JP3956565B2

JP3956565B2 - 架橋高分子固体電解質壁体の製造方法

Info

Publication number: JP3956565B2
Application number: JP2000023010A
Authority: JP
Inventors: 昌由鈴田; 浩梅山; 伸夫古沢
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001217009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル系共重合体をベースとした樹脂組成物からなる架橋高分子固体電解質壁体の製造方法に関し、本発明の製造方法で得られる架橋高分子固体電解質壁体は、特に電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムやプラスチック等の帯電防止剤として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサー等の電気デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の破損の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題がある。
【０００３】
このような背景から、高分子量のポリエーテル系共重合体に電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高分子固体電解質の開発が行われるようになってきた。この架橋高分子固体電解質は、優れた電気伝導性を有するだけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードに挟み込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー電池として注目が集められている。
【０００４】
一般に、この架橋高分子固体電解質の製膜方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系共重合体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤などを添加し、キャスト法にて２０〜３０μｍのフィルムを得ている。しかしながら、このキャスト法では生産効率が悪い上、有機溶媒を使用することに伴う作業環境の悪化、などが問題視されている。
【０００５】
これらの問題点を改善するため、上記架橋高分子固体電解質を、安価で、環境的にも易しい押出ラミネート法により製膜する試みがなされている。しかしながら、上記架橋高分子固体電解質は押出適性が非常に悪く、製膜ができたとしても１００μｍ程度の厚みのものしか得られていない。
【０００６】
上述したような全固体型リチウムポリマー電池の場合、架橋高分子固体電解質膜の厚みが薄ければ薄いほど電池の特性や、電池のコストという意味でも有効であるが、現状としては押出ラミネート法では、キャスト法のような薄膜の架橋高分子固体電解質が得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を考慮してなされたものであり、ピンホールがなく、厚さが均一で、優れた品質を有する架橋高分子電解質壁体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、
下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成からなる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかの手段により前記層構成の中間層である樹脂組成物（Ｂ）層を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込んだ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離して得られる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体を製造することを特徴とする架橋高分子固体電解質壁体の製造方法である。
[樹脂組成物（Ａ）]
ポリオレフィン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂。
[樹脂組成物（Ｂ）]
エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満たすポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、
請求項１記載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法において、前記樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂１００重量部に対し無機化合物を０．１〜５０重量部の範囲で添加した樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、
請求項１または請求項２記載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法において、前記架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、５〜５０μｍの範囲を満たす厚さを有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法は、下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成からなる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかの手段により前記層構成の中間層である樹脂組成物（Ｂ）層を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込んだ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離して得られる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体を製造することを特徴とするものである。
[樹脂組成物（Ａ）]
ポリオレフィン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂。
[樹脂組成物（Ｂ）]
エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比が８５／１５〜９９／１の範囲を満たすポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。
【００１２】
本発明で用いられる架橋性の高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）は、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満たすポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重合体｛Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）｝、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合体｛Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）｝等のポリエーテル共重合体に、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、および架橋剤を添加したものなどが挙げられ、基本的にエチレンオキサイドを骨格に、エピクロルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有するユニットを含有したポリマー、架橋させるための助剤と、導電性を促進させる為の助剤を添加した構成になっているものなら良く、特に上記物質に限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ポリαオレフィン、などの単体やブレンド物からなるポリオレフィン系樹脂、あるいはポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂から選択されるが、特にこれらの熱可塑性樹脂に限られたものでなく、その他の熱可塑性樹脂でも構わないが、以下に述べる加工性やハンドリング、コストという面では、ポリオレフィン系樹脂である方が好ましい。
【００１４】
樹脂組成物（Ａ）に含まれる無機化合物としては、粘土鉱物、ゼオライト、石英、ガラス繊維、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などの各種無機顔料や充填剤を用いることが可能である。
【００１５】
樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質を電池などの媒体に使用する場合は、中間層である樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層の単層を得る必要がある。使用用途により異なるが、例えば全固体型リチウムイオン電池に使用する場合、アノードとカソードの間の固体電解質として使用するが、膜厚としては、アノードとカソードがピンホール等により接触してショートしなければ薄ければ薄いほど良く、本発明の架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、５〜５０μｍの範囲を満たす厚さを有することが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の架橋高分子固体電解質壁体の製膜方法について説明する。
図１に示すように前記樹脂組成物（Ｂ）２１をベース樹脂１１と無機化合物１２からなる樹脂組成物（Ａ）で挟み込んだ、樹脂組成物（Ａ）層１０／樹脂組成物（Ｂ）層２０／樹脂組成物（Ａ）層１０の層構成からなる積層体１を共押し出しにより製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかのエネルギーにより前記樹脂組成物（Ｂ）層２０を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ａ）層１０を剥離して得られる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体を製造することを特徴とする架橋高分子固体電解質壁体の製造方法である。
本発明の架橋高分子固体電解質壁体は、以下に示す工程を経て得られる。
[工程１（共押出工程）]
樹脂組成物（Ｂ）を樹脂組成物（Ａ）で挟み込むことで、樹脂組成物（Ａ）層/樹脂組成物（Ｂ）層/樹脂組成物（Ａ）層を得る。
[工程２（架橋工程）]
工程１で得られた構成を、各種架橋方法にて樹脂組成物層を架橋させる。
[工程３（引き剥がし工程）]
工程２で得られた構成のうち、両側に存在する樹脂組成物（Ａ）層を引き剥がすことで、架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層の単層を得る。
【００１７】
この工程における無機化合物の役割としては、工程３における引き剥がし工程において、樹脂組成物（Ａ）層を引き剥がす際に、より容易に樹脂組成物（Ａ）層を引き剥がすことが挙げられる。中間層として存在しており、樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層は、その融点が非常に低く、非常に粘着質であることが特徴として挙げられる。そのような意味で、無機化合物を添加しないと、樹脂組成物（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層の間でブロッキングが発生し、共押出により均一な膜厚で製膜できた樹脂組成物（Ｂ）層を引き伸ばしてしまう恐れがあり、引き剥がし工程の際に最悪の場合はピンホールが生じる危険性がある。そのような意味で、無機化合物は、アンチブロッキング的な効果を果たすという意味で非常に効果的なものである。
【００１８】
無機化合物の配合は、上記アンチブロッキング剤的な効果という意味で有効であるが、エルカ酸アミドに代表される酸アミド系スリップ剤を添加すると、架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層の表面の汚染および電池特性の低下の恐れがあるため、このようなスリップ剤は添加しない方が好ましい。また、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの有機系添加物も極力添加しない方が好ましい。
【００１９】
上述した無機化合物をポリオレフィン系樹脂に添加する際には、樹脂１００重量部に対し無機化合物を０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３０重量部の範囲が好ましい。添加量が少なすぎると、アンチブロッキング効果の劣り、多すぎるとこの樹脂組成物（Ａ）層自体の押出加工適性も低下する。
【００２０】
高分子固体電解質中には、上述した[工程２]での架橋反応を考慮して、架橋剤を添加していた方が好ましい。上述したポリエーテル系共重合体は、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンであればエピクロルヒドリンユニットが、ポリ（エチレンオキサイト／エチレンオキサイトの末端をメトキシで置換した物／アリルグリシジルエーテル）共重合体ではアリルグリシジルエーテルユニットが架橋反応点として作用する。
【００２１】
このように、これら架橋高分子固体電解質のベースとなるエーテル系共重合体を架橋させる際には、加熱、紫外線、電子線などで架橋させることが可能である。
例えば、加熱によりエピクロルヒドリンの架橋点を架橋させる場合には、架橋剤としてはエチレンチオウレア、チオール類架橋剤等など、アクリルグリシジルエーテルの架橋点を架橋させる架橋剤としては、硫黄、過酸化物架橋剤などが挙げられ、架橋させる温度としては、温度が高い方が架橋しやすいため５０℃以上より好ましくは８０℃以上、上限は架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込む樹脂組成物（Ａ）層がブロッキングしない温度以下であれば良く、樹脂組成物（Ａ）のベースとなる樹脂が、ポリエチレンであれば１１５℃以下、ポリプロピレンであれば、１４５℃以下が好ましい。また、必要に応じては、これらの樹脂がブロッキングしないように、ポリテトラフルオロエチレンなどのフィルムを介在させても構わない。
【００２２】
共押出を行うにあたっての押出機の仕様については特に制限はないが、架橋剤を添加して熱架橋を行うのであれば、押出機中の滞留時間によって、高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）が押出機中で熱架橋、ゲル化を引き起こし、製膜ができなくなる恐れがある。そのため、押出機のサイズ（スクリュー径、Ｌ／Ｄ）を考慮して架橋剤の選定を行った方が好ましい。また、共押出機のダイ設計も、特に制限されるものでなく、フィードブロックタイプやマルチマニホールドタイプなど使用することが可能である。また、ダイのリップクリアランスやダイ幅なども通常のポリオレフィンなどを押出す使用に設定すれば、加工上問題は生じない。
【００２３】
加工条件として一番ポイントになるのは押出温度である。架橋前の高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）は融点が１００℃以下であること、１５０℃を越える加工は、分解生成物を発生する恐れがあり、これらの分解生成物が電池特性を低下させる恐れがあること、などから低温加工が好ましい。また、この高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込む樹脂組成物（Ａ）層の押出温度は、中間層である樹脂組成物（Ｂ）層に熱の影響を与えさせないためにも、極力低温で加工する必要があり、好ましくは、樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂の（融点＋４０℃以下）で加工することが好ましい。なお、この時の樹脂組成物の引き取り性や粘度物性を考慮して、樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂のメルトインデックスが高いものを利用しても構わない。
【００２４】
共押出による架橋高分子固体電解質壁体を製造するにあたって、本発明の製造方法は以下の利点を有する。その内容としては、熱可塑性樹脂（Ａ）層でサンドした架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層を架橋後、両表面の熱可塑性（Ａ）層を剥がすことにより、架橋時の高温雰囲気下で、架橋高分子固体電解質が外気に触れないため、加水分解、酸化劣化等を起こさず品質の安定したものを得ることが出来る。また、樹脂組成物（Ａ）層に無機化合物を充填するにあたっては、上述したようにブロッキングを防ぐ効果があるが、このブロッキングに関しては、上述したように膜厚均一性や耐ピンホールという意味でも好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法について、実施例を挙げて詳細に説明する。
【００２６】
＜実施例１＞
以下の条件で製膜した樹脂組成物（Ａ）／樹脂組成物（Ｂ）／樹脂組成物（Ａ）層の層構成からなる３種３層の巻き取りをＡ４サイズのカットサンプルとし、１１０℃オーブン中で１０時間保存した。ポリエチレンのブロッキングを防ぐため、ポリテトラフルオロエチレン製フィルムで上記積層体を保護した。上記サンプルの樹脂組成物（Ａ）層を手ではがすことにより樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層の単膜フィルムからなる架橋高分子固体電解質壁体を得た。その結果、ブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取ることが可能で、厚さ２５μｍの均一な架橋高分子固体電解質壁体のサンプルを得ることができた。また、ピンホールもなく良好な製膜状態であった。

［押出機］
３種３層共押出ラミネーター（製膜幅４００ｍｍ φ=５０ｍｍＬ／Ｄ=２８フィードブロックタイプ）
［加工条件］
・Ｎｏ．１押出機：樹脂組成物（Ａ）層（無機化合物含有樹脂組成物）加工温度１４０℃ 製膜厚４０μｍ
・Ｎｏ．２押出機：樹脂組成物（Ｂ）層（架橋性高分子固体電解質）加工温度１３０℃ 製膜厚２５μｍ
・Ｎｏ．３押出機：樹脂組成物（Ａ）層（無機化合物含有樹脂組成物）加工温度１４０℃ 製膜厚４０μｍ
・加工速度１０ｍ／分
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリエーテル系共重合体を｛Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）｝共重合体にした以外は実施例１と同じである。
その結果、実施例１同様にブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取ることが可能であり、厚さ２５μｍの均一かつピンホールの無い架橋高分子固体電解質壁体のサンプルを得ることができた。
【００２８】
＜比較例１＞
実施例１における共押出層として、無機化合物を添加しなかった低密度ポリエチレンを使用した以外は実施例１と同じである。
その結果、架橋高分子固体電解質の持つ粘着性の影響で、外層である低密度ポリエチレンがブロッキングを起こし、ハンドリングに問題を起こすだけでなく、引き剥がしの際に架橋高分子固体電解質層が局所的に引き伸ばされることで膜厚が不均質（局所的に５μｍ以下の個所もある）になり、最悪の場合ピンホールがあく結果となった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の架橋高分子電解質壁体を共押し出し技術を用いた製造方法により、ピンホールがなく、５〜５０μｍの薄い均一な膜厚が得られ、優れた品質を有する架橋高分子電解質壁体を得ることが可能となった。
その結果、今後期待されている全固体リチウムポリマー電池や、センサー、コンデンサー等をコンパクトにすることができ、電気機器の小型化が可能となった。
また、固体電解質であるため、溶液がこぼれて機器を破損する等の問題が解消できた。
また、ピンホールの現象は、電池ではショートの問題が解消でき、電池の性能及び信頼性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法における、共押し出しによって得られる３層構成の積層体の断面図である
【符号の説明】
１・・・共押し出しによって得られる３層構成の積層体
１０・・・無機化合物添加熱可塑性樹脂層（樹脂組成物（Ａ）層）
１１・・・ベース樹脂
１２・・・無機化合物
２０・・・架橋高分子固体電解質層（樹脂組成物（Ｂ）層）
２１・・・樹脂組成物（Ｂ）

Claims

下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成からなる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかの手段により前記層構成の中間層である樹脂組成物（Ｂ）層を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込んだ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離して得られる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体を製造することを特徴とする架橋高分子固体電解質壁体の製造方法。
[樹脂組成物（Ａ）]
ポリオレフィン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂。
[樹脂組成物（Ｂ）]
エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満たすポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。
前記樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂１００重量部に対し無機化合物を０．１〜５０重量部の範囲で添加した樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法。
前記架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、５〜５０μｍの範囲を満たす厚さを有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法。