JP2001217009A - 架橋高分子固体電解質壁体の製造方法 - Google Patents
架橋高分子固体電解質壁体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、ピンホールがなく、厚さが均一で、
優れた品質を有する架橋高分子電解質壁体の製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組
成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／
樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成から
なる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれか
のエネルギーにより樹脂組成物（Ｂ）層を架橋処理を施
した後、樹脂組成物（Ａ）層を剥離して得られる前記樹
脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体を製
造することを特徴とする。 [樹脂組成物（Ａ）]ポリオレフィン系樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂。 [樹脂組成物（Ｂ）]エチレンオキサイドとエピクロルヒ
ドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満た
すポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共
重合体等のポリエーテル共重合体に、電解質塩としてリ
チウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、および架橋
剤からなる樹脂組成物。
優れた品質を有する架橋高分子電解質壁体の製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組
成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／
樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成から
なる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれか
のエネルギーにより樹脂組成物（Ｂ）層を架橋処理を施
した後、樹脂組成物（Ａ）層を剥離して得られる前記樹
脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体を製
造することを特徴とする。 [樹脂組成物（Ａ）]ポリオレフィン系樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂。 [樹脂組成物（Ｂ）]エチレンオキサイドとエピクロルヒ
ドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満た
すポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共
重合体等のポリエーテル共重合体に、電解質塩としてリ
チウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、および架橋
剤からなる樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテル系共
重合体をベースとした樹脂組成物からなる架橋高分子固
体電解質壁体の製造方法に関し、本発明の製造方法で得
られる架橋高分子固体電解質壁体は、特に電池、キャパ
シター、センサー、コンデンサー、エレクトロクロミッ
ク（ ＥＣ ）素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムや
プラスチック等の帯電防止剤として好適に用いられる。
重合体をベースとした樹脂組成物からなる架橋高分子固
体電解質壁体の製造方法に関し、本発明の製造方法で得
られる架橋高分子固体電解質壁体は、特に電池、キャパ
シター、センサー、コンデンサー、エレクトロクロミッ
ク（ ＥＣ ）素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムや
プラスチック等の帯電防止剤として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池、キャパシター、センサー等
の電気デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点
から溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられて
いる。しかし、液漏れによる機器の破損の恐れがあるこ
と、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電
解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの
超小型化、薄型化に限界があることなどの問題がある。
の電気デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点
から溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられて
いる。しかし、液漏れによる機器の破損の恐れがあるこ
と、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電
解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの
超小型化、薄型化に限界があることなどの問題がある。
【０００３】このような背景から、高分子量のポリエー
テル系共重合体に電解質塩としてリチウムイミド塩等の
リチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高
分子固体電解質の開発が行われるようになってきた。こ
の架橋高分子固体電解質は、優れた電気伝導性を有する
だけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この
架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードに挟み
込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー
電池として注目が集められている。
テル系共重合体に電解質塩としてリチウムイミド塩等の
リチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高
分子固体電解質の開発が行われるようになってきた。こ
の架橋高分子固体電解質は、優れた電気伝導性を有する
だけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この
架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードに挟み
込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー
電池として注目が集められている。
【０００４】一般に、この架橋高分子固体電解質の製膜
方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系共重合
体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤などを添加
し、キャスト法にて２０〜３０μｍのフィルムを得てい
る。しかしながら、このキャスト法では生産効率が悪い
上、有機溶媒を使用することに伴う作業環境の悪化、な
どが問題視されている。
方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系共重合
体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤などを添加
し、キャスト法にて２０〜３０μｍのフィルムを得てい
る。しかしながら、このキャスト法では生産効率が悪い
上、有機溶媒を使用することに伴う作業環境の悪化、な
どが問題視されている。
【０００５】これらの問題点を改善するため、上記架橋
高分子固体電解質を、安価で、環境的にも易しい押出ラ
ミネート法により製膜する試みがなされている。しかし
ながら、上記架橋高分子固体電解質は押出適性が非常に
悪く、製膜ができたとしても１００μｍ程度の厚みのも
のしか得られていない。
高分子固体電解質を、安価で、環境的にも易しい押出ラ
ミネート法により製膜する試みがなされている。しかし
ながら、上記架橋高分子固体電解質は押出適性が非常に
悪く、製膜ができたとしても１００μｍ程度の厚みのも
のしか得られていない。
【０００６】上述したような全固体型リチウムポリマー
電池の場合、架橋高分子固体電解質膜の厚みが薄ければ
薄いほど電池の特性や、電池のコストという意味でも有
効であるが、現状としては押出ラミネート法では、キャ
スト法のような薄膜の架橋高分子固体電解質が得られて
いないのが現状である。
電池の場合、架橋高分子固体電解質膜の厚みが薄ければ
薄いほど電池の特性や、電池のコストという意味でも有
効であるが、現状としては押出ラミネート法では、キャ
スト法のような薄膜の架橋高分子固体電解質が得られて
いないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を考
慮してなされたものであり、ピンホールがなく、厚さが
均一で、優れた品質を有する架橋高分子電解質壁体の製
造方法を提供することを目的とする。
慮してなされたものであり、ピンホールがなく、厚さが
均一で、優れた品質を有する架橋高分子電解質壁体の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、請求項１記載の発明
は、下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物
（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／樹脂
組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成からなる
積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかの手
段により前記層構成の中間層である樹脂組成物（Ｂ）層
を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込ん
だ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離して得ら
れる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解
質壁体を製造することを特徴とする架橋高分子固体電解
質壁体の製造方法である。 [樹脂組成物（Ａ）]ポリオレフィン系樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂。 [樹脂組成物（Ｂ）]エチレンオキサイドとエピクロルヒ
ドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満た
すポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共
重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメ
トキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジ
ルエーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電
解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の
塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。
決するためになされたものであり、請求項１記載の発明
は、下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物
（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／樹脂
組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成からなる
積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかの手
段により前記層構成の中間層である樹脂組成物（Ｂ）層
を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込ん
だ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離して得ら
れる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解
質壁体を製造することを特徴とする架橋高分子固体電解
質壁体の製造方法である。 [樹脂組成物（Ａ）]ポリオレフィン系樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂。 [樹脂組成物（Ｂ）]エチレンオキサイドとエピクロルヒ
ドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満た
すポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共
重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメ
トキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジ
ルエーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電
解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の
塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。
【０００９】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法において、前
記樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂あるいは
ポリエステル系樹脂１００重量部に対し無機化合物を
０．１〜５０重量部の範囲で添加した樹脂組成物である
ことを特徴とする。
載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法において、前
記樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂あるいは
ポリエステル系樹脂１００重量部に対し無機化合物を
０．１〜５０重量部の範囲で添加した樹脂組成物である
ことを特徴とする。
【００１０】また、請求項３記載の発明は、請求項１ま
たは請求項２記載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方
法において、前記架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、
５〜５０μｍの範囲を満たす厚さを有することを特徴と
する。
たは請求項２記載の架橋高分子固体電解質壁体の製造方
法において、前記架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、
５〜５０μｍの範囲を満たす厚さを有することを特徴と
する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の架橋高分子固体電解質壁体
の製造方法は、下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂
組成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層
／樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成か
らなる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれ
かの手段により前記層構成の中間層である樹脂組成物
（Ｂ）層を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を
挟み込んだ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離
して得られる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子
固体電解質壁体を製造することを特徴とするものであ
る。 [樹脂組成物（Ａ）]ポリオレフィン系樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂。 [樹脂組成物（Ｂ）]エチレンオキサイドとエピクロルヒ
ドリンの重合比が８５／１５〜９９／１の範囲を満たす
ポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重
合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメト
キシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジル
エーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電解
質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の
塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。
て詳細に説明する。本発明の架橋高分子固体電解質壁体
の製造方法は、下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂
組成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層
／樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成か
らなる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれ
かの手段により前記層構成の中間層である樹脂組成物
（Ｂ）層を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を
挟み込んだ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離
して得られる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子
固体電解質壁体を製造することを特徴とするものであ
る。 [樹脂組成物（Ａ）]ポリオレフィン系樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂。 [樹脂組成物（Ｂ）]エチレンオキサイドとエピクロルヒ
ドリンの重合比が８５／１５〜９９／１の範囲を満たす
ポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重
合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメト
キシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジル
エーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電解
質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の
塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。
【００１２】本発明で用いられる架橋性の高分子固体電
解質である樹脂組成物（Ｂ）は、エチレンオキサイドと
エピクロルヒドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１
の範囲を満たすポリ（エチレンオキサイド／エピクロル
ヒドリン）共重合体｛Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）｝、あるいはポ
リ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエ
チレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合
体｛Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）｝等のポリエーテル共重
合体に、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウム
イオン系の塩、および架橋剤を添加したものなどが挙げ
られ、基本的にエチレンオキサイドを骨格に、エピクロ
ルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有
するユニットを含有したポリマー、架橋させるための助
剤と、導電性を促進させる為の助剤を添加した構成にな
っているものなら良く、特に上記物質に限定されるもの
ではない。
解質である樹脂組成物（Ｂ）は、エチレンオキサイドと
エピクロルヒドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１
の範囲を満たすポリ（エチレンオキサイド／エピクロル
ヒドリン）共重合体｛Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）｝、あるいはポ
リ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエ
チレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合
体｛Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）｝等のポリエーテル共重
合体に、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウム
イオン系の塩、および架橋剤を添加したものなどが挙げ
られ、基本的にエチレンオキサイドを骨格に、エピクロ
ルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有
するユニットを含有したポリマー、架橋させるための助
剤と、導電性を促進させる為の助剤を添加した構成にな
っているものなら良く、特に上記物質に限定されるもの
ではない。
【００１３】また、本発明に用いられる樹脂組成物
（Ａ）のベース樹脂としては、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-α
オレフィン共重合体、ポリαオレフィン、などの単体や
ブレンド物からなるポリオレフィン系樹脂、あるいはポ
リエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂
から選択されるが、特にこれらの熱可塑性樹脂に限られ
たものでなく、その他の熱可塑性樹脂でも構わないが、
以下に述べる加工性やハンドリング、コストという面で
は、ポリオレフィン系樹脂である方が好ましい。
（Ａ）のベース樹脂としては、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-α
オレフィン共重合体、ポリαオレフィン、などの単体や
ブレンド物からなるポリオレフィン系樹脂、あるいはポ
リエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂
から選択されるが、特にこれらの熱可塑性樹脂に限られ
たものでなく、その他の熱可塑性樹脂でも構わないが、
以下に述べる加工性やハンドリング、コストという面で
は、ポリオレフィン系樹脂である方が好ましい。
【００１４】樹脂組成物（Ａ）に含まれる無機化合物と
しては、粘土鉱物、ゼオライト、石英、ガラス繊維、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などの各種無機顔料や充
填剤を用いることが可能である。
しては、粘土鉱物、ゼオライト、石英、ガラス繊維、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などの各種無機顔料や充
填剤を用いることが可能である。
【００１５】樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体
電解質を電池などの媒体に使用する場合は、中間層であ
る樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層の
単層を得る必要がある。使用用途により異なるが、例え
ば全固体型リチウムイオン電池に使用する場合、アノー
ドとカソードの間の固体電解質として使用するが、膜厚
としては、アノードとカソードがピンホール等により接
触してショートしなければ薄ければ薄いほど良く、本発
明の架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、５〜５０μｍ
の範囲を満たす厚さを有することが好ましい。
電解質を電池などの媒体に使用する場合は、中間層であ
る樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層の
単層を得る必要がある。使用用途により異なるが、例え
ば全固体型リチウムイオン電池に使用する場合、アノー
ドとカソードの間の固体電解質として使用するが、膜厚
としては、アノードとカソードがピンホール等により接
触してショートしなければ薄ければ薄いほど良く、本発
明の架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、５〜５０μｍ
の範囲を満たす厚さを有することが好ましい。
【００１６】次に、本発明の架橋高分子固体電解質壁体
の製膜方法について説明する。図１に示すように前記樹
脂組成物（Ｂ）２１をベース樹脂１１と無機化合物１２
からなる樹脂組成物（Ａ）で挟み込んだ、樹脂組成物
（Ａ）層１０／樹脂組成物（Ｂ）層２０／樹脂組成物
（Ａ）層１０の層構成からなる積層体１を共押し出しに
より製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかのエネル
ギーにより前記樹脂組成物（Ｂ）層２０を架橋処理を施
した後、樹脂組成物（Ａ）層１０を剥離して得られる前
記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体
を製造することを特徴とする架橋高分子固体電解質壁体
の製造方法である。本発明の架橋高分子固体電解質壁体
は、以下に示す工程を経て得られる。 [工程１（共押出工程）]樹脂組成物（Ｂ）を樹脂組成物
（Ａ）で挟み込むことで、樹脂組成物（Ａ）層/樹脂組
成物（Ｂ）層/樹脂組成物（Ａ）層を得る。 [工程２（架橋工程）]工程１で得られた構成を、各種架
橋方法にて樹脂組成物層を架橋させる。 [工程３（引き剥がし工程）]工程２で得られた構成のう
ち、両側に存在する樹脂組成物（Ａ）層を引き剥がすこ
とで、架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層
の単層を得る。
の製膜方法について説明する。図１に示すように前記樹
脂組成物（Ｂ）２１をベース樹脂１１と無機化合物１２
からなる樹脂組成物（Ａ）で挟み込んだ、樹脂組成物
（Ａ）層１０／樹脂組成物（Ｂ）層２０／樹脂組成物
（Ａ）層１０の層構成からなる積層体１を共押し出しに
より製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれかのエネル
ギーにより前記樹脂組成物（Ｂ）層２０を架橋処理を施
した後、樹脂組成物（Ａ）層１０を剥離して得られる前
記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質壁体
を製造することを特徴とする架橋高分子固体電解質壁体
の製造方法である。本発明の架橋高分子固体電解質壁体
は、以下に示す工程を経て得られる。 [工程１（共押出工程）]樹脂組成物（Ｂ）を樹脂組成物
（Ａ）で挟み込むことで、樹脂組成物（Ａ）層/樹脂組
成物（Ｂ）層/樹脂組成物（Ａ）層を得る。 [工程２（架橋工程）]工程１で得られた構成を、各種架
橋方法にて樹脂組成物層を架橋させる。 [工程３（引き剥がし工程）]工程２で得られた構成のう
ち、両側に存在する樹脂組成物（Ａ）層を引き剥がすこ
とで、架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層
の単層を得る。
【００１７】この工程における無機化合物の役割として
は、工程３における引き剥がし工程において、樹脂組成
物（Ａ）層を引き剥がす際に、より容易に樹脂組成物
（Ａ）層を引き剥がすことが挙げられる。中間層として
存在しており、樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固
体電解質層は、その融点が非常に低く、非常に粘着質で
あることが特徴として挙げられる。そのような意味で、
無機化合物を添加しないと、樹脂組成物（Ａ）層と樹脂
組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層の間でブ
ロッキングが発生し、共押出により均一な膜厚で製膜で
きた樹脂組成物（Ｂ）層を引き伸ばしてしまう恐れがあ
り、引き剥がし工程の際に最悪の場合はピンホールが生
じる危険性がある。そのような意味で、無機化合物は、
アンチブロッキング的な効果を果たすという意味で非常
に効果的なものである。
は、工程３における引き剥がし工程において、樹脂組成
物（Ａ）層を引き剥がす際に、より容易に樹脂組成物
（Ａ）層を引き剥がすことが挙げられる。中間層として
存在しており、樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固
体電解質層は、その融点が非常に低く、非常に粘着質で
あることが特徴として挙げられる。そのような意味で、
無機化合物を添加しないと、樹脂組成物（Ａ）層と樹脂
組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解質層の間でブ
ロッキングが発生し、共押出により均一な膜厚で製膜で
きた樹脂組成物（Ｂ）層を引き伸ばしてしまう恐れがあ
り、引き剥がし工程の際に最悪の場合はピンホールが生
じる危険性がある。そのような意味で、無機化合物は、
アンチブロッキング的な効果を果たすという意味で非常
に効果的なものである。
【００１８】無機化合物の配合は、上記アンチブロッキ
ング剤的な効果という意味で有効であるが、エルカ酸ア
ミドに代表される酸アミド系スリップ剤を添加すると、
架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層の表面
の汚染および電池特性の低下の恐れがあるため、このよ
うなスリップ剤は添加しない方が好ましい。また、酸化
防止剤や紫外線吸収剤などの有機系添加物も極力添加し
ない方が好ましい。
ング剤的な効果という意味で有効であるが、エルカ酸ア
ミドに代表される酸アミド系スリップ剤を添加すると、
架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層の表面
の汚染および電池特性の低下の恐れがあるため、このよ
うなスリップ剤は添加しない方が好ましい。また、酸化
防止剤や紫外線吸収剤などの有機系添加物も極力添加し
ない方が好ましい。
【００１９】上述した無機化合物をポリオレフィン系樹
脂に添加する際には、樹脂１００重量部に対し無機化合
物を０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３０重
量部の範囲が好ましい。添加量が少なすぎると、アンチ
ブロッキング効果の劣り、多すぎるとこの樹脂組成物
（Ａ）層自体の押出加工適性も低下する。
脂に添加する際には、樹脂１００重量部に対し無機化合
物を０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３０重
量部の範囲が好ましい。添加量が少なすぎると、アンチ
ブロッキング効果の劣り、多すぎるとこの樹脂組成物
（Ａ）層自体の押出加工適性も低下する。
【００２０】高分子固体電解質中には、上述した[工程
２]での架橋反応を考慮して、架橋剤を添加していた方
が好ましい。上述したポリエーテル系共重合体は、エチ
レンオキサイドとエピクロルヒドリンであればエピクロ
ルヒドリンユニットが、ポリ（エチレンオキサイト／エ
チレンオキサイトの末端をメトキシで置換した物／アリ
ルグリシジルエーテル）共重合体ではアリルグリシジル
エーテルユニットが架橋反応点として作用する。
２]での架橋反応を考慮して、架橋剤を添加していた方
が好ましい。上述したポリエーテル系共重合体は、エチ
レンオキサイドとエピクロルヒドリンであればエピクロ
ルヒドリンユニットが、ポリ（エチレンオキサイト／エ
チレンオキサイトの末端をメトキシで置換した物／アリ
ルグリシジルエーテル）共重合体ではアリルグリシジル
エーテルユニットが架橋反応点として作用する。
【００２１】このように、これら架橋高分子固体電解質
のベースとなるエーテル系共重合体を架橋させる際に
は、加熱、紫外線、電子線などで架橋させることが可能
である。例えば、加熱によりエピクロルヒドリンの架橋
点を架橋させる場合には、架橋剤としてはエチレンチオ
ウレア、チオール類架橋剤等など、アクリルグリシジル
エーテルの架橋点を架橋させる架橋剤としては、硫黄、
過酸化物架橋剤などが挙げられ、架橋させる温度として
は、温度が高い方が架橋しやすいため５０℃以上より好
ましくは８０℃以上、上限は架橋高分子固体電解質であ
る樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込む樹脂組成物（Ａ）層が
ブロッキングしない温度以下であれば良く、樹脂組成物
（Ａ）のベースとなる樹脂が、ポリエチレンであれば１
１５℃以下、ポリプロピレンであれば、１４５℃以下が
好ましい。また、必要に応じては、これらの樹脂がブロ
ッキングしないように、ポリテトラフルオロエチレンな
どのフィルムを介在させても構わない。
のベースとなるエーテル系共重合体を架橋させる際に
は、加熱、紫外線、電子線などで架橋させることが可能
である。例えば、加熱によりエピクロルヒドリンの架橋
点を架橋させる場合には、架橋剤としてはエチレンチオ
ウレア、チオール類架橋剤等など、アクリルグリシジル
エーテルの架橋点を架橋させる架橋剤としては、硫黄、
過酸化物架橋剤などが挙げられ、架橋させる温度として
は、温度が高い方が架橋しやすいため５０℃以上より好
ましくは８０℃以上、上限は架橋高分子固体電解質であ
る樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込む樹脂組成物（Ａ）層が
ブロッキングしない温度以下であれば良く、樹脂組成物
（Ａ）のベースとなる樹脂が、ポリエチレンであれば１
１５℃以下、ポリプロピレンであれば、１４５℃以下が
好ましい。また、必要に応じては、これらの樹脂がブロ
ッキングしないように、ポリテトラフルオロエチレンな
どのフィルムを介在させても構わない。
【００２２】共押出を行うにあたっての押出機の仕様に
ついては特に制限はないが、架橋剤を添加して熱架橋を
行うのであれば、押出機中の滞留時間によって、高分子
固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）が押出機中で熱架
橋、ゲル化を引き起こし、製膜ができなくなる恐れがあ
る。そのため、押出機のサイズ（スクリュー径、Ｌ／
Ｄ）を考慮して架橋剤の選定を行った方が好ましい。ま
た、共押出機のダイ設計も、特に制限されるものでな
く、フィードブロックタイプやマルチマニホールドタイ
プなど使用することが可能である。また、ダイのリップ
クリアランスやダイ幅なども通常のポリオレフィンなど
を押出す使用に設定すれば、加工上問題は生じない。
ついては特に制限はないが、架橋剤を添加して熱架橋を
行うのであれば、押出機中の滞留時間によって、高分子
固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）が押出機中で熱架
橋、ゲル化を引き起こし、製膜ができなくなる恐れがあ
る。そのため、押出機のサイズ（スクリュー径、Ｌ／
Ｄ）を考慮して架橋剤の選定を行った方が好ましい。ま
た、共押出機のダイ設計も、特に制限されるものでな
く、フィードブロックタイプやマルチマニホールドタイ
プなど使用することが可能である。また、ダイのリップ
クリアランスやダイ幅なども通常のポリオレフィンなど
を押出す使用に設定すれば、加工上問題は生じない。
【００２３】加工条件として一番ポイントになるのは押
出温度である。架橋前の高分子固体電解質である樹脂組
成物（Ｂ）は融点が１００℃以下であること、１５０℃
を越える加工は、分解生成物を発生する恐れがあり、こ
れらの分解生成物が電池特性を低下させる恐れがあるこ
と、などから低温加工が好ましい。また、この高分子固
体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込む樹脂組成
物（Ａ）層の押出温度は、中間層である樹脂組成物
（Ｂ）層に熱の影響を与えさせないためにも、極力低温
で加工する必要があり、好ましくは、樹脂組成物（Ａ）
のベース樹脂の（融点＋４０℃以下）で加工することが
好ましい。なお、この時の樹脂組成物の引き取り性や粘
度物性を考慮して、樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂のメ
ルトインデックスが高いものを利用しても構わない。
出温度である。架橋前の高分子固体電解質である樹脂組
成物（Ｂ）は融点が１００℃以下であること、１５０℃
を越える加工は、分解生成物を発生する恐れがあり、こ
れらの分解生成物が電池特性を低下させる恐れがあるこ
と、などから低温加工が好ましい。また、この高分子固
体電解質である樹脂組成物（Ｂ）層を挟み込む樹脂組成
物（Ａ）層の押出温度は、中間層である樹脂組成物
（Ｂ）層に熱の影響を与えさせないためにも、極力低温
で加工する必要があり、好ましくは、樹脂組成物（Ａ）
のベース樹脂の（融点＋４０℃以下）で加工することが
好ましい。なお、この時の樹脂組成物の引き取り性や粘
度物性を考慮して、樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂のメ
ルトインデックスが高いものを利用しても構わない。
【００２４】共押出による架橋高分子固体電解質壁体を
製造するにあたって、本発明の製造方法は以下の利点を
有する。その内容としては、熱可塑性樹脂（Ａ）層でサ
ンドした架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）
層を架橋後、両表面の熱可塑性（Ａ）層を剥がすことに
より、架橋時の高温雰囲気下で、架橋高分子固体電解質
が外気に触れないため、加水分解、酸化劣化等を起こさ
ず品質の安定したものを得ることが出来る。また、樹脂
組成物（Ａ）層に無機化合物を充填するにあたっては、
上述したようにブロッキングを防ぐ効果があるが、この
ブロッキングに関しては、上述したように膜厚均一性や
耐ピンホールという意味でも好ましい。
製造するにあたって、本発明の製造方法は以下の利点を
有する。その内容としては、熱可塑性樹脂（Ａ）層でサ
ンドした架橋高分子固体電解質である樹脂組成物（Ｂ）
層を架橋後、両表面の熱可塑性（Ａ）層を剥がすことに
より、架橋時の高温雰囲気下で、架橋高分子固体電解質
が外気に触れないため、加水分解、酸化劣化等を起こさ
ず品質の安定したものを得ることが出来る。また、樹脂
組成物（Ａ）層に無機化合物を充填するにあたっては、
上述したようにブロッキングを防ぐ効果があるが、この
ブロッキングに関しては、上述したように膜厚均一性や
耐ピンホールという意味でも好ましい。
【００２５】
【実施例】本発明の架橋高分子固体電解質壁体の製造方
法について、実施例を挙げて詳細に説明する。
法について、実施例を挙げて詳細に説明する。
【００２６】＜実施例１＞以下の条件で製膜した樹脂組
成物（Ａ）／樹脂組成物（Ｂ）／樹脂組成物（Ａ）層の
層構成からなる３種３層の巻き取りをＡ４サイズのカッ
トサンプルとし、１１０℃オーブン中で１０時間保存し
た。ポリエチレンのブロッキングを防ぐため、ポリテト
ラフルオロエチレン製フィルムで上記積層体を保護し
た。上記サンプルの樹脂組成物（Ａ）層を手ではがすこ
とにより樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解
質層の単膜フィルムからなる架橋高分子固体電解質壁体
を得た。その結果、ブロッキングの影響も無く容易に剥
ぎ取ることが可能で、厚さ２５μｍの均一な架橋高分子
固体電解質壁体のサンプルを得ることができた。また、
ピンホールもなく良好な製膜状態であった。 ［樹脂組成物（Ｂ）］ ・ポリエーテル系共重合体（エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重 合比が９２／８の｛Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）｝ 共重合体） １００重量部 ・リチウム塩：コバルト酸リチウム塩 ０．５重量部 ・架橋剤 １．５重量部 ［樹脂組成物（Ａ）］ ・ベース樹脂（低密度ポリエチレン：ＭＩ＝１０、融点１０４℃） １００重量部 ・無機化合物：酸化チタン（白色顔料） １０重量部 ［押出機］３種３層共押出ラミネーター（製膜幅４００
ｍｍ φ=５０ｍｍ Ｌ／Ｄ=２８フィードブロックタイ
プ） ［加工条件］ ・ Ｎｏ．１押出機：樹脂組成物（Ａ）層（無機化合物
含有樹脂組成物）加工温度１４０℃ 製膜厚４０μｍ ・ Ｎｏ．２押出機：樹脂組成物（Ｂ）層（架橋性高分
子固体電解質）加工温度１３０℃ 製膜厚２５μｍ ・ Ｎｏ．３押出機：樹脂組成物（Ａ）層（無機化合物
含有樹脂組成物）加工温度１４０℃ 製膜厚４０μｍ ・加工速度 １０ｍ／分
成物（Ａ）／樹脂組成物（Ｂ）／樹脂組成物（Ａ）層の
層構成からなる３種３層の巻き取りをＡ４サイズのカッ
トサンプルとし、１１０℃オーブン中で１０時間保存し
た。ポリエチレンのブロッキングを防ぐため、ポリテト
ラフルオロエチレン製フィルムで上記積層体を保護し
た。上記サンプルの樹脂組成物（Ａ）層を手ではがすこ
とにより樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子固体電解
質層の単膜フィルムからなる架橋高分子固体電解質壁体
を得た。その結果、ブロッキングの影響も無く容易に剥
ぎ取ることが可能で、厚さ２５μｍの均一な架橋高分子
固体電解質壁体のサンプルを得ることができた。また、
ピンホールもなく良好な製膜状態であった。 ［樹脂組成物（Ｂ）］ ・ポリエーテル系共重合体（エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重 合比が９２／８の｛Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）｝ 共重合体） １００重量部 ・リチウム塩：コバルト酸リチウム塩 ０．５重量部 ・架橋剤 １．５重量部 ［樹脂組成物（Ａ）］ ・ベース樹脂（低密度ポリエチレン：ＭＩ＝１０、融点１０４℃） １００重量部 ・無機化合物：酸化チタン（白色顔料） １０重量部 ［押出機］３種３層共押出ラミネーター（製膜幅４００
ｍｍ φ=５０ｍｍ Ｌ／Ｄ=２８フィードブロックタイ
プ） ［加工条件］ ・ Ｎｏ．１押出機：樹脂組成物（Ａ）層（無機化合物
含有樹脂組成物）加工温度１４０℃ 製膜厚４０μｍ ・ Ｎｏ．２押出機：樹脂組成物（Ｂ）層（架橋性高分
子固体電解質）加工温度１３０℃ 製膜厚２５μｍ ・ Ｎｏ．３押出機：樹脂組成物（Ａ）層（無機化合物
含有樹脂組成物）加工温度１４０℃ 製膜厚４０μｍ ・加工速度 １０ｍ／分
【００２７】＜実施例２＞実施例１において、ポリエー
テル系共重合体を｛Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）｝共重合
体にした以外は実施例１と同じである。その結果、実施
例１同様にブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取るこ
とが可能であり、厚さ２５μｍの均一かつピンホールの
無い架橋高分子固体電解質壁体のサンプルを得ることが
できた。
テル系共重合体を｛Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）｝共重合
体にした以外は実施例１と同じである。その結果、実施
例１同様にブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取るこ
とが可能であり、厚さ２５μｍの均一かつピンホールの
無い架橋高分子固体電解質壁体のサンプルを得ることが
できた。
【００２８】＜比較例１＞実施例１における共押出層と
して、無機化合物を添加しなかった低密度ポリエチレン
を使用した以外は実施例１と同じである。その結果、架
橋高分子固体電解質の持つ粘着性の影響で、外層である
低密度ポリエチレンがブロッキングを起こし、ハンドリ
ングに問題を起こすだけでなく、引き剥がしの際に架橋
高分子固体電解質層が局所的に引き伸ばされることで膜
厚が不均質（局所的に５μｍ以下の個所もある）にな
り、最悪の場合ピンホールがあく結果となった。
して、無機化合物を添加しなかった低密度ポリエチレン
を使用した以外は実施例１と同じである。その結果、架
橋高分子固体電解質の持つ粘着性の影響で、外層である
低密度ポリエチレンがブロッキングを起こし、ハンドリ
ングに問題を起こすだけでなく、引き剥がしの際に架橋
高分子固体電解質層が局所的に引き伸ばされることで膜
厚が不均質（局所的に５μｍ以下の個所もある）にな
り、最悪の場合ピンホールがあく結果となった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の架橋高分子電解質壁体を共押し
出し技術を用いた製造方法により、ピンホールがなく、
５〜５０μｍの薄い均一な膜厚が得られ、優れた品質を
有する架橋高分子電解質壁体を得ることが可能となっ
た。その結果、今後期待されている全固体リチウムポリ
マー電池や、センサー、コンデンサー等をコンパクトに
することができ、電気機器の小型化が可能となった。ま
た、固体電解質であるため、溶液がこぼれて機器を破損
する等の問題が解消できた。また、ピンホールの現象
は、電池ではショートの問題が解消でき、電池の性能及
び信頼性が向上した。
出し技術を用いた製造方法により、ピンホールがなく、
５〜５０μｍの薄い均一な膜厚が得られ、優れた品質を
有する架橋高分子電解質壁体を得ることが可能となっ
た。その結果、今後期待されている全固体リチウムポリ
マー電池や、センサー、コンデンサー等をコンパクトに
することができ、電気機器の小型化が可能となった。ま
た、固体電解質であるため、溶液がこぼれて機器を破損
する等の問題が解消できた。また、ピンホールの現象
は、電池ではショートの問題が解消でき、電池の性能及
び信頼性が向上した。
【図１】本発明の架橋高分子固体電解質壁体の製造方法
における、共押し出しによって得られる３層構成の積層
体の断面図である
における、共押し出しによって得られる３層構成の積層
体の断面図である
１・・・共押し出しによって得られる３層構成の積層体 １０・・・無機化合物添加熱可塑性樹脂層（樹脂組成物
（Ａ）層） １１・・・ベース樹脂 １２・・・無機化合物 ２０・・・架橋高分子固体電解質層（樹脂組成物（Ｂ）
層） ２１・・・樹脂組成物（Ｂ）
（Ａ）層） １１・・・ベース樹脂 １２・・・無機化合物 ２０・・・架橋高分子固体電解質層（樹脂組成物（Ｂ）
層） ２１・・・樹脂組成物（Ｂ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 13/00 13/00 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 67:00 67:00 71:00 71:00 Ｆターム(参考） 4F073 AA04 AA05 BA27 BA48 BA49 BB01 CA42 CA45 EA59 EA60 4F207 AA03 AA24 AA32 AH81 KA01 KA17 KB26 KW33 KW50 5G301 CA01 CA16 CA30 CD01 CE01 CE10 5H024 BB00 BB01 CC04 CC07 DD09 FF21 HH01 HH13 HH15 5H029 AJ14 AM16 BJ04 CJ06 CJ11 EJ12 HJ01 HJ04
Claims (3)
- 【請求項１】下記に示す樹脂組成物（Ａ）および樹脂組
成物（Ｂ）を共押し出しにより、樹脂組成物（Ａ）層／
樹脂組成物（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層の層構成から
なる積層体を製膜し、加熱、紫外線、電子線のいずれか
の手段により前記層構成の中間層である樹脂組成物
（Ｂ）層を架橋処理を施した後、樹脂組成物（Ｂ）層を
挟み込んだ両側の剥離可能な樹脂組成物（Ａ）層を剥離
して得られる前記樹脂組成物（Ｂ）からなる架橋高分子
固体電解質壁体を製造することを特徴とする架橋高分子
固体電解質壁体の製造方法。 [樹脂組成物（Ａ）]ポリオレフィン系樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂。 [樹脂組成物（Ｂ）]エチレンオキサイドとエピクロルヒ
ドリンの重合比率が８５／１５〜９９／１の範囲を満た
すポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共
重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメ
トキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジ
ルエーテル）共重合体等のポリエーテル共重合体に、電
解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の
塩、および架橋剤からなる樹脂組成物。 - 【請求項２】前記樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン
系樹脂あるいはポリエステル系樹脂１００重量部に対し
無機化合物を０．１〜５０重量部の範囲で添加した樹脂
組成物であることを特徴とする請求項１記載の架橋高分
子固体電解質壁体の製造方法。 - 【請求項３】前記架橋高分子固体電解質壁体の厚さが、
５〜５０μｍの範囲を満たす厚さを有することを特徴と
する請求項１または請求項２記載の架橋高分子固体電解
質壁体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023010A JP3956565B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | 架橋高分子固体電解質壁体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023010A JP3956565B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | 架橋高分子固体電解質壁体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001217009A true JP2001217009A (ja) | 2001-08-10 |
| JP3956565B2 JP3956565B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=18549233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000023010A Expired - Fee Related JP3956565B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | 架橋高分子固体電解質壁体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3956565B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003002669A1 (fr) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Zeon Corporation | Polymere de polyether, procede de production du polymere, composition destinee a un electrolyte a polymere solide et leur utilisation |
| US7098264B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-08-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Conductive elastomer composition, conductive member using conductive elastomer composition, image-forming apparatus having conductive member |
| WO2006093239A1 (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-08 | Zeon Corporation | リチウム電池用積層体、その製造方法および電池 |
| CN1298068C (zh) * | 2003-07-23 | 2007-01-31 | 索尼株式会社 | 固体电解质、锂离子电池和制备锂离子电池的方法 |
-
2000
- 2000-01-31 JP JP2000023010A patent/JP3956565B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003002669A1 (fr) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Zeon Corporation | Polymere de polyether, procede de production du polymere, composition destinee a un electrolyte a polymere solide et leur utilisation |
| US6894143B2 (en) | 2001-06-29 | 2005-05-17 | Zeon Corporation | Polyether polymer, process for producing the same, composition for solid polymer electrolyte, and use thereof |
| US7098264B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-08-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Conductive elastomer composition, conductive member using conductive elastomer composition, image-forming apparatus having conductive member |
| US7220796B2 (en) * | 2002-11-13 | 2007-05-22 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Conductive elastomer composition, conductive member using conductive elastomer composition, image-forming apparatus having conductive member |
| CN1321153C (zh) * | 2002-11-13 | 2007-06-13 | 住友橡胶工业株式会社 | 导电性弹性体组合物、利用该组合物的导电性部件、具有该导电性部件的图像形成装置 |
| CN1298068C (zh) * | 2003-07-23 | 2007-01-31 | 索尼株式会社 | 固体电解质、锂离子电池和制备锂离子电池的方法 |
| WO2006093239A1 (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-08 | Zeon Corporation | リチウム電池用積層体、その製造方法および電池 |
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|---|---|
| JP3956565B2 (ja) | 2007-08-08 |
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