철의 배합량을 1.23g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 4를 얻었다.
(조제예 5)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 11.0g의 도펀트 중합체 5로, 8.40g의 과황산나트륨을 5.31g의 과황산암모늄으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 황산제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 5를 얻었다.
(조제예 6)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 13.0g의 도펀트 중합체 6으로, 8.40g의 과황산나트륨을 5.31g의 과황산암모늄으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 황산제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 6을 얻었다.
(조제예 7)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 12.8g의 도펀트 중합체 7로, 8.40g의 과황산나트륨을 5.31g의 과황산암모늄으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 황산제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 7을 얻었다.
(조제예 8)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 11.0g의 도펀트 중합체 8로, 8.40g의 과황산나트륨을 5.31g의 과황산암모늄으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 황산제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 8을 얻었다.
(조제예 9)
3.87g의 3,4-디메톡시티오펜과, 10.0g의 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 용해시킨 용액을, 30℃에서 혼합하였다.
이것에 의하여 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고 교반하면서, 100mL의 초순수에 용해시킨 8.40g의 과황산나트륨과, 2.3g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을, 천천히 첨가하고 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고 상기 여과 처리가 행해진 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
또한 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고 구멍 직경 0.45㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍(ADVANTEC)사 제조)를 사용하여 여과하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 9를 얻었다.
(조제예 10)
12.5g의 도펀트 중합체 1을 9.0g의 도펀트 중합체 9로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 과황산나트륨의 배합량을 5.31g, 황산제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 10을 얻었다.
(조제예 11)
4.62g의 (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)메탄올과, 10.0g의 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 용해시킨 용액을, 30℃에서 혼합하였다.
이것에 의하여 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고 교반하면서, 100mL의 초순수에 용해시킨 8.40g의 과황산나트륨과, 2.3g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을, 천천히 첨가하고 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고 상기 여과 처리가 행해진 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
또한 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고 구멍 직경 0.45㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍(ADVANTEC)사 제조)를 사용하여 여과하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 11을 얻었다.
(조제예 12)
4.16g의 3,4-프로필렌디옥시티오펜과, 10.0g의 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 용해시킨 용액을, 30℃에서 혼합하였다.
이것에 의하여 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고 교반하면서, 100mL의 초순수에 용해시킨 8.40g의 과황산나트륨과, 2.3g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을, 천천히 첨가하고 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고 상기 여과 처리가 행해진 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
또한 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고 구멍 직경 0.45㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍(ADVANTEC)사 제조)를 사용하여 여과하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 12를 얻었다.
(비교 조제예 1)
5.0g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 83.3g의 폴리스티렌술폰산 수용액(알드리치(Aldrich) 제조의 18.0질량%)을 250mL의 이온 교환수로 희석한 용액을, 30℃에서 혼합하였다. 그 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 1.3질량%의 청색의 비교 도전성 중합체 복합체 분산액 1(PEDOT-PSS 분산액)을 얻었다. 이 비교 도전성 중합체 복합체 분산액 1은 도펀트 중합체로서 폴리스티렌술폰산만을 포함하는 것이다.
[실시예 및 비교예]
(실시예 1 내지 16)
조제예 1 내지 12에서 얻은 1.3질량%의 도전성 중합체 복합체 분산액 1 내지 12, 유기 용제, 듀폰사 제조의 계면 활성제 FS-31, 구리염을, 각각 표 1에 기재된 조성과 같이 혼합하여 도전성 재료를 조제하여 각각 실시예 1 내지 16으로 하였다. 또한 표 1 중, DMSO는 디메틸술폭시드를 나타낸다.
(비교예 1)
비교 조제예 1에서 얻은 1.3질량%의 비교 도전성 중합체 복합체 분산액 1, 물, 유기 용제, 듀폰사 제조의 계면 활성제 FS-31을, 표 1에 기재된 조성과 같이 혼합하여 도전성 재료를 조제하여 비교예 1로 하였다.
(비교예 2)
조제예 1에서 얻은 1.3질량%의 도전성 중합체 복합체 분산액 1, 물, 유기 용제, 듀폰사 제조의 계면 활성제 FS-31을, 구리염을 넣지 않고 표 1에 기재된 조성과 같이 혼합하여 도전성 재료를 조제하여 비교예 2로 하였다.
상술한 바와 같이 하여 조제한 실시예 및 비교예의 도전성 재료를 이하와 같이 평가하였다.
(도전막의 형성)
먼저, 직경 4인치(100㎜)의 SiO2 웨이퍼 상에 도전성 재료 1.0mL를 적하 후, 10초 후에 스피너를 사용하여 전체에 회전 도포하였다. 실시예 1 내지 16, 비교예 1, 2에 있어서의 회전 도포 조건은, 막 두께가 100±5㎚가 되도록 조절하였다. 도포 후, 정밀 항온기에서 120℃, 5분 간 베이크를 행하여 용매를 제거함으로써 도전막을 얻었다. 얻어진 도전막을 육안으로 관찰하여, 평탄한 막이 얻어져 있는지를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(도전율)
얻어진 도전막의 도전율(S/㎝)은, 하이레스타(Hiresta)-UP MCP-HT450, 로레스타(loresta)-GP MCP-T610(모두 미쓰비시 가가쿠사 제조)을 사용하여 측정한 표면 저항률(Ω/□)과 막 두께의 실측값으로부터 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(투과율)
상기와 같이 하여 얻어진 도전막에 있어서, 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)에 의하여 측정된 굴절률(k)로부터, FT=100㎚에 있어서의 파장 550㎚의 광선에 대한 투과율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(플렉시블성)
실시예 및 비교예의 도전성 재료를 사용하여 얻어진 도전막의 플렉시블성을 이하와 같이 평가하였다.
두께 50㎛, 한 변이 5cm인 사각형의 플렉시블 유리 상에 상기 도전성 재료를 스핀 코트하고 120℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막 두께 100㎚의 도전성 막을 제작하였다. 플렉시블 유리 기판을 곡률(R) 120도로 10회 구부려, 막에 크랙이 발생해 있는지의 여부를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[도전성 재료의 평가]
Figure 112016107936412-pat00051
표 1에 나타낸 바와 같이, π 공액계 중합체로서 폴리티오펜과, 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 도펀트 중합체와, 1가의 구리의 카르복실산염이나 β디케톤염을 포함한 실시예 1 내지 16을 스핀 코터로 도포한 바, 평탄하고 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 또한 1가의 구리의 카르복실산염이나 β디케톤염을 첨가함으로써 도전성이 높아지는 것이 확인되었다. 또한 플렉시블성이나, λ=550㎚의 가시광에 대한 투과율도 양호해지는 것이 명확해졌다.
한편, 폴리스티렌술폰산만을 포함하는 도펀트 중합체를 포함하고, 구리염을 포함하지 않는 비교예 1은, 도전성은 높았지만 막 상에 스트리에이션이 발생하였다. 또한 반복 단위 a1을 포함하는 도펀트 중합체를 포함하고, 구리염을 포함하지 않는 비교예 2는, 평탄하고 균일한 도막은 얻어졌지만 도전성이 떨어지는 것이 되었다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 재료이면, 스핀 코트에서의 성막성이 좋고, 투명성, 도전성이 높고, 플렉시블성이 우수하며, 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있음이 밝혀졌다.
또한 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. (A) π 공액계 중합체,
    (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것인 도펀트 중합체, 및
    (C) 1가의 구리의 카르복실산염, β디케톤염, β케토에스테르염으로부터 선택되는 1종 이상의 염
    을 포함하는 것임을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure 112018114006027-pat00056

    (식 중, R1, R3, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있거나 갖고 있지 않은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않다. R9는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이고, Z4는 단결합, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 NH기이고, m은 1 내지 4의 정수이다. a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0이고, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분은 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure 112018088132522-pat00057

    (식 중, b는 0<b<1.0이다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분은 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분은 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 피롤, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체 단량체가 중합된 것임을 특징으로 하는 도전성 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분은 하기 식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 것 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure 112018114006027-pat00054

    (식 중, p는 1 내지 6의 정수이고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상, 환상의 p가의 탄화수소기이며, R10이 탄화수소기인 경우, R10 중에 할로겐 원자, 질소 원자, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 카르바메이트기, 카르보네이트기, 술폰산에스테르기, 티올기, 술피드기, 카르보닐기, 술포닐기, 락톤기, 락탐기, 술톤기, 니트로기를 갖고 있거나 갖고 있지 않다. R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 이들 R11, R12 중에 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기, 또는 복소 방향족환을 갖고 있거나 갖고 있지 않다. R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 또는 페닐기이다)
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 재료는 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것임을 특징으로 하는 도전성 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 재료에 의하여 도전막이 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도전막은 투명 전극층으로서 기능하는 것임을 특징으로 하는 기판.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (C) 성분은 하기 식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 것 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure 112018114006027-pat00058

    (식 중, p는 1 내지 6의 정수이고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상, 환상의 p가의 탄화수소기이며, R10이 탄화수소기인 경우, R10 중에 할로겐 원자, 질소 원자, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 카르바메이트기, 카르보네이트기, 술폰산에스테르기, 티올기, 술피드기, 카르보닐기, 술포닐기, 락톤기, 락탐기, 술톤기, 니트로기를 갖고 있거나 갖고 있지 않다. R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 이들 R11, R12 중에 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 티올기, 술피드기, 티오케톤기, 또는 복소 방향족환을 갖고 있거나 갖고 있지 않다. R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 또는 페닐기이다)
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6850279B2 (ja) * 2017-11-21 2021-03-31 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
CN114496571A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 钰邦科技股份有限公司 生产电解电容器的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011521092A (ja) 2008-05-28 2011-07-21 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 銅含有金属効果顔料の混合物、それを製造するための方法、およびコーティング剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101302786B1 (ko) * 2011-05-27 2013-09-03 포항공과대학교 산학협력단 높은 일함수를 가지는 고분자 전극을 채용한 단순화된 유기 전자 소자
JP2014196427A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP6225100B2 (ja) * 2013-12-20 2017-11-01 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011521092A (ja) 2008-05-28 2011-07-21 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 銅含有金属効果顔料の混合物、それを製造するための方法、およびコーティング剤

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