JP7408224B2 - セパレーター及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、セパレーター及びこれを含む電気化学素子に係り、特に、ラミネーション工程の際に変形が緩和し、これによりラミネーションショート不良率が減少するセパレーター及びこれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０２０年８月１４日に出願された韓国出願第１０－２０２０－０１０２８０６号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書に開示されている全ての内容は、本出願に援用される。
最近、エネルギー貯蔵技術への関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大しつつ、電気化学素子の研究及び開発への努力が益々具体化されている。電気化学素子は、このような点で最も注目されている分野であり、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっており、近年では、このような電池を開発する上で容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関する研究開発へと進んでいる。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が格段に大きいという利点を有して脚光を浴びている。ところが、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液の使用による発火や爆発などの安全上の問題が存在し、製造が難しいという欠点がある。
最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池に比べて相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急要求されている。
上述した電気化学素子は、多くの会社で生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を示す。このような電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子の誤作動時に使用者に傷害を与えてはならないということであり、このような目的で、安全規格は、電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱して熱暴走が起こるか或いはセパレーターが貫通する場合には、爆発を起こすおそれが大きい。特に、電気化学素子のセパレーターとして通常用いられるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性により、１００℃以上の温度で極度の熱収縮挙動を示すことにより、カソードとアノードとの短絡を起こした。
このような電気化学素子の安全性の問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機－無機コーティング層を形成したセパレーターが提案された。
一方、従来の技術では、ラミネーション工程を介してセパレーターと電極とを接着して積層する方式で電池を製造している。ラミネーション工程で電極とセパレーターとを積層した後、熱と圧力を加えると、凹凸のある気孔構造が形成されたバインダー層と電極の表面とが接着され、ラミネーション工程で加えられる熱と圧力の条件が高いほど、電極との接着力が高くなる。最近では、生産性を向上させるために工程速度を上げ、セパレーターに熱が加えられる時間が短いので、接着力の確保のために圧力を高める方式で接着力を確保しているが、高圧による変形が懸念されている。セパレーターに用いられる多孔性高分子基材がラミネーションの際に熱と圧力に弱い場合には、前記多孔性高分子基材の厚みが大きく減少し、気孔損傷が大きくて、電池の性能だけでなく、セパレーターの絶縁破壊電圧も減少し、結果としてはハイポット（Ｈｉ－ｐｏｔ）不良及び低電圧不良を引き起こすおそれがあって改善が必要である。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、電極とのラミネーション工程の際に変形が緩和し、これによりラミネーションショート不良率が減少するセパレーターを提供することである。
本発明が解決しようとする別の課題は、前記セパレーターを備える電気化学素子を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様によれば、下記実施形態のセパレーターが提供される。
第１の実施形態によれば、
多数の気孔を有するコア部基材と、前記コア部基材の両面に位置する多数の気孔を有するスキン部基材とを備え、
前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含むか、或いは前記コア部基材のみが第１無機物粒子を含み、
前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも大きい多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置しており、多数の第２無機物粒子、前記第２無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、
前記第１無機物粒子のモース硬度が第２無機物粒子のモース硬度よりもさらに大きいことを特徴とする、セパレーターが提供される。
第２の実施形態によれば、第１の実施形態において、
前記第１無機物粒子のモース硬度が５以上であり、前記第２無機物粒子のモース硬度（ＭＩ）が５未満であり得る。
第３の実施形態によれば、第１の実施形態又は第２の実施形態において、
前記第１無機物粒子が、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、又はこれらのうちの少なくとも２種の混合物を含むことができる。
第４の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第３の実施形態のいずれかにおいて、
第２無機物粒子が、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、又はこれらの少なくとも２種の混合物を含むことができる。
第５の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第４の実施形態のいずれかにおいて、
前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも２０～６００倍大きいことができる。
第６の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第５の実施形態のいずれかにおいて、
前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が１０～２０重量％であり得る。
第７の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第６の実施形態のいずれかにおいて、
前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が１０～２０重量％であり、前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％が０．１～１０重量％であり得る。
第８の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第７の実施形態のいずれかにおいて、
第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５～２０ｍ２／ｇであり得る。
第９の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第８の実施形態のいずれかにおいて、
前記コア部基材及びスキン部基材がポリオレフィン系多孔性高分子基材であり得る。
第１０の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第９の実施形態のいずれかにおいて、
前記コア部基材及びスキン部基材のメルトインデックス（ＭＩ、Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）が０．２ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。
第１１の実施形態によれば、第１の実施形態乃至第１０の実施形態のいずれかにおいて、
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルメタクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、又はこれらの２種以上の混合物であり得る。
第１２の実施形態によれば、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介在しているセパレーターを含む電気化学素子において、前記セパレーターが、第１の実施形態～第１１の実施形態のいずれかのセパレーターであることを特徴とする、電気化学素子が提供される。
第１３の実施形態によれば、第１２の実施形態において、前記電気化学素子がリチウム二次電池であり得る。
従来の多孔性高分子基材に無機物粒子とバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を備えるセパレーターの場合、電極とのラミネーション時に多孔性コーティング層と多孔性基材が一緒に圧縮されたが、本発明の一実施形態によるセパレーターは、硬度の低い無機物粒子を多孔性コーティング層に適用することにより、多孔性コーティング層の変形が主に発生し、それにより多孔性高分子基材の変形を防止することができる。
また、本発明の一実施形態に係るセパレーターは、多孔性高分子基材内に無機物粒子を導入することにより、無機物粒子が支持体として機能して多孔性高分子基材の変形をさらに防止するという効果がある。
本発明の一実施形態に係るセパレーターでは、多孔性高分子基材内に無機物粒子が導入されて多孔性高分子基材の濡れ特性（ｗｅｔｔｉｎｇ特性）が増加し、これにより多孔性高分子基材に対する多孔性コーティング層用スラリーの含浸量が相対的に増加して多孔性高分子基材の変形を保護するとともに絶縁性も増大するという効果がある。
以下、添付図面を参照して本発明について詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲で使用された用語又は単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術思想に合致する意味と概念で解釈されるべきである。
本発明の一態様に係るセパレーターは、多数の気孔を有するコア部基材と、前記コア部基材の両面に位置する多数の気孔を有するスキン部基材とを備え、
前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含むか、或いは前記コア部基材のみが第１無機物粒子を含み、
前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも大きい多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置しており、多数の第２無機物粒子、前記第２無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、
前記第１無機物粒子のモース硬度が第２無機物粒子のモース硬度よりも大きい。
前記多孔性高分子基材は、具体的には、多孔性高分子フィルム基材又は多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであってもよく、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０～１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で又は２種以上混合して高分子に形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの他に、ポリエステルなどの様々な高分子を用いてフィルム状に成形して製造されることもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の他に、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独で又は２種以上混合して高分子に形成されることができる。
前記多孔性高分子基材の厚さは、特に制限されないが、詳細には１～１００μｍ、さらに詳細には５～５０μｍであり、多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び１０～９５％であることが好ましい。
前記多孔性高分子基材は、多数の気孔を有するコア部基材と、前記コア部基材の両面に位置する多数の気孔を有するスキン部基材とを含む３層の積層構造を持つ。
前記コア部基材及びスキン部基材のメルトインデックス（ＭＩ、Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）が０．２ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は０～０．２ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．０２～０．２ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．０６～０．２ｇ／１０ｍｉｎであり得る。前記コア部基材及びスキン部基材のメルトインデックスがこのような範囲を満たす場合に、多孔性高分子基材に用いられた高分子樹脂の重量平均分子量が高くてもよく、これによりセパレーターのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が増加し、多孔性基材の変形が最小限に抑えられることができ、ラミネーション工程後に発生し得るショート不良及び寿命評価の時に電池内圧に起因するセパレーター変形による寿命短縮を改善することができる。
前記メルトインデックス（溶融流動指数）は、２１．６ｋｇの圧力で１０分間測定される、溶融した多孔性高分子基材に使用された樹脂の吐出量を介して測定することができる。
前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含むか、或いは前記コア部基材のみが第１無機物粒子を含む。前記コア部基材及びスキン部基材に第１無機物粒子が導入される場合、無機物粒子により多孔性高分子基材の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が改善されて多孔性コーティング層用スラリーの含浸量が増加することができる。ひいては、前記コア部基材のみが第１無機物粒子を含む場合には、多孔性高分子基材の表面側には無機物粒子が存在しないため、セパレーターの抵抗特性がさらに改善されることができる。
前記多孔性高分子基材内に無機物粒子を含むことにより、無機物粒子が支持体として機能して電極とセパレーターとのラミネーション工程の際に多孔性高分子基材の変形程度を最小限に抑えて気孔損傷を防止することができるため、このようなセパレーターを採用した電気化学素子の性能低下問題を改善させることができる。また、多孔性高分子基材内に含まれている無機物粒子によって多孔性コーティング層用スラリーの含浸量が増加してスラリーが乾燥した後、多孔性高分子基材内で絶縁体として作用するため、セパレーターの絶縁破壊電圧現象を防いでハイポット（Ｈｉ－ｐｏｔ）不良及び低電圧不良現象も改善させることができる。
前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％がスキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも大きい。
本発明の一実施形態によれば、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％は、前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも２０～６００倍、又は３０～３００倍大きくてもよい。前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％と前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％との比率がこのような範囲を満たす場合に、多孔性高分子基材の変形を最小限に抑えることができ、セパレーターの抵抗が改善され、絶縁破壊電圧特性が改善されることができる。
具体的には、前記コア部基材のみが第１無機物粒子を含む場合に、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％は、１０～２０重量％、又は１２～１８重量％であり得る。
また、前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合に、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％は、１０～２０重量％、又は１２～１８重量％であってもよい。前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％は、０．１～１０重量％、又は０．５～７重量％であり得る。
本発明のセパレーターは、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置しており、多数の第２無機物粒子、及び前記第２無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を含む。
本発明の一実施形態によるセパレーターにおいて、前記多孔性コーティング層の形成に用いられるバインダー高分子としては、当該技術分野で多孔性コーティング層の形成に通常用いられる高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）－２００～２００℃の高分子を使用することができるが、これは、最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などの機械的物性を向上させることができるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダーの役割を忠実に行うことにより、多孔性コーティング層が導入されたセパレーターの機械的物性低下の防止に寄与する。
また、前記バインダー高分子は、必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子は、できる限り誘電率定数の高いものを使用することができる。実際、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。
前述した機能以外に、前記バインダー高分子は、液体電解液への含浸時にゲル化することにより、高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示しうる特徴を有することができる。これにより、前記バインダー高分子の溶解度指数、すなわちヒルダーブランド溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１５～４５ＭＰａ１／２又は１５～２５ＭＰａ１／２及び３０～４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類などの疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子がさらに使用できる。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難い可能性があるからである。
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルメタクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができ、これに限定されるものではない。
前記第１無機物粒子のモース硬度は、第２無機物粒子のモース硬度よりもさらに大きい。具体的には、前記第１無機物粒子のモース硬度は、５以上、又は５～１０、又は５．５～９であり、第２無機物粒子のモース硬度は、５未満、又は２．５～４であり得る。
本発明の用語「モース硬度」は、１０種の鉱物（モース硬度１：タルク、モース硬度２：石膏、モース硬度３：方解石、モース硬度４：蛍石、モース硬度５：アパタイト、モース硬度６：正長石、モース硬度７：石英、モース硬度８：黄玉、モース硬度９：鋼玉、モース硬度１０：ダイヤモンド）を標準物質にしてこれらと比較した硬度を評価した値である。標準物質とサンプルを擦り合い、スクラッチが発生する側を硬度が低いと判定する。さらに、モース硬度を直接測定することが難しい場合、組成分析から組成を求めて同じ組成の物質モード硬度で判断することができる。
第１無機物粒子のモース硬度が第２無機物粒子のモース硬度よりも大きい場合に、第２無機物粒子が適用された多孔性コーティング層の変形による多孔性高分子基材の変形を防止することができる。
第２無機物粒子のモース硬度が５を超える場合には、多孔性コーティング層内に含まれたモース硬度の大きい無機物粒子が、セパレーターのラミネーション工程の際に多孔性コーティング層の変形を少なくするものの、多孔性高分子基材を損傷させて絶縁性能を減少させるとともに、多孔性高分子基材の気孔を変形させてこのようなセパレーターを採用した電気化学素子の寿命特性を低下させ得る。
第２無機物粒子のモース硬度が５未満である場合に、ラミネーション工程の際に多孔性コーティング層内の第２無機物粒子の変形により相対的に多孔性高分子基材の変形を防止することができるため、セパレーターのハイポット（ｈｉ－ｐｏｔ）特性及び寿命特性の面で有利である。
本発明の一実施形態において、前記第１無機物粒子と第２無機物粒子は、第１無機物粒子のモース硬度が第２無機物粒子のモース硬度よりも大きい値を有する組み合わせであれば、制限なく選択することができる。
具体的に、前記第１無機物粒子の非制限的な例としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ）（モース硬度：７．０）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）（モース硬度：５．５～７．５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）（モース硬度：８～８．５）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（モース硬度：９．０）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）（モース硬度：３．３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（モース硬度：５）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）（モース硬度：３．５～４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（モース硬度：４．５）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（モース硬度：４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）（モース硬度：２．５）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）（モース硬度：２．５～３．５）、又はこれらの少なくとも２種の混合物を含むことができる。
また、第２無機物粒子の非制限的な例としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）（モース硬度：３．３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（モース硬度：５）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））（モース硬度：３．５～４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（モース硬度：４．５）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（モース硬度：４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）（モース硬度：２．５）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ））３）（モース硬度：２．５～３．５）、又はこれらの少なくとも２種の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記第１無機物粒子のＢＥＴ比表面積は、１７５～２７５ｍ２／ｇであり、１７５ｍ２／ｇ～２２５ｍ２／ｇ、又は２２５～２７５ｍ２／ｇであり得る。
前記第１無機物粒子は、多孔性高分子基材内に適用され、多孔性高分子基材の製造過程で第１無機物粒子と高分子樹脂とを混合して溶融後に押出する過程があるので、前記第１無機物粒子のＢＥＴ比表面積がこのような範囲を満たす場合に、溶融後の押出時に押出機の目詰まり現象がなく、高分子樹脂内に均一に混合されて工程性が改善されることができる。
本発明の一実施形態において、前記第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積は、５～２０ｍ２／ｇであってもよく、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下、１５ｍ２／ｇ以下、１４ｍ２／ｇ以下であってもよい。
前記第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積がこのような範囲を満たす場合に、多孔性コーティング層内の第２無機物粒子のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）と多孔性コーティング層の厚さが適正に維持されて、多孔性高分子基材の損傷や絶縁性低下の問題が防止されることができ、適正な比表面積によってバインダー高分子の相分離がうまく行われてセパレーターにおける多孔性コーティング層が剥離強度に優れることができる。
この時、前記第１無機物粒子及び第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されることができる。
前記多孔性コーティング層の厚さは、特に制限されないが、詳細には１～１０μｍ、又は１．５～６μｍであってもよく、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５～６５％であってもよい。
本発明の一態様によるセパレーターは、多孔性コーティング層の成分として上述した無機物粒子及び高分子以外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記多孔性コーティング層は、有機系スラリーを用いた油系コーティング層、又は水系スリラーを用いた水系コーティング層であってもよく、二重水系コーティング層の場合、薄膜コーティングに有利であり、セパレーターの抵抗が減少するという点でさらに有利であり得る。また、有機系スラリーを用いる場合には、シェル部の低吸収性高分子が溶解しないスラリー用有機溶剤の選択が必要である。
本発明の一態様によるセパレーターの製造方法は、次の通りである。
前記多孔性コーティング層を形成するために、バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、第２無機物粒子を添加し、これを分散させて多孔性コーティング層形成用組成物を準備する。第２無機物粒子は、予め所定の平均粒径を有するように破砕された状態で添加することができ、或いは、バインダー高分子の溶液に第２無機物粒子を添加した後、第２無機物粒子をボールミル法などを用いて所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させることもできる。
また、多数の気孔を有するコア部基材と、前記コア部基材の両面に位置する多数の気孔を有するスキン部基材とを備え、前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含むか、或いは前記コア部基材のみが第１無機物粒子を含み、前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも大きい多孔性高分子基材を準備する。このような多孔性高分子基材は、通常の多層構造の多孔性高分子基材を製造する方法によって得ることができ、例えば３つの押出機を用いて共押出して得ることができる。このとき、前記コア部基材用押出機、及び前記コア部基材の両面に位置するスキン部基材用押出機には、当該基材用高分子の他に、必要に応じて適切な含有量の第１無機物粒子を混合して共押出することができる。
その後、前記多孔性コーティング層形成用組成物を前記多孔性高分子基材にコーティングする。このようなコーティング方法は、特に限定されないが、スロットコーティング又はディップコーティング方法を使用することが好ましい。スロットコーティングは、スロットダイを介して供給された組成物が基材の前面に塗布される方式で、定量ポンプから供給される流量に応じてコーティング層の厚さの調節が可能である。また、ディップコーティングは、組成物入りのタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であり、組成物の濃度、及び組成物タンクから基材を取り出す速度に応じてコーティング層の厚さの調節が可能であり、より正確なコーティング厚さの調節のために浸漬後にメイヤーバーなどを介して後計量することができる。
このように多孔性コーティング層形成用組成物のコーティングされた多孔性高分子基材をオーブンなどの乾燥機を用いて乾燥させることにより、多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を形成する。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層のバインダーは、第２無機物粒子が互いに結着した状態を維持することができるようにこれらを互いに付着（すなわち、バインダーが第２無機物粒子同士の間を連結及び固定）させることができ、かつ、前記バインダーによって第２無機物粒子と多孔性高分子基材とが結着した状態を維持することができる。前記多孔性コーティング層の第２無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成することができ、このとき、間隙容量は、第２無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触する第２無機物粒子によって限定される空間を意味する。前記第２無機物粒子間の間隙容量は、空き空間となって多孔性コーティング層の気孔を形成することができる。
このとき、使用される溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール及び水の中から選択された１種の化合物又は２種以上の混合物があり得る。
前記多孔性コーティング層形成用組成物を前記多孔性高分子基材にコーティングした後、９０～１８０℃、より詳細には１００～１５０℃で乾燥させて溶媒を除去することができる。
本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在しているセパレーターを含み、前記セパレーターが上述した本発明の一実施形態によるセパレーターである。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体的な例を挙げると、全種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、又はスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
本発明のセパレーターと共に適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に限定されず、当技術分野における公知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうちのカソード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のカソードに使用できる通常のカソード活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、又はこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが好ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のアノードに使用できる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがある。
本発明の電気化学素子に使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属カチオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －などのアニオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ－ブチロラクトン）又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離したものがあるが、これに限定されない。
前記電解液注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中の適切な段階で行われることができる。すなわち、電池組立前又は電池組立最終段階などで適用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形することができ、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
（１）多孔性高分子基材の準備
ポリエチレン（メルトインデックス０．０６ｇ／１０ｍｉｎ）と第１無機物粒子としてのＳｉＯ（モース硬度：７．０）を含む多数の気孔を有するコア部基材と、前記コア部基材の両面に位置する多数の気孔を有するスキン部基材とを備え、前記コア部基材及びスキン部基材は、第１無機物粒子を含み、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％、及び前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％、及び全厚が下記表１に示されているような３層構造の多孔性高分子基材を準備した。このとき、準備された多孔性高分子基材におけるコア部基材、前記コア部基材の両面に形成された上層スキン部基材、及び下側スキン部基材の厚さは、それぞれ１０μｍ、１μｍ、及び１μｍであった。
下記表１において、スキン部基材における第１無機物粒子の含有量（重量％）は、一側のスキン部基材に対する含有量を示したものであり、この値は、上側及び下側スキン部基材の全体に対する第１無機物粒子の含有量（重量％）と同一である。
（２）多孔性コーティング層用スラリーの準備
バインダー高分子としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（ポリフビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）（重量平均分子量３９万、ＨＦＰ含有量８重量％）及びＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン共重合体）（重量平均分子量４５万、ＣＴＦＥ含有量２０重量％）、分散剤（バインダー高分子としても機能する）としてシアノエチルビニルアルコールとカップリング剤（Ｔｉ－ＣＡ）（商品名Ｔｙｔａｎ ＣＰ－２１９（Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）Ｂｏｒｉｃａ、Ｂｏｒｉｃａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）をアセトンに添加して５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を準備した。製造されたバインダー高分子溶液に第２無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を添加し、分散させて多孔性コーティング層用スラリーを製造した。この時、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ、分散剤、カップリング剤及び第２無機物粒子の重量比は、２１：７：１：１：７０であった。
（３）セパレーターの製造
このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、先立って準備されたポリエチレン多孔性基材の両面にコーティングし、相対湿度５０％の条件で２３℃の温度で２時間乾燥させることにより、両面に多孔性コーティング層（多孔性コーティング層それぞれの厚さ約３μｍ）を備えるセパレーターを製造した。
実施例２
第１無機物粒子、第２無機物粒子、多孔性高分子基材、ローディング等の条件を下記表１に記載されているように調節した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
実施例３
第１無機物粒子、第２無機物粒子、多孔性高分子基材、ローディング等の条件を下記表１に記載されているように調節した以外は、実施例１と同様の方法で、多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
実施例４
第１無機物粒子、第２無機物粒子、多孔性高分子基材、ローディング等の条件を下記表１に記載されているように調節した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１
第１無機物粒子を含まず、ポリエチレン（メルトインデックス０．４９ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備し、多孔性コーティング層スラリーにおける第２無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（モース硬度９．０、平均粒径５００ｎｍ）粒子を使用し、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例２
第１無機物粒子を含まず、ポリエチレン（メルトインデックス０．４９ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備し、多孔性コーティング層スラリーにおける第２無機物粒子としてＳｉＯ（モース硬度７．０、平均粒径５００ｎｍ）粒子を使用し、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例３
第１無機物粒子を含まず、ポリエチレン（メルトインデックス０．４９ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備し、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例４
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．４９ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１６重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例５
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．３２ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１６重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で、多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例６
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．２３ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１６重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で、多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例７
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．０６ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１６重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、を実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例８
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．１１ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は４重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例９
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．１１ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は２３重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１０
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．１１ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１１重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１１
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．１１ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１６重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１２
多孔性高分子基材のコア部基材及びスキン部基材内の第１無機物粒子の重量％、第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を下記表１のように適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１３
多孔性高分子基材のコア部基材及びスキン部基材内の第１無機物粒子の重量％、第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を下記表１のように適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１４
多孔性高分子基材のコア部基材及びスキン部基材内の第１無機物粒子の重量％、第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を下記表１のように適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１５
多孔性高分子基材のコア部基材及びスキン部基材内の第１無機物粒子の重量％、第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を下記表１のように適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１６
多孔性高分子基材のコア部基材及びスキン部基材内の第１無機物粒子の重量％、第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を下記表１のように適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１７
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．０６ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１４重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
比較例１８
第１無機物粒子としてＢａＳＯ４（モース硬度３．３、平均粒径８００ｎｍ）粒子を含み、ポリエチレン（メルトインデックス０．０６ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて単層の多孔性高分子基材を準備した。この時、前記多孔性高分子基材内の第１無機物粒子の含有量は１４重量％であった。
また、下記表１の第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積、多孔性コーティング層のローディングなどの条件を適用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔性コーティング層スラリーを準備し、最終的にセパレーターを製造した。
セパレーターの評価
実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターについて下記の特性を評価し、表１に示した。
（１）厚さ減少率
厚さ測定器によって下記計算式を用いて、実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターの多孔性高分子基材及び多孔性コーティング層の初期厚さに対するラミネーション後の減少厚さ（初期厚さ－ラミネーション後の厚さ）の比率で計算した。このとき、ラミネーションは、ホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）を用いて９０℃、４ＭＰａ、１秒間の条件で行われた。
厚さ減少率（％）＝［（初期厚さ－ラミネーション後の厚さ）／（初期厚さ）］×１００（％）
（２）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：Ｂｒｅａｋ Ｄｏｗｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）（Ｖ）
ＳＵＳメッシュと実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターを９０℃、４ＭＰａ、１ｓの条件でホットプレス接着した後、電圧を０Ｖ～１００Ｖ／ｓの速度で昇圧させたときに６ｋＶに到達するか、或いは３秒間０．５ｍＡ以上の電流が流れなければ、絶縁が破壊されたと判断し、このときの電圧を測定した。これを絶縁破壊電圧と定義した。
（３）電極接着力
活物質［天然黒鉛及び人造黒鉛（重量比５：５）］、導電材［ｓｕｐｅｒ Ｐ］、バインダー［ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）］を９２：２：６の重量比で混合し、水に分散させた後、銅箔にコーティングしてアノードを製造し、１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して準備した。
実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターを１０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して準備した。
準備されたセパレーターとアノードとを重ね合わせた後、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟み込み、６０℃、６．５ＭＰａ、１秒の条件でホットプレスによって加熱して接着させた。
接着されたセパレーターとアノードの末端部をＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）に取り付けた後、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度ピール（ｐｅｅｌ）で、接着されたセパレーターの分離に必要な力（電極接着力）を測定した。
電極接着力が５０ｇｆ／２５ｍｍ以上確保されれば、電極接着を介した電池組立が可能であった。
（４）多孔性コーティング層のローディング
実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターにおいて、多孔性高分子基材上にコーティングされた第２無機物粒子及びバインダー高分子の単位面積当たりの重量を測定した。
（５）通気度
旭精工社製のＥＧ０１－５５－１ＭＲ装備を用いて、実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターの通気度を測定した。通気度が２０００ｓ／１００ｃｃ以上である場合、電池出力の低下及びサイクルフェーディング（ｃｙｃｌｅ ｆａｄｉｎｇ）の原因になることができる。
（６）抵抗
実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターを電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）、ＬｉＰＦ６１．０Ｍ）に含浸させた後、ＡＣ抵抗を測定した。このとき、ＡＣ抵抗は、ＥＩＳ（Ａｍｅｔｅｋ社製）によって１ＫＨｚでの抵抗を測定した値である。
（７）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターの多孔性高分子基材において、２１．６ｋｇの圧力で１０分間測定される、溶融した多孔性高分子基材に使用された高分子樹脂の吐出量から、高分子樹脂のメルトインデックス（溶融流動指数）を測定した。高分子樹脂の分子量が大きいほど、ＭＩは低かった。
（８）剥離強度
実施例１～４及び比較例１～１８で製造されたセパレーターを１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して準備した。ガラス板上に両面接着テープを貼り付け、裁断して準備されたセパレーターの多孔性コーティング層の表面が接着テープに接着されるように貼り付けた。その後、接着されたセパレーターの末端部をＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）に装着した後、測定速度を３００ｍｍ／ｍｉｎにして、１８０度（ｄｅｇｒｅｅ）に力を加えて、多孔性コーティング層と多孔性高分子基材の剥離に必要な力（剥離強度）を測定した。
（９）無機物粒子のモース硬度
モース硬度は、１０種の鉱物（モース硬度１：タルク、モース硬度２：石膏、モース硬度３：方解石、モース硬度４：蛍石、モース硬度５：アパタイト、モース硬度６：正長石、モース硬度７：石英、モース硬度８：黄玉、モース硬度９：鋼玉、モース硬度１０：ダイヤモンド）を標準物質にしてこれらと比較した硬度を評価した値である。標準物質と対象無機物粒子のサンプルを擦り合って、スクラッチが発生する側を硬度が低いと判定した。
（１０）第１無機物粒子と第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積
第１無機物粒子及び第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積は、 ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
前記表１を参照すると、実施例１～４によるセパレーターは、ラミネーション後の多孔性コーティング層の厚さ減少率が大きいのに対し、多孔性高分子基材の厚さ減少率は非常に小さいため、多孔性高分子基材の変形が保護されることができ、絶縁破壊電圧が１，０００Ｖ以上と高い絶縁性を示し、かつ優れた抵抗特性を示していることが分かる。
一方、比較例１～６、比較例８、比較例１７及び比較例１８によるセパレーターは、絶縁破壊電圧が８００Ｖ以下の低い値を示して絶縁性が低下した結果を示し、比較例７、９、及び１１～１４によるセパレーターは、高い抵抗値を示し、比較例１０、１５及び１６によるセパレーターは、多孔性基材の厚さ減少率が増加して多孔性基材の変形問題があることを確認した。

Claims (13)

  1. 多数の気孔を有するコア部基材と、前記コア部基材の両面に位置する多数の気孔を有するスキン部基材とを備え、
    前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含むか、或いは前記コア部基材のみが第１無機物粒子を含み、
    前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも大きい多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置しており、多数の第２無機物粒子、前記第２無機物粒子の表面の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、
    前記第１無機物粒子のモース硬度が第２無機物粒子のモース硬度よりもさらに大きいことを特徴とする、セパレーター。
  2. 前記第１無機物粒子のモース硬度が５以上であり、前記第２無機物粒子のモース硬度（ＭＩ）が５未満であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレーター。
  3. 前記第１無機物粒子が、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、又はこれらのうちの少なくとも２種の混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のセパレーター。
  4. 前記第２無機物粒子が、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、又はこれらの少なくとも２種の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のセパレーター。
  5. 前記コア部基材及びスキン部基材の両方が第１無機物粒子を含む場合、前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％よりも２０～６００倍大きいことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のセパレーター。
  6. 前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が１０～２０重量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のセパレーター。
  7. 前記コア部基材内の第１無機物粒子の重量％が１０～２０重量％であり、前記スキン部基材内の第１無機物粒子の重量％が０．１～１０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレーター。
  8. 前記第２無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５～２０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のセパレーター。
  9. 前記コア部基材及びスキン部基材がポリオレフィン系多孔性高分子基材であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のセパレーター。
  10. 前記コア部基材及びスキン部基材のメルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のセパレーター。
  11. 前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、又はこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のセパレーター。
  12. カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介在しているセパレーターを含む電気化学素子において、前記セパレーターが、請求項１から１１のいずれか一項に記載のセパレーターであることを特徴とする、電気化学素子。
  13. 前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学素子。
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