JP6323955B2 - 半導電性ローラ - Google Patents

Description

本発明は、例えばレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、あるいはこれらの複合機等の、電子写真法を利用した画像形成装置において、特に帯電ローラとして使用される半導電性ローラに関するものである。

上記画像形成装置において、感光体の表面を一様に帯電させる帯電ローラ、帯電させた表面を露光して形成した静電潜像をトナー像に現像する現像ローラ、形成したトナー像を紙等に転写させる転写ローラ、トナー像を紙等に転写後の感光体の表面に残留するトナーを除去するクリーニングローラ等としては通常、例えば半導電性ゴム組成物を筒状に成形して架橋させ、かつその中心の通孔に金属等からなるシャフトを挿通した半導電性ローラが用いられる。

半導電性ローラのもとになる半導電性ゴム組成物には、ゴム分として例えばエピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ゴムを用いてイオン導電性を付与するのが一般的である。
またゴム分としては、半導電性ローラの機械的強度や耐久性等を向上したり、あるいは半導電性ローラのゴムとしての特性、すなわち柔軟でしかも圧縮永久歪みが小さくヘタリを生じにくい特性等を向上したりするためにジエン系ゴムを併用するのも一般的である。

さらに半導電性ローラの外周面は、例えばウレタン系樹脂等からなるコーティング膜によって被覆するのが一般的である。
半導電性ローラの外周面をコーティング膜で被覆するのは、当該半導電性ローラを帯電ローラ等として、感光体と直接に接触させた状態で使用した際に、当該半導電性ローラ中から外周面にブリードしてくる成分や外周面にブルームする成分によって感光体が汚染されて形成画像に影響がでるのを防ぐためである。

また、例えばトナーの流動性や帯電性等を改善するべく当該トナーに外添されるシリカ、酸化チタン等の微小粒子（外添剤）や、あるいはトナー粒子が微粉砕された破片など（以下「外添剤等」と総称する場合がある）が半導電性ローラの外周面に付着し、徐々に蓄積されて形成画像に影響がでるのを防止するためでもある。
しかしコーティング膜は、そのもとになる液状のコーティング剤をスプレー法、ディッピング法等の塗布方法によって半導電性ローラの外周面に塗布したのち乾燥させて形成されるのが一般的であり、かかる形成過程において埃等の異物の混入、厚みムラの発生等の様々な不良を生じやすく、このような不良を生じた場合には、特に帯電ローラとして使用した際に感光体の表面を均一に帯電させることができず、形成画像に濃度ムラ等の画像不良を生じやすいという問題がある。

しかもコーティング膜の形成は既に確立された技術であって更なる改良の余地は少ないため、これらの不良が発生する率（不良率）を現状より大幅に低下させるのは難しく、このことが半導電性ローラの歩留まりおよび生産性を低下させ、製造コストを上昇させる一因ともなっている。
そこで、特にスモールオフィスやパーソナル向けとして使用可能なコンパクトでかつ安価なレーザープリンタ等においては、低コスト化を重視してコーティング膜を全く省略したり、コーティング膜に代わる薄い酸化膜を形成したりする場合がある（例えば特許文献１等参照）。

酸化膜は、例えばゴム分としてジエン系ゴムを含む半導電性ゴム組成物によって半導電性ローラを形成し、その外周面に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して、当該外周面近傍のジエン系ゴム自体を酸化反応させることによって形成される。
そのため形成工程において酸化膜中に埃等の異物が混入したりしない上、酸化反応は半導電性ローラの外周面で一様に進行するため酸化膜に厚みムラを生じたりせず、特に帯電ローラとして使用した際に感光体の表面を均一に帯電させることができ、形成画像に濃度ムラ等の画像不良を生じにくくできるという利点がある。

しかし架橋後のゴムは摩擦が大きくかつ粘着性が強いため、コーティング膜を省略したり薄い酸化膜で代用したりした場合には、半導電性ローラの外周面に前述した外添剤等が付着したり、徐々に蓄積したりしやすい。特に感光体の表面と常時接触している帯電ローラにおいてこの問題が顕著である。
そして蓄積した外添剤が半導電性ローラの特性、例えば帯電ローラでは感光体の帯電特性等に影響を及ぼしたり、紙上の形成画像に再付着したりして画像不良の原因となる場合がある。

近年、画像形成装置にはプロセススピード（画像形成速度）のさらなる向上や画質のより一層の高精細化、あるいは画像形成装置を構成する各部材のより一層の高耐久化が求められるようになってきており、帯電ローラ等においては、上記プロセススピードの向上や画質の高精細化のためにローラ抵抗値を現状よりも低くすること、また高耐久化のために、上記外添剤等の付着、蓄積による性能の低下と、それによる画像不良の発生とをできるだけ長期間に亘って抑制できることが必要とされつつある。

特開２００４−１７６０５６号公報 特開２００１−２１５７７６号公報

本発明の目的は、特に帯電ローラとして使用した際に感光体の表面を均一に帯電でき、かつ帯電を繰り返しても外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくい上、感光体の汚染を生じにくく、しかも現状よりローラ抵抗値を低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供することにある。

本発明は、ゴム分としてのエピクロルヒドリンゴムおよびジエン系ゴム、導電剤としての、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのカリウム塩、酸化チタン、ならびに前記ゴム分を架橋させるための架橋成分を含み、かつ前記エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、前記ゴム分の総量中の１５質量％以上、８０質量％以下であるとともに、前記酸化チタンの配合割合が、前記ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下である半導電性ゴム組成物からなり、外周面に酸化膜を備える半導電性ローラである。

本発明によれば、特に帯電ローラとして使用した際に感光体の表面を均一に帯電でき、かつ帯電を繰り返しても外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくい上、感光体の汚染を生じにくく、しかも現状よりローラ抵抗値を低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供できる。

本発明の半導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。 半導電性ローラのローラ抵抗値を測定する方法を説明する図である。

本発明は、ゴム分としてのエピクロルヒドリンゴムおよびジエン系ゴム、導電剤としての、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのカリウム塩、酸化チタン、ならびに前記ゴム分を架橋させるための架橋成分を含み、かつ前記エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、前記ゴム分の総量中の１５質量％以上、８０質量％以下であるとともに、前記酸化チタンの配合割合が、前記ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下である半導電性ゴム組成物からなり、外周面に酸化膜を備える半導電性ローラである。

本発明によれば、ゴム分として上記所定の割合でエピクロルヒドリンゴムを含む半導電性ゴム組成物に、さらに導電剤として陰イオンのカリウム塩（以下「カリウム塩」と略記する場合がある。）を配合することにより、現状よりローラ抵抗値をさらに低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化が可能となる。
なお本発明において、エピクロルヒドリンゴムの配合割合がゴム分の総量中の１５質量％以上に限定されるのは、この範囲よりエピクロルヒドリンゴムが少ない場合には、カリウム塩を配合しているにも拘らず、特に帯電を繰り返した際にローラ抵抗値が大きく上昇して、帯電ローラとしての良好な半導電性を維持できなくなるためである。

またエピクロルヒドリンゴムの配合割合がゴム分の総量中の８０質量％以下に限定されるのは、この範囲よりエピクロルヒドリンゴムが多い場合には、相対的に酸化膜のもとになるジエン系ゴムが少なくなって、半導電性ローラの外周面に保護膜として十分に機能しうる酸化膜を形成できず、感光体の汚染や外周面への外添剤等の付着および蓄積を生じやすくなるためである。

これに対し、エピクロルヒドリンゴムの配合割合をゴム分の総量中の１５質量％以上、８０質量％以下の範囲とすることにより、半導電性ローラの良好な半導電性を維持しながら、その外周面に、保護膜として十分に機能しうる酸化膜を形成できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、エピクロルヒドリンゴムの配合割合は、ゴム分の総量中の５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以下であるのが好ましい。

また本発明において導電剤がカリウム塩に限定されるのは、当該カリウム塩は、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのリチウム塩等とは違って高い吸湿性や潮解性を有さないため、特に高温、高湿環境下で潮解して半導電性ローラの外周面にブルームしたりしにくく、感光体の汚染を生じにくいためである。
またカリウム塩は吸湿による計量中の質量変化や潮解等を生じないため、比較的容易に正確な量を図ることができる上、半導電性ゴム組成物のバッチごとの吸湿量のばらつきを生じにくくできるなど、取り扱い性に優れるという利点もある。

また本発明によれば、さらに前述した所定の割合で酸化チタンを配合することにより、半導電性ローラにゴムとしての特性が強く発現されるのを適度に抑制して、外周面の摩擦および粘着性を低減できる。
そのため酸化チタンが周知のように光触媒として機能して、特に紫外線照射による酸化膜の形成を補助するため、上記外周面に、上記紫外線照射によってより強固で外添剤等の付着を良好に防止できる酸化膜を効率よく形成できることと相まって、帯電を繰り返しても外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくくできる。

なお本発明において、酸化チタンの配合割合がゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上に限定されるのは、この範囲より酸化チタンが少ない場合には上述した効果が得られず、特に帯電ローラとして使用して帯電を繰り返した際に外添剤等の付着および蓄積を生じやすくなるためである。
一方、酸化チタンの配合割合がゴム分の総量１００質量部あたり５０質量部以下に限定されるのは、この範囲より酸化チタンが多い場合には半導電性ローラの圧縮永久ひずみが大きくなって、例えば半導電性ローラを帯電ローラとして使用して画像形成装置の停止時に感光体に圧接され続けた箇所が、当該半導電性ローラを回転させる等して圧接を解除しても元の状態まで復元されないいわゆるヘタリを生じやすくなるためである。

これに対し、酸化チタンの配合割合をゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下の範囲とすることにより、半導電性ローラの圧縮永久ひずみを小さくしてヘタリが生じるのを抑制しながら、帯電を繰り返しても外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくくできる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、酸化チタンの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。

ちなみに帯電ローラに酸化チタンを使用することは、例えば特許文献２等にも既に記載されている。
しかし特許文献２に記載のものは、酸化チタンの光触媒効果によって、帯電時に感光体の表面近傍で発生する放電生成物を分解し、除去することを目的とするものに過ぎない。
特許文献２には酸化チタンを充填剤として機能させて半導電性ローラにゴムとしての特性が強く発現されるのを抑制し、それによって外周面の摩擦および粘着性を低減することや、紫外線照射による酸化膜形成を補助すること等については一切記載されていない。

また特許文献２では、上記の効果を得るために帯電ローラの外周面を酸化チタンの薄膜で被覆するか、外周面の近傍にのみ酸化チタンを含有させることが記載されているが、かかる構成では、特に酸化チタンを充填剤として機能させて半導電性ローラにゴムとしての特性が強く発現されるのを抑制し、それによって外周面の摩擦および粘着性を低減する効果は得られない。

また帯電ローラの外周面に酸化膜を形成することは特許文献２の効果を得る妨げとなるため、特許文献２の記載は酸化膜形成を示唆するものでもない。
上記本発明によれば、特に帯電ローラとして使用した際に感光体の表面を均一に帯電でき、かつ帯電を繰り返しても外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくい上、感光体の汚染を生じにくく、しかも現状よりローラ抵抗値を低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供できる。

《半導電性ゴム組成物》
〈ゴム分〉
ゴム分としては、上述したようにエピクロルヒドリンゴムとジエン系ゴムを併用する。
（エピクロルヒドリンゴム）
上記のうちエピクロルヒドリンゴムとしては、繰り返し単位としてエピクロルヒドリンを含み、イオン導電性を有する種々の重合体が使用可能である。

かかるエピクロルヒドリンゴムとしては、例えばエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド二元共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等の１種または２種以上が挙げられる。

中でもエチレンオキサイドを含む共重合体、特にＥＣＯおよび／またはＧＥＣＯが好ましい。
上記両共重合体におけるエチレンオキサイド含量は、いずれも３０モル％以上、特に５０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以下であるのが好ましい。
エチレンオキサイドは半導電性ローラのローラ抵抗値を下げる働きをする。しかしエチレンオキサイド含量がこの範囲未満ではかかる働きが十分に得られないため、ローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。

一方、エチレンオキサイド含量が上記の範囲を超える場合にはエチレンオキサイドの結晶化が起こり、分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆にローラ抵抗値が上昇する傾向がある。また架橋後の半導電性ローラが硬くなりすぎたり、架橋前の半導電性ゴム組成物の、加熱溶融時の粘度が上昇して加工性が低下したりするおそれもある。
ＥＣＯにおけるエピクロルヒドリン含量は、エチレンオキサイド含量の残量である。すなわちエピクロルヒドリン含量は２０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以下、特に５０モル％以下であるのが好ましい。

またＧＥＣＯにおけるアリルグリシジルエーテル含量は０．５モル％以上、特に２モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以下、特に５モル％以下であるのが好ましい。
アリルグリシジルエーテルは、それ自体が側鎖として自由体積を確保するために機能することにより、エチレンオキサイドの結晶化を抑制して、半導電性ローラのローラ抵抗値を低下させる働きをする。しかしアリルグリシジルエーテル含量がこの範囲未満ではかかる働きが得られないため、ローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。

一方、アリルグリシジルエーテルはＧＥＣＯの架橋時に架橋点として機能するため、アリルグリシジルエーテル含量が上記の範囲を超える場合にはＧＥＣＯの架橋密度が高くなりすぎることによって分子鎖のセグメント運動が妨げられて、却ってローラ抵抗値が上昇する傾向がある。
ＧＥＣＯにおけるエピクロルヒドリン含量は、エチレンオキサイド含量、およびアリルグリシジルエーテル含量の残量である。すなわちエピクロルヒドリン含量は１０モル％以上、特に１９．５モル％以上であるのが好ましく、６９．５モル％以下、特に６０モル％以下であるのが好ましい。

なおＧＥＣＯとしては、先に説明した３種の単量体を共重合させた狭義の意味での共重合体のほかに、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＥＣＯ）をアリルグリシジルエーテルで変性した変性物も知られており、本発明ではこのいずれのＧＥＣＯも使用可能である。
エピクロルヒドリンゴムとしては、特にＧＥＣＯが好ましい。ＧＥＣＯは、アリルグリシジルエーテルに起因し上記架橋点として機能する二重結合を主鎖中に有するため、主鎖間での架橋によって半導電性ローラの圧縮永久ひずみを小さくできる。

そのため、例えば半導電性ローラを帯電ローラとして使用した際にヘタリを生じにくくして、当該ヘタリによって形成画像に画像ムラ等の画像不良が生じるのを抑制できるという利点がある。
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。

中でもＮＢＲを単独で用いるか、あるいはＣＲとＮＢＲを併用するのが好ましく、特に後者の併用系が好ましい。
すなわちゴム分としては、エピクロルヒドリンゴム、ＣＲおよびＮＢＲの３種を併用するのが好ましい。なお３種のゴムとしては各々、グレードの異なるものなどを２種以上併用してもよい。

かかる併用系においてＣＲは、分子中に塩素原子を多く含むことから、ジエン系ゴムとしての機能に加えて、本発明の半導電性ローラを特に帯電ローラとして使用した際に、その帯電特性を向上させるためにも機能する。
またＮＢＲは、ジエン系ゴムとしての機能、すなわち紫外線等の照射によって酸化されて、半導電性ローラの外周面に、保護膜としての優れた特性を有する酸化膜を形成する機能に優れている。

またＣＲ、ＮＢＲはともに極性ゴムであるため、半導電性ローラのローラ抵抗値を微調整するためにも機能する。
ＣＲは、クロロプレンを乳化重合させて合成されるもので、その際に用いる分子量調整剤の種類によって硫黄変性タイプと非硫黄変性タイプとに分類される。
このうち硫黄変性タイプのＣＲは、クロロプレンと、分子量調整剤としての硫黄とを共重合したポリマを、チウラムジスルフィド等で可塑化して所定の粘度に調整することで合成される。

また非硫黄変性タイプのＣＲは、例えばメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ等に分類される。
このうちメルカプタン変性タイプのＣＲは、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤として使用すること以外は、硫黄変性タイプのＣＲと同様にして合成される。

またキサントゲン変性タイプのＣＲは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤として使用すること以外は、やはり硫黄変性タイプのＣＲと同様にして合成される。
またＣＲは、その結晶化速度に基づいて、当該結晶化速度が遅いタイプ、中庸であるタイプ、および速いタイプに分類される。
本発明においてはいずれのタイプのＣＲを用いてもよいが、中でも非硫黄変性タイプで、かつ結晶化速度が遅いタイプのＣＲが好ましい。

またＣＲとしては、クロロプレンと他の共重合成分との共重合体を用いてもよい。かかる他の共重合成分としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステル等の１種または２種以上が挙げられる。

ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２４％以下である低ニトリルＮＢＲ、２５〜３０％である中ニトリルＮＢＲ、３１〜３５％である中高ニトリルＮＢＲ、３６〜４２％である高ニトリルＮＢＲ、４３％以上である極高ニトリルＮＢＲのいずれを用いてもよい。
（ゴム分の配合割合）
ゴム分のうちエピクロルヒドリンゴムの配合割合は、ゴム分の総量中の１５質量％以上、８０質量％以下に限定され、中でも５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以下であるのが好ましい。この理由は先に説明したとおりである。

またゴム分として上記エピクロルヒドリンゴム、ＣＲおよびＮＢＲの３種を併用する系ではＣＲの配合割合は、ゴム分の総量中の１０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以下、特に３０質量％以下であるのが好ましい。
ＣＲの配合割合がこの範囲未満では、当該ＣＲを配合することによる前述した効果、すなわち帯電ローラとして使用した際に帯電特性を向上する効果や、ローラ抵抗値を微調整する効果が十分に得られないおそれがある。

一方、ＣＲの配合割合が上記の範囲を超える場合には相対的にエピクロルヒドリンゴムが少なくなるため、半導電性ローラに特に帯電ローラとしての良好な半導電性を付与できなくなるおそれがある。
ＮＢＲの配合割合は、エピクロルヒドリンゴムおよびＣＲの残量とする。すなわちエピクロルヒドリンゴムおよびＣＲの配合割合をそれぞれ所定値に設定した際にゴム分の総量が１００質量％となるように、ＮＢＲの配合割合を設定すればよい。

〈カリウム塩〉
カリウム塩を構成する、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとしては、例えばフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン等の１種または２種以上が挙げられる。

このうちフルオロアルキルスルホン酸イオンとしては、例えばＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻等の１種または２種以上が挙げられる。
またビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオンとしては、例えば(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ⁻、(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎ⁻、(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)(ＣＦ_３ＳＯ_２)Ｎ⁻、(ＦＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_４)(ＣＦ_３ＳＯ_２)Ｎ⁻、(Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２)(ＣＦ_３ＳＯ_２)Ｎ⁻、(ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２)_２Ｎ⁻、(ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２)_２Ｎ⁻、(ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２)_２Ｎ⁻、[(ＣＦ_３)_２ＣＨＯＳＯ_２]_２Ｎ⁻等の１種または２種以上が挙げられる。

さらにトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンとしては、例えば(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ⁻、(ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２)_３Ｃ⁻等の１種または２種以上が挙げられる。
カリウム塩としては、半導電性ゴム組成物のイオン導電性を向上して半導電性ローラのローラ抵抗値を低下させる効果の点で(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＫ〔カリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕等のビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムが好ましい。

カリウム塩の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であるのが好ましく、６質量部以下、特に５質量部以下であるのが好ましい。
カリウム塩の配合割合がこの範囲より少ない場合には、当該カリウム塩を配合することによる、上述した半導電性ローラのローラ抵抗値をさらに低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化を可能とする効果が十分に得られなおそれがある。

一方、カリウム塩の配合割合が上記の範囲より多い場合には、過剰のカリウム塩が半導電性ローラの外周面にブルームして感光体の汚染を生じるおそれがある。
これに対し、カリウム塩の配合割合を上記の範囲とすることにより、上記ブルームが生じるのを抑制しながら、半導電性ローラのローラ抵抗値をできるだけ低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化が可能となる。

〈酸化チタン〉
酸化チタンとしては、充填剤として機能しうる種々の酸化チタンが使用可能である。
すなわち製造方法による分類では、例えば硫酸法、塩素法等によって得られる酸化チタンが使用可能である。また、チタンアルコキシド、チタンハライド、もしくはチタンアセチルアセトネート等の揮発性チタン化合物の低温酸化（熱分解、加水分解等）によって得られる酸化チタンを使用することもできる。

また結晶型による分類では、例えばアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、およびアモルファスの種々の酸化チタンがいずれも使用可能である。
中でも、前述した紫外線照射による酸化膜形成を補助する効果の点で光触媒作用の強いアナターゼ型の酸化チタンが好ましい。
酸化チタンの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下に限定され、中でも１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。この理由は先に説明したとおりである。

〈架橋成分〉
架橋成分としては、主にエピクロルヒドリンゴムを架橋させるためのチオウレア系架橋剤、ジエン系ゴムやエピクロルヒドリンゴムのうちＧＥＣＯ等を架橋させるための硫黄系架橋剤、および両架橋剤用の促進剤を併用するのが好ましい。
（チオウレア系架橋剤および促進剤）
チオウレア系架橋剤としては、分子中にチオウレア基を有し、主としてエピクロルヒドリンゴムの架橋剤として機能しうる種々の化合物が使用可能である。

チオウレア系架橋剤としては、例えばテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア（別名：２−メルカプトイミダゾリン）、式(1)：
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ）_２Ｃ＝Ｓ (1)
〔式中、ｎは１〜１０の整数を示す。〕で表されるチオウレア等の１種または２種以上が挙げられる。特にエチレンチオウレアが好ましい。

チオウレア系架橋剤の配合割合は、エピクロルヒドリンゴムを良好に架橋させて、半導電性ローラにゴムとしての特性、すなわち柔軟で、しかも圧縮永久歪みが小さくヘタリを生じにくい特性等を付与することを考慮すると、基材ゴムの総量１００重量部あたり０．３重量部以上であるのが好ましく、１重量部以下であるのが好ましい。
またチオウレア系架橋剤用の促進剤としては、例えば１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）、１−ｏ−トリルビグアニド（ＢＧ）等のグアニジン系促進剤などの１種または２種以上が挙げられる。

促進剤の配合割合は、エピクロルヒドリンゴムの架橋を促進する効果を十分に発現させることを考慮すると、ベースポリマの総量１００重量部あたり０．３重量部以上であるのが好ましく、１重量部以下であるのが好ましい。
（硫黄系架橋剤および促進剤）
硫黄系架橋剤としては硫黄、および含硫黄系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。

このうち含硫黄系架橋剤としては、分子中に硫黄を含み、ジエン系ゴムやＧＥＣＯの架橋剤として機能しうる種々の有機化合物が使用可能である。含硫黄系架橋剤としては、例えば４，４′−ジチオジモルホリン（Ｒ）等が挙げられる。
ただし硫黄系架橋剤としては特に硫黄が好ましい。
硫黄の配合割合は、ジエン系ゴムを良好に架橋させて、半導電性ローラにゴムとしての特性、すなわち柔軟で、しかも圧縮永久歪みが小さくヘタリを生じにくい特性等を付与することを考慮すると、ベースポリマの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。

また架橋剤として含硫黄系架橋剤を使用する場合、その配合割合は、分子中に含まれる硫黄の、ベースポリマの総量１００重量部あたりの質量部が上記の範囲となるように調整するのが好ましい。
硫黄系架橋剤用の促進剤としては、例えばチアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤等の、分子中に硫黄を含む含硫黄系促進剤の１種または２種以上が挙げられる。

このうちチアゾール系促進剤とチウラム系促進剤とを併用するのが好ましい。
チアゾール系促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、２-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＨＭ、Ｍ６０−ＯＴ）、２−（Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（６４）、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＤＳ、ＭＤＢ）等の１種または２種以上が挙げられる。特にジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）が好ましい。

またチウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ、ＴＭＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。特にテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）が好ましい。

上記２種の含硫黄系促進剤の併用系においては、ジエン系ゴムの架橋を促進する効果を十分に発現させることを考慮すると、チアゾール系促進剤の配合割合は、ベースポリマの総量１００重量部あたり１重量部以上、２重量部以下であるのが好ましい。同様にチウラム系促進剤の配合割合は、ベースポリマの総量１００重量部あたり０．３重量部以上、０．９重量部以下であるのが好ましい。

〈その他〉
半導電性ゴム組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば促進助剤、受酸剤、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、酸化チタン以外の他の充填剤、スコーチ防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、共架橋剤等が挙げられる。

これらの添加剤は、特に半導電性ローラの抵抗値と、外添剤等が外周面に付着および蓄積するのを抑制する効果等とのバランスに注意して種類と配合割合を設定すればよい。
促進助剤としては、亜鉛華等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸、その他従来公知の促進助剤の１種または２種以上が挙げられる。
促進助剤の配合割合は、個別に、ゴム分の総量１００質量部あたり０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下、特に５質量部以下であるのが好ましい。

受酸剤は、ゴム分の架橋時にエピクロルヒドリンゴムやＣＲから発生する塩素系ガスが半導電性ゴム層内に残留したり、それによって架橋阻害や感光体の汚染等を生じたりするのを防止するために機能する。
受酸剤としては、酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、中でも分散性に優れたハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、特にハイドロタルサイト類が好ましい。

また、ハイドロタルサイト類等を酸化マグネシウムや酸化カリウムと併用するとより高い受酸効果を得ることができ、感光体の汚染をより一層確実に防止できる。
受酸剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、特に１質量部以上であるのが好ましく、６質量部以下、特に５質量部以下であるのが好ましい。
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤や、極性ワックス等の各種ワックス等が挙げられる。また加工助剤としてはステアリン酸等の脂肪酸などが挙げられる。

可塑剤および／または加工助剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以下であるのが好ましい。例えば画像形成装置への装着時や運転時に感光体の汚染を生じたりするのを防止するためである。かかる目的に鑑みると、可塑剤のうち極性ワックスを使用するのが好ましい。
劣化防止剤としては、各種の老化防止剤や酸化防止剤等が挙げられる。

このうち酸化防止剤は、半導電性ローラのローラ抵抗値の環境依存性を低減するとともに、連続通電時のローラ抵抗値の上昇を抑制する働きをする。酸化防止剤としては、例えばジエチルジチオカルバミン酸ニッケル〔大内新興化学工業(株)製のノクラック（登録商標）ＮＥＣ−Ｐ〕、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル〔大内新興化学工業(株)製のノクラックＮＢＣ〕等が挙げられる。

他の充填剤としては、例えば酸化亜鉛、シリカ、カーボン、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上が挙げられる。
充填剤を配合することにより、半導電性ゴム層の機械的強度等を向上できる。
充填剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、２５質量部以下、特に２０質量部以下であるのが好ましい。

また充填剤として導電性カーボンブラック等の導電性充填剤を配合して、半導電性ゴム層に電子導電性を付与してもよい。
導電性カーボンブラックとしてはＨＡＦが好ましい。ＨＡＦは半導電性ゴム組成物中に均一に分散できるため、半導電性ゴム層にできるだけ均一な電子導電性を付与できる。
導電性カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、特に３質量部以上であるのが好ましく、８質量部以下、特に６質量部以下であるのが好ましい。

スコーチ防止剤としては、例えばＮ−シクロへキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上が挙げられる。特にＮ−シクロへキシルチオフタルイミドが好ましい。
スコーチ防止剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下、特に１質量部以下であるのが好ましい。

共架橋剤とは、それ自体が架橋するとともにゴム分とも架橋反応して全体を高分子化する働きを有する成分を指す。
共架橋剤としては、例えばメタクリル酸エステルや、あるいはメタクリル酸またはアクリル酸の金属塩等に代表されるエチレン性不飽和単量体、１，２−ポリブタジエンの官能基を利用した多官能ポリマ類、あるいはジオキシム等の１種または２種以上が挙げられる。

このうちエチレン性不飽和単量体としては、例えば
(a) アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類、
(b) マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類、
(c) (a)(b)の不飽和カルボン酸類のエステルまたは無水物、
(d) (a)〜(c)の金属塩、
(e) １，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、
(f) スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、
(g) トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ビニルピリジンなどの、複素環を有するビニル化合物、
(h) その他、（メタ）アクリロニトリルもしくはα−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクロレイン、ホルミルステロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン
等の１種または２種以上が挙げられる。

また(c)の不飽和カルボン酸類のエステルとしては、モノカルボン酸類のエステルが好ましい。
モノカルボン酸類のエステルとしては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ぺンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ぺンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル；
べンジル（メタ）アクリレート、ベンゾイル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの、芳香族環を有する（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、メタグリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラハイドロフルフリルメタクリレートなどの、各種官能基を有する（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、イソブチレンエチレンジメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；
等の１種または２種以上が挙げられる。

以上で説明した各成分を含む半導電性ゴム組成物は従来同様に調製できる。まずゴム分を所定の割合で配合して素練りし、次いでイオン塩と、架橋成分以外の各種添加剤とを加えて混練した後、最後に架橋成分を加えて混練することで半導電性ゴム組成物が得られる。混練には、例えばインターミックス、バンバリミキサ、ニーダ、押出機等の密閉式の混練機や、或はオープンロール等を用いることができる。

《半導電性ローラ》
図１は本発明の半導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。
図１を参照して、この例の半導電性ローラ１は、上記半導電性ゴム組成物により非多孔質で単層構造の筒状に形成されるとともに、中心の通孔２にシャフト３が挿通されて固定されたものである。

シャフト３は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属によって形成されている。
上記シャフト３は、例えば導電性を有する接着剤を介して半導電性ローラ１と電気的に接合されるとともに機械的に固定されるか、あるいは通孔２の内径よりも外径の大きいものを通孔２に圧入することで、半導電性ローラ１と電気的に接合されるとともに機械的に固定されて一体に回転される。

半導電性ローラ１の外周面４には、図中に拡大して示すように酸化膜５が設けられている。
これにより、前述した所定の組成を有する半導電性ゴム組成物を用いて形成することと相まって、半導電性ローラ１を、特に帯電ローラとして使用した際に感光体の表面を均一に帯電でき、かつ帯電を繰り返しても外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくい上、感光体の汚染を生じにくくでき、しかも現状よりローラ抵抗値を低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化が可能なものとすることができる。

また酸化膜５は、例えば酸化性雰囲気中で紫外線等を照射するだけで簡単に形成できるため、半導電性ローラ１の生産性が低下したり製造コストが高くついたりするのを抑制することもできる。
上記半導電性ローラ１を製造するには、まず先に調製した半導電性ゴム組成物を、押出機を用いて筒状に押出成形し、次いで所定の長さにカットして加硫缶内で加熱してゴム分を架橋させる。

次いで架橋させた筒状体を、オーブン等を用いて加熱して二次架橋させ、冷却したのち所定の外径となるように研磨する。
研磨方法としては、例えば乾式トラバース研削等の種々の研磨方法が採用可能である。
そして上記外周面４にさらに、例えば酸化性雰囲気中で紫外線等を照射して酸化膜５を形成すると半導電性ローラ１が製造される。

シャフト３は、筒状体のカット後から研磨後までの任意の時点で通孔２に挿通して固定できる。
ただしカット後、まず通孔２にシャフト３を挿通した状態で二次架橋、および研磨をするのが好ましい。これにより二次架橋時の膨張収縮による筒状体→半導電性ローラ１の反りや変形を防止できる。また、シャフト３を中心として回転させながら研磨することで当該研磨の作業性を向上し、なおかつ外周面４のフレを抑制できる。

シャフト３は、先に説明したように導電性を有する接着剤、特に熱硬化性接着剤を介して二次架橋前の筒状体の通孔２に挿通したのち二次架橋させるか、あるいは通孔２の内径よりも外径の大きいものを通孔２に圧入すればよい。
前者の場合はオーブン中での加熱によって筒状体が二次架橋されるのと同時に熱硬化性接着剤が硬化して、当該シャフト３が筒状体→半導電性ローラ１に電気的に接合されるとともに機械的に固定される。

また後者の場合は圧入と同時に電気的な接合と機械的な固定が完了する。
また半導電性ローラ１は、上記半導電性ゴム組成物を、当該半導電性ローラ１の立体形状に対応する金型を用いたプレス成形によって、筒状にプレス成形するとともに架橋させたのち、その外周面４にさらに、例えば酸化性雰囲気中で紫外線等を照射して酸化膜５を形成して製造することもできる。

シャフト３は、例えば導電性を有する熱硬化性接着剤を外周に塗布した状態で、上記プレス成形用の金型の所定の位置にセットしてプレス成形することにより、半導電性ゴム組成物の成形および架橋と同時に、半導電性ローラ１と電気的に接合するとともに機械的に固定できる。
またシャフト３は先の例と同様に、筒状にプレス成形した半導電性ローラ１の通孔２にあとから挿通して、例えば導電性を有する接着剤を介して半導電性ローラ１と電気的に接合するとともに機械的に固定してもよいし、通孔２の内径よりも外径の大きいものを通孔２に圧入することで、半導電性ローラ１と電気的に接合するとともに機械的に固定してもよい。

半導電性ローラ１は、例えば外周面４側の外層とシャフト３側の内層の２層構造に形成してもよい。また半導電性ローラ１は多孔質構造としてもよい。
ただし、その構造を簡略化してできるだけ生産性良く低コストで製造するとともに、それ自体の耐久性や圧縮永久ひずみ特性等を向上することを考慮すると、半導電性ローラ１は非多孔質でかつ単層構造に形成するのが好ましい。

なお、ここでいう単層構造とはゴムからなる層の数が単層であることを指し、酸化処理によって形成される酸化膜５は層数に含まないこととする。
上記半導電性ローラ１を帯電ローラとして使用する場合、前述したようにプロセススピードの向上や画質の高精細化を図ることを考慮すると、そのローラ抵抗値は１０^５．５Ω以下であるのが好ましい。ローラ抵抗値は、外周面４に酸化膜５を形成した状態での測定値である。

《ローラ抵抗値の測定方法》
図２は、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を測定する方法を説明する図である。
図１、図２を参照して、本発明では半導電性ローラ１のローラ抵抗値を温度２３℃、相対湿度５５％の常温常湿環境下、印加電圧２００Ｖの条件で、下記の方法によって測定した値でもって表すこととする。

すなわち一定の回転速度で回転させることができるアルミニウムドラム６を用意し、かかるアルミニウムドラム６の外周面７に、上方からローラ抵抗値を測定する半導電性ローラ１の、酸化膜５を形成した外周面４を接触させる。
また半導電性ローラ１のシャフト３とアルミニウムドラム６との間に直流電源８、および抵抗９を直列に接続して計測回路１０を構成する。直流電源８は(−)側をシャフト３、（＋）側を抵抗９と接続する。抵抗９の抵抗値ｒは１００Ωとする。

次いでシャフト３の両端部にそれぞれ４５０ｇの荷重Ｆをかけて半導電性ローラ１をアルミニウムドラム６に圧接させた状態で、当該アルミニウムドラム６を回転（回転数：４０ｒｐｍ）させながら、両者間に直流電源８から直流２００Ｖの印加電圧Ｅを印加した際に抵抗９にかかる検出電圧Ｖを計測する。
検出電圧Ｖと印加電圧Ｅ（＝２００Ｖ）とから、半導電性ローラ１のローラ抵抗値Ｒは、基本的に式(ｉ′)：
Ｒ＝ｒ×Ｅ／（Ｖ−ｒ） (ｉ′)
によって求められる。ただし式(ｉ′)中の分母中の−ｒの項は微小とみなすことができるため、本発明では式(ｉ)：
Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖ (ｉ)
によって求めた値でもって半導電性ローラ１のローラ抵抗値とすることとする。測定の条件は、先に説明したように温度２３℃、相対湿度５５％である。

また半導電性ローラ１は、その用途等に応じて任意の硬さ、圧縮永久ひずみを有するように調整できる。かかる硬さ、圧縮永久ひずみ、並びにローラ抵抗値等を調整するためには、例えばエピクロルヒドリンゴム、ＣＲおよびＮＢＲの質量比を先に説明した範囲で調整したり、架橋成分の種類と量を調整したり、カーボンブラック、充填剤、イオン塩その他の成分を配合するか否かやその種類、量等を調整したりすればよい。

本発明の半導電性ローラ１は、例えばレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機等の電子写真法を利用した画像形成装置において帯電ローラとして好適に使用できるほか、例えば現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ等として用いることもできる。

〈実施例１〉
（半導電性ゴム組成物の調製）
下記の各ゴム分を配合した。
(Ａ) ＧＥＣＯ〔ダイソー(株)製のエピオン（登録商標）−３０１Ｌ、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３／２３／４（モル比）〕６０質量部
(Ｂ) ＣＲ〔昭和電工(株)製のショウプレン（登録商標）ＷＲＴ〕２０質量部
(Ｃ) ＮＢＲ〔ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）Ｎ２５０ＳＬ、低ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量：２０％〕２０質量部
上記(Ａ)〜(Ｃ)のゴム分計１００質量部を、バンバリミキサを用いて素練りしながらまずカリウム塩としてのカリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔三菱マテリアル電子化成(株)製のＥＦ−Ｎ１１２〕２質量部、アナターゼ型の酸化チタン〔チタン工業(株)製のＫＡ−２０〕２０質量部、受酸剤としてのハイドロタルサイト類〔協和化学工業(株)製のＤＨＴ−４Ａ（登録商標）−２〕５質量部、および架橋助剤としての酸化亜鉛２種〔三井金属鉱業(株)製〕５質量部を配合して混練した。

次いで混練を続けながら、下記の架橋成分を配合してさらに混練して半導電性ゴム組成物を調製した。ＧＥＣＯの配合割合は、ゴム分の総量中の６０質量％であった。

表１中の各成分は下記のとおり。なお表中の質量部は、ゴム分の総量１００質量部あたりの質量部である。
チオウレア系架橋剤：エチレンチオウレア〔２−メルカプトイミダゾリン、川口化学工業(株)製のアクセル（登録商標）２２−Ｓ〕
促進剤ＤＴ：１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン〔グアニジン系促進剤、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＤＴ〕
粉末硫黄：架橋剤〔鶴見化学工業(株)製〕
促進剤ＤＭ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド〔チアゾール系促進剤、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＤＭ〕
促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド〔チウラム系促進剤、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＳ〕
（半導電性ローラの製造）
調製した半導電性ゴム組成物をφ６０の押出成形機に供給して外径φ１０ｍｍ、内径φ５ｍｍの筒状に押出成形し、架橋用の仮のシャフトに装着して加硫缶内で１６０℃×３０分間架橋させた。

次いで架橋させた筒状体を、外周面に導電性の熱硬化性接着剤（ポリアミド系）を塗布した外径φ６ｍｍのシャフトに装着し直してオーブン中で１５０℃×６０分間加熱して当該シャフトに接着させたのち両端をカットし、広幅研磨機を用いて外径がφ８．５ｍｍになるまで外周面を乾式研磨した。
そして研磨後の外周面をアルコール拭きしたのち、ＵＶ光源から外周面までの距離を５０ｍｍとしてＵＶ処理装置にセットし、３０ｒｐｍで回転させながら紫外線を５分間照射することで酸化膜を形成して半導電性ローラを製造した。

〈実施例２〉
酸化チタンとしてルチル型の酸化チタン〔チタン工業(株)製のＫＲ−３８０〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈比較例１〉
酸化チタンを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。

〈実施例３、４、比較例２、３〉
アナターゼ型の酸化チタンの配合割合を、ゴム分の総量１００質量部あたり４質量部（比較例２）、５質量部（実施例３）、５０質量部（実施例４）および６０質量部（比較例３）としたこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。

〈実施例５〉
ゴム分のうちＧＥＣＯの量を１５質量部、ＣＲの量を４０質量部、ＮＢＲの量を４５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈実施例６〉
ゴム分のうちＧＥＣＯの量を８０質量部、ＣＲの量を１０質量部、ＮＢＲの量を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。

〈比較例４〉
ゴム分のうちＧＥＣＯの量を１０質量部、ＣＲの量を４５質量部、ＮＢＲの量を４５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈比較例５〉
ゴム分のうちＧＥＣＯの量を８５質量部、ＣＲの量を５質量部、ＮＢＲの量を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。

〈比較例６〉
カリウム塩に代えて、リチウム塩であるリチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔三菱マテリアル電子化成(株)製のＥＦ−Ｎ１１５〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして半導電性ゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈ローラ抵抗値測定〉
実施例、比較例で製造した半導電性ローラのローラ抵抗値を、温度２３℃、相対湿度５５％の常温常湿環境下で、先に説明した測定方法によって測定した。なお表２、表３では、ローラ抵抗値をｌｏｇＲ値で表している。

〈実機試験〉
感光体と、当該感光体の表面に常時接触させて配設された帯電ローラとを備え、レーザープリンタ〔日本ヒューレット・パッカード(株)製のＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３８００〕の本体に着脱自在とされたトナーカートリッジの純正の帯電ローラに代えて、実施例、比較例で製造した半導電性ローラを帯電ローラとして組み込んだ。

そして温度２３℃、相対湿度５５％の常温、常湿環境下で、上記トナーカートリッジを上記レーザープリンタに装填した直後にハーフトーン画像、ベタ画像を印刷し、目視にて観察して下記の基準で初期の濃度ムラの有無を評価した。
○：濃度ムラは全く見られなかった。良好。
△：微かな濃度ムラが見られたが実用レベル。

×：濃度ムラが見られた。不良。
また、別に用意した同じトナーカートリッジを上記レーザープリンタに装填し、温度１０℃、相対湿度２０％の低温、低湿環境下で２０００枚／日の通紙を７日間実施した後にハーフトーン画像、ベタ画像を印刷し、目視にて観察して下記の基準で通紙後の濃度ムラの有無を評価した。

○：濃度ムラは全く見られなかった。良好。
△：微かな濃度ムラが見られたが実用レベル。
×：濃度ムラが見られた。不良。
さらに、別に用意した同じトナーカートリッジを温度５０℃、相対湿度９０％の高温、高湿環境下で１４日間静置したのち上記レーザープリンタに装填してハーフトーン画像、ベタ画像を連続印刷し、目視にて観察して下記の基準で感光体の汚染の有無、もしくは半導電性ローラのヘタリの有無を評価した。

○：１枚目から、感光体の汚染、または半導電性ローラのヘタリによる画像不良は全く見られなかった。良好。
△：感光体の表面のうち静置時に半導電性ローラが接触していた位置に、最初の数枚は筋状の画像不良が見られたが、その後解消された。画像不良は、吸収した水分による汚染、もしくは弱いヘタリが原因と考えられた。

×：上記位置に１枚目から筋状の画像不良が見られ、それが連続２０枚以上の連続印刷をしても解消されなかった。画像不良は、半導電性ローラの外周面にブリードまたはブルームした成分による汚染、または強いヘタリが原因と考えられた。不良。
以上の結果を表２、表３に示す。

表２、表３の各実施例、比較例の結果より、エピクロルヒドリンゴムの配合割合がゴム分の総量中の１５〜８０質量％で、かつ酸化チタンの配合割合が上記ゴム分の総量１００質量部あたり５〜５０質量部であるとともに、導電剤としてカリウム塩を含む半導電性ゴム組成物によって形成し、外周面に酸化膜を設けることで、特に帯電ローラとして使用した際に感光体の表面を均一に帯電でき、かつ帯電を繰り返しても外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくい上、感光体の汚染を生じにくく、しかも現状よりローラ抵抗値を低くしてプロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供できることが判った。

また実施例１〜６の結果より、上記の効果をさらに向上することを考慮すると、エピクロルヒドリンゴムの配合割合はゴム分の総量中の５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以下であるのが好ましいことが判った。
また実施例１〜６の結果より、上記の効果をさらに向上することを考慮すると、酸化チタンとしてはルチル型のものよりもアナターゼ型のものを用いるのが好ましいこと、その配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましいことが判った。

１ 半導電性ローラ
２ 通孔
３ シャフト
４ 外周面
５ 酸化膜
６ アルミニウムドラム
７ 外周面
８ 直流電源
９ 抵抗
１０ 計測回路
Ｆ 荷重
Ｖ 検出電圧

Claims (5)

1. ゴム分としてのエピクロルヒドリンゴムおよびジエン系ゴム、導電剤としての、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのカリウム塩、酸化チタン、ならびに前記ゴム分を架橋させるための架橋成分を含み、かつ前記エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、前記ゴム分の総量中の１５質量％以上、８０質量％以下であるとともに、前記酸化チタンの配合割合が、前記ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下である半導電性ゴム組成物からなり、外周面に酸化膜を備える半導電性ローラ。
2. 前記導電剤は、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムである請求項１に記載の半導電性ローラ。
3. 前記酸化チタンはアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンであり、前記酸化膜は紫外線照射によって形成される請求項１または２に記載の半導電性ローラ。
4. 前記架橋成分はチオウレア系架橋剤、硫黄系架橋剤および両架橋剤用の促進剤である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導電性ローラ。
5. 電子写真法を利用した画像形成装置に組み込んで、感光体の表面を帯電させる帯電ローラとして用いる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の半導電性ローラ。

Images