JP6605753B2 - セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 - Google Patents
セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6605753B2 JP6605753B2 JP2018546957A JP2018546957A JP6605753B2 JP 6605753 B2 JP6605753 B2 JP 6605753B2 JP 2018546957 A JP2018546957 A JP 2018546957A JP 2018546957 A JP2018546957 A JP 2018546957A JP 6605753 B2 JP6605753 B2 JP 6605753B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- layer
- secondary battery
- positive electrode
- tear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/423—Polyamide resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/044—Elimination of an inorganic solid phase
- C08J2201/0444—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
- C08J2491/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
- C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明の実施形態の一つである二次電池100の断面模式図を図1(A)に示す。二次電池100は、正極110、負極120、正極110と負極120を分離するセパレータ130を有する。図示していないが、二次電池100は電解液140を有する。電解液140は主に正極110、負極120、セパレータ130の空隙や各部材間の隙間に存在する。正極110は正極集電体112と正極活物質層114を含むことができる。同様に、負極120は負極集電体122と負極活物質層124を含むことができる。図1(A)では図示していないが、二次電池100はさらに筐体を有し、筐体によって正極110、負極120、セパレータ130、および電解液140が保持される。
<1−1.構成>
セパレータ130は、正極110と負極120の間に設けられ、正極110と負極120を分離するとともに、二次電池100内で電解液140の移動を担うフィルムである。図1(B)にセパレータ130の断面模式図を示す。セパレータ130は多孔質ポリオレフィンを含む第1の層132を有し、さらに任意の構成として、多孔質層134を有することができる。セパレータ130は、図1(B)に示すように、2つの多孔質層134が第1の層132を挟持する構造を有することもできるが、第1の層132の一方の面のみに多孔質層134を設けてもよく、あるいは多孔質層134を設けない構成とすることもできる。第1の層132は単層の構造を有していてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
第1の層132は、落球試験における球の最低高さ(以下、最低高さhminと記す)が50cm以上150cm以下である。また、第1の層132は、エルメンドルフ引裂法によって測定される幅方向(Transverse Direction。横方向とも呼ばれる。以下、TDと記す。)の引裂強度T(以下、引裂強度Tと記す)が1.5mN/μm以上、1.75mN/μm以上、あるいは2.0mN/μm以上であり、かつ、10mN/μm以下、あるいは4.0mN/μm以下であり、直角形引裂法測定によって得られる機械方向(Machine Direction。流れ方向とも呼ばれる。以下、MDと記す。)の荷重−引張伸び曲線において、荷重が最大荷重から25%まで減衰するまでの引張伸び(以下、引張伸びEと記す)が0.5mm以上、0.75mm以上、あるいは1.0mm以上であり、かつ10mm以下である。
T=(F/d)
ここで、Fは測定で得られたセパレータ130の1枚当たりの引裂荷重(mN)、dはセパレータ130の厚さ(μm)であり、引裂強度Tの単位はmN/μmである。
上述したように、正極110は正極集電体112と正極活物質層114を含むことができる。同様に、負極120は負極集電体122と負極活物質層124を含むことができる(図1(A)参照)。正極集電体112、負極集電体122はそれぞれ、正極活物質層114、負極活物質層124を保持し、電流を正極活物質層114、負極活物質層124へ供給する機能を有する。
電解液140は溶媒と電解質を含み、電解質のうち少なくとも一部は溶媒に溶解し、電離している。溶媒としては水や有機溶媒を用いることができる。二次電池100を非水電解液二次電池として用いる場合には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカルバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物;および上記有機溶媒にフッ素が導入された含フッ素有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
図1(A)に示すように、負極120、セパレータ130、正極110を配置し、積層体を形成する。その後図示しない筐体へ積層体を設置し、筐体内を電解液で満たし、減圧しつつ筐体を密閉することにより、または筐体内を減圧しつつ共体内を電解液で満たしたのちに密閉することにより、二次電池100を作製することができる。二次電池100の形状は特に限定されず、薄板(ペーパー)型、円盤型、円筒型、直方体などの角柱型などであってもよい。
本実施形態では、第1実施形態で述べた第1の層132の作成方法について述べる。第1実施形態と同様の構成に関しては説明を割愛することがある。
本実施形態では、セパレータ130が第1の層132とともに多孔質層134を有する態様を説明する。
第1実施形態で述べたように、多孔質層134は、第1の層132の片面、または両面に設けることができる(図1(B)参照)。第1の層132の片面に多孔質層134が積層される場合には、多孔質層134は、第1の層132の正極110側に設けてもよく、負極120側に設けてもよい。
フィラーを含む多孔質層134を形成する場合、上述した高分子や樹脂を溶媒中に溶解、あるいは分散させたのち、この混合液にフィラーを分散させて分散液(以下、塗工液と記す)を作成する。溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールなどのアルコール;アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。1種類の溶媒のみを用いてもよく、2種類以上の溶媒を用いてもよい。
セパレータ130の作成例を以下に述べる。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR2024、ティコナ社製)を68重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)32重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、さらに全体積に対して38体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を孔形成剤として加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、300メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物を得た。このポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の3本の圧延ロールR1、R2、R3を用い、R1とR2で1回目の圧延、R2とR3で2回目の圧延を行い、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し(ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍)、膜厚64μmのシートを作成した。このシートを0.5重量%の非イオン系界面活性剤を含む塩酸(4mol/L)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて100℃で6.2倍に延伸し、第1の層132を得た。
超高分子量ポリエチレン粉末を70重量%用いた点、ポリエチレンワックスを30重量%用いた点、炭酸カルシウムを36体積%で用いた点、二軸混練機で溶融混練した組成物を200メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした点、圧延ロールR1、R2、R3に代わって150℃の一対のロールを用いてポリオレフィン樹脂組成物を圧延した点、105℃で延伸した点を除き、実施例1と同様の手法によりセパレータ130を得た。シートの膜厚は67μmであった。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製)を70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)30重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、さらに全体積に対して36体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を孔形成剤として加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、200メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物を得た。このポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し(ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍)、膜厚29μmの単層シートを作成した。次に、同様にして、膜厚34μmの単層シートを作成した。得られた単層シート同士を、表面温度が150℃の一対のロールで圧着し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し(ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍)、膜厚約51μmの積層シートを作成した。このシートを0.5重量%の非イオン系界面活性剤を含む塩酸(4mol/L)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて105℃で6.2倍に延伸して第1の層を得た。
てだい
実施例1と2、および比較例1のセパレータを含む二次電池の作製方法を以下に記す。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電材/PVDF(重量比92/5/3)の積層をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を加工した。ここで、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2は活物質層である。具体的には、正極活物質層の大きさが45mm×30mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取り、以下に述べる組立工程において正極として用いた。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3、正極容量は174mAh/gであった。
黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を加工した。ここで、黒鉛が負極活物質層として機能する。具体的には、負極活物質層の大きさが50mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取り、以下に述べる組立工程において負極として用いた。負極活物質層の厚さは49μm、の密度は1.40g/cm3、負極容量は372mAh/gであった。
ラミネートパウチ内で、正極、セパレータ、および負極をこの順で積層し、積層体を得た。この時、正極活物質層の上面の全てが負極活物質層の主面と重なるように、正極および負極を配置した。
実施例1と2、および比較例1のセパレータの各種物性、およびこれらのセパレータを含む二次電池の特性の評価方法を以下に述べる。
膜厚Dは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
第1の層132を一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)を測定した。以下の式に従い、膜厚D(μm)と重量W(g)から空隙率(体積%)を算出した。
空隙率(体積%)=(1−(W/比重)/(10×10×D/10000))×100
ここで、比重は超高分子量ポリエチレン粉末の比重である。
図3(A)から図3(C)に落球試験で用いる治具を示す。図3(A)は、セパレータ130が載置される枠200の上面図であり、図3(B)と図3(C)はそれぞれ、枠200上にセパレータ130とSUSプレート204を設置した状態の上面図と側面図である。枠200は47mm×35mmの穴202を有し、85mm×65mmの矩形状である。枠200の上に85mm×65mmのサイズに切り取られたセパレータ130を載置した(図3(C))。このとき、セパレータ130のMDが穴202の長辺と平行になるようにセパレータ130を載置した。次に、図3(B)、図3(C)に示すように、枠200と同形状のSUSプレート204をセパレータ130の上に載置し、各辺の中央付近において、枠200とSUSプレート204とをクランプ(ノンツイストクランプ)206で固定した。図3(C)に示すように、セパレータ130が枠200とSUSプレート204とで挟持される。
対物レンズ:5倍(マイケルソン型)、中間レンズ:1倍、波長フィルター:530nm、CCDカメラ:1/3インチ、測定モード:Wave、データの補正:半径 7.15mmの球面近似。
以下に述べるように、エルメンドルフ引裂法を用いて引裂強度Tを測定した。実施例1と2、比較例1で作成したセパレータをTDに切り出し、JIS規格に基づいた長方形に加工し、振り子の空振り角度を68.4°、測定時に引裂かれる方向をセパレータ130のTDに設定し、デジタルエルメンドルフ引裂試験機((株)東洋精機製作所製、SA−WP型)を用いて測定を行った。各測定は、セパレータ130を4枚から8枚重ねた状態で行い、測定回数は5とした。得られた測定結果を第1実施形態で述べたように処理し、セパレータ130の厚さ1μm当たりの引裂強度Tを算出した。
以下に述べるように、直角形法を用いて直角形法を測定した。実施例1と2、比較例1で作成したセパレータをMDに切り出し、JIS規格JIS K 7128−3に基づいた形状にセパレータ130を成形し、引き裂かれる方向がTDとなるよう、引張速度200mm/minでセパレータ130を引き伸ばした。万能材料試験機(INSTRON社製、5582型)を用い、各セパレータ130に対して5回の計測を行い、測定結果から荷重−引張伸び曲線を得た。得られた荷重−引張伸び曲線を用い、第1実施形態で述べた手法により引張伸びEを算出した。
図4(A)、図4(B)に切断加工性の評価方法を示す。図4(A)に示すように、MD10cm、TD5cmに切断したセパレータ130の長辺の一辺をテープ210で固定した。そして、図4(B)に示すように、カッターナイフ212を水平方向に対して80°の角度で保持した状態で約8cm/sの速度でTDに平行に動かし、セパレータ130を3cm切断した(図中、点線矢印参照)。こののち切断状態を確認した。切断箇所において意図しない方向(MD)への裂けが確認されたものを−、切断箇所において意図しない方向(MD)への裂けが確認されなかったものを+として評価を行った。カッターナイフ212はNTカッター製の品番A300を、カッター台はコクヨ製の品番マ−44Nを用いた。刃は試験ごとに交換し、替刃としてNTカッター製の品番BA−160を使用した。
セパレータ130をTD62mm×MD30cmの短冊状に切断し、MDの一方の端部に300gの重りを付けた状態で、他方の端部をステンレス定規(シンワ株式会社製 品番13131)に5回巻きつけた。ステンレス定規は長手方向の一端に曲げつまみを有しており、セパレータのTDとステンレス定規の長手方向とが平行となるようにセパレータ130を巻いた。その後、ステンレス定規を約8cm/sの速度で曲げつまみが形成されている側に引き抜き、抜けやすさの感度(抜け感度)を評価した。具体的には、抵抗を感じることなくスムーズに引き抜けた場合を+、わずかな抵抗を感じた場合を±、抵抗があり、引き抜きにくい感覚があった場合を−とした。
図5(A)、図5(B)は、セパレータ130の表面と他の部材との摩擦の大きさを示す、ピン抜け抵抗を測定するためのそり部材220を示す図である。図5(A)、図5(B)はそれぞれ、そり部材の底面図、側面図である。図5(A)に示すように、そり部材220は、先端が曲率3mmの2つの突条222を底面に有している。突条222は、28mmの間隔を空けて互いに平行になるように配置されている。
ピン抜け抵抗=F×1000/(9.80665/1800)
耐絶縁破壊特性は、菊水電子工業株式会社製の耐電圧試験機TOS−9201を用い、実施例および比較例にて得られたセパレータに対し、以下に述べる耐電圧試験を行い、ここで得られる耐電圧不良数に基づいて評価した。
(i)上部円柱電極φ25mm、下部円柱電極φ75mmの間に、13cm×13cmのサイズに切断したセパレータを挟んだ。
(ii)上記電極間に、昇電圧速度40V/sにて800Vまで電圧を印加した後、その電圧(800V)を60秒間維持した。
(iii)同一のセパレータにおける10ヵ所において、(i)、(ii)に記載の方法と同様の方法で、電圧を印加した。
(iv)(iii)に記載の耐電圧試験の後のセパレータを、光源付き薄型トレース台の上に置き、背面から光を当てながら、デジタルスチルカメラを用いて、セパレータ上方20から30cmの高さから、10点の測定点が全て画面に含まれるように、静止画画像サイズ4:3モード:5M(2,592×1,944)で写真撮影した。デジタルスチルカメラはCyber-shot DSC-W730 (SONY社製、約1610万画素)、薄型トレース台は、トレイビュアー A4-100(株式会社トライテック製)を用いた。
(v)(iv)にて撮影された写真のデータをアメリカ国立衛生研究所(NIH:National Institues of Health)が発行する画像解析のフリーソフトIMAGEJを用いて解析することによって耐電圧不良数判定を行い、欠損箇所の個数(欠損数)を算出した。欠損箇所の個数が10か所未満の場合を+、欠箇所の個数が10か所以上30か所未満の場合を±、欠損箇所の個数が30か所以上の場合を−とした。なお、欠損は上記(ii)の測定1回に付き複数個所発生する場合がある。
実施例1と2、比較例1で得られたセパレータの特性、およびこれを含む二次電池の特性を表1に示す。
Claims (6)
- 多孔質ポリオレフィンからなる第1の層を有し、
前記第1の層は、
前記第1の層上に設置した直径14.3mm、重さ11.9gの球を前記第1の層に対して自由落下させる落球試験を繰り返すことで得られる最低高さが50cm以上150cm以下であり、
エルメンドルフ引裂法によって測定される幅方向の引裂強度が1.5mN/μm以上であり、
直角形引裂法測定によって得られる機械方向の荷重−引張伸び曲線において、荷重が最大荷重から25%まで減衰するまでの引張伸びが0.5mm以上であり、
前記落球試験は、それぞれ47mm×35mmの矩形状の穴を有する枠とプレートの間に85mm×65mmのサイズに切り取られた前記第1の層を前記穴の長辺が前記第1の層の機械方向と平行になるように固定した後に前記球を自由落下させることで行われ、
前記落球試験は、一回ごとに前記第1の層を交換しながら、かつ前記球の高さを変えながら、裂けが5回以上確認され、かつ前記裂けが生じなかったことを5回以上確認するまで繰り返し、
前記最低高さは、前記裂けが確認された前記落球試験のうち、前記球の高さが最も低い前記落球試験における前記高さである、セパレータ。 - 前記セパレータの厚さが4μm以上20μm以下である、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記セパレータの空隙率が20%以上55%以下である、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記第1の層上に多孔質層をさらに含む、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記第1の層を挟持する一対の多孔質層をさらに含む、請求項1に記載のセパレータ。
- 請求項1に記載の前記セパレータを有する二次電池。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2016/081496 WO2018078706A1 (ja) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018078706A1 JPWO2018078706A1 (ja) | 2019-08-08 |
JP6605753B2 true JP6605753B2 (ja) | 2019-11-13 |
Family
ID=62024459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018546957A Active JP6605753B2 (ja) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190245180A1 (ja) |
JP (1) | JP6605753B2 (ja) |
KR (1) | KR102117501B1 (ja) |
CN (1) | CN109891632A (ja) |
WO (1) | WO2018078706A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10573866B2 (en) * | 2016-10-24 | 2020-02-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Separator and secondary battery including the separator |
EP3666115B1 (en) * | 2017-08-07 | 2021-06-23 | Nippon Telegraph and Telephone Corporation | Sheet mask |
KR20220021894A (ko) * | 2020-08-14 | 2022-02-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
EP4197050A1 (en) * | 2020-08-28 | 2023-06-21 | L-Europe AG | Separator arrangement for a battery |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3805876B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2006-08-09 | 株式会社東芝 | ニッケル水素電池 |
US20050244717A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-03 | Celgard Inc. | Battery separator with antistatic properties |
KR100985346B1 (ko) * | 2005-06-15 | 2010-10-04 | 파나소닉 주식회사 | 리튬 이차전지 |
EP1912274A1 (en) * | 2006-01-17 | 2008-04-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
JP4822567B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2011-11-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ |
JP5778657B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2015-09-16 | 三菱樹脂株式会社 | ポリプロピレン系樹脂多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
JP5853400B2 (ja) | 2011-04-21 | 2016-02-09 | ソニー株式会社 | セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP5865168B2 (ja) * | 2012-04-20 | 2016-02-17 | 住友化学株式会社 | 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層多孔質フィルム、並びに非水電解液二次電池 |
JP6324655B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2018-05-16 | 住友化学株式会社 | セパレータの製造方法及び非水電解液二次電池 |
JP5767203B2 (ja) * | 2012-12-19 | 2015-08-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター |
UY35368A (es) | 2013-03-08 | 2014-10-31 | Irm Llc | Péptidos y composiciones para el tratamiento de daño articular |
JP6296333B2 (ja) * | 2013-12-24 | 2018-03-20 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
JP5920496B2 (ja) * | 2014-02-18 | 2016-05-18 | 住友化学株式会社 | 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池 |
JP6053903B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2016-12-27 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
JP6053904B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2016-12-27 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 |
-
2016
- 2016-10-24 US US16/344,085 patent/US20190245180A1/en not_active Abandoned
- 2016-10-24 JP JP2018546957A patent/JP6605753B2/ja active Active
- 2016-10-24 KR KR1020197013294A patent/KR102117501B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-24 CN CN201680090385.2A patent/CN109891632A/zh active Pending
- 2016-10-24 WO PCT/JP2016/081496 patent/WO2018078706A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102117501B1 (ko) | 2020-06-01 |
JPWO2018078706A1 (ja) | 2019-08-08 |
WO2018078706A1 (ja) | 2018-05-03 |
CN109891632A (zh) | 2019-06-14 |
KR20190062538A (ko) | 2019-06-05 |
US20190245180A1 (en) | 2019-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9508975B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery separator, nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator, nonaqueous electrolyte secondary battery member, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP6580798B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
KR101745283B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 | |
US20170155114A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery separator | |
JP6567126B2 (ja) | 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層 | |
KR101828716B1 (ko) | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 이용 | |
JP6605753B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
JP2017103039A (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータ | |
JP6595725B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
JP6647418B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
WO2018078710A1 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
JP6588171B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
JP6588170B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
JP6569013B2 (ja) | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 | |
JP6634364B2 (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 | |
JP2017103199A (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 | |
JP2017103228A (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190304 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190304 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190320 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20190401 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190514 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190712 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190730 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190830 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191016 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6605753 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |