KR100592928B1 - 도전성 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 사용한 도전성부재, 상기 도전성부재를 구비한 화상 형성 장치 - Google Patents

도전성 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 사용한 도전성부재, 상기 도전성부재를 구비한 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

압축 영구 변형 등의 물성을 악화시키는 일이 없고 또한 롤러 등의 도전성 부재로서의 경도도 적절한 것으로 하면서 전기저항의 불균일을 억제하며 종래에 없던 낮은 저항값을 실현한다.
이온 도전성 엘라스토머 성분을 포함함과 동시에 플루오로기) 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 첨가되고, 인가전압 1OOV 아래에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률을 10의 6.9승[Ωㆍcm] 이하로 하며, 또한 JIS K6262에 기재된 "가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험방법"에서 측정온도 70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기를 30% 이하로 하고, 또한 JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도를 75도 이하로 한다. 또한, 상기 조성물과 다른 엘라스토머를 블렌드하는 것에 의하여 실용성능을 구비함과 함께 10의 8.5승[Ωㆍcm] 이하의 체적저항률이 얻어진다.

Description

도전성 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 사용한 도전성 부재, 상기 도전성 부재를 구비한 화상 형성 장치{Conductive elastomer compositions, conductive member using the compositions, image forming apparatus equipped with the conductive member}
도 1은 본 발명의 도전성 롤러의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 도전성 벨트의 개략도이다.
도 3은 비교예에서 사용한 비염소산 제4급 암모늄염의 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 비교예에서 사용한 과염소산 제4급 암모늄염의 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 도전성 롤러의 전기 저항값의 측정 장치를 도시한 개략도이다.
도 6은 발포체 1~6의 가황시험기(큐라스토미터)에 의한 가황 곡선을 도시한 도면이다.
도 7은 도전성 롤러의 유전 정접의 측정 방법을 도시한 개략도이다.
도 8은 도전성 롤러의 마찰계수의 측정 방법을 도시한 개략도이다.
<도면의 주요부호에 대한 설명>
1 : 도전성 롤러 2 : 축심
3 : 도전성 벨트 4 : 풀리
5 : 직선 형상 부분 6 : 시트 재
본 발명은 도전성 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 사용하여 형성된 도전성 롤러, 도전성 벨트로 이루어지는 도전성 부재 및 상기 도전성 부재를 구비한 화상 형성 장치에 관한 것이다.
상세하게는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치에 사용되는 현상 롤러, 대전 롤러, 전사 롤러, 토너 공급 롤러 등의 도전성 롤러, 전사 벨트 등의 도전성 벨트에 유효하게 사용되는 것으로, 특히 이온 도전성으로 되어 있지만 종래에 비해 훨씬 낮은 전기 저항값을 갖는 것이다.
복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치에 사용되는 대전 롤러, 현상 롤러, 토너 공급 롤러, 전사 롤러, 전사 벨트 등에 있어서는 적당한 정도의 안정된 전기 저항값을 가지게 할 필요가 있다. 종래, 이 종류의 도전성 롤러나 도전성 벨트에 도전성을 부여하는 방법으로서, 폴리머 중에 금속 산화물의 분말이나 카본 블랙 등의 도전성 충전제를 배합한 전자 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하는 방법과, 우레탄 고무, 아클릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 에피클로로히드린 고무 등의 이온 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하는 방법이 있다.
상기 도전성 충전제를 배합한 전자 도전성 엘라스토머 조성물을 이용한 경 우, 특히 요구되는 반도전의 영역에서는, 첨가량의 약간의 변화에 의해 전기 저항값이 급격하게 변화하기 때문에, 그 제어가 매우 어려워진다. 또한, 엘라스토머 조성물 중에서는 도전성 충전제가 균일하게 분산되기 어려운 것에서 롤러의 원주 방향이나 길이 방향, 벨트의 면내에서 전기 저항값이 불균일하다는 문제도 있다. 또한, 얻어지는 도전성 롤러나 도전성 벨트의 전기 저항값은 인가전압에 의존하여 일정한 저항값을 나타내지 않고, 특히 카본 블랙을 사용한 경우에 현저하게 된다.
이상의 관점에서, 디지털화, 컬러화 등의 고화질화의 기술이 눈부시게 발전하는 최근에 복사기나 프린터 등에 있어서는, 전자 도전성 엘라스토머 조성물이 아니라 이온 도전성 엘라스토머 조성물이 특별히 선호되어 사용되는 경향이 있다.
그러나 이온 도전성 엘라스토머만으로는 전기 저항값을 내리는 것이 일반적으로 어렵기 때문에, 이온 도전성의 첨가제 등을 배합하는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 우레탄이나 NBR는 단독으로는 전기 저항값이 너무 높기 때문에, 각종 금속 이온염이나 제4급 암모늄염 등을 첨가하고 있으며, 기타 여러 가지의 제안이 되어 있다.
예컨대, 일본 특허공개 2001-214050호 공보 및 일본 특허공개 2001-217009호 공보에는, 에틸렌옥사이드의 중합 비율이 85% 이상의 공중합체에 리튬이미드염 등의 리튬 이온계의 염을 첨가한 도전성 고분자 조성물로 이루어지는 가교 고분자 고체 전해질 벽체(壁體)가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2002-226714호 공보에는, 각종 엘라스토머에 특정 화합물을 매체로서 금속염류를 특정 분량 함유시킨 고제전성 고무 조성물이 개시되어 있다.
그렇지만, 일본 특허공개 2001-214050호 공보 및 일본 특허공개 2001-217009호 공보에 개시된 도전성 고분자 조성물은 전지의 벽체에 사용되는 것으로, 에틸렌옥사이드의 중합 비율이 85% 이상으로 높기 때문에 내수성이 나빠서 전지와 같은 밀폐계에서만 사용될 수 있으며, 도전성 롤러나 도전성 벨트 등의 상온상습의 개방계에서 사용되는 제품에는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 에틸렌옥사이드의 중합 너무 비율이 너무 높기 때문에, 경도의 상승 또는 압축 영구 변형의 악화가 일어나 일반 제품용도 또는 도전성 롤러나 도전성 벨트와 같은 용도에서는 실용성이 빈약하다고 사료된다.
또한, 상기 일본 특허공개 2002-226714호 공보에 개시된 고제전성 고무 조성물에서는 특정 저분자량 화합물을 매체로 사용하고 있기 때문에, 범용 고무 제품에 사용하는 한에서는 문제가 없지만, 특히 복사기, 프린터 등의 도전성 롤러나 도전성 벨트 등의 고성능을 요구하는 제품에 적용하는 데에는 압축 영구 변형, 감광체 오염성, 원료 코스트 등의 면에서 아직 개량의 여지가 있다.
이 이외에 각종 금속 이온염이나 제4급 암모늄염 등의 첨가물은 물질에 따라서는 압축 영구 변형을 크게 악화시키거나 감광체를 오염시킬 우려가 있음과 동시에, 충분하게 저항값을 내릴 수 없을 경우도 있다. 또한, 우레탄이나 NBR 등은 원래 전기 저항값이 높기 때문에, 본 발명에 기재되는 것과 같은 낮은 체적저항률(체적고유저항값)은 고유저항값는 실현되기 어렵고, 한층 낮은 저항값이 요망되고 있는 복사기나 프린터 등의 도전성 부재로서는 실용으로 적합하지 않을 경우가 많다.
또한, 우레탄 등 보다 전기저항이 낮은 이온 도전성 엘라스토머 조성물에 각종 금속 이온염이나 제4급 암모늄염 등의 이온 도전성 첨가제를 적용하는 방법도 생각할 수 있지만, 이 방법에서도 반드시 충분히 낮은 저항값이 얻어진다고는 할 수 없다. 첨가제의 분량이나 종류에 따라서는 압축 영구 변형 등의 물성이 악화될 경우도 있는 데다가 감광체를 오염시켜 버리는 일도 많다. 또한, 염의 종류나 배합량에 따라서는 연속 통전 시의 전기저항의 상승이 커져 실용(實用)에 견딜 수 없을 경우도 있다.
상기 이외에, 각종 프린터용 도전 부재는 실제 기기에 장착되어 사용될 경우, 충분한 내마모성이나 강도 등의 기계 특성이 요구되거나 전자 사진 방식에 의해 형성함에 있어서, 토너나 감광체를 대전시키기 위해 부재 표면이 적절한 대전성을 가질 필요가 있는 것 등의 실용상 저항값 이외에 여러 가지 특성을 구비하고 있어야 한다. 이 경우, 단일의 이온 도전성 엘라스토머로 형성하는 것으로는 대응하기 어렵기 때문에, 사용 용도에 따라서 요구되는 성능을 보전하기 위해 각종 엘라스토머를 블렌드하여 상기 각 특성을 최적화할 필요가 있다.
그렇지만, 종래의 기술에 의해 얻어진 이온 도전성 엘라스토머에 상기 요구 특성을 부여하기 위한 엘라스토머를 블렌드하여 사용할 경우, 각 부재의 전기 저항값이 높아져 버리는 문제가 있었다. 그 때문에, 소정의 저항값을 만족하는 범위 내에서밖에 그러한 엘라스토머를 블렌드할 수 없고, 결과로서 이 블렌드물을 사용할 경우, 강도 부족이나 내마모성의 불량 등이 생겨 버렸다.
특히, 현상 롤이나 대전 롤은 정전기력으로 화상이 형성되는 프린터에 있어 서 화상 형성의 중핵인 부품이므로 토너나 감광체와 같은 피대전 부재를 충분히 대전시킬 필요가 있다. 아울러, 기계의 설계상 매우 낮은 전기 저항값이 요구되므로, 상기와 마찬가지로 그러한 엘라스토머를 충분량 블렌드할 수 없어서 현상 롤이나 대전 롤 표면의 대전성을 적절하게 조정할 수 없었다. 결과적으로, 피대전 부재인 토너나 감광체를 충분히 대전시킬 수 없어서 적절한 화상이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 특히, 이러한 경향은 장기 사용에서의 화상 열화가 조기에 발생하는 등의 문제로서 현저하게 나타난다.
본 발명은 상기한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 전기저항의 불균일을 억제하면서 종래에 없던 낮은 저항값을 실현할 수 있고, 게다가 압축 영구 변형 등의 물성을 악화하는 일 없이 적절한 경도가 되는 도전성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 제1 과제로 하고 있다.
또한, 상기 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하여 형성되고, 컬러복사기 또는 컬러 프린터용의 전사 롤러, 대전 롤러, 전사 벨트, 클리닝 블레이드 등으로 적합한 도전성 롤러, 도전성 벨트, 도전성 블레이드 등으로 이루어지는 도전성 부재를 제공하는 것을 제2 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 첫째로 이온 도전성 엘라스토머 성분에 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 첨가하고, 인 가전압 100V 아래에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10의 6.9승[Ω·cm] 이하, JIS K6262에 기재된 "가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험방법"으로 측정온도70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하, JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도가 75도 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물을 제공하고 있다.
본 발명자는 수많은 이온 도전성 첨가제를 제작하고, 여러 가지의 배합에 대해 예의 연구하여 실험을 거듭했다. 그 결과, 이온 도전성 엘라스토머 성분에 대해 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 첨가하면 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염이 매우 높은 해리도를 가지며 이온 도전성 엘라스토머 성분에의 큰 용해도를 나타내는 것으로부터 매우 큰 도전도를 얻을 수 있으므로 체적저항률을 낮게 할 수 있음과 동시에 압축 영구 변형이나 경도 등의 물성을 악화시키지 않음을 발견했다.
따라서 종래의 이온 도전성 엘라스토머 조성물로는 실현하지 못했던 매우 낮은 저항값으로 압축 영구 변형이 적으며, 또한 롤러 또는 벨트로 했을 때에 경도가 적절한 것을 얻을 수 있다. 따라서 체적저항률이 매우 낮은 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 양호한 물성(낮은 압축 영구 변형, 낮은 경도)으로 공급할 수 있어서 실용에 적합한 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 소비 전력을 저감시키면서도 불균일이 적은 양호한 화상을 얻을 수 있다.
상기 인가전압 100V 아래에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률을 10의 6.9승[Ω·cm〕 이하로 하고 있는 것은, 이보다 크면 상기 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하여 복사기나 프린터의 현상 롤러나 대전 롤러 등으로 한 경우, 토너나 감광체로의 대전 효율이 저하되어 실용에 적합하지 않게 되기 때문이다. 예컨대, 현상 롤러로서 사용할 경우, 현상 롤러에 의해 대전시킨 토너가 현상 롤러로부터 감광체로 반송될 때, 현상 롤러의 저항값이 크면 전압 강하가 커지기 때문에, 현상 롤러와 감광체 간의 전위차인 전계가 작아져 화상 형성을 설계대로 할 수 없게 된다. 또한, 대전롤러로서 사용할 경우 저항률이 상기보다 크면 매우 큰 전압을 걸 필요가 생겨 실용에 걸맞지 않게 된다.
체적저항률은 가능한 한 작은 편이 좋지만, 하한치는 10의 5. 0승[Ω·cm] 정도, 바람직하게는 10의 6. 0승[Ω·cm] 이상이다. 그리고 체적저항률의 측정 조건은 23℃, 상대 습도 55%의 항온항습 하, 인가전압 100V 아래로서 JIS K6911에 기재된 체적 고유저항값로 하고 있다.
본 발명은 둘째로, 이온도전성 엘라스토머 성분과 상기 엘라스토머 성분과 다른 엘라스토머 성분을 포함하는 2 이상의 엘라스토머를 블렌드하는 것과 함께, 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염이 첨가되어, 인가전압 1OOV 아래에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10의 8.5승[Ωㆍcm] 이하, 또한 JIS K6262에 기재된 "가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험방법"으로 측정온도 70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
이온 도전성 엘라스토머에, 이온 도전성이 작은 엘라스토머 등의 도전부재로서의 실용성을 확보하기 위해 블렌드하는 엘라스토머를 배합하여 엘라스토머 조성물로 하고, 약간 고저항화한 경우에는 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 첨가하여 도전성 엘라스토머 조성물의 체적저항률을 10의 8.5승[Ω·cm〕 이하로 하고 있다.
이와같이 하여 형성된 도전성 엘라스토머 조성물은 상기와 같이 필요한 각종 엘라스토머를 블렌드해도 10의 8.5승[Ω·cm〕이하라는 낮은 체적저항률이 얻어진다. 따라서, 과제로서 상술한 바와 같이, 예컨대 현상 롤이나 대전 롤로서 사용할 경우, 롤 표면에 적절한 대전성을 부여하기 위해 이온 도전성 엘라스토머에 각종 엘라스토머를 블렌드하는 경우에 있어서도 매우 유용하지만, 종래 기술에서 얻어지는 이온 도전성 엘라스토머에 같은 엘라스토머를 블렌드해도 고저항화해 버리기 때문에 실용이 불가능했으나, 본 발명에 의하면 이것이 가능하게 되어 대전 특성이 매우 우수한 각종 도전 롤을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에서는 저분자량(일반적으로, 분자량이 수백으로부터 수천까지)의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올 등의 폴리에테르 화합물이나 마찬가지로 저분자량의 폴리에스테르폴리올, 아디핀산 에스테르, 프탈산 에스테르 등의 극성 화합물로 이루어지는 매체를 통하지 않고, 상기한 염을 배합하기 위해 블리드나 이행 오염, 복사기, 프린터 용도에서는 감광체 오염을 발생시키지 않는 도전성 엘라스토머 조성물, 도전성 롤러, 도전성 벨트 등을 얻을 수 있다.
저분자량(분자량 1만 이하)의 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올에 상기한 바와 같은 염을 용해 분산시킨 다음에, 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 낮은 전기저항값의 폴리우레탄으로 하는 것도 생각할 수 있지만, 모든 저분자량 폴리올이 반응할 수 없기 때문에, 감광체 오염 등의 면에서 불안이 남는다. 따라서 본 발명은 이와 같은 오염의 원인이 되는 저분자량 화합물을 사용하지 않고 상기 염을 분산할 수 있고, 체적저항률이 10의 6.9승[Ω·cm〕이하라고 하는 종래에는 없는 낮은 전기저항값을 얻을 수 있는 점에서 매우 뛰어나다. 또한, 2 이상의 엘라스토머를 블렌드했을 때에도 오염의 원인이 되는 저분자량 화합물을 이용하지 않고, 체적저항률을 10의 8.5승[Ω·cm〕 이하로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형은 상기한 바와 같이 JIS K6262에 기재된 가황고무의 영구 변형 시험법으로 측정온도 70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25%로 측정한 압축 영구 변형의 값을 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더더욱 바람직하게는 20% 이하로 하고 있다. 또한, 일부의 현상 롤이나 대전 롤 등과 같이 감광체와 상시 접촉하여 사용되거나 접촉한 채로 수송될 경우는, 10% 이하가 특히 바람직하다.
이는 상기 압축 영구 변형의 값이 30%보다 크면, 롤러나 벨트가 되었을 때의 치수 변화가 너무 커져 실용에 적합하지 않다. 또한, 화상 형성 프로세스 계통의 내구성이나 정밀도 유지에 문제가 생기기 때문이다.
그리고 하한에 대해서는 가황 조건의 최적화나 안정된 양산성 면에서 1% 이 상이 바람직하다.
또한, 상기 제1의 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물의 경도는 JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도를 75도 이하로 하고 있다. 이는 연할수록 니프가 커져 전사, 대전, 현상 등의 효율이 커지거나, 또는 감광체 등의 다른 부재로의 기계적 손상을 작게 할 수 있다는 이점이 있다고 하는 이유에 기인한다. 그리고 연할수록 바람직하지만, 솔리드의 경우 40도 이상 70도 이하가 더욱 바람직하고 50도 이상 70도 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 상기 제2의 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물에 대해서는, 2 이상의 엘라스토머를 블렌드하여, 10의 8.5승[Ωㆍcm] 이라고 하는 비교적 낮은 제척저항률을 얻는 것과 함께 높은 대전특성 등을 갖고 있기 때문에, 실용상 경도에 관하여서는 상기 범위로 제한되지 않는다. 또한 바람직하게는 JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도가 40도 이상 88도 이하가 바람직하다.
이는 닙의 안정성이나 더욱 높은 대전성을 얻기 위해서는 45도 이상 88도 미만, 더욱이는 50도 이상 80도 미만이 바람직하다. 가장 최적인 범위는 50도 이상 70도 미만이다. 이러한 바람직한 경도를 얻는 관점으로부터도 제1의 본 발명에서 이용하는 엘라스토머를 사용하는 것이 매우 유효하다.
또한, 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 JIS K6258에 준거하여 40±1℃, 22±0.25시간으로 증류수에 침지했을 때의 체적 변화율을 50% 미만으로 하고 있다.
이에 의해, 충분한 내수성을 확보할 수 있기 때문에 상온상습하에서도 고성 능을 유지할 수 있다.
상기 이온 도전성 엘라스토머 성분은 전엘라스토머 조성물 100중량%에 대해 5중량% 이상 100중량% 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 체적저항률을 낮게 하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 저저항을 얻기 위해서는 약 100중량%가 가장 바람직하고, 제조 안정성을 위해 다른 폴리머를 첨가할 경우는 90중량% 이상 95중량% 이하가 적합하다. 한편, 대전성 등의 실용 특성을 제어할 경우는 5중량% 이상 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 50중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 10중량% 이상 30중량% 이하이다.
상기 이온 도전성 엘라스토머 성분으로서, 에피할로히드린-에틸렌옥사이드 2원 공중합체, 또는 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르의 공중합 비율이 45~10몰%/55~80몰%/0~10몰%인 에피할로히드린 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 비율은 하기의 이유에 근거하여 설정하고, 도전성 엘라스토머 조성물의 물성(압축 영구 변형, 경도)을 유지하면서, 또한 상기 체적저항률이 되도록 하고 있다.
즉, 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르의 3원 공중합체 중, 이온 도전성이 발휘되는 것은 폴리머 중의 옥소늄 이온이나 금속 양이온 등(예컨대, 첨가한 염 중의 리튬 이온 등의 양이온, 폴리머 노화 방지제 중에 포함되는 니켈 이온 등)이 에틸렌옥사이드 유니트로 안정화되고, 그 부분의 분자쇄의 세그먼트 운동에 의해 운반되는 것에 의한다. 따라서 에틸렌옥사이드 유니트의 비율이 높은 편이 많은 이온을 안정화할 수 있으며, 더욱 저저항화를 실현할 수 있다고 생각된다.
그러나 에틸렌옥사이드의 비율을 너무 올리면, 에틸렌옥사이드의 결정화가 일어나 분자쇄의 세그먼트 운동이 방해되기 때문에, 역으로 체적저항률이 상승된다. 또한, 이와 같은 결정화에 의해 경도의 상승이나 압축 영구 변형의 악화도 초래해 버린다. 이 에틸렌옥사이드에 의한 결정화를 억제하기 위해 에틸렌옥사이드는 80몰% 이하로 하고 있다. 한편, 에틸렌옥사이드가 55몰% 미만이면, 이온의 안정화가 불충분하게 되어 체적저항률을 저감시키는 효과가 작어진다.
또한, 에틸렌옥사이드 비율이 80몰%를 넘으면, 물과의 친화성이 너무 높아서 흡습에 의해 형상이 변화되거나 내수성이 악화되기 쉬워서 상온상습의 환경 하에서 사용이 어렵게 되며 본 발명의 용도에는 적합하지 않게 되다. 또한, 택이 나와 롤러나 벨트에 사용한 경우, 감광체를 오염하기도 한다. 그리고 에틸렌옥사이드 비율은 65몰% 이상 75몰% 이하라면 더욱 바람직하다.
상기 에피할로히드린이 45몰%를 넘으면, 에틸렌옥사이드의 분량을 55몰% 이상으로 할 수 없게 되어 상술한 바와 같은 에틸렌옥사이드의 효과를 얻기 어려워진다. 한편, 에피할로히드린이 10몰% 미만이면 에틸렌옥사이드 분량을 80몰% 이하로 하기 어려워져 상술한 바와 같은 문제가 발생하기 쉬워진다. 그리고 에피할로히드린은 15몰% 이상 35몰% 이하면 더욱 바람직하다.
상기 에피할로히드린을 에피클로로히드린으로 한 에피클로로히드린-에틸렌옥 사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체인 것이 바람직하다. 이는 에피클로로히드린이 생산하기 쉬운 이유로부터 용이하게 얻을 수 있고, 또한 상기 공중합 비율로 함으로써 낮은 전기저항 등을 실현할 수 있다.
상기 알릴글리시딜에테르를 공중합 함으로써 가교를 가능하게 하고, 이것에 따라서 블리드나 감광체 오염을 일으키기 어렵게 함과 동시에, 고무 탄성을 갖게 하여 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 알릴글리시딜에테르 유니트 자체가 측쇄로서 자유 체적을 얻는 것이기 때문에, 한층 상기 결정화를 억제할 수 있으며, 따라서 종래에 없던 낮은 저항화를 실현할 수 있다.
알릴글리시딜에테르의 공중합 비율이 10몰%를 넘으면, 가황후의 가교점의 수가 많아져 도리어 낮은 저항화를 실현하기 어렵고, 또한 인장 강도나 피로 특성, 내굴곡성 등이 악화되기 쉽다. 또한, 알릴글리시딜에테르는 2몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이는 2몰% 미만으로는 블리드나 감광체 오염의 발생이 일어나기 쉬워지거나 결정화가 일어나기 쉬워져 효과적으로 저항값을 내리는 것이 어려워지기도 하기 때문이다. 또한, 가황 속도를 빠르게 하는 것이 어려워져 생산성에 대해서 약간 문제가 될 경우도 있다.
이와 같이, 알릴글리시딜에테르를 공중합 함으로써 에틸렌옥사이드의 결정화를 억제하여 체적 고유저항을 내리는 한편에, 알릴글리시딜에테르의 공중합에 의해 탄소-탄소 간의 2중 결합을 도입하여 다른 고무와의 가교를 가능하게 하고 있다. 다른 고무와 공가교함으로써 블리드나 감광체 오염을 방지할 수 있다. 또한, 다른 고무와의 공가교에 의해 분자량도 크게 할 수 있기 때문에, 블리드나 감광체 오염 이 더욱 일어나기 어려워진다.
상기 이온 도전성 엘라스토머 성분을 포함하는 전폴리머 성분 100중량부에 대해 상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 O.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 범위로 하고 있는 것은 O. 01중량부보다 작으면 도전성 향상 효과가 거의 확인되지 때문이고, 20중량부보다 크면 얻어지는 도전성 향상 효과에 비해 코스트가 증가되는 불이익이 더 커지기 때문이다.
그리고 더욱 바람직하게는 0.2중량부 이상 10중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 0.4중량부 이상 6중량부 이하이다.
상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염, 트리스(플루오로알킬설포닐)메탄의 염, 또는 플루오로알킬술폰산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 염을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기한 염은 강한 전자 흡인 효과에 의해 전하가 비국재화하기 때문에, 음이온이 안정되므로 폴리에틸렌옥사이드 중에서 높은 해리도를 나타내고, 특히 높은 이온 도전성을 실현할 수 있다. 이와 같이 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합함으로써 효율적으로 낮은 전기저항을 실현하는 것이 가능하게 되기 때문에, 폴리머 성분의 배합을 적절히 조정함으로써 낮은 전기저항을 유지하면서 감광체 오염의 문제도 억제할 수 있다.
또한, 상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염으로서는, 리튬염이 바람직하지만, 알칼리 금속, 2A족 또는 기타 금속 등의 염이어도 좋고, 아래의 화학식(화학식1, 화학식2)으로 제시되는 것 같은 양이온을 구비한 염으로 할 수도 있다. 식 중 R1~R6은 각각 탄소수 1~20의 알킬기 또는 그 유도체이고, R1~R4 및 R5와 R6은 같은 것이든 별개 것이든 무관하다. 이들 중에서도 R1~R4 중의 3개가 메틸기, 기타 하나가 탄소수 4~20, 바람직하게는 6~20의 알킬기 또는 그 유도체로 이루어진, 트리메틸 타입의 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 염은 전자 공여성이 강한 3개의 메틸기에 의해 질소 원자상의 정전하를 안정화할 수 있으며 다른 알킬기 또는 그 유도체에 의해 폴리머와의 상용성을 향상할 수 있는 이유에서 특히 바람직하다. 또한, 화학식2의 형식의 양이온에 있어서는, R5 또는 R6은 전자 공여성을 갖는 것이 마찬가지로 질소원자상의 정전하를 안정화하기 쉬운 이유로부터 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 이와 같이 질소 원자 상의 정전하를 안정화시킴으로써 양이온으로서의 안정도를 높이며 더욱 해리도가 높고, 따라서 도전성 부여 성능이 우수한 염으로 할 수 있다.
Figure 112003042317712-pat00001
Figure 112003042317712-pat00002
구체적으로는, 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염으로서는, 예컨대 LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO 2CF3)3, LiCH(SO2CF3)2, LiSF 5CF2SO3 등을 들 수 있다.
그리고 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염은 도전성 엘라스토머 조성물 중에 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염 중, LiN(SO2CF3)2 등 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염으로서는 폴리에틸렌옥사이드쇄 등으로의 용해성이 매우 양호하고, 또한 폴리에틸렌옥사이드쇄 등을 가소화할 수 있기 때문에 첨가함으로써 경도를 내리거나 체적 고유 저항값의 환경 의존성을 저감 할 수 있어서 매우 바람직하다. 특히, 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)는 에피할로히드린 고무를 비롯한 이온 도전성의 고무에 직접적으로 첨가함으로써 용이하고 균일하게 분산할 수 있으며 압축 영구 변형 특성을 개선할 수 있고, 또한 경도에 거의 영향을 미치지 않기 때문에 매우 바람직하다.
상기 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체를 단독 또는 상기 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체와 클로로프렌 고무를 혼합하여 사용할 수 있다. 클로로프렌 고무와 병용함으로써 더욱 용이하게 저항값이나 가황 속도를 제어할 수 있는데다가 클로로프렌 고무가 범용 고무로서 더욱 염가이기 때문에 화합물 코스트를 저감할 수 있다. 특히, 낮은 체적저항률을 얻을 경우에는, (상기 3원 공중합체:클로로프렌 고무)=(50:50)~(100:0)의 중량비가 바람직하다.
기타, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무 등으로 이루어지는 1 종 이상의 고무를 필요에 따라서 블렌드할 수도 있다.
가황고무 조성물이 되고 황 및 티오우레아류를 병용하여 가교되거나 또는 황 및 트리아진 유도체를 병용하여 가교되는 것이 바람직하다. 이에 의해 각각의 가교계의 장점을 살려 황 및 티오우레아류 또는 황 및 트리아진 유도체 양자의 비율을 적절하게 선택함으로써 가교 속도, 압축 영구 변형, 전기 저항값 등을 필요로 하는 수준으로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 발포체 롤러의 제작에 있어서는 발포제에 의한 가황 속도의 저하나 가교 밀도의 감소를 극적으로 억제할 수 있어서 고강도이며 매우 양호한 발포 형상을 나타내는 롤러를 얻을 수 있다.
상기 티오우레아류로서, 테트라메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 에틸렌티오우레아 및 (CnH2n+1NH)2C=S(n=1~10의 정수)로 표시되는 티오우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 복수 종의 티오우레아를 사용할 수 있다.
상기 트리아진 유도체로서, 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진, 또는 2-디알킬아미노-4,6-디메르캅토-S-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 복수 종의 화합물을 사용할 수 있다. 가황 속도의 관점에서는 2-디알킬아미노-4,6-디메르캅토-S-트리아진이 바람직하다.
상기 황 및 티오우레아류 또는 황 및 트리아진 유도체의 각 배합량은 사용하는 촉진제의 종류에 따라 적량을 선택할 수 있다.
구체적으로는, 전폴리머 성분 100중량부에 대해 황을 0.1중량부 이상 5. 0중량부 이하, 바람직하게는 0.2중량부 이상 2중량부 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 좋다.
상기 범위로 하고 있는 것은 O.1중량부보다 작으면 조성물 전체의 가황 속도가 늦어져 생산성이 나빠지기 쉽기 때문이다. 한편, 5. 0중량부보다 크면 압축 영구 변형이 커지거나 황이나 촉진제가 블룸될 가능성이 있기 때문이다.
전폴리머 성분 100g에 대해 티오우레아류를 합계 0.0009mol 이상 0.0800mol 이하, 바람직하게는 0.0015mol 이상 0.0400mol 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 바람직하다.
전폴리머성분 100g에 대해 트리아진 유도체를 0.0004mol 이상 0.0500mol 이하, 바람직하게는 0.0010mol 이상 0.0300mol 이하의 비율로 배합하고 있는 것이 좋다.
상기 범위로 배합함으로써 가황을 타이트하게 하고 블룸이나 감광체 오염을 일어나기 어렵게 할 수 있음과 동시에, 폴리머의 분자 운동을 별로 방해하지 않기 때문에, 낮은 전기저항을 실현함과 동시에, 압축 영구 변형 등의 역학적 물성도 향상시킬 수 있다.
또 후술하는 도 6에 나타내는 발포체(2), 발포체(3), 발포체(6)로부터, 발포체 또는 발포 롤러로 한 경우에, 발포제에 의한 가교 저해를 저감할 수 있고, 또한 실용하는 데 충분히 빠른 가황 속도로 할 수 있다.
(황:티오우레아류=(5:1)~(1:8)의 중량비로 배합하는 것이 바람직하다.
(황:트리아진 유도체)=(3:1)~(1:2)의 중량비로 배합하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물에는, 전기 저항값의 환경 의존성을 개선하는 등의 목적으로 카본 블랙이나 도전성 아연 등의 전자 도전성 도전제를 이온 도전성을 완전히 손상하지 않는 범위로 배합해도 된다.
연속적으로 가황할 경우에는, 티오우레아계나 황 및 티오우레아류의 병용 또는 황 및 트리아진 유도체의 병용이 적당하게 짧은 스코치 타임을 가지기 때문에 적합하다.
본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 가황고무로서 사용하는 것 이외에도 동적 가교 등에 의해 열가소성 엘라스토머 조성물로 할 수도 있다. 이 경우, 매트릭스 수지로서는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 또는 열가소성 폴리우레탄 등이 적합하게 사용된다.
상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염으로부 터 생기는 양이온의 일부를 싱글 이온화하여 도전성의 안정이나 소량 첨가 시의 도전성 향상을 도모할 수 있다. 0.5% 이상이 싱글 이온화되어 있으면 더욱 바람직하다. 이에 의해, 더욱 안정된 도전화 및 더욱 소량의 금속염의 첨가로 더욱 낮은 전기 저항값을 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 1% 이상 20% 이하 싱글 이온화되어 있는 것이 좋다.
그리고 싱글 이온화란 이온 흡착제에 의해 상기 염이 해리하여 생기는 양이온 또는 음이온 중 한쪽을 흡착하고 다른 쪽 이온이 단독으로 계 중을 비교적으로 자유롭게 움직일 수 있도록 하는 것을 가리킨다.
가황 속도를 빠르게 하기 위해서는 황 가황계 또는 황 및 티오우레아류를 병용한 가황계 또는 황 및 트리아진 유도체를 병용한 가황계가 바람직하다. 또한, 나아가서는 히드로탈사이트를 사용하면 저오염성의 관점에서 더욱 바람직하다. 가황도 통상적인 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 수증기 가압하의 가황 캔 안에서 가황해도 되고, 필요에 따라서 2차 가황을 행해도 된다. 또한, 가능한 배합에 대해서는 연속 가황에 의한 방법을 실시해도 된다.
또한, 할로겐을 포함하는 폴리머 100중량부에 대해 히드로탈사이트를 1중량부 이상 15중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 배합하고 있는 게 좋다. 이와 같이 수산제로서 히드로탈사이트를 배합하면, 에피할로히드린 고무 등의 할로겐을 포함하는 폴리머의 가황 시에 발생하는 할로겐에 기인하는 이온이 히드로탈사이트에 의해 포착되기 때문에 가황 저해나 감광체 오염을 방지할 수 있다. 또한, 분산성도 뛰어나기 때문에 혼련 상태나 가공 등에 의해 물 성에 대한 영향이 적으므로 바람직하다.
본 발명은 상기 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하여 이루어지는 도전성 롤러 및 도전성 벨트로 이루어지는 도전 부재를 제공하고 있다.
본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 낮은 체적저항률을 가지고, 또한 압축 영구 변형이 적으며 저경도인 점에서 뛰어나기 때문에, 이를 이용한 도전성 롤러에 있어서는 전기 저항값이 낮기 때문에 컬러용 전사 롤러나 대전 롤러, 토너 공급 롤러나 현상 롤러, 전사 벨트 등 낮은 전기 저항값이 요구되는 경우에도 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 대전성을 부여하는 엘라스토머를 포함한 2종 이상의 엘라스토머 성분을 사용하여 형성할 수도 있기 때문에, 감광체를 대전시키는 대전 롤러나 토너를 대전시켜 감광체의 잠상에 토너를 반송하는 현상 롤러 등에 특히 적합하게 사용된다.
따라서 소망하는 성능을 가진 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 매우 높은 자유도로 설계할 수 있다.
상기 도전성 롤러는 통상적인 방법에 의해 제작할 수 있고, 예컨대 상기 도전성 엘라스토머 조성물(혼련물)을 단축 압출기로 튜브 형상으로 예비 성형하고, 이 예비 성형품을 160℃, 15~70분 가황한 후, 심금(芯金)을 삽입·접착하여 표면을 연마한 후, 소요 치수로 커트하여 롤러로 하는 등의 종래 공지된 여러 가지의 방법을 쓸 수 있다. 가황 시간은 가황 시험용 레오미터(예:가황 시험기)에 의해 최적 가황 시간을 구해서 결정하면 된다. 또한, 가황 온도는 필요에 따라 상기 온도 상 하로 정해도 된다. 그리고 감광체 오염과 압축 영구 변형을 저감시키기 위해 가능한 한 충분한 가황 분량을 얻을 수 있도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명에서의 낮은 전기 저항값을 얻는 것을 목적으로 한 도전성 엘라스토머를 사용할 경우, 인가전압 1OOV에서의 롤러 저항값이 1O3.5[Ω] 이상 1O5.5[Ω〕 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1O4.0[Ω] 이상 1O5.0[Ω〕이하다.
또한, 발포제 등을 배합하여 도전성 발포롤을 형성하여도 좋고, 표층에 코팅제를 코팅하거나 튜브를 튜빙하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 도전성 벨트는 상기 도전성 엘라스토머 조성물(혼련물)을 압출 성형기에 의해 벨트 형상으로 밀어내어 성형한 후, 160℃, 15~70분 가황을 실시하고, 벨트 본체를 제작하는 등 종래 공지된 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다. 가황 온도는 필요에 따라 상기 온도 상하로 정해도 된다.
또한, 본 발명 대전성 등을 고려한 현상 롤러나 대전 롤러 등의 도전성 롤러는 인가전압 1OOV에서의 롤러 저항값이 1O5.0Ω 이상 1O7.0Ω 이하인 것이 바람직하고, 또한, 1O5.0Ω 이상 1O6.5Ω 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 하고 있는 것은 1O5.0Ω 보다 작으면 전류가 너무 흘러서 화상 불량이 발생하기 쉽기 때문이고, 또한 감광체로의 방전 가능성이 생기기 때문이다. 한편, 1O7.0Ω 보다 크면 토너 공급 등의 효율이 저하되어 실용에 적합하기 어렵기 때문이다. 또한, 토너가 감광체에 이행할 때에, 현상 롤러의 전압 강하가 일어나고, 이후 현상 롤러로부터 감광체에 확실히 토너를 반송할 수 없게 되어 화상 불량이 발생되기 때문이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 도전성 롤러는 100 Hz의 전압인가시의 유전 정접을 약 0.1~1.5로 하고 있다. 도전성 롤러의 전기 특성에 있어서 유전 정접이란 전류의 흐름 용이성(도전율)과 콘덴서 성분(정전 용량)의 영향도를 나타내는 지표로서, 교류 전류를 인가한 때의 위상 지연을 나타내는 패러미터이기도 하며 전압을 걸 때의 콘덴서 성분 비율의 크기를 나타내고 있다. 즉, 유전 정접은 고무롤러의 경우, 토너가 양(量) 규제 블레이드에 의해 고압으로 형상 롤러에 접촉할 때에 생성되는 대전량과, 감광체로 반송될 때까지 롤러 상으로 빠져나가는 대전량과의 관계에 영향을 미치며, 감광체 접촉 직전의 토너의 대전량을 나타내는 지표가 된다. 유전 정접이 크면 전기(전하)를 흘리기 쉬워서 분극이 진행되기 어렵지만, 역으로 유전 정접이 작으면 전기(전하)를 흘리기 어려워서 분극이 진행된다.
따라서 도전성 롤러의 경우, 유전 정접이 작은 편이 롤러의 콘덴서적 특성이 높고, 마찰 대전으로 생긴 토너의 대전을 롤러로부터 놓치는 일 없이 유지할 수 있다. 즉, 토너에 대전성을 부가할 수 있으며 부가한 대전성을 유지할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 유전 정접은 1.5 이하로 하고 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 이상 1.0 이하이다.
또한, 충전제의 분량이 많아져 딱딱해지는 것을 피하기 위해, 또는 과도한 산화막의 형성에 의해 표면이 열화되는 것을 피하기 위해 유전 정접은 약 O.1 이상으로 하고 있다.
상기 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 도전성 롤러, 도전성 벨트로 이루어지는 도전성 부재는 그 표면 거칠기(Rz)를 1㎛ 이상 8㎛ 이하, 표면의 마찰계수를 0.1~1.5로 하고 있다.
표면 거칠기(Rz)를 1㎛ 이상 8㎛ 이하로 하고 있는 것은 8㎛ 이하로 작게 하면, 도전성 롤러 및 도전성 벨트의 표면에는 토너의 입경보다 작은 凹凸이 존재하는 것에 지나지 않아 균일한 토너의 반송이 가능할 뿐만 아니라 토너의 유동성이 좋게되어, 결과적으로 토너에 대전성을 부여하는 효율이 지극히 높아지기 때문이다. 또한, 표면 거칠기(Rz)가 8㎛을 넘으면, 입경이 약 1O㎛의 토너가 토너 이격되기 어렵고 내구 사용하면 토너가 부착할 경우가 있기 때문이다. 한편, 1㎛보다 작으면, 충분히 토너를 반송하는 힘이 없으며 인쇄 도트가 안정되지 않기 때문이다. 바람직하게는 2㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
그리고 표면 거칠기(Rz)는 JIS B0601(1994)에 준거하여 측정하고 있다.
또한, 표면의 마찰계수를 0.1~1.5로 하고 있는 것은 1.5를 넘으면 토너가 받는 토너 공급 롤러나 양 규제 블레이드와 현상 롤러 사이에서 전단력 등 스트레스를 경감할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 토너 이격이 나쁘고, 내구 사용 시에 토너의 열화를 일으키게 되기 때문이다. 한편, O.1보다 작으면 토너가 미끄러져서 충분한 토너를 반송할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 토너의 반송량이 불충분하기 때문에 인쇄 농도가 낮아지기 때문이다.
상기 도전 부재의 표층은 산화막으로 하는 것이 바람직하다. 상기 산화막은 C=O기 또는 C-0기 등을 갖는 산화막이 바람직하다. 상기 산화막을 가짐으로써 토너 를 충분히 대전시킴과 동시에 산화막이 유전층이 되어 토너 전하의 빠짐을 방지할 수 있으며 마찰계수의 저감 및 유전 정접의 조정에 유효하게 된다.
상기 산화막은 자외선 조사 또는/및 오존 조사에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도 자외선 조사에 의해 산화막을 형성하는 것이 처리 시간도 처리 시간도 빠르고 코스트도 낮은 이유에서 바람직하다. 상기 산화막을 형성하기 위한 처리는 공지된 방법에 따라서 할 수 있다. 예컨대, 자외선 조사를 실시할 경우에는, 표층과 자외선램프의 거리나 고무의 종류 등에 따라서 다르지만, 파장이 약 100nm~400nm, 더욱 바람직하게는 약 100nm~200nm의 자외선을 30초~30분, 바람직하게는 1분~10분 정도 조사하는 것이 좋다. 그리고 자외선의 강도나 조사 조건(시간, 조내 온도, 거리)은 본 발명에서의 유전 정접, 마찰계수로 하는 범위 내에서 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하여 형성된 도전성 롤러, 도전성 벨트 등의 도전성 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치를 제공하고 있다.
도전성 롤러로서는, 구체적으로는 감광 드럼을 똑같이 대전시키기 위한 대전 롤러, 토너를 대전시켜서 감광체에 반송시키기 위한 현상 롤러, 토너 상을 감광체로부터 용지 또는 중간 전사 벨트 등으로 전사하기 위한 전사 롤러, 토너를 반송시키기 위한 토너 공급 롤러 등을 들 수 있고, 도전성 벨트로서는 전사 벨트, 중간 전사 벨트, 정착 벨트 등을 들 수 있다. 이와 같은 도전성 부재의 표면을 피대전체와 접촉시킴으로써 대전 또는 방전이 행해지고 있으며, 상기 도전성 부재를 구비한 프린터, 복사기, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치는 전기 특성이 양호하기 때문에 소비전력이 작고, 양호하고 균질인 화상을 장기에 걸쳐 얻을 수 있다.
이상의 설명에서 분명한 바와같이, 본 발명에 의하며, 전기저항의 불균일이 적고 안정한 전기저항이 얻어지는 이온도전성 엘라스토머 성분에 대하여, 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하고 있기 때문에, 압축영구변형이나 경도 등의 물성을 확보한 채, 매우 큰 도전도를 얻을 수 있다. 따라서, 이온도전성임에도 불구하고, 체적고유저항값이 매우 낮고, 또한 압축영구변형이 작은 것 이외에, 롤러나 벨트로서의 경도도 적절한 도전성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이온도전성 엘라스토머로서, 소요 공중합비율의 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 만을 사용하는 경우, 및 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르로 이루어진 도전성 엘라스토머와 클로로프렌 등의 상기 도전성 엘라스토머 보다도 도전율이 낮은 도전성 엘라스토머 또는/및 비도전성 엘라스토머를 블렌드한 이온도전성 엘라스토머를 사용한 모든 경우에도 플루오로기, 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 소요 비율로 배합하고 있기 때문에 소요의 낮은 체적저항값으로 되는 도전성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 종래의 도전성 엘라스토머 조성물에서는 실현될 수 없었던 실용성이 있는 저저항의 조성물이 되기 때문에, 여러 용도에 이용될 수 있다. 구체적으로는, 대전, 현상, 토너 공급 등의 롤러나 벨트에서, 소비전력을 저감하면서도 불균일이 적은 양호한 화상을 얻을 수 있어서, 대전 롤러, 현상 롤러, 토너 공급 롤러, 전사 벨트나 전사롤러로서도 칼라복사기 또는 칼라 프린터용 등 비교적 저저항이 요구되는 프로세스에서도 도전성 롤러 및 도전성 벨트로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 도전성 롤러 또는/및 도전성 벨트를 사용하는 것에 의하여, 소비전력이 작으면서도 양호하고 균질한 화상이 장기에 걸쳐 안정하게 얻어지는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상형성장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 이온 도전성 엘라스토머 성분으로서 에피할로히드린/에틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르의 공중합 비율이 45~10몰%/55~80몰%/0~10몰%인 에피할로히드린 고무로서, 에피클로로히드린(이하, EP로 칭함)/에틸렌옥사이드(이하, EO로 칭함)/알릴글리시딜에테르(이하, AGE로 칭함)의 공중합 비율이 23몰%/73몰%/4몰%인 에피클로로히드린 고무를 사용하고 있다.
상기 에피클로로히드린 고무 100중량부에 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 2중량부 배합하고 있다.
상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염은 기재가 되는 엘라스토머 성분을 상기 에피클로로히드린 고무로 하고 있기 때문에, 일본 특허공개 2002-226714호 공보에 기재되어 있는 분자량이 1만 이하의 저분자량 폴리 에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어지는 매체를 사용하지 않고 기재 중에 균일하게 분산시키고 있다.
또한, 가황제, 가황 촉진제, 기타 필요에 따라 각종 배합제(무기 충전제, 히드로탈사이트, 산화아연, 스테아린산)를 배합한 후, 오픈 롤, 밀폐식 혼련기 등의 공지된 고무 혼련 장치를 사용하여 용융 혼련하고, 가황하여 도전성 엘라스토머 조성물을 만들고 있다.
상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염은 각종 배합제나 엘라스토머 성분이 혼련에 의해 전부 균일하게 섞인 단계에서 첨가하여 혼련해서 균일 분산시켜도 된다. 또는 에피클로로히드린 고무 등의 폴리머 성분에 미리 반죽해 넣은 마스터 배치를 제작하고, 그것을 사용하여 목적으로 하는 배합 고무를 얻어도 된다.
특히, 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염의 첨가량이 1중량부 미만으로 적은 경우, 이 염이 1중량% 이상 40중량% 이하 함유시킨 마스터 배치를 사용하면 목적 농도로부터 벗어나는 것을 방지할 수 있어서 바람직하다.
작성된 도전성 엘라스토머 조성물은 인가전압 1OOV 아래에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10의 6.6승[Ω·cm], JIS K6262에 기재된 "가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험방법"으로 측정온도 70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25%로 측정한 압축 영구 변형의 크기가 29%, JIS K6253에 기재된 타입E 듀로 미터로 측정한 경도가 70도이다.
이에 의해, 체적 고유저항값을 낮게 유지하면서 압축 영구 변형의 저감을 꾀하며 롤러나 벨트 등으로서의 경도도 적절한 것으로 할 수 있다.
상기 도전성 엘라스토머 조성물로부터 도 1에 도시하는 도전성 롤러로 이루어지는 도전성 롤러(1)를 형성하고 있다. 상기 도전성롤러(1)는 대략 원통 형상으로 그 내주에 축심(심금)(2)이 삽입되어 있다.
상기 도전성 롤러(1)는 용융 혼련한 혼련물을 혼련기로부터 리본 취출한 엘라스토머 조성물을 압출기에 투입하고, 중공 튜브 형상으로 밀어내 이 튜브를 적절한 길이로 커트하고 있다. 커트된 튜브를 소요 온도에서 소요 시간 가황함으로써 가황고무 튜브를 얻고 있다. 이 고무 튜브에 심금을 삽입하여 표면을 연마하여 도전성 롤러(1)로 하고 있다.
그리고 본 실시 형태에서는 도전성 롤러를 대전 롤러로 하고 있지만, 전사 롤러, 현상 롤러, 토너 공급 롤러 등으로 할 수도 있다. 또한, 여러 가지의 발포제를 배합하여 발포 롤러 등으로 해도 된다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 도전성 엘라스토머 조성물로부터 전사 벨트 등의 도전성 벨트(3)를 제작하고 있다. 도전성 벨트(3)는 2개 이상의 풀리(4)에 의해 장가상태(張架狀態)로 되고, 회전 이동하는 도전성 벨트(3) 상측의 직선상 부분(5)에 종이 등의 시트재(6)나 토너 상을 담지하여 반송하는 것이고, 또한 경우에 따라서는 토나 등을 감광체로부터 종이로 전사하기도 하는 것이다.
본 발명의 도전성 롤러나 도전성 벨트 등의 도전성 부재가 사용되는 화상 형 성 장치로서 전사 롤러, 대전 롤러, 감광체, 중간 전사 벨트, 정착 롤러, 토너, 거울, 클리닝 블레이드 등을 구비한 구조를 갖는 컬러용 프린터, 전사 롤러, 현상 롤러를 이용한 모노크롬(흑백) 프린터 등을 들 수 있다. 기타, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 각종 화상 형성 장치로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예, 비교예에 대해서 상세히 설명한다.
실시예 1~11 및 비교예 1~6에 대해서 하기 표 1 및 표 2에 기재된 배합으로 이루어지는 재료(배합 약품)를 혼련하여 본 실시예 및 비교예의 도전성 엘라스토머 조성물로부터 솔리드의 도전성 롤러를 제작했다.
또한, 표 1 및 표 2에 기재된 배합으로 이루어지는 재료(배합 약품)를 혼련한 혼련기에서 리본 취출한 엘라스토머 조성물을 롤러 헤드 압출기에 의해 압출하여 시트 형상으로 성형하고, 그것을 금형에 넣어 160℃에서 최적 시간 프레스 가황하고 각 실시예 및 비교예의 물성 평가용 슬라브 시트, 압축 영구 변형 측정이나 경도 측정에 사용하는 시험편을 제작했다.
[표 1]
배합 약품 약품 상세 (약품명 (=상품명)ㆍ메이커) 실시예1 실시예2 실시예3 실시 예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
에피클로로히드린 고무1 (EP:EO:AGE=23:73:4,Mn=13만,Mw=58만) (시작품) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
에피클로로히드린 고무2 (EP:EO=39:61) 에피크로머D 다이소 (주) 100
무기충전제1 경질 탄산칼슘 마루오칼슘 (주) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
합성 히드로탈사이트 DHT-4A-2 교와화학공업 (주) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
산화 마그네슘 마그살랏 150ST 교와화학공업 (주) 3
산화아연 산화아연 2종 미쯔이금속 (주) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케머오스트렐리아 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
[표 1](계속)
리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 2 11 2 11 2 2 2
트리플루오로메탄술폰산 리튬 11 11 11
리튬-트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄 2
음이온 흡착제 3
가황제 1 분말 황 쯔루미화학공업(주) 1.5 1.5 1.5 1.5 0.50 1.00
가황 촉진제 1 노크셀러 DM 오오우치신흥화학공업(주) 1.5 1.5 1.5 1.5 0.50 1.00
가황 촉진제 2 노크셀러 TS 오오우치신흥화학공업(주) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.17 0.88
가황제 2 액셀 22-S 가와구치화학공업 (주) 2.0 2.0 2.0 2.0 1.33 2.0
가황 촉진제 3 노크셀러 DT 오오우치신흥화학공업 (주) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.13 1.7
가황제 3 액터 BSH 가와구치화학공업 (주) 1.06
경도 70 66 71 69 68 70 70 70 71 71 71
롤러 저항값 (log10R〔Ω〕) 4.8 4.4 4.5 4.1 4.9 4.6 4.2 4.1 4.9 4.8 4.9
체적 고유저항 (log10R〔Ωㆍcm〕) 6.6 6.3 6.4 6.2 6.7 6.5 6.2 6.2 6.7 6.6 6.7
압축영구변형[%] 29 27 7 8 27 6 5 27 23 22 3
감광체 오염 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
코스트 ○ △ ○ △ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○
내수성(△V(증류수)[%]/ 판정) 30/○ 33/○ 28/○ 32/○ 34/○ 33/○ 31/○ 31/○ 29/○ 30/○ 25/○
[표 2]
배합 약품 약품 상세 (약품명(=상품명)ㆍ메이커) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
에피클로로히드린 고무1 (EP:EO:AGE=23:73:4,Mn=13만,Mw=58만) (시작품) 100 100 100 100
에피클로로히드린 고무2 (EP:EO=39:61) 에피크로머D 다이소 (주)
에피클로로히드린 고무3 (EP:EO:AGE=63:34.5:2.5) 에피크로머CG104 다이소 (주) 100
EO-PO-AGE공중합체 (EO:PO:AGE=90:4:6,Mn=8만,Mw=40만) ZSN8030 일본 제온 100
무기 충전제1 경질 탄산칼슘 마루오칼슘 (주) 20 20 20 20 20 20
합성히드로탈사이트 DHT-4A-2 교와화학공업 (주) 3 3 3 3 3 3
산화 아연 산화 아연 2종 미쯔이금속 (주) 5 5 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케머오스트렐리아 1 1 1 1 1 1
리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 11 2
비염소산계 제4급 암모늄염 KP4729 가오 (주) 2
과염소산 제4급 암모늄염 A-902 일본카릿(주) 2
[표 2] (계속)
고성능 이온도전성 첨가제 2
가황제 1 분말 황 쯔루미화학공업(주) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황 촉진제 1 노크셀러 DM 오오우치신흥화학공업(주) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황 촉진제 2 노크셀러TS 오오우치신흥화학공업(주) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
가황제 2 엑셀22-S 가와구치화학공업(주)
가황 촉진제3 노크셀러DT 오오우치신흥화학공업(주)
경도 72 72 73 74 72 83
롤러 저항값(log10R〔Ω〕) 7.2 5.6 5.9 4.1 4.8 4.9
체적 고유저항(log10R〔Ωㆍcm〕) 8.3 7.1 7.3 6.2 6.6 6.7
압축 영구 변형[%] 35 65 41 45 52 25
감광체 오염 ○ ○ ○ △ × ×
코스트 ○ △ ○ ○ ○ ○
내수성(△V(증류수)[%]/판정) 23/○ 42/○ 32/○ 33/○ 45/○ 252/×
각 표 중 상단(가황 촉진제까지)의 수치는 중량부이다. 또한, 약어 EP는 에피클로로히드린, EO는 에틸렌옥사이드, AGE는 알릴글리시딜에테르, PO는 프로필렌옥사이드를 나타낸다. Mn은 수평균분자량, Mw는 중량평균분자량을 나타낸다. 또한, 각 표 중, 가황 촉진제 1은 디벤조티아질디술파이드, 가황 촉진제 2는 테트라메틸티우람모노술파이드, 가황 촉진제 3는 디-오르소-트릴구아니딘, 가황제 2는 에틸렌티오우레아, 가황제 3은 2-디-n-부틸아미노-4, 6-디메르캅토-s-트리아진으로 했다.
상기 에피클로로히드린 고무 1은 일본 특허공개 2000-63656호 공보에 기재된 방법에 의해 중합하여 얻어진 시작품을 사용했다.
또한, 표 2 중 비염소계 암모늄염은 도 3에 기재하는 구조의 글콘산의 제4급 암모늄염, 과염소산 제4급 암모늄염은 도 4에 기재된 제4급 암모늄염이다. 고성능 이온 도전성 첨가제는 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 아디핀산 디부톡시에톡시에틸에 20중량% 용해한 것으로 했다. 그리고 표 중 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐이미드)는 일본 특허공개 2001-288193호 공보 등에 기재된 종래 공지된 방법에 의해 합성된 것을 사용했다.
상세하게는, 표 1 및 표 2에 기재된 배합으로 이루어지는 재료(배합 약품)를 혼련한 혼련기로부터 리본 취출한 엘라스토머 조성물을 60mm의 압출기에 투입하고, 중공 튜브 형상으로 압출했다. 이 생고무 튜브를 적절한 길이로 커트한 후, 160℃, 15~70분 가황함으로써 가황고무 튜브를 얻었다.
리코사 제품 복사기 IMAGIO MF2730에 탑재되어 있는 대전 롤러의 샤프트와 동일 형상인 원통 형상의 샤프트를 준비하고, 이에 핫멜트 접착제를 도포한 후, 먼저 얻어진 가황고무 튜브에 삽입하며 가열하고 접착한 후, 표면을 연마하여 목표 치수로 마무리시켜 실시예 및 비교예의 도전성 고무롤러를 제작했다. 이들 롤러의 치수는 외경 14mmΦ, 내경(샤프트경) 8mmΦ, 축 방향의 고무 길이 317mm로 하고, 상기 리코사 제품 복사기 IMAGIO MF2730에 탑재되어 있는 대전 롤러와 동일 치수로 했다.
(실시예 1~실시예 11)
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~10은 공중합 비율이 본 발명 범위 내의 비율인 EP-EO-AGE 3원 공중합체(EP:EO:AGE=23:73:4)를 사용하며 실시예 11은 EP-EO 2원 공중합체(EP:EO=39:61)를 사용했다.
실시예 1~4, 9~11은 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염으로 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 사용했다. 실시예 5~7은 트리플루오로메탄술폰산 리튬을 사용했다. 실시예 8은 리튬-트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 사용했다.
배합비는 표 1에 나타내는 바와 같이 하고 도전성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
(비교예 1~비교예 6)
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 3, 4, 5는 실시예 1과 같은 공중합 비율인 EP-EO-AGE 3원 공중합체를 사용했다. 비교예 2는 EP-EO-AGE 3원 공중합체(EP:EO:AGE=63:34.5:2.5)를 사용하고, 비교예 6은 EO-PO-AGE 3원 공중합체(EO:PO:AGE=90:4:6)를 사용했다.
비교예 2,6은 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 배합했다.
비교예 3은 비염소계 제4급 암모늄염, 비교예 4는 과염소산 제4급 암모늄염, 비교예 5는 고성능 이온 도전성 첨가제를 배합했다.
비교예 1은 이온 도전성 첨가제를 배합하지 않았다.
배합비는 표 2에 나타내는 바와 같이 하고 도전성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 도전성 엘라스토머 조성물에 대해 하기 특성 측정 을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2의 하단에 나타낸다.
(경도의 측정)
상기 압축 영구 변형 측정용 시험편에 대해 JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터를 사용하여 1,000g의 하중을 건 경우에서의 경도를 측정했다(듀로미터E 경도).
(체적저항률의 측정)
상기 130×130×2mm의 슬라브 시트에 대해 애드번테스트 코퍼레이션사 제품의 초고저항미소전류계 R-8340A를 사용하고, 23℃, 상대 습도 55%의 항온항습 조건하에서 측정했다. 측정 방법은 JIS K6911에 기재된 체적저항률(체적 고유저항)의 측정 방법에 따르며 또한 측정 시의 인가전압은 10OV로 했다.
표 1, 2 중에 그 상용 로그값 log10R[Ω·cm]를 표시한다.
(압축 영구 변형의 측정)
상기와 같이 제작한 압축 영구 변형 측정용 시험편에 대해 JIS K6262에 기재된 "가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험방법"의 규정에 따라 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정했다. 압축률은 25%로 했다.
발포체로 할 경우는 발포 배율이나 발포 형태에 따라 약간의 차이는 생기지만, 이 솔리드 시험편의 압축 영구 변형으로 30% 이상의 경우는, 롤러로 되었을 때의 치수 변화가 너무 커져 실용에 적합하지 않을 가능성이 높다.
(감광체 오염 시험)
휴렛패커드사 제품의 Laser Jet4050형 레이저빔 프린터의 카트리지(카트리지 타입 C4127X)에 세트되어 있는 감광체에 실시예, 비교예의 각 슬라브 시트를 눌러붙인 상태로, 32.5℃, 상대 습도 90%의 조건하에서 2주간 보관한다. 그 후, 감광체로부터 슬라브 시트를 제거하고 상기 감광체를 사용하여 상기 프린터로 하프톤의 인쇄를 하고 인쇄물을 육안으로 관찰하여 인쇄물의 오염의 유무를 이하의 기준으로 판단했다.
○:인쇄물을 눈으로 보는 한 오염 없음
△:경도 오염(5매 인쇄에 의해 눈으로 보아 알지 못할 정도까지 찍히는 사용상 문제없는 오염)
×:중도 오염(5매 이상 인쇄해도 인쇄물을 눈으로 보아 이상을 알 수 있는 오염)
(내수성 조사)
실시예, 비교예의 130mm×130mm×2mm의 슬라브 시트에 대해 JIS K6258에 따라 40±1℃, 22±0.25시간으로 증류수에 침지했을 때의 체적 변화율을 측정하고, 그 값을 기초로 아래의 기준으로 내수성을 판정했다.
체적 변화율이 50% 미만을 "○"(내수성에 문제없음), 50% 이상을 "×"(내수성에 문제 있음)로 했다.
상기 실시예 및 비교예의 롤러에 대해 롤러 저항값을 측정했다.
(롤러 저항값의 측정)
롤러 저항값(R)는 도 5에 도시된 바와 같이 심금(12)을 통과시킨 도전성 롤 러(11)를 Φ30mm의 알루미늄 드럼(13) 위에 당접(當接) 탑재하고, 전원(14)의 +측에 접속한 내부 저항(r)(100Ω)의 도선의 선단을 알루미늄 드럼(13)의 한 끝면에 접속함과 동시에, 전원(14)의 한쪽에 접속한 도선의 선단을 도전성 롤러(11)의 타단면에 접속하여 측정했다. 이 장치에 있어서 인가전압을 E로 하면 롤러 저항(R)은 R=r × E/(V-r)가 되지만, 이번 -r의 항은 미소한 것으로 간주하여 R=r×/V로 했다. 심금(2)의 양단에 500g씩의 하중(F)을 걸어 30rpm으로 회전시킨 상태에서 인가전압(E)을 100V로 했을 때의 검출 전압(V)을 4초간으로 100개 측정하여 상기 식으로부터 R을 산출했다. 산출한 100개의 R값의 평균치를 롤러 저항으로 했다. 표 1 및 표 2 중에 그 상용 로그값 log10R[Ω]을 표시한다.
(코스트)
실시예, 비교예의 단위 체적 당의 원재료 코스트를 산출하고 실시예 4의 가격을 △(可)로 하며, 이 실시예 4의 가격보다 1할 이상 높은 것을 ×(부적절함), 1할 이상 싼 것을 ○(良)로서 표 1 및 표 2 중에 나타냈다. 또한, 실시예 4의 가격에 가까운 것, 즉 실시예 4의 가격 상하 1할 이내의 가격은 △(可)로 하고 있다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 도전성 엘라스토머 조성물은 공중합 비율이 본 발명의 범위인 EP-EO-AGE 3원 공중합체 100중량부에 대해, 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 2중량부 배합하며, 가황계로서 황 및 티아졸계의 촉진제와 티우람계의 촉진제를 사용하고 있기 때문에, 체적 고유저항값이 10의 6.6승[Ω·cm]으로 낮은데다가 압축 영구 변형, 경도도 실용상 적정한 값이었 다. 또한, 감광체 오염도 없고 코스트의 결과도 ○며, 고무롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, JIS K6258에 따라 40℃±1℃, 22±0.25시간으로 증류수에 침지했을 때의 체적 변화율이 30%이기 때문에 내수성에 관해서도 문제없는 수준(○)이었다.
실시예 2는 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 11중량부 배합하고 있는 점만 실시예 1과 다르다. 체적 고유저항값는 10의 6.3승[Ω·cm]으로 낮으며 압축 영구 변형 및 경도도 실용상 적정한 값이었다. 감광체 오염도 없고 코스트 평가는 △이지만, 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 같이 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 3은 가황제의 가황 촉진제로서 티오우레아류 및 구아니딘계 촉진제를 사용하고 있는 점만 실시예 1과 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.4승[Ω·cm]으로 낮으며 압축 영구 변형이 작아서 매우 뛰어나거니와 경도도 실용상 적정한 값이었다. 감광체 오염도 없고 코스트의 결과도 ○로 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 4는 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 11중량부 배합하고 있는 점만 실시예3과 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.2승[Ω·cm]으로 대단히 낮으며 압축 영구 변형이 적어서 매우 뛰어난 데에다가 경도도 실용상 적정한 값으로 감광체 오염도 없으며 코스트 평가는 △지만, 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 5는 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 대신에 트리플루오로 메탄술폰산 리튬을 11중량부 배합하고 있는 점만 실시예 2와 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.7승[Ω·cm〕으로 낮으며 압축 영구 변형 및 경도도 실용상 적정한 값으로, 또한 감광체 오염도 없고 코스트의 결과도 ○로 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 6은 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 대신에 트리플루오로메탄술폰산 리튬을 11중량부 배합하고 있는 점만 실시예 4와 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.5승[Ω·cm〕으로 낮으며 압축 영구 변형이 적어서 매우 뛰어난 데에다가 경도도 실용상 적정한 값이며, 또한, 감광체 오염도 없으며 코스트의 결과도 ○으로 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 7은 음이온 흡착제를 배합하고 있는 점만 실시예 6과 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.2승[Ω·cm]으로 대단히 낮고 압축 영구 변형이 적어서 매우 우수한 데에다가 경도도 실용상 적절한 값이며, 감광체 오염도 없고 코스트 결과도 ○로 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 8은 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 대신에 리튬-트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 2중량부 배합하고 있는 점만 실시예 1과 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.2승[Ω·cm]으로 매우 낮고 압축 영구 변형이 작아서 매우 뛰어난 데에다가 경도도 실용상 적정한 값이며, 또한 감광체 오염도 없고 코스 트는 △이지만, 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 9는 가황제로서 황과 티오우레아류를 병용하며 가황 촉진제도 티아졸계 및 티우람계의 것과 구아니딘계의 것을 병용하고 있는 점만 실시예 1, 실시예 3과 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.7승[Ω·cm]으로 낮고 압축 영구 변형이 적어서 매우 뛰어난 데에다가 경도도 실용상 적정한 값이며, 또한 감광체 오염도 없고 코스트 평가도 ○로, 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이었다.
실시예 10은 가황제로서 황과 트리아진 유도체를 병용하고 그에 따라 티아졸계와 티우람계의 가황 촉진제의 배합 비율을 바꾸고 있는 점만 실시예 1과 다르다. 체적 고유 저항값이 10의 6.6승[Ω·cm]으로 낮고 압축 영구 변형이 작아서 매우 뛰어난 데에다가 경도도 실용상 적정한 값이며, 또한 감광체 오염도 없고 코스트 평가도 ○로, 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제없는 수준이었다.
실시예 11은 실시예 1~10에서 사용하고 있는 EP-EO-ACE 3원 공중합체 대신에 공중합비가 상기 바람직한 범위 내인 EP-EO 2원 공중합체(EP:EO=39:61) 100중량부를 사용하고 있는 점만 실시예 3과 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.7승[Ω·cm]으로 낮고 압축 영구 변형이 작아서 매우 뛰어난 데에다가 경도도 실용상 적정한 값이며, 또한 감광체 오염도 없고 코스트 평가도 ○로, 도전성 롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준이 었다.
이상과 같이, 실시예 1~11은 모두 인가전압 100V 아래에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10의 6.9승[Ω·cm〕 이하이고, 또한 JIS K6262에 기재된 "가황고무의 영구 변형 시험방법"에서 측정온도 70℃ 측정시간 24시간, 압축률 25%로 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하로, 듀로미터E 경도가 75° 이하이며, 또한 감광체 오염도 전혀 없고 코스트도 ○ 또는 △로 매우 뛰어났다.
또한, 실시예 7에 표시되는 바와 같이, 트리플루오로메탄술폰산 리튬에 음이온 흡착제를 배합함으로써, 트리플루오로메탄술폰산 리튬 단독의 경우보다 체적저항률을 더 내릴 수 있으며, 값이 비싼 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 다용할 경우와 같은 체적저항률 감소 효과가 얻어지기 때문에 코스트적으로 더욱 유리했다.
한편, 표 2에 표시된 바와 같이, 비교예 1은 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하고 있지 않는 점만 실시예 1, 2, 5, 8과 다른 배합이지만, 체적 고유저항값이 10의 6.9승[Ω·cm]보다 크고, 또한 압축 영구 변형도 30%보다 커서 부적절하며 실용에 적합하지 않았다.
비교예 2는 EP-EO-AGE 3원 공중합체의 공중합 비율이 본 발명 범위 외인 점만 실시예 2와 다르다. 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 11중량부 배합해도 체적 고유저항값이 10의 6.9승[Ω·cm]보다 크며 코스트의 평가도 △이었다. 또한, 압축 영구 변형도 매우 컸다.
비교예 3은 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염 대신에 비염소계 암모늄염을 배합한 점만 실시예 1, 2, 5, 8과 다르고, 체적 고유저항값이 10의 6.9승[Ω·cm]보다 크며 또한 압축 영구 변형도 제법 컸다.
비교예 4는 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염 대신에 과염소산 암모늄염을 배합한 점만 실시예 1, 2, 5, 8과 다르고, 압축 영구 변형이 대단히 커서 실용에 적합하지 못했다.
비교예 5는 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 직접적으로 첨가하는 게 아니라 저분자량 화합물의 매체에 분산시킨 고성능 이온 도전성 첨가제 형태로 배합한 점에서 실시예 1, 2, 5, 8과 다르다. 압축 영구 변형이 커서 부적절했다. 또한, 감광체 오염도 ×로서 도전성 롤러나 도전성 벨트로서 실용에 적합한 것이 아니었다.
비교예 6은 EO-PO-AGE 3원 공중합체의 비율이 EO:PO:AGE=90:4:6인 점만 실시예 1과 다르다. 체적 고유저항값이 10의 6.7승[Ω·cm]으로 적정한 값이었지만, 경도가 너무 높은 데다가 감광체 오염을 일으켜 부적당한 것이었다. 내수성에도 문제가 있었다.
또한, 상기 실시예에 발포제를 배합하여 아래 표 3에 나타내는 도전성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 발포체 1~6을 작성했다.
발포체 1~6은 기재로서 상기 실시예 1과 같은 EP-EO-AGE 3원 공중합체를 사용하고 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염(리튬-비스(트리플루 오로메탄설포닐)이미드)을 2중량부, 발포제를 7.5중량부, 기타 표 3에 기재된 배합제를 혼합하며 실시예 1과 마찬가지로 혼련하여 도전성 발포체용 엘라스토머 조성물을 얻었다. 발포제로서 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드)를 사용했다.
[표 3]
배합 약품 약품 상세(약품명(=상품명)ㆍ메이커) 발포체 1 발포체 2 발포체 3 발포체 4 발포체 5 발포체 6
에피클로로히드린 고무1 (EP:EO:AGE=23:73:4,Mn=13만,Mw=58만) (시작품) 100 100 100 100 100 100
무기 충전제1 경질 탄산칼슘 마루오칼슘(주) 20 20 20 20 20 20
합성 히드로탈사이트 DHT-4A-2 교와화학공업(주) 3 3 3 3
산화 마스네슘 마그살랫150T 교와화학공업(주) 3 3
산화 아연 산화 아연 2종 미쯔이금속(주) 5 5 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케머오스트렐리아 1 1 1 1 1 1
리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 2 2 2 2 2 2
발포제 네오셀폰N#1000SW 에이와 화성공업 (주) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
가황제1 분말 황 쯔루미 화학공업 (주) 1.5 1.00 0.50 1.00
가황 촉진제 1 노크셀러 DM 오오우치신흥화학공업(주) 1.5 1.00 0.50 1.00
가황 촉진제 2 노크셀러TS 오오우치신흥화학공업(주) 0.5 0.33 0.17 1.65 0.88
가황제 2 엑셀22-S 가와구치화학공업 (주) 0.67 1.33 2.0
가황 촉진제 3 노크셀러DT 오오우치신흥화학공업(주) 0.57 1.13 1.7
가황제 3 액터BSH 가와구치화학공업 (주) 3.18 1.06
발포제 1은 실시예 1의 배합 성분에 화학 발포제를 가하고 가황제로서 황(가황제 1)을 사용했다.
발포체 2는 실시예 9의 배합 성분에 화학 발포제를 가하고, 가황제로서 황(가황제 1)과 티오우레아류(가황제 2)를 사용했다.
발포체 3은 발포체 2와 마찬가지로 실시예 13보다 황 및 티오우레아류를 감소시켰다.
발포체 4는 실시예 3의 배합 성분에 화학 발포제를 가하고, 가황제로서 티오우레아류만을 사용했다.
발포체 5는 실시예 10의 배합 성분에 화학 발포제를 가하고, 가황제로서 트리아진 유도체(가황제 3)만을 사용했다.
발포체 6은 실시예 10의 배합 성분에 화학 발포제를 가하고, 가황제로서 황과 트리아진 유도체를 사용했다.
발포체 1~6에 대해 미가황의 상태로 최적량 샘플링한 후, 일합(日合)상사주식회사 제품 가황시험기(큐라스토미터) V형 VDR에서 JIS 규격의 "진동식 가황시험기에 의한 가황 시험"의 "다이 가황 시험A법"에 따라 고무 시험편에 파괴되지 않을 정도의 낮은 진폭(본 발명에는 1°)의 정현파 진동을 부여하여 시험편으로부터 상부 다이스에 전달되는 토크를 측정하고 도 6에 나타내는 가황 곡선을 얻었다. 그리고 온도는 160℃로 했다.
상기 도 6에서, 가황제로서 발포체 2, 3의 황과 티오우레아류를 사용한 경우, 발포체 6의 황과 트리아진 유도체를 사용한 경우는 발포체 1의 황만, 발포체 4 의 티오우레아류만을 사용한 경우, 발포체 5의 트리아진 유도체만을 사용한 경우와 비교하여 가교 밀도가 현저하게 상승함과 동시에, 가황 속도가 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전기저항의 불균일이 적고 안정된 전기저항이 얻어지는 이온 도전성 엘라스토머 성분에 대해 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하고 있기 때문에, 압축 영구 변형이나 경도 등의 물성을 확보한 채, 매우 큰 도전도를 얻을 수 있다. 따라서 이온 도전성임에도 불구하고 체적 고유저항값이 대단히 낮으며, 또한 압축 영구 변형이 작은 데다가 롤러나 벨트로서의 경도도 적절한 도전성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 에피할로히드린/에틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르의 공중합 비율과 함께 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염의 배합 비율을 규정하고 있기 때문에, 더욱 낮은 저항값을 적절한 코스트로 실현할 수 있음과 동시에, 상온상습 하에서의 사용에도 적합한 것으로 할 수 있다.
따라서 종래의 도전성 엘라스토머 조성물에서는 실현할 수 없었던 실용성이 있는 저저항의 조성물로서 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는 대전, 현상, 토너 공급 등의 롤러나 벨트에 있어서 소비 전력을 저감하면서도 불균일이 적은 양호한 화상을 얻을 수 있으며 컬러복사기용 또는 컬러 프린터용 등의 대전 롤러, 현상 롤러, 토너 공급 롤러, 전사 벨트, 전사 롤러와 같은 비교적 낮은 저항이 요구되는 프로세스에서도 도전성 롤러 및 도전성 벨트로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 롤러 또는/및 도전성 벨트를 사용함으로써 소비 전력이 작고 또한 양호하며 균질인 화상이 장기에 걸쳐 안정적으로 얻어지는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.
다음에, 실시예 12, 13 및 비교예 7, 8에 대해서 상세히 설명한다.
실시예 12, 13 및 비교예 7, 8은 하기 표 4에 기재된 배합으로 이루어지는 재료(배합 약품)를 혼련하고, 본 실시예 및 비교예의 도전성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 고체의 도전성 롤러를 제작했다.
[표 4]
배합 약품 약품 상세(약품명(=상품명)ㆍ메이커) 실시예12 실시예13 비교예7 비교예8
에피클로로히드린 고무 2 (EP:EO=39:61) 에피크로머D 다이소(주) 40 50 40
에피클로로히드린 고무3(EP:EO:AGE=63:34.5:2.5) 에피크로머 CG104 다이소(주) 100
아크릴로니트릴 부타디엔 고무 닛폴401LL (NBR) 일본제온 60 60
클로로프렌 고무 쇼프렌WRT (CR) 쇼와덴코 50
무기 충전제 1 경질 탄산칼슘 마루오칼슘 (주) 20 20 20 20
합성 히드로탈사이트 DHT-4A-2 교와화학공업(주) 3 3 3 3
산화 마그네슘 마그살랏 150ST 교와화학공업(주)
산화 아연 산화아연 2종 미쯔이금속 (주) 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케머오스트렐리아 1 1 1
리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 1 1
트리플루오로메탄술폰산 리튬
리튬-트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄
음이온 흡착제
가황제 1 분말 황 쯔루미화학공업(주) 1.5 0.5 1.5 1.5
가황 촉진제 1 노크셀러 DM 오오우치신흥화학공업 (주) 1.5 0.5 1.5 1.5
가황 촉진제 2 노크셀러 TS 오오우치신흥화학공업 (주) 0.5 0.17 0.5 0.5
가황제 2 액셀 22-S 가와구치 화학공업 (주) 1.33
가황 촉진제 3 노크셀러 DT 오오우치신흥화학공업 (주) 1.13
가황제 3 액터BSH 가와구치화학공업(주)
경도 70 72 71 73
롤러 저항값 6.0 5.2 7.0 7.1
체적 고유저항 8.0 6.9 8.9 8.9
압축 영구 27 5.3 27 28
감광체 오염 ○ ○ ○ ○
내구성 ○ ○ ○ ○
표 4 중의 수치, 약어 등에 대해서는 상기 표 1~표 3과 동일하다. 실시예 12, 13 및 비교예 7, 8의 도전성 고무롤러, 물성평가용의 슬라브 시트 및 시험편의 제작에 대해서도 상술한 실시예 1~11, 비교예 1~6과 동일하다.
(실시예 12, 13)
공중합 비율이 본 발명 범위내인 EP-EO 2원 공중합체(EP:EO=39:61)와 실시예 12에서는 NBR, 실시예12, 실시예 13에서는 CR의 극성 고무를 블렌드하여 이루어지는 블렌드 고무 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염(리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)을 1중량부 배합하며, 기타 표 4에 기재된 배합제를 표 4에 나타내는 각 배합비로 혼합하여 도전성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
(비교예 7, 8)
비교예 7은 공중합 비율이 본 발명 범위외의 비율인 EP-EO 2원 공중합체(EP:EO-39:61)와 극성 고무인 NBR을 블렌드하여 이루어지는 블렌드 고무 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하지 않고 기타 표 4에 기재된 배합제를 표 4에 나타내는 각 배합비에서 혼합하여 도전성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
비교예 8은 공중합 비율이 본 발명 범위 외의 비율인 EP-EO-AGE 3원 공중합체(EP:EO:AGE=63:34.5:2.5) 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하지 않고 기타 표 4에 기재된 배합제를 표 4에 나타내는 각 배합비로 혼합하여 도전성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
상기와 같이 제작한 실시예 12, 13 및 비교예 7, 8의 도전성 엘라스토머 조성물에 대해 상술한 방법으로 특성 측정을 행했다. 그 결과를 상기 표4 의 하단에 나타낸다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12는 공중합 비율이 본 발명 범위 내의 비율인 EP-EO 2원 공중합체(EP:EO=39:61) 40중량부와 극성 고무인 NBR 60중량부를 블렌드하여 이루어지는 블렌드 고무 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염(리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)을 1중량부 배합하고, 가황계로서 황 및 티아졸계의 촉진제와 티우람계 촉진제를 사용하고 있기 때문에, 체적 고유저항값이 10의 8.0승[Ω·cm]으로 낮은 데다가 압축 영구 변형, 경도도 실용상 적정한 값이며, 또한 감광체 오염도 없고 고무롤러로서 뛰어난 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준(○)이었다.
실시예 13은 공중합 비율이 본 발명 범위 내의 비율인 EP-EO 2원 공중합체(EP:EO=39:61) 50중량부와 극성 고무인 CR 50중량부를 블렌드하여 이루어지는 블렌드 고무 100중량부에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염(리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)을 1중량부 배합하고, 체적 고유저항값이 10의 6.9승[Ω·cm]으로 낮은 데다가 압축 영구 변형, 경도도 실용상 적정한 값이며, 또한 감광체 오염도 없고 고무롤러로서 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 내수성에 관해서도 문제가 없는 수준(○)이었다.
이상과 같이, 실시예 12, 13은 인가전압 100V 아래에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10의 8.9승[Ω·cm〕 이하이고, 또한 JIS K6262에 기재된 "가황고무의 영구 변형 시험방법"로 측정온도 70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하이며 듀로미터E 경도가 75도 이하로, 또한 감광체 오염도 없어서 매우 우수했다.
한편, 표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 7은 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하고 있지 않는 점만 실시예 12와 다른 배합이지만, 체적 고유저항값이 10의 8.5승[Ω·cm]보다도 커서 부적합하며 실용에 적당한 것이 아니었다.
비교예 8은 공중합 비율이 본 발명 범위 외의 비율인 EP-EO-AGE 3원 공중합체(EP:EO:AGE=63:34.5:2.5)를 엘라스토머 성분으로 하고, 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하고 있지 않는 점이 실시예 12와 다른 배합이지만, 체적 고유저항값이 10의 8.5승[Ω·cm]보다도 커서 부적합하며 실용에 적당한 것이 아니었다.
또한, 실시예 14~16 및 비교예 9~11에 대해서 상세히 설명한다.
실시예 14~16 및 비교예 9~11은 표 5에 기재된 상술한 실시예 12, 13, 비교예 7, 3의 표 2, 4에 기재된 배합 재료로 하여 상술한 방법으로 롤러를 제작하고, 롤러의 치수는 후술의 프린터에 장착할 수 있도록 외경 20mmφ, 내경(샤프트경) 100mmφ의 것과, 외경 16mmφ, 내경(샤프트 경) 10mmφ의 2 형상으로 설정했다. 다만, 실시예 14, 15, 비교예 9, 10은 유전정접을 저감시킬 목적으로 무기충전1의 경질탄산칼슘으로부터 지방산 처리된 하쿠엥카 CC(시라이시칼슘(주) 제품)로 변경하 여 40중량부 배합했다. 실시예 16, 비교예 11은 무기충전1의 경질탄산칼슘으로부터 약전성(弱電性) 카본 블랙(아사히카본(주) 제품 "아사히 #15")로 변경하여 50중량부 배합했다.
실시예 14~16 및 비교예 9에 대해서 상기와 같이 롤러로 한 후, 1Ommφ의 샤프트에 장착하여 160℃의 오븐 내에서 접착하고, 그 후 단부를 성형하여 표 5에 기재된 마무리 연마를 실시하고 20mmφ(공차 0.05)로 각각 소정의 표면 거칠기로 마무리하며 현상 롤러를 제조했다. 각 실시예 및 비교예의 롤러의 표면 거칠기(Rz)는 표 5에 나타낸다. 그리고 유전 정접은 실시예 14, 15, 비교예 9, 10은 약 1.5로, 실시예 16, 비교예 11은 약 1.1로 조정했다. 여기서의 유전 정접은 100Hz에서의 측정 결과이다.
[표 5]
실시예14 실시예15 비교예9 비교예10
배합 실시예12 실시예12 비교예7 비교예3
UV 조사 5분×4면 5분×4면 없음 5분×4면
마무리 연마 원통 연마 경면 연마 원통연마 원통 연마
표면거칠기(Rz) 7.9 4.5 7.9 7.8
마찰계수 (μ) 0.82 0.83 2.0 0.85
롤 저항값 6.2 uv로저항↑ 6.2 uv로 저항↑ 7.2 6.0 uv로저항↑
인쇄평가 (엡손 LP2000C) ~100매 균일운전후~ 인쇄농도 <25%하프톤> 대전량<백색베타화상인쇄시> (μc/g) 적절한정도 -16.5 적절한 정도 -18.0 약간진함 -15.8 대전 작음 →진하게됨 진함 -14.0
내구인쇄 3,000매후 실부의 마모 하프톤의 안정성 양호 양호 양호 매우 양호 양호 불균일 (저항값 커서 토너유지나쁨) 약간 마모됨 양호
종합 ○ ◎ △ △~○
[표 5](계속)
실시예16 비교예11
배합 실시예13 비교예3
UV 조사 5분×4면 5분×4면
마무리 연마 경면 연마 원통 연마
표면거칠기(Rz) 4 4.5
마찰계수 (μ) 0.80 0.82
롤 저항값 5.4 uv로저항↑ 6.0 uv로저항↑
인쇄평가 (브라더 HL1440) ~100매 균일운전후~ 인쇄농도 <25%하프톤> 대전량<백색베타화상인쇄시> (μc/g) 농도 적절함 +39.5 농도적절함 +29.4
하프톤의 안정성 매우 양호 약간 불량
종합 ◎ ○~△
롤러 표면을 물로 세정한 후, 또한 실시예 14~16 및 비교예 9~11에 대해 자외선 조사를 행해서 표층에 산화층을 형성했다. 이는 자외선 조사기(센특수광원(주) 제품 "PL21-200")를 사용하고 롤러와 자외선램프 사이의 거리를 10cm로 하여 둘레 방향 90도 마다 자외선(파장 184.9nm과 253.7nm)을 소정 시간(5분간) 조사함으로써 실시하며, 롤러를 4회 회전시켜 롤러 전둘레(360도)에 산화막을 형성시켰다. 그리고 자외선 조사한 실시예 14, 15, 비교예 9, 10은 유전 정접이 약 1.1로, 실시예 16, 비교예 11은 약 0.5로 되었다. 여기서의 유전 정접은 100Hz에서의 측정 결과이다.
상기와 같이 제작한 실시예 14~16 및 비교예 9~11의 현상 롤러에 대해 하기의 특성 측정을 행했다. 그 결과를 상기 표 5의 하단에 나타낸다. 그리고 롤러 저항값는 상술한 방법과 같이 하여 측정했다.
(유전정접의 측정)
도 7에 나타내는 바와 같이, 고무롤러(21)를 재치시키고 있는 금속판(23)과 샤프트(22)를 전극으로 하고, 고무롤러(21)에 100Hz~100kHz의 교류 전압을 인가하여 LCR미터(안도우전기사 제품 "AG-4311B")로 R(저항) 성분과 C(콘덴서) 성분을 분리하여 측정했다. 이 R과 C의 값으로부터 이하의 식에 의해 유전정접이나 임퓨던스, 위상각도 등을 구했다. 측정온도는 23~24℃(실온)에서 행했다.
유전정접(tanδ)=G/(ωC)
G=1/ R
이와 같이 유전정접은 1개 롤러의 전기 특성을 롤러의 저항 성분과 콘덴서 성분의 2종 병렬 등가회로로서 모델화했을 때에, G/(ωC)로서 구해지는 값이다.
(표면 거칠기(Rz)의 측정)
표면 거칠기(Rz)는 JIS B 0601(1994)에 따라서 측정했다.
(마찰계수의 측정)
도 8에 나타내는 바와 같이, 디지털 포스게이지((주)이마다사 제품 "Mode1 PPX-2 T")(31)와, 마찰편(시판되는 OHP 필름)(32)과, 20g의 추(34)와, 도전성 고무롤러(33)으로 이루어지는 도 9에 나타내는 장치에 있어서 디지털 포스게이지(31)에서 측정된 수치를 오일러의 식에 대입하여 마찰계수를 산출했다.
(인쇄시험)
토너 이탈, 토너 대전의 균일성, 경시 안정성(내구성)을 조사하기 위해 시판되는 프린터인 비접촉 방식이고 마이너스 대전의 토너를 사용하고 있는 엡손(주)사 제품 "LP2000C"에 실시예 14, 15 및 비교예 9, 10의 각 고무롤러를, 접촉 방식이며 플러스 대전의 토너를 사용하고 있는 브라더공업(주) 제품 "H1440"에 실시예 16 및 비교예 11의 각 고무롤러를 장착하여 화상을 확인함으로써 성능 평가를 실시했다.
화상 평가(초기 화상)는 100매의 25% 인자(印字) 후의 하프톤 화상을 인쇄했을 때의 농담 불균일로 했다. 또한, 인쇄 후에 감광체에 직전 부분의 토너를 정전량 측정기(트렉크사 제품 Q/m meter 2(OHS.2A))에 의해 토너를 흡인하여 대전량을 측정함과 동시에, 토너의 흡인 중량을 중량계로 측정했다. 중량 당의 정전기량을 대전량(μC/g)으로서 산출했다. 또한, 중량은 0.1mg의 단위까지 기록하고 있다.
내구 평가(3000매 인쇄)는 토너 박스가 비지 않도록 표시의 반수인 3OOO매 인쇄에 의해 실(seal)부의 마모 및 초기 화상과의 차이를 비교하여 하프톤의 안정성으로 평가했다.
실시예 14~16은 자외선 조사를 실시하여 표층에 산화층을 형성하고, 표면 거칠기(Rz) 및 마찰계수를 본 발명 범위내로 했으므로, 롤러 저항값 및 인쇄시험에 있어서도 양호했다. 또한, 비접촉 방식의 프린터를 사용한 경우, 롤러 저항값이 10의 5승을 하회하면 방전 가능성이 있지만, 실시예 14, 15는 적절한 롤러 저항값을 가지고 있었기 때문에 방전도 생기지 않았다.
그리고 본 발명 도전성 롤러를 사용함으로써 비접촉식 또는 접촉식을 불문하고 어느 종류의 프린터에 대해서도 적용할 수 있음을 알았다.
한편, 비교예 9는 표층에 산화층을 형성하지 못했기 때문에, 롤러 저항값이 높으며 인쇄시험에 있어서도 양호하지 못했기 때문에 종합 평가가 좋지 않았다.
비교예 1O, 11은 표층에 산화층을 형성하여 현상 롤러로서는 본 발명 제조 방법으로 했지만, 본 발명 범위내의 배합이 아니었기 때문에 인쇄시험에 있어서 약 간 양호하지 못했기 때문에 종합평가에서 약간 뒤떨어졌다.
토너의 대전량을 향상시킬 수 있는 클로로프렌고무(CR)나 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR) 등의 고무가 블렌드될 수 없었거나, 충분히 전기저항값을 낮출 수 없기 때문이다.
상기 결과로부터, 이온 도전성 엘라스토머인 EP-EO 2원 공중부체(EP:EO=39:61)와, NBR, CR 등의 극성고무를 블렌드하여 이루어지는 블렌드 고무에 대해 플루오로기 및 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염(리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)을 배합하여 이루어지는 도전성 엘라스토머 조성물을 사용해 형성된 도전성 고무롤러는 현상 롤러로서 사용한 경우에도 고무의 체적저항률을 10의 8.5승[Ωㆍcm] 이하까지 낮게 할 수 있음과 동시에, 압축 영구 변형, 경도, 감광체 오염, 인쇄 시험 등에 있어서 양호한 특성을 가지고 있음을 알았다.
이상의 설명에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전기저항의 불균일이 적고 안정된 전기저항이 얻어지는 이온 도전성 엘라스토머 성분에 대해, 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합하고 있기 때문에, 압축 영구 변형이나 경도 등의 물성을 확보한 채, 매우 큰 도전도를 얻을 수 있다. 따라서 이온 도전성임에도 불구하고, 체적 고유저항값이 매우 낮으며, 또한 압축 영구 변형이 적은 데에다가 롤러나 벨트로서의 경도도 적절한 도전성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이온 도전성 엘라스토머로서 소요되는 공중합 비율의 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르만을 사용한 경우 및 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르로 이루어지는 도전성 엘라스토머와 클로로프렌 등 상기 도전성 엘라스토머보다 도전율이 낮은 도전성 엘라스토머 또는/및 비도전성 엘라스토머를 블렌드한 이온 도전성 엘라스토머를 이용한 어떠한 경우도 플루오로기, 설포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 소요 비율로 배합하고 있기 때문에 소요가 낮은 체적 저항값이 되는 도전성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 종래의 도전성 엘라스토머 조성물에서는 실현하지 못했던 실용성이 있는 저저항 조성물이 되기 때문에, 여러 가지의 용도에 사용될 수 있다. 구체적으로는, 대전, 현상, 토너 공급 등의 롤러나 벨트에 있어서 소비 전력을 저감하면서도 불균일이 적은 양호한 화상을 얻을 수 있으며, 대전 롤러, 현상 롤러, 토너 공급 롤러, 전사 벨트나 전사 롤러에서도 컬러복사기 또는 컬러 프린터용 등 비교적으로 저저항이 요구될 만한 프로세스에서도 도전성 롤러 및 도전성 벨트로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 도전성 롤러 또는/및 도전 벨트를 사용함으로써 소비 전력이 작고, 또한 양호하며 균질인 화상이 장기에 걸쳐서 안정적으로 얻어지는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 이온 도전성 엘라스토머 성분을 포함함과 동시에, 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염이 첨가되고,
    인가전압 100V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10의 6.9승[Ω·cm〕이하,
    JIS K6262에 기재된 "가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험방법"으로 측정온도 70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25% 에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하,
    JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도가 75도 이하이고,
    상기 이온 도전성 엘라스토머 성분이 에피할로히드린-에틸렌옥사이드 2원 공중합체, 또는 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물.
  2. 이온 도전성 엘라스토머 성분과 상기 엘라스토머 성분과 다른 엘라스토머 성분을 포함하는 2 이상의 엘라스토머를 블렌드함과 동시에, 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염이 첨가되고,
    인가전압 100V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항률이 10의 8.5승[Ω·cm〕이하,
    JIS K6262에 기재된 "가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험방법"으로 측정온도 70℃, 측정시간 24시간, 압축률 25% 에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하이고,
    상기 이온 도전성 엘라스토머 성분이 에피할로히드린-에틸렌옥사이드 2원 공중합체, 또는 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, JIS K6258에 준거하여 40±1℃, 22±0.25시간으로 증류수에 침지했을 때의 체적 변화율이 50% 미만인 도전성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 도전성 엘라스토머 성분으로서, 에피할로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르의 공중합 비율이 45~10몰%/55~80몰%/0~10몰%인 에피할로히드린 고무를 포함함과 동시에,
    상기 이온 도전성 엘라스토머 성분을 포함하는 전폴리머 성분 100중량부에 대해 상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염을 O.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 포함하는, 가황고무 조성물인 도전성 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합 성분의 에피할로히드린이 에피클로로히드린인 도전성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로기(F-) 및 설포닐기(-SO2-)를 갖는 음이온을 구비한 염으로서, 비스플루오로알킬설포닐이미드의 염, 트리스(플루오로알킬설포닐)메탄의 염 또는 플루오로알킬술폰산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온염을 포함하고 있는 도전성 엘라스토머 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체를 단독 또는 상기 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체에 클로로프렌 고무를 혼합하여 사용하고,
    황 및 티오우레아류를 병용하여 가교되는, 또는 황 및 트리아진 유도체를 병용하여 가교되는 도전성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항의 도전성 엘라스토머 조성물을 사용하여 형성된 도전성 부재.
  9. 제8항에 있어서, 도전성 롤러 또는 도전성 벨트로 이루어지는 도전성 부재.
  10. 제9항에 있어서, 표면 거칠기(Rz)가 1㎛ 이상 8㎛ 이하이고, 표면의 마찰계수가 0.1~1.5인 도전성 부재.
  11. 제8항에 있어서, 표층이 산화막으로 되어 있는 도전성 부재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 표층의 산화막이 자외선 조사 또는/및 오존 조사에 의해 형성된 도전성 부재.
  13. 제8항의 도전성 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
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