CN1321153C - 导电性弹性体组合物、利用该组合物的导电性部件、具有该导电性部件的图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电性弹性体组合物的压缩永久变形等物性不会恶化，且具有作为辊等导电性部件的合适的硬度，既可抑制电阻的不均匀程度，又可实现较以往低的电阻值。本发明的导电性弹性体组合物含有离子导电性弹性体成分，并添加具有含氟基及磺酰基的阴离子的盐，在外加电压100V时测定的根据日本工业标准JIS K6911所载的体积电阻率为106.9[Ω·cm]以下，又，按照JIS K6262所载的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25%的条件下测定的压缩永久变形为30%以下，用JISK6253所载的E型弹簧式硬度计测定的硬度为75度以下。此外，通过将该组合物与其他弹性体混合，既具备实用性能，又能得到108.5[Ω·cm]以下的体积电阻率。

Description

导电性弹性体组合物、利用该组合物的导电性部件、具有该导电性部件的图像形成装置
技术领域
本发明涉及一种导电性弹性体组合物、由利用该组合物形成的导电性辊、导电性皮带构成的导电性部件、以及具有该导电性部件的图像形成装置。
具体地，本发明所涉及的对象为可有效地使用于在复印机、打印机、传真机等图像形成装置中使用的显影辊、带电辊、转印辊、调色剂供给辊等导电性辊、转印带等导电性皮带等，尤其是，虽然采用离子导电性技术，但本发明所涉及的对象与以往相比具有非常低的电阻值。
背景技术
对于复印机、打印机、传真机等图像形成装置中使用的带电辊、显影辊、调色剂供给辊、转印辊、转印带等，必须使其具有适度的稳定的电阻值。以往，作为对此类导电性辊、导电性皮带赋予导电性的方法，有利用在聚合物中配入金属氧化物的粉末、炭黑等导电性填充剂的电子导电性弹性体组合物的方法，以及利用聚氨脂橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯醚橡胶等离子导电性弹性体组合物的方法。
上述利用配入有导电性填充剂的电子导电性弹性体组合物的场合，尤其是在要求半导电的领域，由于添加量的微小变化可能引起电阻值的急剧变化，其控制非常困难。又，在弹性体组合物中，导电性填充剂难以均匀地分散，因而具有在辊的圆周方向、长度方向、皮带的面内存在电阻值不匀的问题。还有，所得到的导电性辊、导电性皮带的电阻值依赖于外加电压，不显示一定的电阻值，特别是利用炭黑时此类现象变得显著。
由以上观点，在数字化、彩色化等高画质化技术显著发展的最近，在复印机、打印机中，倾向于不采用电子导电性弹性体组合物，而特别喜欢采用离子导电性弹性体组合物。
然而，仅使用单纯的离子导电性弹性体，通常难以降低电阻值，因此有人提出了在其中配入离子导电性添加剂的技术。例如，用单纯的聚氨脂橡胶、NBR，则电阻值过高，因此在其中添加各种金属离子盐和季铵盐等的方案，以及其他种种提案。
例如，在日本专利公开公报特开2001-214050号及日本专利公开公报特开2001-217009号中，公开了一种由在环氧乙烷的共聚比率为85％以上的共聚物中添加了亚胺基锂盐等锂离子系盐的导电性高分子组合物组成的交联高分子固体电解质壁(板)体。
此外，在日本专利公开公报特开2002-226714号中，公开了一种在各种弹性体中以特定化合物为介质含有特定量的金属盐的高制电性橡胶组合物。
但是，日本专利公开公报特开2001-214050号及日本专利公开公报特开2001-217009号公开的导电性高分子组合物使用于电池壁体，由于环氧乙烷的共聚比率高达85％以上，因此具有这样的问题，即耐水性差，只能在电池之类的密闭系统中使用，而不能在导电性辊、导电性皮带等使用于通常温度、通常湿度的开放系统中使用的产品中使用。又，由于环氧乙烷的共聚比率太高，引起硬度的上升、或压缩永久变形的恶化，对于一般产品用途或者导电性辊、导电性皮带之类的用途，被认为缺乏实用性。
又，对于上述日本专利公开公报特开2002-226714号中公开的高制电性橡胶组合物，由于以特定的低分子量化合物作为介质使用，因此尽管使用于通用橡胶产品时没有问题，但使用于要求特别高的高性能的复印机、打印机等的导电性辊、导电性皮带等产品时，在压缩永久变形、感光体污染性、原料成本等方面还存在改良的余地。
另外，各种金属离子盐、季铵盐等添加物中，有的物质有可能使压缩永久变形大幅度恶化、或污染感光体，同时也存在不能充分降低电阻值的情况。又，对于聚氨脂橡胶、NBR等，由于本来电阻值高，因此难以实现本发明所述的低体积电阻率(体积固有电阻系数值)，作为进一步期望实现低电阻化的复印机、打印机等的导电性部件，不适合实用的情况较多。
另外，也可以考虑采用在比聚氨脂橡胶等电阻低的离子导电性弹性体组合物中，添加各种金属离子盐、季铵盐等离子导电性添加剂的方法，但该方法也不能保证得到充分低的电阻值。由添加剂的量、种类的不同，有可能使压缩永久变形等物性恶化，并且，污染感光体的情况多有发生。又，由盐的不同种类、配量，也存在连续通电时的电阻上升变大而不耐于实用的情况。
除了上述以外，各种打印机用导电部件在机器上实装使用时，或是要求具有充分的耐磨损性、强度等机械特性，或是在用电子照相方式形成时，为了使调色剂、感光体带电，必须使部件表面具有适度的带电性等，在实用之际，除了电阻值以外必须具备各种特性。此时，用单一的离子导电性弹性体形成上述部件，则难以适应上述要求。因此，为了补充由不同的使用用途所要求的性能，必须混合各种弹性体，以对前述的各特性进行最佳化处理。
然而，为了在利用以往技术得到的离子导电性弹性体中，混合用以赋予上述要求特性的弹性体时，历来存在着各部件电阻值变高的问题。因此，只能在仅限于满足规定电阻值的范围内混合该弹性体，其结果，在使用该混合物时，造成强度不足、耐磨损性不良等。
尤其是，在利用静电力形成图像的打印机中，显影辊、带电辊是图像形成的中核部件，必须使调色剂、感光体之类被带电部件充分地带电。并且由于在机器的设计上要求极低的电阻值的缘故，因而与前述同样，不能以充分的量混合该弹性体，从而不能适当地调整显影辊、带电辊表面的带电性。其结果，存在这样的问题：即不能使被带电部件的调色剂、感光体充分地带电，不能得到合适的图像。尤其是，这些倾向作为长期使用时在早期产生图像劣化等的问题显现。
发明内容
本发明是鉴于上述问题作出的，其第一课题在于：提供一种具有适度的硬度的导电性弹性体组合物，所述具有适度的硬度的导电性弹性体组合物既可抑制电阻的不均匀程度，又能实现以往未能实现的低电阻值，并且，不使压缩永久变形等物性恶化。
又，本发明的第二课题在于：提供一种导电性部件，所述导电性部件利用上述导电性弹性体组合物形成，由适合使用于彩色复印机或彩色打印机用显影辊、带电辊、转印辊、清洗片等的导电性辊、导电性皮带、导电片构成。
为了解决上述课题，第一，本发明提供一种导电性弹性体组合物，其特征在于，在离子导电性弹性体成分中，添加具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，
在外加电压100V时测定的根据日本工业标准JIS K6911所记载的体积电阻率为10的6.9次方[Ω·cm]以下，
按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的大小为30％以下，
用日本工业标准JIS K6253所记载的E型弹簧式硬度计测定的硬度为75度以下。
本发明者制作了多种离子导电性添加剂，对种种配方进行了锐意研究，并反复进行了实验。其结果，发现：如果对离子导电性弹性体成分添加具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，则因为具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐具有非常高的离解度，对离子导电性弹性体成分显示大的溶解度，所以能得到非常大的导电度，因此能够降低体积电阻系数值，并且不使压缩永久变形、硬度等物性恶化。
从而，能得到具有以往的离子导电性弹性体组合物未能实现的非常低的电阻值、压缩永久变形小、且做成辊或皮带时硬度合适的导电性弹性体组合物。由此，能够以良好的物性(低压缩永久变形、低硬度)供给一种体积电阻系数值非常低、适合实用的导电性辊、导电性皮带。由此，既能降低消费电力，又能得到不均匀程度少的良好的图像。
之所以将在外加电压100V时测定的根据日本工业标准JIS K6911所记载的体积电阻率设为10的6.9次方[Ω·cm]以下，是因为如果体积电阻率大于该数值，则用该导电性弹性体组合物形成复印机、打印机的显影辊、带电辊等时，调色剂、感光体带电的效率降低，而变得不适于实用。例如，作为显影辊使用时，在显影辊作用下带电的调色剂在从显影辊向感光体输送时，显影辊的电阻值大则电压降低变大，因此显影辊与感光体之间的电位差即电场变小，从而不能按设计的样子形成图像。又，作为带电辊使用时，如果体积电阻率大于上述数值，则必须外加极大的电压，因而不合实用。
体积电阻率以尽量小为好，但下限值为10的5.0次方[Ω·cm]程度，理想的是10的6.0次方[Ω·cm]以上。再有，体积电阻率的测定条件是在温度23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下，外加电压100V，按照日本工业标准JIS K6911所记载的体积电阻率测定的。
第二，本发明提供一种导电性弹性体组合物，其特征在于，由包括离子导电性弹性体成分及与该弹性体成分不同的弹性体成分的2种以上弹性体掺和而成，并添加有具有含氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，
在外加电压100V时测定的根据日本工业标准JIS K6911所记载的体积电阻率为10的8.5次方[Ω·cm]以下，
按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的大小为30％以下。
在导电性弹性体组合物中，配入为确保作为离子导电性小的弹性体等的导电部件的实用性而混合的另一种弹性体，形成弹性体组合物，当电阻值略微高时，则添加具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，使得导电性弹性体组合物的体积电阻率为10的8.5次方[Ω·cm]以下。
这样形成的导电性弹性体组合物即便如上所述混合必要的各种弹性体，也能得到10的8.5次方[Ω·cm]以下的低体积电阻率。从而，如上述课题所述，例如，作为显影辊、带电辊使用时，在为了对辊表面付与适度的带电性而在离子导电性弹性体中混入各种弹性体时也极为有用，在可用现有技术得到的离子导电性弹性体中，即便混合同样的弹性体，由于电阻升高，故实用为不可能，但利用本发明，则变为可能。可提供带电特性极为优越的各种导电辊。
还有，在本发明中，由于不介在由低分子量(一般、分子量从几百到几千)的聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇等的聚醚化合物、同样低分子量的多元醇聚酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯等极性化合物组成的介质而配入上述盐，因此能够得到不会引起起霜、污染转移、对于复印机、打印机用途不会引起感光体污染的导电性弹性体组合物、导电性辊及导电性皮带等。
也可考虑将如上述的盐溶解、分散在低分子量(分子量1万以下)的聚醚多元醇、多元醇聚酯中，然后与异氰酸酯化合物发生反应，制得低电阻值的聚氨酯。但由于不可能是所有的低分子量多元醇都发生反应，因此在感光体污染等方面还留有令人担心之处。因此，本发明在不使用成为这类污染原因的低分子量化合物、而能够分散上述盐、得到以往没有的低电阻值、即体积电阻率在10的6.9次方[Ω·cm]以下、这一点上非常优越。
又，在混合2种以上弹性体时，也能不使用成为这类污染原因的低分子量化合物，而体积电阻率在10的8.5次方[Ω·cm]以下。
如上所述，本发明的导电性弹性体组合物的压缩永久变形，按照日本工业标准JIS K6262所记载的硫化橡胶的永久变形试验方法，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的值为30％以下，更理想地为25％以下，进一步更理想地为20％以下。又，如同一部分的显影辊、带电辊等那样始终与感光体接触而使用、或是在保持接触的状态下被输送的场合，本发明的导电性弹性体组合物的压缩永久变形以10％以下为尤其理想。
这是因为，如果上述压缩永久变形的值大于30％，则做成辊、皮带时的尺寸变化过分大而不适合实用，此外，图像形成系统的耐久性、精度维持也产生问题。
又，关于本发明的导电性弹性体组合物的压缩永久变形的下限，从硫化条件的最佳化、批量生产的稳定性方面考虑，以1％以上为佳。
还有，上述第1的本发明的导电性弹性体组合物的硬度设为，用日本工业标准JIS K6253所记载的E型弹簧式硬度计测定的硬度为75度以下。这是出于以下的理由：即，所述组合物越是柔软，就具有辊隙变大、转印、带电、显影等的效率提高、或者能使对感光体等其他部件的机械打击变得尽量小的优点。又，所述组合物越柔软越好，但当所述组合物为固体时，以40度以上、70度以下为宜，以50度以上、70度以下为更佳。
另一方面，关于上述第2的本发明的导电性弹性体组合物，在混合2种以上弹性体、得到10的8.5次方[Ω·cm]以下的较低的体积电阻率的同时，具有高的带电特性，所以在实用上，硬度不受前述范围的限制。又，理想地，用日本工业标准JIS K6253所记载的E型弹簧式硬度计测定的硬度是，以40度以上、88度以下为宜。
这时因为，为了得到辊隙的稳定性、更高的导电性，以45度以上、88度以下为佳，以50度以上、80度以下为更佳。最合适的范围是50度以上、70度以下。即便是从得到这样合适的硬度的观点来看，使用第1本发明所用的弹性体也是极为有效的。
还有，本发明的导电性弹性体组合物按照日本工业标准JIS K6258，在40±1℃、22±0.25小时条件下浸渍于蒸馏水后的体积变化率不足50％。
由此，可确保充分的耐水性，因此即便在通常温度、通常湿度条件下，也可维持高性能。
上述离子导电性弹性体成分的含量，理想地对全部弹性体组合物100重量％，应以5重量％以上、100重量％以下的比例为宜。这是因为，通过设定为上述范围，能够降低体积电阻率的缘故。为了得到低电阻，上述离子导电性弹性体成分含量约100重量％为最理想，考虑到制造的稳定性而添加其他聚合物时，所述离子导电性弹性体成分的含量以90重量％以上、95重量％以下为合适。另一方面，在控制带电性等实用特性的场合，以5重量％以上、80重量％以下为宜，以10重量％以上、50重量％以下为更佳，以10重量％以上、30重量％以下为进一步更佳。
作为上述离子导电性弹性体成分，理想地是使用表卤代醇-环氧乙烷二元共聚物、或表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。
即，理想地应使用表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为45～10摩尔％/55～80摩尔％/0～10摩尔％)的表卤代醇橡胶。
上述共聚比率根据以下的理由设定：一方面维持导电性弹性体组合物的物性(压缩永久变形、硬度)，且另一方面得到所述低体积电阻率。
即，在表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中，离子导电性是，对聚合物中的水合氢离子、金属阳离子等(例如，添加的盐中的锂离子等阳离子、聚合物防老剂中含有的镍离子等)，由环氧乙烷单元进行稳定化，并通过该部分的分子链的链段运动进行输送而得到发挥的。因此，可以认为，环氧乙烷单元的比率高则能够将更多离子稳定化，能够实现更低电阻化。
但是，如果过分提高环氧乙烷的比率，则引起环氧乙烷的结晶作用，从而阻碍分子链的链段运动，故反而体积固有电阻系数上升。此外，由该结晶作用，招致硬度的上升、压缩永久变形的恶化。为了抑制该环氧乙烷的结晶作用，环氧乙烷设为80摩尔％以下。另一方面，如果环氧乙烷不足55摩尔％，则离子的稳定化不充分，降低体积电阻率的效果变小。
还有，如果环氧乙烷比率超过80摩尔％，则其与水的亲合性过高，由吸湿形状发生变化，从而变得耐水性易恶化、难以在通常温度和通常湿度的环境下使用，从而不适合于本发明的用途。又，环氧乙烷比率超过80摩尔％易产生粘性，在使用于辊、皮带时，污染感光体等。环氧乙烷比率在65摩尔％以上、75摩尔％以下尤为理想。
如果上述表卤代醇超过45摩尔％，则环氧乙烷的量不能达到55摩尔％以上，从而难以得到如上所述的环氧乙烷的效果。另一方面，如果表卤代醇不足10摩尔％，则环氧乙烷的量难以降至80摩尔％以下，从而易于发生如上所述的问题。表卤代醇在15摩尔％以上、35摩尔％以下尤为理想。
较好的是，用氯醚代替上述表卤代醇的氯醚-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。这是因为，由于氯醚易于生产，可容易地得到，且，通过设定上述共聚比率，可实现低电阻。
通过共聚上述烯丙基缩水甘油醚能够进行交联，由此使得难于引起起霜、感光体污染，同时可使得持有橡胶弹性，提高物性。又，该烯丙基缩水甘油醚自身可作为侧链得到自由体积，由此，可进一步抑制上述结晶作用，实现以往未能实现的低电阻化。
如果烯丙基缩水甘油醚的共聚比率超过10摩尔％，则硫化后的交联点数目增多，反而难以实现低电阻化，另外，拉伸强度、疲劳特性、耐弯曲性等易于恶化。又，烯丙基缩水甘油醚共聚比率设为2摩尔％以上为佳。这是因为，如果烯丙基缩水甘油醚的共聚比率不足2摩尔％或是易于引起起霜、感光体污染的发生，或是变得易于产生结晶作用而难以有效地降低电阻值的缘故。此外，上述烯丙基缩水甘油醚的共聚比率难以加快硫化速度，从而也有可能对生产性引起某种程度的问题。
这样，通过共聚烯丙基缩水甘油醚，抑制环氧乙烷的结晶作用降低体积固有电阻系数，另一方面，在烯丙基缩水甘油醚的共聚作用下导入碳-碳双键，使得与其他橡胶的交联成为可能。通过与其他橡胶共同交联，可防止起霜、感光体污染。此外，还由于通过与其他橡胶共同交联，分子量也可做大，故可使起霜、感光体污染更难以发生。
理想的是，相对于上述包括离子导电性弹性体成分在内的全部聚合物成分100重量份，应以0.01重量份以上、20重量份以下的比例含有上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐。
之所以设定为上述范围，是因为，如果上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐小于0.01重量份则几乎难以见到提高导电性的效果，而大于20重量份则与提高导电性的效果相比，成本增加的不良因素增大。
更理想的是，上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐在0.2重量份以上、10重量份以下，进一步更理想的是在0.4重量份以上、6重量份以下。
作为上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，最好含有选自二(氟烷基磺酰)亚胺的盐、三(氟烷基磺酰)甲烷的盐、或氟烷基磺酸的盐的至少一种盐。
由于上述盐在强电子吸引效果作用下电荷非定域化，阴离子稳定，在聚坏氧乙烷中显示高离解度，可实现特别高的离子导电性。这样，通过配入上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，可高效地实现低电阻，因此通过适当调整聚合物成分的配方，既可维持低电阻，也能抑制感光体污染的问题发生。
又，作为上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，以锂盐为佳，但也可是碱金属、2A元素族、或其他金属等的盐，也可是如下述化学式(化学式1、化学式2)所示的具有阳离子的盐。式中R1～R6分别是炭原子数1～20的烷基或其衍生物，R1～R4及R5与R6可以是相同的物质，也可以是不同的物质。这其中，R1～R4内的3个是甲基，另一个是炭原子数4～20、更好为6～20的烷基或其衍生物组成，由三甲基型的季铵阳离子组成的盐在电子供与性强的3个甲基作用下，氮原子上的正电荷可稳定化，在另外的烷基或其衍生物作用下可提高与聚合物的相容性，所以尤其为理想。又，对于化学式2形式的阳离子，R5或R6具有电子供与性的一方容易稳定同样是氮原子上的正电荷，因此以甲基或乙基为佳。这样，通过将氮原子上的正电荷稳定化，提高作为阳离子的稳定度，能够制得离解度更高、从而导电性赋予性能优越的盐。
[化学式1]
[化学式2]
Figure C20031011638700131
具体地，作为上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，例如，可以列举LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCH(SO2CF3)3、LiSF5CF2SO3等。
再有，上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐理想地应均匀地分散于导电性弹性体组合物中。此外，上述盐中，LiN(SO2CF3)2等二(氟烷基磺酰)亚胺的盐对聚环氧乙烷链等具有极为良好的溶解性，还可对聚环氧乙烷链等进行塑化，因此，通过添加所述的盐可降低硬度，或降低体积固有电阻系数对环境的依赖性，非常理想。尤其是，通过将锂-双(三氟甲磺酰)亚胺(LiN(SO2CF3)2)直接添加在以表卤代醇橡胶为首的离子导电性橡胶中，可容易地均匀分散，改善压缩永久变形特性，而且，对硬度几乎不产生影响，因此非常理想。
上述表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物可单独使用，或是也可将上述表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物与氯丁二烯橡胶混合使用。通过将其与氯丁二烯橡胶并用，可进一步容易地控制电阻值、硫化速度。并且由于氯丁二烯橡胶是一种通用橡胶，价格更便宜，因此能降低混合物成本。特别是在谋求低体积电阻系数时，最好是(上述三元共聚体：氯丁二烯橡胶)＝(50∶50)～(100∶0)的重量比。
其他，可根据需要混合一种以上由丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-双烯烃共聚橡胶(EPDM)、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯基橡胶等组成的橡胶。
作为硫化橡胶组合物，理想地应并用硫磺及硫脲类进行交联，或者并用硫磺及三嗪衍生物进行交联。由此，可发挥各自交联系统的长处，通过合适地选择硫磺及硫脲类、或硫磺及三嗪衍生物的两者的比例，可将交联速度、压缩永久变形、电阻值等调整至必要的水平。进一步，在发泡体辊的制作中，能显著地抑制在发泡剂作用下的硫化速度的降低、交联密度的减少，得到高强度且具有非常良好的发泡形状的辊。
作为上述硫脲类，可以使用从由四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲及以(CnH2n+1NH)2C＝S(n＝1～10的整数)所示的硫脲构成的族中选择的一种或几种硫脲。
作为上述三嗪衍生物，可以使用选自2，4，6-三巯基-S-三嗪、或者2-二烷基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪的1种或几种化合物。从硫化速度考虑，以2-二烷基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪为理想。
上述硫磺及硫脲类、或硫磺及三嗪衍生物的各配合量可根据使用的促进剂种类选择合适的量。
具体地，对全部聚合物成分100重量份，配入硫磺0.1重量份以上、5.0重量份以下，理想地应以0.2重量份以上、2重量份以下的比例配入为佳。
之所以设定上述范围是因为，如果硫磺小于0.1重量份，则组合物全体的硫化速度变慢，生产性变坏。另一方面，硫磺大于5.0重量份则压缩永久变形变大，硫磺、促进剂有发生起霜之类的可能性。
对全部聚合物成分100g，配入合计0.0009摩尔以上、0.0800摩尔以下的硫脲类，理想地应以0.0015摩尔以上、0.0400摩尔以下的比例配入为佳。
对全部聚合物成分100g，配入0.0004摩尔以上、0.0500摩尔以下的三嗪衍生物，理想地应以0.0010摩尔以上、0.0300摩尔以下的比例配入为佳。
通过以上述范围配入，可紧密地进行硫化，使得起霜、感光体污染难以发生，同时由于基本上不妨碍聚合物的分子运动，可实现低电阻，并可提高压缩永久变形等力学物性。
又，从如后述图6所示的发泡体2、发泡体3、发泡体6制成发泡体或发泡辊时，可降低发泡剂作用下的交联阻碍，还有，可实现对于实用充分快的硫化速度。
理想的是，应以(硫磺∶硫脲类)＝(5∶1)～(1∶8)的重量比配入硫磺∶硫脲类。
理想地应以(硫磺∶三嗪衍生物)＝(3∶1)～(1∶2)的重量比配入硫磺∶三嗪衍生物。
又，在本发明的导电性弹性体组合物中，出于改善电阻值的环境依存性等的目的，在完全不损害离子导电性的范围内，也可配入炭黑、导电性锌等电子导电性导电剂。
在连续硫化的场合，由于具有适度短的焦化时间，因此适合使用硫脲类、硫磺及硫脲类的并用或硫磺及三嗪衍生物的并用。
本发明的导电性弹性体组合物，除了作为硫化橡胶使用以外，由动态交联等可做成热塑性弹性体组合物。此时，作为基料树脂，可合适地使用聚酰胺系热塑性弹性体或热塑性聚氨酯等。
可以对自上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐发生的阳离子的一部分进行单离子化，以谋求稳定导电性，提高少量添加时的导电性。当上述阴离子盐发生的阳离子的0.5％以上被单离子化时，更为理想。由此，能实现进一步稳定的导电化，以及，能以更少量的金属盐的添加得到更低的电阻值。更理想的是，上述阴离子盐发生的阳离子的1％以上、20％以下被单离子化。
又，单离子化指的是：通过离子吸附剂吸附上述盐离解产生的阳离子或阴离子中的一方，使另一方的离子能够单独在系统中较自由地移动。
如果要加快硫化速度，则硫磺硫化系统、或者并用硫磺及硫脲类的硫化系统、或者并用硫磺及三嗪衍生物的硫化系统为理想。此外，如进一步使用水滑石，则从低污染性的点考虑更为理想。至于硫化，也可用通常的方法进行，比如可以在水蒸气加压下的硫化罐中硫化，也可根据需要进行二次硫化。又，关于可能的配方，也可由连续硫化的方法进行。
又，对含有卤素的聚合物100重量份，配入1重量份以上、15重量份以下的水滑石为佳，以2重量份以上、10重量份以下的比例配入则更佳。这样，作为吸酸剂配入水滑石，则起因于在表卤代醇橡胶等含有卤素的聚合物硫化时发生的卤素的离子被水滑石所捕捉，因而可防止硫化阻碍、感光体污染。又因为优于分散性，所以由混炼状态、加工等对物性的影响也小，因此为理想的方法。
本发明提供一种由利用导电性弹性体组合物形成的导电性辊、导电性皮带构成的导电性部件。
本发明的导电性弹性体组合物具有低体积电阻系数，且压缩永久变形小、硬度低，因此对于利用该组合物的导电性辊来说，由于电阻值低，因而可合适地利用于彩色用转印辊、带电辊、调色剂供给辊、显影辊、转印带等要求低电阻值的场合。
又，由于本发明的导电性弹性体组合物也可利用2种以上含有赋予带电性的弹性体的弹性体成分形成，因此尤其适用于使感光体带电的带电辊、使调色剂带电而向感光体的潜象输送调色剂的显影辊等。
因此，可以极高的自由度设计具有所希望性能的导电性辊及导电性皮带。
上述导电性辊可用通常的方法制作，例如，可使用历来公知的种种方法，如将上述导电性弹性体组合物(混炼物)用单螺杆挤出机预制成型为管状，将该预制成型品在160℃、硫化10～70分钟后，插入芯轴、粘合并研磨表面后，切割成所要尺寸，制得辊等。硫化时间可以利用硫化试验用流变计(Rheometer，例如：硫化仪)求得最适硫化时间来决定。又，硫化温度可根据需要设定在上述温度上下。还有，为了降低感光体污染和压缩永久变形，理想地应设定条件，以使得能够得到尽量充分的硫化量。
还有，在利用本发明中以得到低电阻值为目的的导电性弹性体时，在外加电压100V伏时测定的辊电阻值为103.5[Ω]以上、105.5[Ω]以下为宜，更好为104.0[Ω]以上、105.0[Ω]以下。
又，也可配入发泡剂等形成导电性发泡辊，也可在表层涂覆涂层剂、或形成胶管使用。
又，上述导电性皮带可使用历来公知的种种方法：将上述导电性弹性体组合物(混炼物)用单螺杆挤出机预制成型为皮带状后，在160℃进行硫化10～70分钟，制作皮带本体等。硫化温度可根据需要设定在上述温度上下。
又，本发明的考虑了带电性等的显影辊、带电辊等的导电性辊在外加电压100V伏时测定的辊电阻值为105.0Ω以上、107.0Ω以下为宜，更好为105.0Ω以上、106.5Ω以下。之所以设定为上述范围，是因为，如辊电阻值小于105.0Ω，则电流过大，容易发生图像不良，又，产生对感光体放电的可能性。另一方面，如辊电阻值大于107.0Ω，则调色剂供给等的效率降低、难以适用于实用。并且，调色剂向感光体转移之际，发生显影辊的电压降低，以后，变得不能确实地从显影辊向感光体输送调色剂，产生图像不良。
如上所述，本发明的导电性辊当外加100Hz电压时的介电损耗角正切为0.1～1.5。导电性辊电气特性中的介电损耗角正切指的是表示电流的易流动性(电导率)和电容成分(静电电容)影响程度的指标，也是外加交流电流时的相位滞后的参数，表示外加电压时的电容成分比例的大小。即，介电损耗角正切对于导电性辊的场合，对调色剂由调节片作用在高压下接触显影辊时生成的带电量与直至输送至感光体过程中逃逸到辊上的带电量的关系产生影响，是表示即将与感光体接触前的带电量的指标。若介电损耗角正切大，则易于通过电(电荷)，极化难以进行；但相反，若介电损耗角正切小，则难以通过电(电荷)，极化变得顺利进行。
因此，在橡胶辊的场合，介电损耗角正切小，则辊的电容特性高，可维持由摩擦带电产生的调色剂带电而不使其从辊逃逸。也就是说，可对调色剂附加带电性，并维持附带的带电性。为了得到这样的效果，介电损耗角正切设为1.5以下。更理想的是在0.1以上、1.0以下。
又，为了避免填充剂的量过多而变硬，或为了避免由氧化膜过度形成而表面产生劣化，介电损耗角正切设为1.0以上。
由利用上述导电性弹性体组合物形成的导电性辊、导电性皮带组成的导电性部件的表面粗糙度Rz设为1μm以上、8μm以下，表面摩擦系数设为0.1～1.5。
之所以将表面粗糙度Rz设为1μm以上、8μm以下，是因为设为8μm以下，则导电性辊及导电性皮带的表面上只存在比调色剂粒径小的小凹凸，不仅能进行均匀的调色剂的输送，而且调色剂的流动性变佳，结果向调色剂赋予带电性的效率极为提高。又，如果表面粗糙度Rz超过8μm，则粒径约为10μm的调色剂难以脱离，经久使用后调色剂有可能会粘着。另一方面，表面粗糙度Rz小于1μm则没有充分地输送调色剂的力，印墨点不稳定。理想的是表面粗糙度Rz在2μm以上、5μm以下。
又，表面粗糙度Rz按照日本工业标准JIS B0601(1994)进行测定。
又，之所以将表面摩擦系数设为0.1～1.5，是因为如果超过1.5，则接收调色剂的调色剂供给辊、调节片与显影辊之间不能减轻剪切力的缘故。又，调色剂分离性不好，经久使用时易于引起调色剂的劣化。另一方面，如果小于0.1，则调色剂发生滑动，从而不能输送充分的调色剂。又，由于调色剂的输送量不充分，印墨浓度降低。
上述导电部件的表层做成氧化膜为宜。该氧化膜应以具有C＝0基或C-0基等的氧化膜为宜。通过具有该氧化膜，可使调色剂充分带电，同时氧化膜成为介电层，可防止调色剂电荷逃逸，从而对于降低摩擦系数及介电损耗有效。
上述氧化膜以通过紫外线照射或/及臭氧照射形成为宜。尤其是通过紫外线照射形成氧化膜的方法，因处理时间快，成本低，更佳。用于形成上述氧化膜的处理可根据公知的方法进行。例如，照射紫外线的方法因表层与紫外线灯的距离、橡胶种类等因素而不同，但理想的是用波长为100nm～400nm、更好地用100nm～200nm的紫外线照射30秒～30分钟、更好地照射1分钟～10分钟。再有，紫外线强度、照射条件(时间、槽内温度、距离)在本发明中介电损耗角正切、摩擦系数的范围内进行选定。
还有，本发明提供一种图像形成装置，其特征在于，该图像形成装置具有由利用本发明的导电性弹性体组合物形成的导电性辊、导电性皮带等导电性部件。
作为导电性辊，具体地，可列举用于可使感光鼓均匀带电的带电辊、用于使调色剂带电、将调色剂向感光体输送的显影辊、用于将调色剂像从感光体向打印用纸或中间转印带等转印的转印辊、用于输送调色剂的调色剂供给辊等。作为带电性皮带，可列举转印带、中间转印带、固定带。通过使这样的导电性部件的表面与被带电体接触，进行带电或者放电，具备该导电性部件的打印机、复印机、传真机等的图像形成装置由于电气特性良好，因此消费电力小，可长期地取得良好、均匀的图像。
发明的效果
由以上的说明可知，利用本发明，由于可对得到对电阻不均匀程度小、电阻稳定的离子导电性弹性体成分配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，由此，可在确保压缩永久变形、硬度等物性的状态下，得到非常大的导电度。因此，可以制得这样的导电性弹性体组合物，尽管该组合物是离子导电性的，但其体积固有电阻系数值非常低、压缩永久变形小，并且具有作为辊、皮带用的适当的硬度。
又，作为离子导电性弹性体，不管是仅利用所需共聚比率的表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的场合，还是利用将由表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚组成的导电性弹性体与氯丁橡胶等比上述导电性弹性体导电率低的导电性弹性体或/及非导电性弹性体混合后的离子导电性弹性体的场合，由于都以所要的比例配入有具有含有氟基、磺酰基的阴离子的盐，因此可得到具有所需的低体积固有电阻系数值的导电性弹性体组合物。
这样，本发明的导电性弹性体组合物是以往的导电性弹性体组合物所未能实现的、具有实用性的低电阻组合物，因此可使用于种种用途。具体地，在带电、显影、调色剂供给等辊、皮带中，既可降低消费电力，又可得到不均匀程度少的良好的图像。即便对于带电辊、显影辊、调色剂供给辊、转印带、转印辊，在用于彩色复印机或彩色打印机等的要求相对较低电阻的过程中，可作为导电性辊及导电性皮带合适地使用。进一步，可提供消费电力小、而且可长期、稳定地取得良好、均质图像的复印机、打印机、传真机等的图像形成装置。
附图说明
图1是本发明的导电性辊的示意图。
图2是本发明的导电性皮带的示意图。
图3是显示比较例中所使用的非氯酸季铵盐结构的图。
图4是显示比较例中所使用的过氯酸季铵盐结构的图。
图5是显示导电性辊的电阻的测定装置的图。
图6是显示发泡体1～6由硫化仪进行硫化的硫化曲线图。
图7是表示导电性辊介电损耗角正切的测定方法的示意图。
图8是表示导电性辊摩擦系数的测定方法的示意图。
图中，1为导电性辊，2为轴，3为导电性皮带，4为皮带轮，5为直线状部分，6为片状材料。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行说明。
本发明的导电性弹性体组合物作为离子导电性弹性体，作为表卤代醇/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为45～10摩尔％/55～80摩尔％/0～10摩尔％的表卤代醇橡胶，使用氯醚(以下称为EP)/环氧乙烷(以下称为EO)/烯丙基缩水甘油醚(以下称为AGE)的共聚比率为23摩尔％/73摩尔％/4摩尔％的氯醚橡胶。
对该氯醚橡胶100重量份，作为具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐配入锂-双(三氟甲磺酰)亚胺2重量份。
上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐由于以上述氯醚橡胶为基材弹性体成分，因此不使用日本专利公开公报特开2002-226714号所述的分子量为1万以下的由低分子量聚醚化合物、低分子量极性化合物组成的介质，而均匀地分散于基材中。
又，配入硫化剂、硫化促进剂、其他根据需要配入各种配合剂(无机填充剂、水滑石、氧化锌、硬脂酸)后，用开炼机、密炼机等公知的混炼装置熔融混炼，硫化得到导电性弹性体组合物。
上述具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐也可在各种配合剂、弹性体成分由混炼而全部均匀地混合的阶段进行添加后混炼、均匀地分散。或者也可制作预先在氯醚橡胶等聚合物成分中混炼好的母体胶料，用其得到目的配合橡胶。
尤其是在具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐的添加量不足1重量份的少的场合，如果使用含有该盐1重量％以上、40重量％以下的母体胶料，则因为能够防止偏离目标浓度，而为理想。
制得的导电性弹性体组合物在外加电压100V时测定的按照日本工业标准JIS K6911中所记载的体积电阻系数值为10的6.6方[Ω·cm]；按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的大小为29％；用日本工业标准JIS K6253所记载的E型硬度计测定的硬度为70度。
由此，既能维持低的体积电阻系数，又能谋求降低压缩永久变形，适度保持作为辊、皮带等的硬度。
用上述导电性弹性体组合物形成图1所示的由导电性辊构成的导电性辊1。该导电性辊1大致呈圆筒形状，其内周插入芯轴2。
上述导电性辊1是把将熔融混炼的混炼物从混炼机取走胶条后的弹性体组合物投入挤出机，挤出成中空管状，将该管切割成合适的尺寸。通过对切割的管在所需温度硫化所需时间，得到硫化橡胶管。在该橡胶管中插入芯轴，研磨表面，得到导电性辊1。
又，本实施例中是以带电辊作为导电性辊，但也可作为转印辊、显影辊、调色剂供给辊等。此外，也可配入种种发泡剂做成发泡辊等。
又，如图2所示，利用导电性弹性体组合物制作转印带等的导电性皮带3。导电性皮带3由2个以上的皮带轮4张紧架起，成为张架状态，在旋转移动的导电性皮带3上侧的直线形状部分5上承载、输送纸等的片状材料6及调色剂像，还有时承担将调色剂图像从感光体向纸转印等的作用。
作为利用本发明的导电性辊、导电性皮带等导电性部件的图像形成装置，可以列举具有包括转印辊、带电辊、感光体、中间转印辊、固定辊、调色剂、镜、清洁片等的结构的彩色打印机，及使用转印辊、显影辊的黑白打印机等。另外，也可作为复印机、打印机、传真机等各种图像形成装置使用。
以下，就本发明的实施例、比较例进行详细说明。
关于实施例1～11及比较例1～6，将由下述表1及表2所记载的配方组成的材料(配合药品)混炼，由本实施例及比较例的导电性弹性体组合物制作固体导电性辊。
从混炼由表1及表2所记载的配方组成的材料(配合药品)的混炼机取走胶条，将弹性体组合物用辊头挤出机挤出，成形为片状，将其装入金属模型，在160℃下进行最适时间的硫化，制作了各实施例及比较例的物性评价用的胶片、用于压缩永久变形测定、硬度测定的试验片。
[表1]
    配合药品 药品详细(药品名(＝商品名)·制造厂家)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9    实施例10   实施例11
氯醚橡胶1(EP∶EO∶AGE＝23∶73∶4，Mn＝13万，Mw＝58万) (试制品)    100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
氯醚橡胶2(EP∶EO＝39∶61) 氯醚橡胶(エビクロマ一D) ダイソ一(株)     100
无机填充剂1 轻质碳酸钙 丸尾カルシウム(株)    20     20     20     20     20     20     20     20     20     20     20
合成水滑石 DHT-4A-2 协和化学工业(株)    3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
氧化镁 マグサラツト150ST 协和化学工业(株)     3
氧化锌 氧化锌2种 三井金属(株)    5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
硬脂酸 4931 ユニケマ澳大利亚    1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
锂-双(三氟甲磺酰)亚胺    2     11     2     11     2     2     2
三氟甲磺酸锂     11     11     11
锂-三(三氟甲磺酰)甲烷     2
阴离子吸附剂     3
硫化剂1 粉末硫磺 鹤见化学工业(株)    1.5     1.5     1.5     1.5     0.50     1.00
硫化促进剂1 ノクセラ一DM 大内新兴化学工业(株)    1.5     1.5     1.5     1.5     0.50     1.00
硫化促进剂2 ノクセラ一TS 大内新兴化学工业(株)    0.5     0.5     0.5     0.5     0.17     0.88
硫化剂2 アクセル22-S 川口化学工业(株)     2.0     2.0     2.0     2.0     1.33     2.0
硫化促进剂3 ノクセラ一DT 大内新兴化学工业(株)     1.7     1.7     1.7     1.7     1.13     1.7
硫化剂3 アクタ一BSH 川口化学工业(株)     1.06
硬度    70     66     71     69     68     70     70     70     71     71     71
辊电阻值log10R[Ω]    4.8     4.4     4.5     4.1     4.9     4.6     4.2     4.1     4.9     4.8     4.9
体积固有电阻系数log10R[Ω·cm]    6.6     6.3     6.4     6.2     6.7     6.5     6.2     6.2     6.7     6.6     6.7
压缩永久变形(％)    29     27     7     8     27     6     5     27     23     22     3
感光体污染    ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
成本    ○     △     ○     △     ○     ○     ○     △     ○     ○     ○
耐水性(ΔV(蒸馏水)[％]/判定)    30/○     33/○     28/○     32/○     34/○     33/○     31/○     31/○     29/○     30/○     25/○
[表2]
配合药品 药品详细(药品名(＝商品名)·制造厂家)   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5  比较例6
氯醚橡胶1(EP∶EO∶AGE＝23∶73∶4，Mn＝13万，Mw＝58万) (试制品)     100     100     100     100
氯醚橡胶2(EP∶EO＝39∶61) 氯醚橡胶(ェピクロマ一D) ダィソ一(株)
氯醚橡胶3(EP∶EO∶AGE＝63∶34.5∶2.5) 氯醚橡胶(ェピクロマ一CG104) ダィソ一(株)     100
EO∶PO∶AGE共聚物(EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6，Mn＝8万，Mw＝40万) ZSN8030 日本ゼォン     100
无机填充剂1 轻质碳酸钙 丸尾カルシウム(株)     20     20     20     20     20     20
合成水滑石 DHT-4A-2 协和化学工业(株)     3     3     3     3     3     3
氧化锌 氧化锌2种 三井金属(株)     5     5     5     5     5     5
硬脂酸 4931 ュニケマ澳大利亚     1     1     1     1     1     1
锂-双(三氟甲磺酰)亚胺     11     2
非氯酸季铵盐     2
过氯酸季铵     2
高性能离子导电性添加剂     2
硫化剂1 粉末硫磺 鹤见化学工业(株)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
硫化促进剂1 ノクセラ一DM 大内新兴化学工业(株)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
硫化促进剂2 ノクセラ一TS 大内新兴化学工业(株)     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
硫化剂2 アクセル22-S 川口化学工业(株)
硫化促进剂3 ノクセラ一DT 大内新兴化学工业(株)
硬度     72     72     73     74     72     83
辊电阻值log10R[Ω]     7.2     5.6     5.9     4.1     4.8     4.9
体积固有电阻系数log10R[Q·cm]     8.3     7.1     7.3     6.2     6.6     6.7
压缩永久变形(％)     35     65     41     45     52     25
感光体污染     ○     ○     ○     △     ×     ×
成本     ○     △     ○     ○     ○     ○
耐水性(ΔV(蒸馏水)[％]     23/○     42/○     32/○     33/○     45/○     252/×
各表中的上一段(至硫化促进剂)的数值为重量份。又，缩略语EP表示氯醚，EO表示环氧乙烷，AGE表示烯丙基缩水甘油醚，PO表示环氧丙烷。Mn为数均分子量，Mw为重均分子量。又，各表中，硫化促进剂1是二硫化二苯并噻唑，硫化促进剂2是硫化四甲基秋兰姆，硫化促进剂3是二邻甲苯基胍(ジ-オルト-トリルグアニジン)，硫化剂2是乙烯硫脲类，硫化剂3是2-正丁氨基-4，6-二巯基-s-三嗪(2--n-ブチルアミノ-4，6-ジメルカプト-s-トリアジン)。
上述氯醚橡胶1使用了利用日本专利公开公报特开2000-63656号所记载的方法聚合所得的试制品。
又，表2中，非氯系铵盐是图3所示结构的葡聚糖的季铵盐，过氯酸季铵盐是图4所示的季铵盐。高性能离子导电性添加剂是将锂-双(三氟甲磺酰)亚胺按20重量％溶解于己二酸二丁氧基乙氧基乙基酯所得。又，表中的锂-双(三氟甲磺酰)亚胺是使用了利用日本专利公开公报特开2001-288193号等所记载的现有公知的方法合成。
具体地，将从混炼由表1及表2所记载的配方组成的材料(配合药品)的混炼机取走胶条的弹性体组合物投入φ60mm的挤出机中，挤出为中空管状。将这个生橡胶管切割成合适的长度，在160℃下硫化10～70分钟得到硫化橡胶管。
准备与搭载于理光制复印机IMAGIO MF2730的带电辊的轴同一形状的圆筒形状轴，在其上涂布热熔粘结剂后，插入先前制得的硫化橡胶管，加热、粘合后，研磨表面精加工成目标尺寸，制作了实施例及比较例的导电性橡胶辊。这些辊的尺寸是，外径14mmφ，内径(轴径)8mmφ，轴方向的橡胶长度317mmφ，与上述搭载于理光制复印机IMAGIO MF2730的带电辊为同一尺寸。
(实施例1～实施例11)
如表1所示，实施例1～10使用共聚比率在本发明范围内的EP-EO-AGE三元共聚物(EP∶EO∶AGE＝23∶73∶4)，实施例11使用EP-EO二元共聚物(FP∶EO＝39∶61)。
实施例1～4、9～10中，作为具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，使用锂-双(三氟甲磺酰)亚胺。实施例5～7使用三氟甲磺酸锂。实施例8使用锂-三(三氟甲磺酰)甲烷。
配合比如表1所示，得到导电性弹性体组合物。
(比较例1～比较例6)
如表2所示，比较例1、3、4、5使用与实施例1同样的共聚比率的EP-EO-AGE三元共聚物。比较例2使用EP-EO-AGE三元共聚物(EP∶EO∶AGE＝63∶34.5∶2.5)，比较例6使用EO-PO-AGE三元共聚物(EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6)。
比较例2、6配入作为具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐的锂-双(三氟甲磺酰)亚胺。
比较例3配入非氯系季铵盐，比较例4配入过氯酸季铵盐，比较例5配入高性能离子导电性添加剂。
比较例1没有配入离子导电性添加剂。
配合比如表2所示，得到导电性弹性体组合物。
对上述实施例及比较例的导电性弹性体组合物，进行了下述特性测定。其结果表示于表1及表2的下一段。
(硬度的测定)
对上述压缩永久变形测定用试验片，使用日本工业标准JIS K-6253所述的E型弹簧式硬度测定计，测定了施加1000g荷重时的硬度(弹簧式硬度测定计E型硬度)。
(体积电阻率的测定)
对上述130mm×130mm×2mm的胶片，使用先进公司(アドバンテスト公司)制的超高电阻微电流计R-8340A，在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下进行了测定。测定方法按照日本工业标准JIS K6911所记载的体积电阻率(体积电阻系数值)的测定方法，又，测定时的外加电压为100V。
表1、2中显示其常用对数值log10R[Ω·cm]。
(压缩永久变形的测定)
对如上所述制作的压缩永久变形测定用试验片，按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”的规定，在测定温度70℃、测定时间24小时的条件下作了测定。压缩率为25％。
做成发泡体时，根据发泡倍率、发泡形态会产生若干差别，但该固体试验片的压缩永久变形为30％以上时，则存在做成辊时的尺寸变化过大而不适合于实用的可能性。
(感光体污染试验)
将实施例、比较例的各胶片贴紧压上设置在惠普公司制Laser Jet4050型激光打印机的色带盒(色带盒型号C4127X)中的感光体上，在此状态下在32.5℃、相对湿度90％的条件下保管2周。之后，从感光体除去胶片，使用该感光体在上述打印机上进行半色调打印，用肉眼观察印刷物，按照以下的基准判断印刷物有无污染。
○：目视观察印刷物没有污染。
△：轻度污染(加印5张以内，目视看不出程度的污染，使用上没有问题)
×：重度污染(加印5张以上，目视印刷物能看出异常的污染)
(耐水性调查)
对实施例、比较例的130mm×130mm×2mm的胶片，按照日本工业标准JIS K6258，测定了在40±1℃、22±0.25小时条件下浸渍于蒸馏水中后的体积变化率，按以下的基准判断耐水性。
如果体积变化率不足50％则为“○”(耐水性没有问题)，50％以上则为“×”(耐水性有问题)。
对上述实施例及比较例的辊，测定辊电阻值。
(辊电阻值的测定)
如图5所示，将通有轴芯12的导电性辊11抵接搭载于φ30mm的铝制辊13上，将连接于电源14+侧的内部电阻r(100Ω)的导线的前端与铝制辊13的一个端面连接，同时将连接于电源14-侧的导线的前端与导电性辊的另一端面连接，测定了辊电阻值R。在该装置中，如果外加电压为E，则辊电阻R＝r×E/(V-r)，由于这里-r的项视为微小，故可作为R＝r×E/V。在轴芯芯铁2的两端每次加上500克的重量，在使其以30rpm的回转速度转动的状态下，在4秒间测定100个外加电压E为100V时的检出电压V，根据上式算出R。以算出的100个R值的平均值为辊电阻值。表1、2中显示其常用对数值log10R[Ω]。
(成本)
算出实施例、比较例的单位体积的原材料成本，以实施例4的价格为△(可)，比该实施例4的价格高出1成以上的为×(不合适)，低出1成以上的为○(良)，分别显示于表1及表2中。此外接近实施例4的价格、即在实施例4的价格上下1成以内的价格为△(可)。
从表1可知，实施例1的导电性弹性体组合物由于对共聚比率在本发明范围内的EP-EO-AGE三元共聚物100重量份，配入锂-双(三氟甲磺酰)亚胺2重量份，且作为硫化系使用硫磺及噻唑系促进剂和秋兰姆系促进剂，体积电阻系数值为10的6.6次方[Ω·cm]，较低，并且压缩永久变形、硬度也在实用上为适当的值。又，也无感光体污染，成本评价的结果也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。进一步，按照日本工业标准JIS K6258，在40±1℃、22±0.25小时条件下浸渍于蒸馏水中后的体积变化率为30％，故关于耐水性也没有问题(○)。
实施例2与实施例1不同的点仅在于，配入锂-双(三氟甲磺酰)亚胺11重量份。体积电阻系数值为10的6.3次方[Ω·cm]，为较低，压缩永久变形及硬度也在实用上为适当的值。也无感光体污染，成本评价的结果也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。另外，其耐水性也没有问题。
实施例3与实施例1不同的点仅在于，作为硫化系的硫化促进剂，使用硫脲类及胍系促进剂。体积电阻系数值为10的6.4次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值。也无感光体污染，成本评价的结果也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例4与实施例3不同的点仅在于，配入锂-双(三氟甲磺酰)亚胺11重量份。体积电阻系数值为10的6.2次方[Ω·cm]，为非常低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值，也无感光体污染，尽管成本评价的结果为△，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例5与实施例2不同的点仅在于，取代锂-双(三氟甲磺酰)亚胺，配入三氟甲磺酸锂11重量份。体积电阻系数值为10的6.7次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形及硬度也在实用上为适当的值，还有也无感光体污染，成本评价的结果也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例6与实施例4不同的点仅在于，取代锂-双(三氟甲磺酰)亚胺，配入三氟甲磺酸锂11重量份。体积电阻系数值为10的6.5次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值，还有也无感光体污染，成本评价的结果也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例7与实施例6不同的点仅在于，配入阴离子吸附剂。体积电阻系数值为10的6.2次方[Ω·cm]，非常低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值，也无感光体污染，成本评价的结果也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例8与实施例1不同的点仅在于，取代锂-双(三氟甲磺酰)亚胺，配入锂-三(三氟甲磺酰)甲烷2重量份。体积电阻系数值为10的6.2次方[Ω·cm]，非常低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值，还有也无感光体污染，尽管成本为△，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例9与实施例1、实施例3不同的点仅在于，作为硫化剂并用硫磺和硫脲类，作为硫化促进剂也并用噻唑系及秋兰姆系促进剂和胍系促进剂。体积电阻系数值为10的6.7次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值，还有也无感光体污染，成本评价也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例10与实施例1不同的点仅在于，作为硫化剂并用硫磺和三嗪衍生物，与其对应改变了噻唑系及秋兰姆系促进剂的配入比例。体积电阻系数值为10的6.6次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值，还有也无感光体污染，成本评价也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
实施例11与实施例3不同的点仅在于，取代实施例1～10中使用的EP-EO-AGE三元共聚物，使用共聚比率在上述理想的范围内的EP-EO二元共聚物(EP∶EO＝39∶61)100重量份。体积电阻系数值为10的6.7次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形小，非常优秀，且硬度也在实用上为适当的值，还有也无感光体污染，成本评价也为○，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。关于耐水性也没有问题。
如同上述，实施例1～11在外加电压100V时测定的按照日本工业标准JIS K6911中所记载的体积电阻系数值全部为10的6.9次方[Ω·cm]以下；又，按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的大小为30％以下；弹簧式硬度测定计E型硬度为75度以下，还有完全没有感光体污染，成本也为○或△，非常优越。
又，如同实施例7中所示，通过在三氟甲磺酸锂中配入阴离子吸附剂，能比单独使用三氟甲磺酸锂时进一步降低体积电阻系数值，可得到与使用很多高价的锂-双(三氟甲磺酰)亚胺时同样的降低体积电阻系数值的效果，因此考虑成本更为有利。
另一方面，如表2所示，比较例1与实施例1、2、5、8配方不同的点仅在于没有配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，体积电阻系数值大于10的6.9次方[Ω·cm]，又压缩永久变形大于30％，为不合适，不适合于实用。
比较例2与实施例2不同的点仅在于EP-EO-AGE三元共聚物的共聚比率在本发明的范围外。尽管配入锂-双(三氟甲磺酰)亚胺11重量份，但体积电阻系数值大于10的6.9次方[Ω·cm]，成本评价也为△。又压缩永久变形也非常大。
比较例3与实施例1、2、5、8不同的点仅在于，取代具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，配入非氯系铵盐，体积电阻系数值大于10的6.9次方[Ω·cm]，又压缩永久变形也相当大。
比较例4与实施例1、2、5、8不同的点仅在于，取代具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，配入过氯酸铵盐，压缩永久变形非常大，不适合于实用。
比较例5与实施例1、2、5、8不同的点仅在于，不是直接添加具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，而是以分散于低分子量化合物的介质中的高性能离子导电性添加剂的形式配入。压缩永久变形大，不适合于实用。此外，感光体污染也为×，作为导电性辊、导电性皮带不适合于实用。
比较例6与实施例1不同的点仅在于EO-PO-AGE三元共聚物的比率是EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6。虽然体积电阻系数值为10的6.7次方[Ω·cm]，为适当的值，但硬度过高，并且引起感光体污染，为不合适。又，耐水性也存在问题。
此外，在上述实施例中配入发泡剂，制作了如下述表3所示的由导电性弹性体组合物组成的发泡体1～6。
发泡体1～6的基材与前述实施例1同样，使用EP-EO-AGE三元共聚物，并配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐(锂-双(三氟甲磺酰)亚胺)2重量份、发泡剂7.5重量份、以及其他表3中所记载的配合剂，与实施例1同样地混炼，得到导电性发泡体用弹性体组合物。作为发泡剂使用4，4’-羟基双(苯磺酰)肼。
[表3]
    配合药品 药品详细(药品名(＝商品名)·制造厂家) 发泡体1   发泡体2   发泡体3   发泡体4   发泡体5   发泡体6
氯醚橡胶1(EP∶EO∶AGE＝23∶73∶4，Mn＝13万，Mw＝58万) (试制品)   100     100     100     100     100     100
无机填充剂1 轻质碳酸钙 丸尾カルシウム(株)   20     20     20     20     20     20
合成水滑石 DHT-4A-2 协和化学工业(株)   3     3     3     3
氧化镁 マグサラツト150ST 协和化学工业(株)     3     3
氧化锌 氧化锌2种 三井金属(株)   5     5     5     5     5     5
硬脂酸 4931 ユニケマ澳大利亚   1     1     1     1     1     1
锂-双(三氟甲磺酰)亚胺   2     2     2     2     2     2
发泡剂 礻オセルボンN#1000SW 永和化成工业(株)   7.5     7.5     7.5     7.5     7.5     7.5
硫化剂1 粉末硫磺 鹤见化学工业(株)   1.5     1.00     0.50     1.00
硫化促进剂1 ノクセラ一DM 大内新兴化学工业(株)   1.5     1.00     0.50     1.00
硫化促进剂2 ノクセラ一TS 大内新兴化学工业(株)   0.5     0.33     0.17     1.65     0.88
硫化剂2 アクセル22-S 川口化学工业(株)     0.67     1.33     2.0
硫化促进剂3 ノクセラ一DT 大内新兴化学工业(株)     0.57     1.13     1.7
硫化剂3 アクタ一BSH 川口化学工业(株)     3.18     1.06
发泡体1在实施例1的配方成分中加入化学发泡剂，并作为硫化剂使用了硫磺(硫化剂1)。
发泡体2在实施例9的配方成分中加入化学发泡剂，并作为硫化剂使用了硫磺(硫化剂1)和硫脲类(硫化剂2)。
发泡体3与发泡体2同样，与实施例13相比，减少了硫磺及硫脲类。
发泡体4在实施例3的配方成分中加入化学发泡剂，并作为硫化剂仅使用了硫脲类。
发泡体5在实施例10的配方成分中加入化学发泡剂，并作为硫化剂仅使用了三嗪衍生物。
发泡体6在实施例10的配方成分中加入化学发泡剂，并作为硫化剂使用了硫磺和三嗪衍生物。
关于发泡体1～6，在未硫化的状态下进行最适量采样后，用日合商事株式会社制弹簧式硬度测定计V型VDR，按照日本工业标准JIS规格的“振动式硫化试验机的硫化试验”的“金属模硫化试验A法”，对橡胶试验片施加不造成破坏程度的低振幅(本发明中为1°)的正弦波振动，测定从试验片传至上模的扭矩，得到图6所示的硫化曲线。又，温度为160℃。
从上述图6，比较在作为硫化剂，可以确认：发泡体2、3使用硫磺及硫脲类时，发泡体6使用硫磺及三嗪衍生物时，发泡体1仅使用硫磺时，发泡体4仅使用硫脲类时，发泡体5仅使用三嗪衍生物时，交联密度显著上升，同时硫化速度得到大幅改善。
由以上的说明可知，利用本发明，由于对电阻不均匀程度小、能够得到稳定的电阻的离子导电性弹性体成分配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，能在确保压缩永久变形、硬度等物性的状态下，得到非常大的导电度。因此，可得到这样的导电性弹性体组合物，所述导电性弹性体组合物尽管是离子导电性的，其体积电阻系数值却非常低、又压缩永久变形小，作为辊、皮带的硬度也为适度。
又，由于规定了表卤代醇/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚的共聚比率和具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐的配合比率，因此能以合适的成本实现更低的电阻值，并且可合适地使用于通常温度、通常湿度下的使用。
从而，作为一种用以往的导电性弹性体组合物未能实现的具有实用性的低电阻组合物可使用于种种的用途。具体地，对于带电、显影、调色剂供给等辊、皮带，既能降低消费电力，又能得到不均匀程度少的良好的图像，即便在彩色复印机用或彩色打印机用等的带电辊、显影辊、调色剂供给辊、转印带、转印辊之类要求比较低的电阻的过程中，也可作为导电性辊及导电性皮带合适地使用。进一步，通过使用上述导电性辊或/及导电性皮带，提供消费电力小、并且能够长期得到良好、均质的图像的复印机、打印机、传真机等的图像形成装置。
以下，就实施例12、13及比较例7、8进行详细说明。
实施例12、13及比较例7、8将由下述表4中记载的配方组成的材料(配合药品)混炼，制作了本实施例及比较例的由导电性弹性体组合物组成的固体导电性辊。
[表4]
配合药品 药品详细(药品名(＝商品名)·制造厂家)  实施例12   实施例13  比较例7   比较例8
氯醚橡胶2(EP∶EO＝39∶61) 氯醚橡胶(エピクロマ一D) ダイソ一(株)     40     50     40
氯醚橡胶3(EP∶EO∶AGE＝63∶34.5∶2.5) 氯醚橡胶(エピクロマ一CG104) ダイソ一(株)     100
丁腈橡胶 ニツポ一ル401LL(NBR) 日本ゼオン     60     60
氯丁橡胶 ショ一プレンWRT(CR) 昭和电工     50
无机填充剂1 轻质碳酸钙 丸尾カルシウム(株)     20     20     20     20
合成水滑石 DHT-4A-2 协和化学工业(株)     3     3     3     3
氧化镁 マグサラツト150ST 协和化学工业(株)
氧化锌 氧化锌2种 三井金属(株)     5     5     5     5
硬脂酸 4931 ユニケマ澳大利亚     1     1     1
          锂-双(三氟甲磺酰)亚胺     1     1
          三氟甲磺酸锂
          锂-三(三氟甲磺酰)甲烷
          阴离子吸附剂
硫化剂1 粉末硫磺 鹤见化学工业(株)     1.5     0.5     1.5     1.5
硫化促进剂1 ノクセラ一DM 大内新兴化学工业(株)     1.5     0.5     1.5     1.5
硫化促进剂2 ノクセラ一TS 大内新兴化学工业(株)     0.5     0.17     0.5     0.5
硫化剂2 アクセル22-S 川口化学工业(株)     1.33
硫化促进剂3 ノクセラ一DT 大内新兴化学工业(株)     1.13
硫化剂3 アクタ一BSH 川口化学工业(株)
          硬度     56     73     56     73
          辊电阻值     6.0     5.2     7.0     7.1
          体积固有电阻系数     8.0     6.9     8.9     8.9
          压缩永久变形     27     5.3     27     28
          感光体污染     ○     ○     ○     ○
          耐久性     ○     ○     ○     ○
表4中的数值、缩略语与上述表1～表3同样。实施例12、13及比较例7、8的导电性辊、物性评价用的胶片、以及试验片的制作也与上述实施例1～11、比较例1～6同样。
(实施例12、13)
在实施例12中，混合共聚比率在本发明范围内的EP-EO二元共聚物(EP∶EO＝39∶61)和NBR，在实施例13中混合共聚比率在本发明范围内的EP-EO二元共聚物(EP∶EO＝39∶61)和CR的极性橡胶，形成混合橡胶，对此混合橡胶100重量份，配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐(锂-双(三氟甲磺酰)亚胺)1重量份，其他将表4中所记载的配合剂、以表4所示的各配合比混合，得到导电性弹性体组合物。
(比较例7、8)
在比较例7中，混合共聚比率在本发明范围外的EP-EO二元共聚物(EP∶EO＝39∶61)和作为极性橡胶的NBR，形成混合橡胶，对此混合橡胶100重量份，不配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，而是将表4中所记载的其他配合剂以表4所示的各配合比混合，得到导电性弹性体组合物。
在比较例8中，对共聚比率是在本发明范围外比率的EP-EO-AGE三元共聚物(EP∶EO∶AGE＝63∶34.5∶2.5)100重量份，不配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，而将表4中所记载的其他配合剂以表4所示的各配合比混合，得到导电性弹性体组合物。
对如上所述制作的实施例12、13及比较例7、8的导电性弹性体组合物，用上述方法进行了特性测定。其结果显示于上述表4的下一段。
由表4可知，由于实施例12是将共聚比率是在本发明范围内比率的EP-EO二元共聚物(EP∶EO＝39∶61)40重量份和极性橡胶的NBR60重量份混合，形成混合橡胶，对此混合橡胶100重量份，配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐(锂-双(三氟甲磺酰)亚胺)1重量份，且作为硫化剂使用硫磺及噻唑系的促进剂和秋兰姆系的促进剂，因此体积电阻系数值为10的8.0次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形、硬度也在实用上为适当的值。另外，也无感光体污染，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。还有，关于耐水性也没有问题(○)。
实施例13是对将共聚比率是在本发明范围内比率的EP-EO二元共聚物(EP∶EO＝39∶61)50重量份和极性橡胶的CR50重量份混合形成的混合橡胶100重量份，配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐(锂-双(三氟甲磺酰)亚胺)1重量份，体积电阻系数值为10的6.9次方[Ω·cm]，为低，压缩永久变形、硬度也在实用上为适当的值，还有也无感光体污染，可确认作为橡胶辊具有优越的特性。还有，关于耐水性也没有问题(○)。
如上所述，实施例12、13在外加电压100V时测定的按照日本工业标准JIS K6911中所记载的体积电阻系数值为10的8.9次方[Ω·cm]以下；又，按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的大小为30％以下；弹簧式硬度测定计E型硬度为75度以下，另外，也没有感光体污染，非常优越。
另一方面，如表4所示，比较例7与实施例12配方的不同点仅在于没有配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，然而，其体积电阻系数值大于10的8.5次方[Ω·cm]，为不合适，不适合于实用。
比较例8与实施例12配方的不同点仅在于以共聚比率是在本发明范围外比率的EP-EO-AGE三元共聚物(EP∶EO∶AGE＝63∶34.5∶2.5)为弹性体成分，没有配入具有含有氟基(F-)及磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐，然而，其体积电阻系数值大于10的8.5次方[Ω·cm]，为不合适，不适合于实用。
进一步，就实施例14～16及比较例9～11进行详细说明。
实施例14～16及比较例9～11用表5中记载的上述实施例12、13、比较例7、3记载于表2、4中的配方材料，用上述方法制作辊，辊的尺寸调整为外径16mmφ，内径(轴径)10mmφ。但是，实施例14、15、比较例9、10为了降低介电损耗角正切，将无机填充剂1的轻质碳酸钙变更为脂肪酸处理的ハクエンカCC(白石カルシウム(株)公司制)，配入20重量份，实施例15、16则配入弱导电性炭黑(旭カ一ボン(株)制“旭#15”)50重量份。
关于实施例14～16及比较例9～11，如上所述做成辊后，安装在10mmφ的轴上，在160℃的炉内进行粘合。其后，形成端部，施以表5所述的精加工研磨，以20mmφ(公差0.05)分别精加工成所定的表面粗糙度，制得显影辊。各实施例及比较例的辊的表面粗糙度Rz如表5所示。又，介电损耗角正切在实施例14、15、比较例9、10中调整为1.5，在实施例16、比较例11中调整为1.1。这里的介电损耗角正切是100Hz时的测定结果。
[表5]
实施例14 实施例15 比较例9 比较例10
配方 实施例12 实施例12 比较例7 比较例3
UV(紫外线)照射 5分钟×4面 5分钟×4面 无 5分钟×4面
精加工研磨 圆筒研磨 镜面研磨 圆筒研磨 圆筒研磨
表面粗度Rz 7.9 4.5 7.9 7.8
摩擦系数μ 0.82 0.83 0.83 0.85
辊电阻值 6.2经UV照射电阻↑ 6.2经UV照射电阻↑ 7.2经UV照射电阻↑ 6.2
打印评价(EPSON LP2000C)～试运转100张后～打印浓度<25％半色调>带电量<全白打印时>(μc/g) 适度-16.5 适度-18.0 稍浓-15.8 带电小→变浓浓-14.0
          耐久打印3000张后封印部的磨耗半色调的稳定性 良好良好 良好极为良好 良好不均匀(电阻值大难以保持调色剂) 略微有磨耗良好
综合 ○ ◎ △ △～○
实施例16 比较例11
配合 实施例13 比较例3
UV照射 5分钟×4面 5分钟×4面
精加工研磨 镜面研磨 圆筒研磨
表面粗度Rz 4 4.5
摩擦系数μ 0.80 0.82
辊电阻值 5.4经UV照射电阻↑ 6.2
打印评价(兄弟HL1440)～试运转100张后～打印浓度<25％半色调>带电量<全白打印时>(μc/g) 浓度适度+39.5 浓度适度+29.4
半色调的稳定性 极为良好 略微不好
综合 ◎ ○～△
水洗辊表面后，再就实施例14-16及比较例9-11，进行紫外线照射，在表层形成氧化层。使用紫外线照射仪(セン特殊光源(株式会社)制〔PL21-200〕，辊与紫外线照射灯的间距为10cm，在周向每隔90度照射紫外线(波长184.9nm和253.7nm)以所定的时间(5分钟)。由此，旋转辊4周，在辊整个周面(360度)上形成氧化膜。又，照射紫外线的实施例14、15、比较例的9、10的介电损耗角正切约在1.1，在实施例16、比较例11中约为0.5。这里的介电损耗角正切是100Hz时的测定结果。
对如上所述制作的实施例14～16及比较例9～11的显影辊进行了下述的特性测定。其结果显示于上述表5的下一段。又，与上述方法同样地测定了辊电阻值。
(介电损耗角正切的测定)
如图7所示，以载置橡胶辊21的金属板23和轴22为电极，对橡胶辊21外加100Hz～100kHz的交流电压，用LCR仪(安藤电气制“AG-4311B”)分离R(电阻)和C(电容)成分进行测定。从该R和C的值，由下式，求得介电损耗角正切、阻抗、相位角等。测定温度是在23℃～24℃(室温)下进行的。
介电损耗角正切(tanδ)＝G/(ωC)
G＝1/R
这样，介电损耗角正切在将一支辊的电气特性作为辊电阻成分和电容成分的两种并列等价电路进行模型化时，是按G/ωC求得的值。
(表面粗糙度Rz的测定)
表面粗糙度Rz是按照日本工业标准JIS B0601(1994)测定的。
(摩擦系数的测定)
如图8所示，将在由数字测力器((株)イマダ制“Model PPX-2T”)31、摩擦片(市售的OHP胶片)32、20克的砝码34、导电性橡胶辊33构成的如图9所示的装置上，用数字测力器31测定的数值代入欧拉式，算出摩擦系数。
(打印试验)
为了调查调色剂分离性、调色剂带电的均匀性、经时稳定性(耐久性)，将实施例14、15及比较例9、10的各橡胶辊安装在市售的激光打印机、非接触方式、使用带负电的调色剂的EPSON(株)制“LP2000C”上，将实施例16、比较例11的各橡胶辊安装在市售的激光打印机、接触方式、使用带正电的调色剂的兄弟工业(株)制“HL1440”上，通过确认图像进行了性能评价。
图像评价(初期图像)以打印100枚、打印25％后的半色调图像后的浓淡不均匀程度为评价对象。又，打印后，用带电量测定机(トレツク公司制Q/m meter2(OHS.2A)将最靠近感光体部分的调色剂抽吸出来，测定带电量，同时用重量计测定调色剂的被抽吸重量。将单位重量的静电量作为带电量(μC/g)算出。又，重量记录至0.1mg的单位。
耐久评价(打印3000张)是通过打印标称一半的3000张，以使得调色剂盒不至于空，比较封印部的磨耗、以及与初期图像的差，作为半色调图像的稳定性进行了评价。
在实施例14～16，因为进行紫外线照射，在表层形成氧化膜，表面粗糙度Rz及摩擦系数在本发明的范围以内，因此辊电阻值及打印试验的结果为良好。又，使用非接触方式的打印机时，若辊电阻小于10的5次方，则存在放电的可能性，实施例14、15由于具有适度的辊电阻值，因而没有发生放电。
又，利用本发明的导电性辊，可知不管是非接触方式或者接触方式，哪一种都可合适地使用。
另一方面，比较例9由于辊电阻高，打印试验的结果也达不到良好，综合评价不好。
比较例10、11在表层形成氧化膜，作为显影辊采用了本发明的制造方法，但由于配方不在本发明范围内，因此打印试验的结果也略微达不到良好，综合评价略微不好。
这是因为不能混合可提高调色剂带电量的氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等橡胶，或是不能充分降低电阻值。
由上述结果可知，对将作为离子导电性弹性体的EP-EO二元共聚物(EP∶EO＝39∶61)与NBR、CR等极性橡胶混合形成的混合橡胶，配入具有含有氟基及磺酰基的阴离子的盐(锂-双(三氟甲磺酰)亚胺)而形成导电性弹性体组合物，利用该导电性弹性体组合物形成的导电性橡胶辊即使在作为显影辊使用时，也能将橡胶的体积电阻系数做成低于10的8.5次方[Ω·cm]以下，并且对于压缩永久变形、硬度、感光体污染、打印试验等具有良好的特性。

Claims (18)

1.一种导电性弹性体组合物，其特征在于，
所述导电性弹性体组合物在含有离子导电性弹性体成分的同时，添加有具有含氟基F-及磺酰基-SO2-的阴离子的盐，
其中，作为上述离子导电性弹性体成分，含有表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为45～10摩尔％/55～80摩尔％/0～10摩尔％的表卤代醇橡胶，并且
相对于上述包括离子导电性弹性体成分在内的全部聚合物成分100重量份，以0.01重量份以上、20重量份以下的比例含有上述具有含氟基F-及磺酰基-SO2-的阴离子的盐，
在外加电压100V时测定的根据日本工业标准JIS K6911所记载的体积电阻率为10的6.9次方[Ω·cm]以下，
按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的大小为30％以下，
用日本工业标准JIS K6253所记载的E型弹簧式硬度计测定的硬度为75度以下。
2.一种导电性弹性体组合物，其特征在于，
由包括离子导电性弹性体成分及与该弹性体成分不同的弹性体成分的2种以上弹性体掺和而成，并添加有具有含氟基F-及磺酰基-SO2-的阴离子的盐，
其中，作为上述离子导电性弹性体成分，含有表卤代醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为45～10摩尔％/55～80摩尔％/0～10摩尔％的表卤代醇橡胶，并且
相对于上述包括离子导电性弹性体成分在内的全部聚合物成分100重量份，以0.01重量份以上、20重量份以下的比例含有上述具有含氟基F-及磺酰基-SO2-的阴离子的盐，
在外加电压100V时测定的根据日本工业标准JIS K6911所记载的体积电阻率为10的8.5次方[Ω·cm]以下，
按照日本工业标准JIS K6262所记载的“硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法”，在测定温度70℃、测定时间24小时、压缩率25％的条件下测定的压缩永久变形的大小为30％以下。
3.如权利要求1或2所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，按照日本工业标准JISK6258、在40±1℃、22±0.25小时条件下浸渍于蒸馏水后的体积变化率不足50％。
4.如权利要求1或2所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，上述表卤代醇橡胶是氯醚橡胶。
5.如权利要求1或2所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，作为上述具有含有氟基F-及磺酰基-SO2-的阴离子的盐，含有选自二(氟烷基磺酰)亚胺的盐、三(氟烷基磺酰)甲烷的盐、或氟烷基磺酸的盐的至少一种离子盐。
6.如权利要求4所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，
单独使用氯醚-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，或在上述氯醚-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中混合氯丁二烯橡胶使用，
并用硫磺及硫脲类进行交联，或者并用硫磺及三嗪衍生物进行交联。
7.如权利要求5所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，
单独使用氯醚-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，或在上述氯醚-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中混合氯丁二烯橡胶使用，
并用硫磺及硫脲类进行交联，或者并用硫磺及三嗪衍生物进行交联。
8.一种导电性部件，所述导电性部件用如权利要求1或2所述的导电性弹性体组合物形成。
9.如权利要求8所述的导电性部件，所述导电性部件由导电性辊或导电性皮带构成。
10.如权利要求9所述的导电性部件，其特征在于，所述导电性部件的表面粗糙度Rz为1μm以上、8μm以下，表面摩擦系数为0.1～1.5。
11.如权利要求8所述的导电性部件，其特征在于，表层做成氧化膜。
12.如权利要求9或10所述的导电性部件，其特征在于，表层做成氧化膜。
13.如权利要求11所述的导电性部件，其特征在于，上述表层的氧化膜通过紫外线照射或/及臭氧照射形成。
14.如权利要求12所述的导电性部件，其特征在于，上述表层的氧化膜通过紫外线照射或/及臭氧照射形成。
15.一种图像形成装置，其特征在于，所述图像形成装置具有权利要求8所述的导电性部件。
16.一种图像形成装置，其特征在于，所述图像形成装置具有权利要求9～11中任一项所述的导电性部件。
17.一种图像形成装置，其特征在于，所述图像形成装置具有权利要求12所述的导电性部件。
18.一种图像形成装置，其特征在于，所述图像形成装置具有权利要求13或14所述的导电性部件。
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