KR102276824B1 - 도전성 폴리머 복합체 및 기판 - Google Patents

도전성 폴리머 복합체 및 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR102276824B1
KR102276824B1 KR1020180019810A KR20180019810A KR102276824B1 KR 102276824 B1 KR102276824 B1 KR 102276824B1 KR 1020180019810 A KR1020180019810 A KR 1020180019810A KR 20180019810 A KR20180019810 A KR 20180019810A KR 102276824 B1 KR102276824 B1 KR 102276824B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
conductive polymer
polymer composite
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020180019810A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180097140A (ko
Inventor
준 하타케야마
다카유키 나가사와
고지 하세가와
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20180097140A publication Critical patent/KR20180097140A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102276824B1 publication Critical patent/KR102276824B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F128/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L41/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Abstract

[과제] 여과성이 양호하여 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 막형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 폴리머 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] (A) π공액계 폴리머, 및 (B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것인 도펀트 폴리머를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.

Description

도전성 폴리머 복합체 및 기판{ELECTRO-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE AND SUBSTRATE}
본 발명은, 도전성 폴리머 복합체 및, 해당 도전성 폴리머 복합체에 의해 도전막이 형성된 기판에 관한 것이다.
공액 이중 결합을 갖는 중합체(π공액계 폴리머)는, 이 폴리머 자체는 도전성을 나타내지 않지만, 적절한 음이온 분자를 도핑하는 것에 의해 도전성이 발현되어, 도전성 고분자 재료(도전성 폴리머 조성물)가 된다. π공액계 폴리머로서는, 폴리아세틸렌, 폴리싸이오펜, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 (헤테로)방향족 폴리머, 및 이들의 혼합물 등이 이용되고 있고, 음이온 분자(도펀트)로서는, 설폰산계의 음이온이 가장 잘 이용되고 있다. 이것은, 강산인 설폰산이 상기의 π공액계 폴리머와 효율 좋게 상호작용하기 때문이다.
설폰산계의 음이온 도펀트로서는, 폴리바이닐설폰산이나 폴리스타이렌설폰산(PSS) 등의 설폰산 폴리머가 널리 이용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 설폰산 폴리머에는 등록상표 나피온으로 대표되는 바이닐퍼플루오로알킬에터설폰산도 있고, 이것은 연료 전지의 용도에 사용되고 있다.
설폰산 호모폴리머인 폴리스타이렌설폰산(PSS)은, 폴리머 주쇄에 대해 설폰산이 모노머 단위로 연속하여 존재하기 때문에, π공액계 폴리머에 대한 도핑이 고효율이며, 또한 도핑 후의 π공액계 폴리머의 물에의 분산성도 향상시킬 수 있다. 이것은 PSS에 과잉으로 존재하는 설포기의 존재에 의해 친수성이 유지되어, 물에의 분산성이 비약적으로 향상되기 때문이다.
PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜은, 고도전성이고 또한 수분산액으로서의 취급이 가능하기 때문에, ITO(인듐-주석 산화물)를 대신하는 도포형 도전막 재료로서 기대되고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 PSS는 수용성 수지이며, 유기 용제에는 거의 용해되지 않는다. 따라서, PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜도 친수성은 높아지지만, 유기 용제나 유기 기판에의 친화성은 낮아, 유기 용제에 분산시켜, 유기 기판에 성막하는 것은 곤란하다.
또한, PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜을, 예를 들어 유기 EL 조명용의 도전막에 이용하는 경우, 전술한 바와 같이 PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜의 친수성이 매우 높기 때문에, 도전막 중에 다량의 수분이 남기 쉽고, 또한 형성된 도전막은 외부 분위기로부터 수분을 받아들이기 쉽다. 그 결과로서, 유기 EL의 발광체가 화학 변화하여 발광 능력이 저하되고, 시간 경과와 함께 수분이 응집하여 결함이 되어, 유기 EL 디바이스 전체의 수명이 짧아진다고 하는 문제가 있다. 더욱이, PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜은, 수분산액 중의 입자가 커서, 막형성 후의 막 표면의 요철이 큰 것이나, 유기 EL 조명에 적용했을 때에 다크 스폿으로 불리는 미발광 부분이 생기는 문제가 있다.
또한, PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜은 파장 500nm 부근의 청색 영역에 흡수가 있기 때문에, 당해 재료를 투명 전극 등의 투명한 기판 상에 도포하여 사용하는 경우, 디바이스가 기능하기 위해서 필요한 도전율을 고형분 농도나 막 두께로 보충하면, 부재로서의 투과율에 영향을 미친다고 하는 문제도 있다.
특허문헌 2에는, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린, 다환식 방향족 화합물로부터 선택되는 반복 단위에 의해 형성되는 π공액계 폴리머와, 유기 용제로 적실 수 있고, 50% 이상이 양이온으로 중화되어 있는 불소화산 폴리머를 포함하는 도전성 고분자에 의해 형성되는 도전성 폴리머 조성물이 제안되어 있고, 물, π공액계 폴리머의 전구체 모노머, 불소화산 폴리머, 및 산화제를 임의의 순번으로 조합하는 것에 의해 도전성 폴리머의 수분산체가 되는 것이 나타나 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 도전성 폴리머는 합성 직후에는 분산액 중에서 입자가 응집하고 있고, 도포 재료로서 고도전화제가 되는 유기 용제를 가하면 더욱 응집이 촉진되어 여과성이 악화된다. 한편, 여과를 하지 않고 스핀 코팅을 행하면, 입자 응집체의 영향에 의해 평탄한 막이 얻어지지 않고, 결과로서 도포 불량이 야기된다고 하는 문제가 있다.
또한, PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜은, 홀 주입층으로서 이용할 수도 있다. 이 경우는, ITO 등의 투명 전극과 발광층의 중간에 홀 주입층을 마련한다. 하부의 투명 전극에 의해 도전성이 확보되기 때문에, 홀 주입층에는 높은 도전성은 필요없다. 홀 주입층에는, 다크 스폿의 발생이 없을 것이나, 높은 홀 수송 능력이 필요하다.
일본 특허공개 2008-146913호 공보 일본 특허 제5264723호
전술한 바와 같이, 범용성이 높은 PEDOT-PSS 등의 PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜계 도전성 폴리머는, 도전성은 높으나 가시광에 흡수가 있기 때문에 투명성이 나쁘고, 또한 수분산액 상태에서는 응집성이 높기 때문에 여과 정제에 곤란이 수반되고, 스핀 코팅에서의 성막성이나, 막형성 부분의 표면 거칠기(roughness)가 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 여과성이 양호하여 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 막형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 폴리머 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
(A) π공액계 폴리머, 및
(B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것인 도펀트 폴리머
를 포함하는 도전성 폴리머 복합체를 제공한다.
Figure 112018017699016-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이며, Rf1 중에 1개 이상의 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 갖는다. Z1은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-R2-이고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼10의 알켄일렌기이며, R2 중에 에터기, 카보닐기, 에스터기를 갖고 있어도 된다. a는 0＜a≤1.0이다.)
이와 같은 도전성 폴리머 복합체이면, 여과성이 양호하여, 무기, 유기 기판에 대한 스핀 코팅 성막성이 좋고, 막형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 (B) 성분 중의 반복 단위 a가, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 반복 단위 a1∼a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112018017699016-pat00002
(식 중, R1 및 Rf1은 상기와 마찬가지이다. a1, a2, a3, a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0＜a1＋a2＋a3＋a4≤1.0이다.)
이와 같이 (B) 성분으로서는 상기와 같은 것이 바람직하고, 재료의 여과성 및 성막성, 유기 용제·기판에의 친화성이 향상되어, 성막 후의 투과율이 향상된다.
또한 이 때, 상기 (B) 성분이, 추가로 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 b를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112018017699016-pat00003
(식 중, b는 0＜b＜1.0이다.)
이와 같은 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 (B) 성분이, 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
(B) 성분이 블록 코폴리머이면, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 (A) 성분은, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체 모노머가 중합된 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 모노머이면, 중합이 용이하고, 또한 공기 중에서의 안정성이 양호하기 때문에, (A) 성분을 용이하게 합성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 도전성 폴리머 복합체는, 물 또는 유기 용제에 분산성을 가지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 도전성 폴리머 복합체에 의해 도전막이 형성된 기판을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체는 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 형성된 도전막은, 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체이면, 강산인 설폰아마이드기를 함유하는 (B) 성분의 도펀트 폴리머가, (A) 성분의 π공액계 폴리머와 복합체를 형성하는 것에 의해, 저점성으로 여과성이 양호하고, 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성했을 때에는, 광이나 열에 대한 안정성이 향상되므로 내구성이 높아, 투명성, 평탄성, 및 도전성이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체이면 유기 용제 및 유기 기판에의 친화성이 양호하고, 또한 유기 기판, 무기 기판의 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 된다.
또한, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체에 의해 형성된 도전막은, 도전성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 여과성이 양호하여 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 막형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전막 형성용 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 도전성 고분자 재료의 도펀트로서 널리 이용되고 있는 폴리스타이렌설폰산(PSS) 대신에, 편측에 불소화 된 알킬기나 페닐기가 결합한 설폰기를 갖고, 다른 편측에 카보닐기를 갖는 구조의 설폰아마이드기를 갖는 반복 단위를 포함하는 도펀트 폴리머를 이용함으로써, 초강산인 도펀트 폴리머가 π공액계 폴리머와 강하게 상호작용하여, π공액계 폴리머의 가시광 흡수역이 쉬프트하는 것에 의해 투명성이 향상되고, π공액계 폴리머와 도펀트 폴리머가 강하게 이온 결합하는 것에 의해 광이나 열에 대한 안정성이 향상된다는 것을 발견했다. 또한, 여과성이 양호해지기 때문에 스핀 코팅에서의 성막성이 향상되고, 더욱이 막형성 시의 평탄성도 양호해진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
(A) π공액계 폴리머, 및
(B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위의 것인 도펀트 폴리머
를 포함하는 도전성 폴리머 복합체이다.
Figure 112018017699016-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이며, Rf1 중에 1개 이상의 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 갖는다. Z1은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-R2-이고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼10의 알켄일렌기이며, R2 중에 에터기, 카보닐기, 에스터기를 갖고 있어도 된다. a는 0＜a≤1.0이다.)
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서, 「도전성」은 「전기 전도성」을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, a, a1∼a4, b, 및 c는, 각각 반복 단위의 분자내 비율을 나타내고 있다.
[(A) π공액계 폴리머]
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는, (A) 성분으로서 π공액계 폴리머를 포함한다. 이 (A) 성분은, π공액계 연쇄(단일 결합과 이중 결합이 교대로 연속한 구조)를 형성하는 전구체 모노머(유기 모노머 분자)가 중합된 것이면 된다.
이와 같은 전구체 모노머로서는, 예를 들어, 피롤류, 싸이오펜류, 싸이오펜 바이닐렌류, 셀레노펜류, 텔루로펜류, 페닐렌류, 페닐렌바이닐렌류, 아닐린류 등의 단환식 방향족류; 아센류 등의 다환식 방향족류; 아세틸렌류 등을 들 수 있고, 이들 모노머의 단일 중합체 또는 공중합체를 (A) 성분으로서 이용할 수 있다.
상기 모노머 중에서도, 중합의 용이함, 공기 중에서의 안정성의 점에서, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체가 바람직하고, 피롤, 싸이오펜, 아닐린, 및 이들의 유도체가 특히 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 도전성 폴리머 복합체가, (A) 성분으로서 특히 폴리싸이오펜을 포함하는 경우는, 높은 도전성과 가시광에서의 높은 투명성의 특성을 갖기 때문에, 터치 패널이나 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 용도로의 전개가 생각된다. 한편, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체가, (A) 성분으로서 폴리아닐린을 포함하는 경우는, 폴리싸이오펜을 포함하는 경우에 비해 가시광에서의 흡수가 크고 도전성이 낮기 때문에 디스플레이 관계에서의 응용은 어렵지만, 저점도여서 스핀 코팅하기 쉽기 때문에, EB 리소그래피에 있어서 전자에 의한 레지스터 상층막의 대전을 방지하기 위한 톱 코팅의 용도가 생각된다.
또한, π공액계 폴리머를 구성하는 모노머가 무치환인 채로도 (A) 성분은 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위해서, 알킬기, 카복시기, 설포기, 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자 등으로 치환한 모노머를 이용해도 된다.
피롤류, 싸이오펜류, 아닐린류의 모노머의 구체예로서는, 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-뷰틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-다이메틸피롤, 3,4-다이뷰틸피롤, 3-카복시피롤, 3-메틸-4-카복시피롤, 3-메틸-4-카복시에틸피롤, 3-메틸-4-카복시뷰틸피롤, 3-하이드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-뷰톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤; 싸이오펜, 3-메틸싸이오펜, 3-에틸싸이오펜, 3-프로필싸이오펜, 3-뷰틸싸이오펜, 3-헥실싸이오펜, 3-헵틸싸이오펜, 3-옥틸싸이오펜, 3-데실싸이오펜, 3-도데실싸이오펜, 3-옥타데실싸이오펜, 3-브로모싸이오펜, 3-클로로싸이오펜, 3-아이오도싸이오펜, 3-사이아노싸이오펜, 3-페닐싸이오펜, 3,4-다이메틸싸이오펜, 3,4-다이뷰틸싸이오펜, 3-하이드록시싸이오펜, 3-메톡시싸이오펜, 3-에톡시싸이오펜, 3-뷰톡시싸이오펜, 3-헥실옥시싸이오펜, 3-헵틸옥시싸이오펜, 3-옥틸옥시싸이오펜, 3-데실옥시싸이오펜, 3-도데실옥시싸이오펜, 3-옥타데실옥시싸이오펜, 3,4-다이하이드록시싸이오펜, 3,4-다이메톡시싸이오펜, 3,4-다이에톡시싸이오펜, 3,4-다이프로폭시싸이오펜, 3,4-다이뷰톡시싸이오펜, 3,4-다이헥실옥시싸이오펜, 3,4-다이헵틸옥시싸이오펜, 3,4-다이옥틸옥시싸이오펜, 3,4-다이데실옥시싸이오펜, 3,4-다이도데실옥시싸이오펜, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜, 3,4-에틸렌다이싸이오싸이오펜, 3,4-프로필렌다이옥시싸이오펜, 3,4-뷰텐다이옥시싸이오펜, 3-메틸-4-메톡시싸이오펜, 3-메틸-4-에톡시싸이오펜, 3-카복시싸이오펜, 3-메틸-4-카복시싸이오펜, 3-메틸-4-카복시메틸싸이오펜, 3-메틸-4-카복시에틸싸이오펜, 3-메틸-4-카복시뷰틸싸이오펜, 3,4-(2,2-다이메틸프로필렌다이옥시)싸이오펜, 3,4-(2,2-다이에틸프로필렌다이옥시)싸이오펜, (2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일)메탄올; 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 2-뷰틸아닐린, 3-뷰틸아닐린, 2-아이소뷰틸아닐린, 3-아이소뷰틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2-아닐린설폰산, 3-아닐린설폰산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 피롤, 싸이오펜, N-메틸피롤, 3-메틸싸이오펜, 3-메톡시싸이오펜, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종으로 이루어지는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 점에서 적합하게 이용된다. 또한, 피롤, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜에 의한 단일 중합체는 도전성이 높아, 보다 바람직하다.
한편, 실용상의 이유에서, (A) 성분 중의 이들 반복 유닛(전구체 모노머)의 반복수는, 바람직하게는 2∼20의 범위이며, 보다 바람직하게는 6∼15의 범위이다.
또한, (A) 성분의 분자량으로서는, 130∼5,000 정도가 바람직하다.
[(B) 도펀트 폴리머]
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는, (B) 성분으로서 도펀트 폴리머를 포함한다. 이 (B) 성분의 도펀트 폴리머는, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함한다. 즉, (B) 성분의 도펀트 폴리머는, 편측에 불소화된 알킬기나 페닐기가 결합한 설폰기를 갖고, 다른 편측에 카보닐기를 갖는 구조의 설폰아마이드기를 포함하는 강산성 폴리머이다.
Figure 112018017699016-pat00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이며, Rf1 중에 1개 이상의 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 갖는다. Z1은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-R2-이고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼10의 알켄일렌기이며, R2 중에 에터기, 카보닐기, 에스터기를 갖고 있어도 된다. a는 0＜a≤1.0이다.)
화학식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, Rf1 중에 1개 이상의 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 갖는다.
Z1은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-R2-이고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼10의 알켄일렌기이며, R2 중에 에터기, 카보닐기, 에스터기를 갖고 있어도 된다. R2로서 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아다만틸렌기, 페닐렌기이다.
a는 0＜a≤1.0이다.
또한 이 때, 상기 (B) 성분 중의 반복 단위 a는, 바람직하게는 하기 화학식(1-1)로 표시되는 반복 단위 a1∼a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
Figure 112018017699016-pat00006
(식 중, R1 및 Rf1은 상기와 마찬가지이다. a1, a2, a3, a4는, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0＜a1＋a2＋a3＋a4≤1.0이다.)
화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 도전성 폴리머용의 도펀트 폴리머를 얻는 방법으로서는, 설폰아마이드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물로 이루어지는 염의 구조를 갖는 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후, 이온 교환에 의해, 상기 설폰아마이드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물로 이루어지는 염의 구조를 설폰아마이드기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 설폰아마이드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물로 이루어지는 염의 구조를 갖는 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하여 얻어진 중합체는, 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112018017699016-pat00007
(식 중, R1, Z1, Rf1, 및 a는 상기와 마찬가지이고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 하기 화학식(4)로 표시되는 질소 화합물이다.)
Figure 112018017699016-pat00008
(식 중, R101d, R101e, R101f, 및 R101g는, 각각 수소 원자, 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 옥소알킬기, 또는 옥소알켄일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 헤테로방향족환을 나타낸다.)
이와 같은 반복 단위이면, 이온 교환에 의해 용이하게 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a로 변환되기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 도전성 폴리머 복합체를 얻기 위한 도펀트 폴리머 제조에 이용되는 설폰아마이드기와 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물로 이루어지는 염의 구조를 갖고, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112018017699016-pat00009
Figure 112018017699016-pat00010
Figure 112018017699016-pat00011
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 질소 화합물이다.)
또한, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a로서는, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 반복 단위 a1∼a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112018017699016-pat00012
(식 중, R1 및 Rf1은 상기와 마찬가지이다. a1, a2, a3, a4는, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0＜a1＋a2＋a3＋a4≤1.0이다.)
이와 같은 (B) 성분이면, 재료의 여과성 및 성막성, 유기 용제·기판에의 친화성이 향상되고, 성막 후의 투과율이 향상된다.
(B) 성분은, 추가로 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 b를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112018017699016-pat00013
(식 중, b는 0＜b＜1.0이다.)
반복 단위 b를 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112018017699016-pat00014
(식 중, X2는 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 질소 화합물, 또는 설포늄 화합물이다.)
상기 X, X2가 질소 화합물인 경우, 일본 특허공개 2013-228447호 공보의 단락[0048]에 기재된 (P1a-3)을 예로서 들 수 있다.
여기에서, 전술한 바와 같이, a는 0＜a≤1.0이고, 바람직하게는 0.2≤a≤1.0이다. 0＜a≤1.0이면(즉, 반복 단위 a를 포함하면) 본 발명의 효과가 얻어지지만, 0.2≤a≤1.0이면 보다 좋은 효과가 얻어진다. 또한, 반복 단위 b를 포함하는 경우, 도전성 향상의 관점에서, 0.2≤b＜1.0인 것이 바람직하고, 0.3≤b≤0.8인 것이 보다 바람직하다.
더욱이, 반복 단위 a와 반복 단위 b의 비율은, 0.2≤a≤0.8 또한 0.2≤b≤0.8인 것이 바람직하고, 0.3≤a≤0.6 또한 0.4≤b≤0.7인 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분의 도펀트 폴리머는, 반복 단위 a, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 갖고 있어도 되고, 이 반복 단위 c를 주는 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계, 스타이렌계, 바이닐나프탈렌계, 바이닐실레인계, 아세나프틸렌, 인 덴, 바이닐카바졸 등 외에, 규소 원자나 불소 원자를 갖는 모노머를 들 수 있다.
반복 단위 c를 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112018017699016-pat00015
Figure 112018017699016-pat00016
Figure 112018017699016-pat00017
Figure 112018017699016-pat00018
Figure 112018017699016-pat00019
Figure 112018017699016-pat00020
Figure 112018017699016-pat00021
(B) 성분의 도펀트 폴리머를 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 전술한 반복 단위 a∼c를 주는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열 중합을 행함으로써, (공)중합체의 도펀트 폴리머를 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸 에틸 케톤, γ-뷰티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
(B) 성분의 도펀트 폴리머에 있어서, 반복 단위 a를 주는 모노머는 1종류여도 2종류 이상이어도 되지만, 중합성을 높이는 메타크릴 타입과 스타이렌 타입의 모노머를 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 a를 주는 모노머를 2종류 이상 이용하는 경우는, 각각의 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 블록 공중합 폴리머(블록 코폴리머)로 했을 경우는, 2종류 이상의 반복 단위 a로 이루어지는 반복 부분끼리가 응집하여 해도(海島) 구조를 형성하는 것에 의해 도펀트 폴리머 주변에 특이한 구조가 발생하여, 도전율이 향상되는 이점이 기대된다.
또한, 반복 단위 a∼c를 주는 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 각각이 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 이 경우도, 전술한 반복 단위 a의 경우와 마찬가지로, 블록 코폴리머로 함으로써 도전율이 향상되는 이점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우는, 공중합을 행하는 모노머나 라디칼 중합 개시제를 혼합하고 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제 1 모노머와 라디칼 중합 개시제 존재하에서 중합을 개시하고, 후에 제 2 모노머를 첨가한 경우는, 폴리머 분자의 편측이 제 1 모노머가 중합한 구조이고, 다른 편측이 제 2 모노머가 중합한 구조가 된다. 그렇지만 이 경우, 중간 부분에는 제 1 모노머와 제 2 모노머의 반복 단위가 혼재하고 있어, 블록 코폴리머와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 코폴리머를 형성하려면, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)으로 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 폴리머 말단의 라디칼이 항상 살아 있으므로, 제 1 모노머로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제 2 모노머를 첨가하는 것에 의해, 제 1 모노머의 반복 단위의 블록과 제 2 모노머의 반복 단위의 블록에 의한 다이블록 코폴리머를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제 1 모노머로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제 2 모노머를 첨가하고, 그 다음에 제 3 모노머를 첨가한 경우는 트라이블록 코폴리머를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행한 경우는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협(狹)분산 폴리머가 형성되는 특징이 있고, 특히 모노머를 한 번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우는, 보다 분자량 분포가 좁은 폴리머를 형성할 수 있다.
한편, (B) 성분의 도펀트 폴리머에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼2.0인 것이 바람직하고, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 이것을 이용한 도전성 폴리머 복합체에 의해 형성한 도전막의 투과율이 낮아지는 것을 막을 수 있다.
RAFT 중합을 행하려면 연쇄 이동제가 필요하고, 구체적으로는 2-사이아노-2-프로필벤조싸이오에이트, 4-사이아노-4-페닐카보노싸이오일싸이오펜탄산, 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트, 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄산, 2-(도데실싸이오카보노싸이오일싸이오)-2-메틸프로판산, 사이아노메틸도데실싸이오카보네이트, 사이아노메틸메틸(페닐)카바모싸이오에이트, 비스(싸이오벤조일)다이설파이드, 비스(도데실설파닐싸이오카보닐)다이설파이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-사이아노-2-프로필벤조싸이오에이트가 바람직하다.
(B) 성분의 도펀트 폴리머가, 전술한 반복 단위 c를 포함하는 경우, 반복 단위 a∼c의 비율은, 0＜a≤1.0, 0≤b＜1.0, 0＜c＜1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0＜c≤0.8이며, 더 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0＜c≤0.5이다.
한편, a＋b＋c=1인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 도펀트 폴리머는, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼200,000의 범위인 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 내열성이 뒤떨어지는 것이 되고, 또한 (A) 성분과의 복합체 용액의 균일성이 악화된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 도전성이 악화되는 것에 더하여, 점도가 상승하여 작업성이 악화되고, 물이나 유기 용제에의 분산성이 저하된다.
한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 다이메틸폼아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글라이콜, 또는 폴리스타이렌 환산 측정치이다.
한편, (B) 성분의 도펀트 폴리머를 구성하는 모노머로서는, 설폰아마이드기를 갖는 모노머를 사용해도 되지만, 설폰아마이드기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 설포늄염을 모노머로서 이용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 이용하여 설폰아마이드기로 변환해도 된다.
[도전성 폴리머 복합체]
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는, 전술한 (A) 성분인 π공액계 폴리머와 (B) 성분인 도펀트 폴리머를 포함하는 것이고, (B) 성분의 도펀트 폴리머는, (A) 성분의 π공액계 폴리머에 배위함으로써, 복합체를 형성한다.
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는, 물 또는 유기 용제에 분산성을 가지는 입자의 형상인 것이 바람직하고, 무기 또는 유기 기판(무기막 혹은 유기막을 기판 표면에 형성한 기판)에 대해 스핀 코팅 성막성이나 막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다. 입자의 크기는, 광 산란법이나, X선 산란법에 의해 측정할 수 있다.
(도전성 폴리머 복합체의 제조 방법)
(A) 성분과 (B) 성분의 복합체는, 예를 들어, (B) 성분의 수용액 또는 (B) 성분의 물·유기 용매 혼합 용액 중에, (A) 성분의 원료가 되는 모노머(바람직하게는, 피롤, 싸이오펜, 아닐린, 또는 이들의 유도체 모노머)를 가하고 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하여, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소이황산 암모늄(과황산 암모늄), 퍼옥소이황산 나트륨(과황산 나트륨), 퍼옥소이황산 칼륨(과황산 칼륨) 등의 퍼옥소이황산염(과황산염), 염화 제2철, 황산 제2철, 염화 제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화 은, 산화 세슘 등의 금속 산화물, 과산화 수소, 오존 등의 과산화물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 이용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 여기에서 이용되는 용매는, 물과 혼화 가능하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트라이아마이드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, D-글루코스, D-글루시톨, 아이소프렌 글라이콜, 뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글라이콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터 화합물, 다이알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 프로필렌 글라이콜 모노알킬 에터, 프로필렌 글라이콜 다이알킬 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이알킬 에터 등의 쇄상 에터류, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 된다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 배합량은, 반응 용매 전체의 50질량% 이하가 바람직하다.
또한, (B) 성분의 도펀트 폴리머 이외에, (A) 성분의 π공액계 폴리머로의 도핑 가능한 음이온을 병용해도 된다. 이와 같은 음이온으로서는, π공액계 폴리머로부터의 탈도핑 특성, 도전성 폴리머 복합체의 분산성, 내열성, 및 내환경 특성을 조정하는 등의 관점에서는, 유기산이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기 카복실산, 페놀류, 유기 설폰산 등을 들 수 있다.
유기 카복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폼산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 석신산, 모노클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 나이트로아세트산, 트라이페닐아세트산 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 크레졸, 페놀, 자일렌올 등의 페놀류를 들 수 있다.
유기 설폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 설폰산기가 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 설폰산기를 1개 포함하는 것으로서는, 예를 들어, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 1-프로페인설폰산, 1-뷰테인설폰산, 1-헥세인설폰산, 1-헵테인설폰산, 1-옥테인설폰산, 1-노네인설폰산, 1-데케인설폰산, 1-도데케인설폰산, 1-테트라데케인설폰산, 1-펜타데케인설폰산, 2-브로모에테인설폰산, 3-클로로-2-하이드록시프로페인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 콜리스틴메테인설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 아미노메테인설폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-설폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 3-아미노프로페인설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로페인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 뷰틸벤젠설폰산, 펜틸벤젠설폰산, 헥실벤젠설폰산, 헵틸벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 노닐벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 운데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 2,4-다이메틸벤젠설폰산, 다이프로필벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-설폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-설폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아세트아마이드-3-클로로벤젠설폰산, 4-클로로-3-나이트로벤젠설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 메틸나프탈렌설폰산, 프로필나프탈렌설폰산, 뷰틸나프탈렌설폰산, 펜틸나프탈렌설폰산, 다이메틸나프탈렌설폰산, 4-아미노-1-나프탈렌설폰산, 8-클로로나프탈렌-1-설폰산, 나프탈렌설폰산 폼알린 중축합물, 멜라민설폰산 폼알린 중축합물 등의 설폰산기를 포함하는 설폰산 화합물 등을 예시할 수 있다.
설폰산기를 2개 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들어, 에테인다이설폰산, 뷰테인다이설폰산, 펜테인다이설폰산, 데케인다이설폰산, m-벤젠다이설폰산, o-벤젠다이설폰산, p-벤젠다이설폰산, 톨루엔다이설폰산, 자일렌다이설폰산, 클로로벤젠다이설폰산, 플루오로벤젠다이설폰산, 아닐린-2,4-다이설폰산, 아닐린-2,5-다이설폰산, 다이에틸벤젠다이설폰산, 다이뷰틸벤젠다이설폰산, 나프탈렌다이설폰산, 메틸나프탈렌다이설폰산, 에틸나프탈렌다이설폰산, 도데실나프탈렌다이설폰산, 펜타데실나프탈렌다이설폰산, 뷰틸나프탈렌다이설폰산, 2-아미노-1,4-벤젠다이설폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌다이설폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌다이설폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-다이설폰산, 안트라센다이설폰산, 뷰틸안트라센다이설폰산, 4-아세트아마이드-4'-아이소싸이오사이아네이토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 4-아세트아마이드-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-다이설폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트라이설폰산, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트라이설폰산, 3-아미노-1,5,7-나프탈렌트라이설폰산 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분 이외의 음이온은, (A) 성분의 중합 전에, (A) 성분의 원료 모노머, (B) 성분, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매를 포함하는 용액에 첨가해도 되고, 또한 중합 후의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 도전성 폴리머 복합체(용액)에 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 얻은 (A) 성분과 (B) 성분의 복합체는, 필요에 따라 호모지나이저나 볼 밀 등으로 세립화하여 이용할 수 있다.
세립화에는, 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들어, 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 비즈 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서 고압 호모지나이저가 바람직하다.
고압 호모지나이저의 구체예로서는, 요시다기계흥업사제의 나노베이터, 파우레크사제의 마이크로플루이다이저, 스기노머신사제의 얼티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리로서는, 예를 들어, 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
세립화 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 수법에 의해 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제해도 된다.
한편, 도전성 폴리머 복합체 용액 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량은 0.05∼5.0질량%인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 0.05질량% 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지고, 5.0질량% 이하이면, 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 1몰에 대해서, (B) 성분 중의 설폰아마이드기가 0.1∼10몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1∼7몰의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분 중의 설폰아마이드기가 0.1몰 이상이면, (A) 성분으로의 도핑 효과가 높아, 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, (B) 성분 중의 설폰아마이드기가 10몰 이하이면, (A) 성분의 함유량도 적당한 것이 되어, 충분한 도전성이 얻어진다.
중합 반응 수용액에 가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 아세트산 에틸, 사이클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 뷰테인다이올 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 뷰테인다이올 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 t-뷰틸, 프로피온산 t-뷰틸, 프로필렌 글라이콜 모노t-뷰틸 에터 아세테이트, γ-뷰티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
한편, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대해서 0∼1,000mL가 바람직하고, 특히 0∼500mL가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000mL 이하이면, 반응 용기가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
[그 외의 성분]
(계면활성제)
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에의 젖음성을 높이기 위해, 계면활성제를 첨가해도 된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌카복실산 에스터, 소르비탄 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 알킬 트라이메틸암모늄 클로라이드, 알킬 벤질암모늄 클로라이드 등의 양이온계 계면활성제, 알킬 또는 알킬알릴 황산염, 알킬 또는 알킬알릴 설폰산염, 다이알킬설포석신산염 등의 음이온계 계면활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양성 이온형 계면활성제, 아세틸렌알코올계 계면활성제, 하이드록시기가 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드화된 아세틸렌 알코올계 계면활성제 등을 들 수 있다.
(고도전화제)
본 발명에서는, 도전성 폴리머 복합체의 도전율 향상을 목적으로 하여, 주용제와는 별도로 유기 용제를 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가 용제로서는, 극성 용제를 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 설폴레인 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 첨가량은 1.0∼30.0질량%인 것이 바람직하고, 특히 3.0∼10.0질량%인 것이 바람직하다.
(중화제)
본 발명에서는, 도전성 폴리머 복합체의 수용액 중의 pH는 산성을 나타낸다. 이를 중화할 목적으로, 일본 특허공개 2006-96975호 공보 중의 단락[0033]∼[0045]에 기재된 질소 함유 방향족성 환식 화합물이나, 일본 특허 제5264723호의 단락[0127]에 기재된 양이온을 첨가하여 pH를 중성으로 컨트롤할 수도 있다. 용액의 pH를 중성 근처로 하는 것에 의해, 인쇄기에 적용했을 경우에 녹의 발생을 방지할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체이면, 여과성 및 스핀 코팅에서의 성막성이 양호하고, 투명성이 높고 표면 거칠기가 낮은 도전막을 형성할 수 있다.
[도전막]
전술한 바와 같이 하여 얻어진 도전성 폴리머 복합체(용액)는, 기판 등의 피가공체에 도포하는 것에 의해 도전막을 형성할 수 있다. 도전성 폴리머 복합체(용액)의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 도전막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체는 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 도전막은, 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 투명 전극층 및 홀 주입층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
[기판]
또한, 본 발명에서는 전술한 본 발명의 도전성 폴리머 복합체에 의해 도전막이 형성된 기판을 제공한다.
기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 인듐 인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼, 플렉시블 기판 등을 들 수 있다. 또한, 포토레지스트막 상에 도포하여 대전 방지 톱 코팅으로서 사용하는 것도 가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체이면, 강산인 설폰아마이드기를 함유하는 (B) 성분의 도펀트 폴리머가, (A) 성분의 π공액계 폴리머와 복합체를 형성하는 것에 의해, 저점성으로 여과성이 양호하고, 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성할 때에는 투명성, 평탄성, 내구성, 및 유기 EL 발광 수명이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체이면 유기 용제 및 유기 기판에의 친화성이 양호하고, 또한 유기 기판, 무기 기판의 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 된다.
또한, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체에 의해 형성된 도전막은, 도전성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 조제예, 비교 조제예, 실시예, 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하에 합성예에 이용한 모노머를 나타낸다.
Figure 112018017699016-pat00022
[도펀트 폴리머의 합성]
(합성예 1)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 1의 36.4g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 23.0g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 벤질 트라이메틸암모늄염을 설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=35,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.69
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 1)로 한다.
Figure 112018017699016-pat00023
(합성예 2)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 1의 20.9g과 스타이렌설폰산 리튬 9.5g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 29.3g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 벤질트라이메틸암모늄염과 리튬염을 설폰아마이드기와 설포기로 각각 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 모노머 1:스타이렌설폰산=0.5:0.5
중량 평균 분자량(Mw)=41,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 2)로 한다.
Figure 112018017699016-pat00024
(합성예 3)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 2의 41.7g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 33.2g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 나트륨염을 설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=49,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.51
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 3)으로 한다.
Figure 112018017699016-pat00025
(합성예 4)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 3의 17.2g과 스타이렌설폰산 리튬 9.5g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 24.1g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 리튬염을 설폰아마이드기와 설포기로 각각 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 모노머 3:스타이렌설폰산=0.5:0.5
중량 평균 분자량(Mw)=41,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 4)로 한다.
Figure 112018017699016-pat00026
(합성예 5)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 4의 30.1g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 27.5g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 나트륨염을 설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=38,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.49
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 5)로 한다.
Figure 112018017699016-pat00027
(합성예 6)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 1의 29.1g, 메타크릴산 3,5-비스(헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)사이클로헥실 10g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 37.5g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 벤질트라이메틸암모늄염을 설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 모노머 1:메타크릴산 3,5-비스(헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)사이클로헥실=0.8:0.2
중량 평균 분자량(Mw)=36,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 6)으로 한다.
Figure 112018017699016-pat00028
(합성예 7)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 1의 29.1g, 펜타플루오로스타이렌 3.9g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 27.5g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 벤질트라이메틸암모늄염을 설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 모노머 1:펜타플루오로스타이렌=0.8:0.2
중량 평균 분자량(Mw)=36,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 7)로 한다.
Figure 112018017699016-pat00029
(합성예 8)
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 모노머 1의 29.1g, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)스타이렌 5.4g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산 에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 30.1g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 벤질트라이메틸암모늄염을 설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 모노머 1:4-(헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)스타이렌=0.8:0.2
중량 평균 분자량(Mw)=32,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이 고분자 화합물을 (도펀트 폴리머 8)로 한다.
Figure 112018017699016-pat00030
[도전성 폴리머 복합체 분산액의 조제]
(조제예 1)
3.82g의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과, 8.2g의 도펀트 폴리머 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.
이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그리고, 상기 여과 처리를 행한 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
추가로, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 폴리머 복합체 분산액 1을 얻었다.
한외 여과 조건은 하기와 같이 했다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30K
크로스 플로식
공급액 유량: 3,000mL/분
막 분압: 0.12Pa
한편, 다른 조제예에서도 마찬가지의 조건에서 한외 여과를 행했다.
(조제예 2)
8.2g의 도펀트 폴리머 1을 7.6g의 도펀트 폴리머 2로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 2를 얻었다.
(조제예 3)
8.2g의 도펀트 폴리머 1을 15.1g의 도펀트 폴리머 3으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 3을 얻었다.
(조제예 4)
8.2g의 도펀트 폴리머 1을 9.9g의 도펀트 폴리머 4로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 4를 얻었다.
(조제예 5)
8.2g의 도펀트 폴리머 1을 10.6g의 도펀트 폴리머 5로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 5를 얻었다.
(조제예 6)
8.2g의 도펀트 폴리머 1을 10.5g의 도펀트 폴리머 6으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 6을 얻었다.
(조제예 7)
8.2g의 도펀트 폴리머 1을 8.1g의 도펀트 폴리머 7로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 7을 얻었다.
(조제예 8)
8.2g의 도펀트 폴리머 1을 8.1g의 도펀트 폴리머 8로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 8을 얻었다.
(조제예 9)
3.87g의 3,4-다이메톡시싸이오펜과, 8.2g의 도펀트 폴리머 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.
이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그리고, 상기 여과 처리를 행한 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
추가로, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 폴리머 복합체 분산액 9를 얻었다.
(조제예 10)
4.62g의 (2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일)메탄올과, 8.2g의 도펀트 폴리머 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.
이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그리고, 상기 여과 처리를 행한 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
추가로, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 폴리머 복합체 분산액 10을 얻었다.
(조제예 11)
4.16g의 3,4-프로필렌다이옥시싸이오펜과, 8.2g의 도펀트 폴리머 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.
이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그리고, 상기 여과 처리를 행한 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
추가로, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 폴리머 복합체 분산액 11을 얻었다.
(비교 조제예 1)
5.0g의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과, 83.3g의 폴리스타이렌설폰산 수용액(Aldrich제 18.0질량%)을 250mL의 이온 교환수로 희석한 용액을 30℃에서 혼합했다. 그 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 1.3질량%의 청색의 비교 도전성 폴리머 복합체 분산액 1(PEDOT-PSS 분산액)을 얻었다. 이 비교 도전성 폴리머 복합체 분산액 1은, 도펀트 폴리머로서 폴리스타이렌설폰산만을 포함하는 것이다.
[실시예]
조제예 1∼11에서 얻은 1.3질량%의 도전성 폴리머 복합체 분산액 1∼11을 20g, 다이메틸설폭사이드 5g, 계면활성제 겸 소포제인 서핀올 465의 0.5g을 각각 혼합하고, 그 후, 공경 0.45μm의 재생 셀룰로스 필터(ADVANTEC 사제)를 이용하여 여과하여 도전성 폴리머 조성물을 조제하여, 각각 실시예 1∼11로 했다.
[비교예]
비교 조제예 1에서 얻은 비교 도전성 폴리머 복합체 분산액 1을 이용하는 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여 도전성 폴리머 조성물을 조제하여, 비교예 1로 했다.
전술한 바와 같이 하여 조제한 실시예 및 비교예의 도전성 폴리머 조성물을 이하와 같이 평가했다.
(여과성)
상기의 실시예 및 비교예의 도전성 폴리머 조성물의 조제에 있어서, 공경 0.45μm의 재생 셀룰로스 필터를 이용하여 여과를 행했을 때에, 여과할 수 있었던 것을 ○, 필터가 막힘을 일으켜 여과할 수 없었던 것을 ×로 하여 표 1에 나타낸다.
(도포성)
우선, 도전성 폴리머 조성물을, 1H-360S SPINCOATER(MIKASA제)를 이용하여 막 두께가 100±5nm가 되도록, Si 웨이퍼 상에 회전 도포(스핀 코팅)했다. 다음에, 정밀 항온기로 120℃, 5분간 베이크를 행하여, 용매를 제거하는 것에 의해 도전막을 얻었다. 이 도전막에 대해서, 입사각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J.A. 워람사제)로 파장 636nm에 있어서의 굴절률(n, k)을 구했다. 균일막을 형성할 수 있었던 것을 ○, 굴절률의 측정은 할 수 있었지만 막에 파티클 유래의 결함이나 부분적으로 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 하여 표 1에 나타낸다.
(투과율)
입사각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)에 의해 측정된 굴절률(k)로부터, FT=200nm에 있어서의 파장 550nm의 광선에 대한 투과율을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(도전율)
우선, 직경 4인치(100mm)의 SiO2 웨이퍼 상에, 도전성 폴리머 조성물 1.0mL를 적하 후, 10초 후에 스피너를 이용하여 전체에 회전 도포했다. 회전 도포 조건은 막 두께가 100±5nm가 되도록 조절했다. 정밀 항온기로 120℃, 5분간 베이크를 행하여, 용매를 제거하는 것에 의해 도전막을 얻었다.
얻어진 도전막의 도전율(S/cm)은, Hiresta-UP MCP-HT450, Loresta-GP MCP-T610(모두 미쓰비시화학사제)을 이용하여 측정한 표면 저항률(Ω／□)과 막 두께의 실측치로부터 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(표면 거칠기)
도전율의 평가 방법과 마찬가지로 하여, 직경 4인치(100mm)의 SiO2 웨이퍼 상에 도전막을 얻었다. AFM NANO-IM-8(이미지 메트롤로지사제)에 의해, RMS(제곱 평균 제곱근 거칠기)를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(플렉시블성)
도전성 폴리머 조성물을 도포한 플렉시블 유리를 90도의 각도로 굽히고 수평으로 되돌리는 조작을 10회 반복하고, 도전막에 크랙이 들어가 있는지 여부를 육안으로 관찰하여, 크랙이 없는 것을 양호로 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(점도)
도전성 폴리머 조성물의 고형분 함유량을 1.3질량%로 하고, 액온도가 25℃가 되도록 조절했다. 음차형 진동식 점도계 SV-10(에이 앤드 디사제)의 부속 전용 측정 셀에 35mL를 달아 취하고, 조제 직후의 점도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[도전성 폴리머 조성물의 평가]
Figure 112018017699016-pat00031
표 1에 나타내는 바와 같이, π공액계 폴리머로서 폴리싸이오펜을 포함하고, 또한 반복 단위 a를 갖는 도펀트 폴리머를 포함하는 실시예 1∼11은, 여과성이 양호하고, 또한 스핀 코터에 의한 도포로 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 또한, 도전성이 높고, λ=550nm의 가시광에 대한 투과율도 양호하고, 표면 거칠기도 양호했다.
한편, 반복 단위 a를 갖지 않는 폴리스타이렌설폰산을 도펀트 폴리머로서 이용한 비교예 1은, 고점도이기 때문에 여과성이 불량하고, 결과적으로 스핀 코팅에 있어서는 막 상에 파티클이나 기포에 기인하는 스트리에이션이 발생하여, 균일한 도막을 얻을 수 없었다. 또한, 도전성은 높기는 하지만, λ=550nm의 가시광에 대한 투과율, 표면 거칠기는 실시예 1∼11에 비해 뒤떨어지고 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체이면, 저점성으로 여과성이 양호하고, 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성할 때에는 투명성, 평탄성, 내구성, 및 도전성이 양호한 도전막 및 홀 주입층을 형성할 수 있음이 분명해졌다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. (A) π공액계 폴리머, 및
    (B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것인 도펀트 폴리머
    를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    Figure 112021032442282-pat00032

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이며, Rf1 중에 1개 이상의 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 갖는다. Z1은 단일 결합, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 또는 -C(=O)-O-R2-이고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼10의 알켄일렌기이며, R2 중에 에터기, 카보닐기 또는 에스터기를 갖고 있어도 된다. a는 반복 단위의 분자내 비율이고, 0＜a≤1.0이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분 중의 반복 단위 a가, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 반복 단위 a1∼a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    Figure 112020098580646-pat00033

    (식 중, R1 및 Rf1은 상기와 마찬가지이다. a1, a2, a3, a4는 반복 단위의 분자내 비율이고, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0＜a1＋a2＋a3＋a4≤1.0이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 추가로 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 b를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    Figure 112020098580646-pat00034

    (식 중, b는 반복 단위의 분자내 비율이고, 0＜b＜1.0이다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 추가로 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 b를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    Figure 112020098580646-pat00036

    (식 중, b는 반복 단위의 분자내 비율이고, 0＜b＜1.0이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체 모노머가 중합된 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머 복합체는, 물 또는 유기 용제에 분산성을 가지는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리머 복합체에 의해 도전막이 형성된 것인 것을 특징으로 하는 기판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전막이, 투명 전극층으로서 기능하는 것인 것을 특징으로 하는 기판.
KR1020180019810A 2017-02-22 2018-02-20 도전성 폴리머 복합체 및 기판 KR102276824B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017031563A JP6661212B2 (ja) 2017-02-22 2017-02-22 導電性ポリマー複合体及び基板
JPJP-P-2017-031563 2017-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180097140A KR20180097140A (ko) 2018-08-30
KR102276824B1 true KR102276824B1 (ko) 2021-07-12

Family

ID=63166089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180019810A KR102276824B1 (ko) 2017-02-22 2018-02-20 도전성 폴리머 복합체 및 기판

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10559397B2 (ko)
JP (1) JP6661212B2 (ko)
KR (1) KR102276824B1 (ko)
TW (1) TWI718360B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016202582A1 (de) 2015-06-17 2016-12-22 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
JP7050784B2 (ja) 2016-12-12 2022-04-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 化粧料組成物、皮膚科学的組成物または医薬組成物におけるバイオベースのポリマーの使用
US11384186B2 (en) 2016-12-12 2022-07-12 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
EP3554644A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108667A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11306170B2 (en) 2016-12-15 2022-04-19 Clariant International Ltd. Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108663A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
JP7017530B2 (ja) * 2019-02-08 2022-02-08 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー組成物及び基板
JP7288103B2 (ja) * 2019-02-08 2023-06-06 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP7411537B2 (ja) * 2020-01-22 2024-01-11 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP7406516B2 (ja) * 2020-04-01 2023-12-27 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法
US20210380738A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composition, substrate, and method for producing substrate
JP7470654B2 (ja) 2020-06-03 2024-04-18 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
EP4347708A1 (en) 2021-06-04 2024-04-10 Agfa-Gevaert Nv Polythiophene/polyanion compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007086615A (ja) 2005-09-26 2007-04-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2007326903A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043195A (en) * 1988-10-28 1991-08-27 Minnesota Mining & Manufacturing Company Static shielding film
JP3503839B2 (ja) * 1994-05-25 2004-03-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5962546A (en) * 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
DE69715799T2 (de) * 1996-12-30 2003-08-14 Centre Nat Rech Scient Ionisch leitfähige Materialien, die eine von Malononitril abgeleitete ionische Verbindung enthalten und ihre Verwendungen
US6476114B2 (en) * 1997-11-19 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Thermoplastic polymer film comprising a fluorochemical compound
KR100592928B1 (ko) * 2002-11-13 2006-06-23 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 도전성 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 사용한 도전성부재, 상기 도전성부재를 구비한 화상 형성 장치
WO2008005413A2 (en) 2006-06-30 2008-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
JP4916804B2 (ja) * 2006-07-26 2012-04-18 信越ポリマー株式会社 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
JP2008146913A (ja) 2006-12-07 2008-06-26 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
US20080193773A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu Compositions of electrically conducting polymers made with ultra-pure fully -fluorinated acid polymers
US9861941B2 (en) * 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
KR102044302B1 (ko) * 2012-12-21 2019-11-13 아우디 아게 전해질 물질의 제조 방법
FR3012462B1 (fr) * 2013-10-31 2016-01-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
JP6225135B2 (ja) * 2015-03-06 2017-11-01 信越化学工業株式会社 導電性材料及び基板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007086615A (ja) 2005-09-26 2007-04-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2007326903A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201843192A (zh) 2018-12-16
KR20180097140A (ko) 2018-08-30
US10559397B2 (en) 2020-02-11
JP2018135471A (ja) 2018-08-30
TWI718360B (zh) 2021-02-11
JP6661212B2 (ja) 2020-03-11
US20180240564A1 (en) 2018-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102276824B1 (ko) 도전성 폴리머 복합체 및 기판
JP6483518B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6335138B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6438348B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6496258B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6401134B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6474358B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6275083B2 (ja) 導電性ポリマー材料並びに基板及びその製造方法
JP6407107B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6312090B2 (ja) 導電性材料及び基板
JP6450661B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6401130B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6343593B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant