CN105988325A - 半导电性辊 - Google Patents

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CN105988325A CN201610089687.XA CN201610089687A CN105988325A CN 105988325 A CN105988325 A CN 105988325A CN 201610089687 A CN201610089687 A CN 201610089687A CN 105988325 A CN105988325 A CN 105988325A
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Abstract

本发明提供一种半导电性辊，其尤其作为带电辊使用时能够使感光体的表面均匀带电，并且即便反复带电也难以产生外部添加剂等的附着和蓄积所致的图像不良，难以产生感光体的污染，而且能够使辊电阻值低于现状而可实现图像形成速度的提高、画质的高精细化。半导电性辊(1)由半导电性橡胶组合物形成，在外周面(4)形成氧化膜(5)，上述半导电性橡胶组合物是在以15～80质量％的比例配合有表氯醇橡胶的橡胶成分中进一步配合相对于该橡胶成分100质量份为5～50质量份的氧化钛和作为导电剂的钾盐而成。

Description

半导电性辊
技术领域
本发明涉及可以在例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或它们的复合机等利用电子照相法的图像形成装置中特别是作为带电辊而使用的半导电性辊。
背景技术
上述图像形成装置中，作为使感光体的表面均匀带电的带电辊、将已带电的表面曝光而形成的静电潜像显影为调色剂图像的显影辊、使形成的调色剂图像转印到纸等的转印辊、将调色剂图像转印到纸等之后的残留于感光体的表面的调色剂除去的清洁辊等，通常例如使用将半导电性橡胶组合物成型为筒状并使橡胶成分交联，且将由金属等构成的轴插通于中心的通孔而成的半导电性辊。
作为成为半导电性辊的基础的半导电性橡胶组合物，例如通常使用表氯醇橡胶等离子导电性橡胶作为橡胶成分来赋予离子导电性。
另外，作为橡胶成分，为了提高半导电性辊的机械强度、耐久性等，或者提高作为半导电性辊的橡胶的特性，即柔软且压缩永久形变小而不易产生失弹的特性等，通常并用二烯系橡胶。
此外，半导电性辊的外周面通常例如由聚氨酯系树脂等形成的涂覆膜所被覆。
用涂覆膜被覆半导电性辊的外周面是为了防止将该半导电性辊作为带电辊等而与感光体直接接触的状态下使用时因从该半导电性辊中渗出或起霜至外周面的成分而污染感光体进而对形成图像产生影响。
另外，还为了防止例如为了改善调色剂的流动性、带电性等而外部添加于该调色剂的二氧化硅、氧化钛等微小粒子(外部添加剂)、或调色剂粒子微粉碎而成的碎片等(以下，有时统称为“外部添加剂等”)附着于半导电性辊的外周面并逐渐蓄积从而对形成图像产生影响。
但是，涂覆膜是通常将成为其基础的液态涂覆剂利用喷雾法、浸渍法等涂布方法涂布在半导电性辊的外周面后干燥而形成，在上述形成过程中容易引起灰尘等异物的混入、厚度不均的产生等各种不良现象，并且在产生这样的不良现象的情况下，存在特别是作为带电辊使用时不能使感光体的表面均匀带电、形成图像容易产生浓度不均等图像不良的问题。
而且，涂覆膜的形成是已经确立的技术，进一步改进的余地较小，因此，与现状相比难以将产生这些不良的比例(不良率)大幅度降低，这也是半导电性辊的成品率和生产率下降、制造成本上升的一个原因。
因此，特别是在可以作为小型办公室或面向个人使用的小型且便宜的激光打印机等中，有重视低成本化而完全省略涂覆膜或形成代替涂覆膜的薄的氧化膜的情况(例如参照专利文献1等)。
氧化膜通过如下形成：例如将由含有二烯系橡胶的半导电性橡胶组合物作为橡胶成分形成半导电性辊，向其外周面照射紫外线、电子束等能量线，使其外周面附近的二烯系橡胶本身发生氧化反应。
因此，存在如下优点：形成工序中不会向氧化膜中混入灰尘等异物，而且氧化反应在半导电性辊的外周面均匀地进行，因此不会产生氧化膜厚度不均，特别是作为带电辊使用时能够使感光体的表面均匀带电，能够使形成图像不易产生浓度不均等图像不良。
但是，交联后的橡胶摩擦大且粘接性强，因此，在省略涂覆膜或用薄的氧化膜代替的情况下，上述的外部添加剂等容易附着或逐渐蓄积在半导电性辊的外周面。尤其在与感光体的表面长期接触的带电辊中该问题显著。
而且，蓄积的外部添加剂有时对半导电性辊的特性，例如带电辊中对感光体的带电特性等造成影响，或者再附着于纸上的形成图像而成为图像不良的原因。
近年来，图像形成装置开始要求图像形成速度(Process Speed)的进一步的提高、画质的更进一步的高精细化或者构成图像形成装置的各部件的进一步的高耐久化，对于带电辊等而言，为了上述图像形成速度的提高、画质的高精细化必须使辊电阻值低于现状，并且为了高耐久化必须能够在尽可能长的时间内抑制由上述外部添加剂等的附着、蓄积引起的性能下降和进而导致的图像不良的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-176056号公报
专利文献2：日本特开2001-215776号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导电性辊，该半导电性辊特别是在作为带电辊使用时能够使感光体的表面均匀带电，并且即便反复使其带电也难以发生由外部添加剂等的附着和蓄积所致的图像不良，且难以污染感光体，而且能使辊电阻值低于现状，能够实现图像形成速度的提高、画质的高精细化。
本发明是一种半导电性辊，由半导电性橡胶组合物构成，在外周面具备氧化膜，所述半导电性橡胶组合物包含作为橡胶成分的表氯醇橡胶和二烯系橡胶、作为导电剂的在分子中具有氟基和磺酰基的阴离子的钾盐、氧化钛和用于使上述橡胶成分交联的交联成分，且上述表氯醇橡胶的配合比例为上述橡胶成分的总量中的15质量％～80质量％，并且上述橡胶成分的总量100质量份当中上述氧化钛的配合比例为5质量份～50质量份。
根据本发明，能够提供一种半导电性辊，该半导电性辊特别是在作为带电辊使用时能够使感光体的表面均匀带电，并且即便反复使其带电也难以发生由外部添加剂等的附着和蓄积所致的图像不良，难以污染感光体，而且能使辊电阻值低于现状，能够实现图像形成速度的提高、画质的高精细化。
附图说明
图1是表示本发明的半导电性辊的实施方式的一个例子的立体图。
图2是对测定半导电性辊的辊电阻值的方法进行说明的图。
符号说明
1 半导电性辊
2 通孔
3 轴
4 外周面
5 氧化膜
6 铝滚筒
7 外周面
8 直流电源
9 电阻
10 测量电路
F 负荷
V 检测电压
具体实施方式
本发明是一种半导电性辊，由半导电性橡胶组合物构成，在外周面具备氧化膜，上述半导电性橡胶组合物包含作为橡胶成分的表氯醇橡胶和二烯系橡胶、作为导电剂的在分子中具有氟基和磺酰基的阴离子的钾盐、氧化钛和用于使上述橡胶成分交联的交联成分，且上述表氯醇橡胶的配合比例为上述橡胶成分的总量中的15质量％～80质量％，同时上述氧化钛的配合比例相对于上述橡胶成分的总量100质量份为5质量份～50质量份。
根据本发明，通过在按上述规定的比例含有表氯醇橡胶作为橡胶成分的半导电性橡胶组合物中进一步配合阴离子的钾盐(以下有时简称为“钾盐”。)作为导电剂，与现状相比进一步降低辊电阻值，从而能够提高图像形成速度、画质高精细化。
应予说明，本发明中，表氯醇橡胶的配合比例限定在橡胶成分的总量中的15质量％以上，这是由于表氯醇橡胶在比该范围更少的情况下，无论如何配合钾盐，特别是在反复带电时辊电阻值都大幅上升，无法维持作为带电辊的良好的半导电性。
另外，表氯醇橡胶的配合比例限定在橡胶成分的总量中的80质量％以下，这是由于表氯醇橡胶在比该范围更多的情况下，成为氧化膜的基础的二烯系橡胶相对变少，在半导电性辊的外周面不能形成作为保护膜充分发挥功能的氧化膜，容易产生感光体的污染、外周面上的外部添加剂等的附着和蓄积。
相对于此，通过使表氯醇橡胶的配合比例为橡胶成分的总量中的15质量％～80质量％的范围，从而维持半导电性辊的良好的半导电性，同时在其外周面能够形成作为保护膜充分发挥功能的氧化膜。
应予说明，如果考虑进一步提高上述效果，则表氯醇橡胶的配合比例优选为橡胶成分的总量中的50质量％以上，优选为70质量％以下。
另外，本发明中导电剂限定于钾盐，这是由于该钾盐与分子中具有氟基和磺酰基的阴离子的锂盐等不同，没有高的吸湿性、潮解性，因此特别是在高温、高湿环境下难以潮解，不易在半导电性辊的外周面起霜，难以产生感光体的污染。
而且，钾盐在操作性上还具有如下优点：不产生由吸湿所致的计量中的质量变化、潮解等，因此，能够比较容易地测量正确的量，且能够不易产生半导电性橡胶组合物的各个批量之间的吸湿量的偏差等。
另外，根据本发明，通过进一步按上述规定的比例配合氧化钛，能够适当地抑制在半导电性辊中较强地呈现出作为橡胶的特性，减少外周面的摩擦和粘接性。
因为众所周知氧化钛作为光催化剂发挥功能，特别是辅助由紫外线照射引起的氧化膜的形成，因此，在上述外周面由上述紫外线照射能够高效地形成稳固的良好地防止外部添加剂等的附着的氧化膜，并且即便反复带电也难以产生由外部添加剂等的附着和蓄积而致的图像不良。
应予说明，本发明中，氧化钛的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份限定在5质量份以上，这是由于在氧化钛比该范围更少的情况下得不到上述效果，特别在作为带电辊使用而反复带电时变得容易产生外部添加剂等的附着和蓄积。
另一方面，氧化钛的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份限定在50质量份以下，这是由于在氧化钛比该范围更多的情况下，半导电性辊的压缩永久变形变大，容易产生所谓的失弹，上述所谓的失弹是例如使用半导电性辊作为带电辊在图像形成装置停止时被持续压接到感光体的位置即使通过使该半导电性辊旋转等来解除压接也不能恢复到原来的情况。
与此相对，通过使氧化钛的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份为5质量份～50质量份的范围，从而减小半导电性辊的压缩永久变形抑制失弹产生，同时即使反复带电也能够不易产生由外部添加剂等的附着和蓄积所致的图像不良。
应予说明，如果考虑进一步提高上述效果，氧化钛的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为10质量份～30质量份。
事实上，例如在专利文献2等中也已经记载了带电辊中使用氧化钛。
但是，专利文献2记载的技术方案仅仅是利用氧化钛的光催化剂效果分解并除去带电时在感光体的表面附近产生的放电产物。
专利文献2对如下内容完全没有记载：使氧化钛作为填充剂发挥功能来抑制半导电性辊较强地呈现出作为橡胶的特性，由此，减少外周面的摩擦和粘接性，辅助由紫外线照射引起的氧化膜形成等。
另外，专利文献2中记载为了得到上述效果用氧化钛的薄膜被覆带电辊的外周面，或者仅使外周面的附近含有氧化钛，但上述构成中得不到如下效果：特别是将氧化钛作为填充剂发挥功能来抑制半导电性辊较强地呈现出作为橡胶的特性，由此，减少外周面的摩擦和粘接性。
另外，在带电辊的外周面形成氧化膜会妨碍得到专利文献2的效果，因此专利文献2的记载并没有启示氧化膜的形成。
根据上述本发明，能够提供一种半导电性辊，该半导电性辊特别在作为带电辊使用时能够使感光体的表面均匀带电，并且即便反复带电也难以产生由外部添加剂等的附着和蓄积所致的图像不良，且难以发生感光体的污染，而且使辊电阻值低于现状从而能够实现图像形成速度的提高以及画质的高精细化。
《半导电性橡胶组合物》
〈橡胶成分〉
作为橡胶成分如上所述并用表氯醇橡胶和二烯系橡胶。
(表氯醇橡胶)
作为上述中的表氯醇橡胶，可以使用作为重复单元含有表氯醇的具有离子导电性的各种聚合物。
作为上述表氯醇橡胶，例如可举出表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、表氯醇-环氧丙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等中的1种或2种以上。
其中，优选含有环氧乙烷的共聚物，特别优选ECO和/或GECO。
上述两种共聚物中的环氧乙烷含量均优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％～80摩尔％。
环氧乙烷具有降低半导电性辊的辊电阻值的功能。但是，如果环氧乙烷含量小于该范围，则无法充分得到上述功能，因此可能无法充分降低辊电阻值。
另一方面，在环氧乙烷含量超过上述范围的情况下，会引起环氧乙烷的结晶化，妨碍分子链的链段运动，因此反而有使辊电阻值上升的趋势。另外，也有可能交联后的半导电性辊变得过硬或者交联前的半导电性橡胶组合物的加热熔融时的粘度上升而加工性降低。
ECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量的余量。即表氯醇含量优选为20摩尔％以上，优选70摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。
另外，GECO中的烯丙基缩水甘油醚含量优选为0.5摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上，优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
烯丙基缩水甘油醚其本身作为侧链为确保自由体积而发挥功能，由此起到抑制环氧乙烷的结晶化，降低半导电性辊的辊电阻值的作用。但是，如果烯丙基缩水甘油醚含量小于该范围时，则无法得到上述作用，因此，有可能无法充分降低辊电阻值。
另一方面，烯丙基缩水甘油醚在GECO交联时作为交联点发挥功能，因此，烯丙基缩水甘油醚含量超过上述范围的情况下，由于GECO的交联密度变得过高而妨碍分子链的链段运动，辊电阻值反而有上升的趋势。
GECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量和烯丙基缩水甘油醚含量的余量。即表氯醇含量优选为10摩尔％以上，特别优选为19.5摩尔％以上，优选为69.5摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
应予说明，作为GECO，除了之前说明的使3种单体共聚而成的狭义上的共聚物之外，还已知有将表氯醇-环氧乙烷共聚物(ECO)用烯丙基缩水甘油醚改性而成的改性物，本发明中，可以使用其中任一种GECO。
作为表氯醇橡胶，特别优选GECO。GECO在主链中具有源于烯丙基缩水甘油醚而作为上述交联点发挥功能的双键，因此通过在主链间的交联能够减小半导电性辊的压缩永久变形。
因此，具有如下优点：例如使用半导电性辊作为带电辊时不易产生失弹，能够抑制由该失弹引起的在形成图像产生图像不均等图像不良。
(二烯系橡胶)
作为二烯系橡胶，例如可举出天然橡胶、异戊橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等中的1种或2种以上。
其中，优选单独使用NBR或并用CR和NBR，特别优选后者的并用体系。
即作为橡胶成分，优选并用表氯醇橡胶、CR和NBR这3种。应予说明，作为3种橡胶成分，可以分别并用2种以上等级不同的橡胶等。
上述并用体系中，由于CR在分子中含有较多的氯原子，所以可以作为二烯系橡胶发挥功能，并且尤其在使用本发明的半导电性辊作为带电辊时，还有助于提高其带电特性而发挥功能。
另外，NBR作为二烯系橡胶的功能优异，即，被紫外线等照射而氧化，在半导电性辊的外周面形成作为保护膜的具有优异特性的氧化膜的功能优异。
另外，CR、NBR都是极性橡胶，因此为半导电性辊的辊电阻值进行微调也发挥功能。
CR是使氯丁二烯乳化聚合而合成的，根据合成时使用的分子量调节剂的种类，可分类为硫改性型和非硫改性型。
其中，硫改性型的CR可通过将使氯丁二烯和作为分子量调节剂的硫共聚而成的共聚物用二硫化秋兰姆等增塑并调节为规定的粘度来合成。
另外，非硫改性型的CR例如被分类为硫醇改性型、黄原改性型等。
其中，硫醇改性型的CR例如可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂，除此之外，与硫改性型的CR同样地合成。
另外，黄原改性型的CR使用烷基黄原化合物作为分子量调节剂，除此之外，仍然与硫改性型的CR同样地合成。
另外，CR根据其结晶化速度，被分类为结晶化速度慢型、中等程度型和快型。
本发明中可以使用任一类型的CR，其中，优选非硫改性型且结晶化速度为慢型的CR。
另外，作为CR，可以使用氯丁二烯与其它共聚成分的共聚物。作为上述其它共聚成分，例如可举出2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等中的1种或2种以上。
作为NBR，可以使用丙烯腈含量为24％以下的低腈NBR、含量为25～30％的中腈NBR、含量为31～35％的中高腈NBR、含量为36～42％的高腈NBR、含量为43％以上的极高腈NBR中的任一种。
(橡胶成分的配合比例)
橡胶成分中的表氯醇橡胶的配合比例限定在橡胶成分的总量中的15质量％～80质量％，其中优选为50质量％以上，优选为70质量％以下。该理由如前所述。
另外，作为橡胶成分，如果并用上述表氯醇橡胶、CR和NBR的3种的体系，则CR的配合比例优选为橡胶成分的总量中的10质量％～40质量％，特别优选为30质量％以下。
如果CR的配合比例小于该范围，则有可能无法充分地得到由配合该CR得到的上述效果，即在作为带电辊使用时提高带电特性的效果以及微调辊电阻值的效果。
另一方面，在CR的配合比例超过上述范围的情况下，表氯醇橡胶相对变少，因此，有可能无法对半导电性辊赋予特别是作为带电辊的良好的半导电性。
NBR的配合比例为表氯醇橡胶和CR的余量。即，可以在将表氯醇橡胶和CR的配合比例分别设定为规定值时，以橡胶成分的总量成为100质量％的方式来设定NBR的配合比例。
〈钾盐〉
作为构成钾盐的在分子中具有氟基和磺酰基的阴离子，例如可举出氟烷基磺酸根离子、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子等中的1种或2种以上。
其中，作为氟烷基磺酸根离子，例如可举出CF3SO3 -、C4F9SO3 -等中的1种或2种以上。
另外，作为双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子，例如可举出(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)(CF3SO2)N-、(FSO2C6F4)(CF3SO2)N-、(C8F17SO2)(CF3SO2)N-、(CF3CH2OSO2)2N-、(CF3CF2CH2OSO2)2N-、(HCF2CF2CH2OSO2)2N-、[(CF3)2CHOSO2]2N-等中的1种或2种以上。
此外，作为三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子，例如可举出(CF3SO2)3C-、(CF3CH2OSO2)3C-等中的1种或2种以上。
作为钾盐，从提高半导电性橡胶组合物的离子导电性来降低半导电性辊的辊电阻值的效果的观点考虑，优选(CF3SO2)2NK〔双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾〕等的双(氟磺酰基)酰亚胺钾。
钾盐的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份，优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为6质量份以下，特别优选为5质量份以下。
在钾盐的配合比例比该范围更少的情况下，有可能无法充分得到由配合该钾盐得到的进一步降低上述半导电性辊的辊电阻值来提高图像形成速度、实现画质的高精细化的效果。
另一方面，在钾盐的配合比例比上述范围更多的情况下，可能过量的钾盐在半导电性辊的外周面起霜而产生感光体的污染。
与此相对，通过使钾盐的配合比例为上述范围，能够抑制上述起霜产生，同时尽可能降低半导电性辊的辊电阻值来提高图像形成速度、实现画质的高精细化。
〈氧化钛〉
作为氧化钛，能够使用作为填充剂发挥功能的各种氧化钛。
即，根据制造方法的分类，例如可以使用通过硫酸法、氯化法等得到的氧化钛。另外，也可以使用通过钛醇盐、钛卤化物或乙酰丙酮氧钛等挥发性钛化合物的低温氧化(热分解、加水分解等)得到的氧化钛。
另外，根据晶型的分类，例如锐钛矿型、金红石型、它们的混晶型和非晶型的各种氧化钛均可以使用。
其中，从辅助基于上述紫外线照射的氧化膜形成的效果的观点考虑，优选光催化剂作用强的锐钛矿型的氧化钛。
氧化钛的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份，限定在5质量份～50质量份，其中，优选为10质量份以上，优选为30质量份以下。该理由如前所述。
〈交联成分〉
作为交联成分，优选并用主要用于使表氯醇橡胶交联的硫脲系交联剂、用于使二烯系橡胶、表氯醇橡胶中的GECO等交联的硫系交联剂和两种交联剂用的促进剂。
(硫脲系交联剂和促进剂)
作为硫脲系交联剂，可以使用在分子中具有硫脲基的、主要作为表氯醇橡胶的交联剂发挥功能的各种化合物。
作为硫脲系交联剂，例如可举出四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲(别名：2-巯基咪唑啉)、由式(1)：(CnH2n+1NH)2C＝S(1)〔式中，n表示1～10的整数〕表示的硫脲等的中1种或2种以上。特别优选亚乙基硫脲。
如果考虑使表氯醇橡胶良好地交联，对半导电性辊赋予作为橡胶的特性，即柔软且压缩永久形变小不易产生失弹的特性等，则硫脲系交联剂的配合比例相对于基材橡胶的总量100重量份，优选为0.3重量份～1重量份。
另外，作为硫脲系交联剂用的促进剂，例如可举出1,3-二苯基胍(D)、1,3-二邻甲苯基胍(DT)、1-邻甲苯基双胍(BG)等胍系促进剂等中的1种或2种以上。
如果考虑充分体现出促进表氯醇橡胶的交联的效果，则促进剂的配合比例相对于基础聚合物的总量100重量份优选为0.3重量份～1重量份。
(硫系交联剂和促进剂)
作为硫系交联剂，使用选自由硫和含硫系交联剂构成的化合物组中的至少1种。
其中，作为含硫系交联剂，可以使用分子中含有硫的、作为二烯系橡胶、GECO的交联剂发挥功能的各种有机化合物。作为含硫系交联剂，例如可举出4,4′-二硫代二吗啉(R)等。
但是，作为硫系交联剂，特别优选硫。
如果考虑使二烯系橡胶良好地交联，对半导电性辊赋予作为橡胶的特性，即柔软且压缩永久形变小不易产生失弹的特性等，则硫的配合比例相对于基础聚合物的总量100质量份优选为1质量份～2质量份。
另外，使用含硫系交联剂作为交联剂的情况下，其配合比例优选以分子中含有的硫的相对于基础聚合物的总量100重量份的质量份成为上述范围的方式进行调整。
作为硫系交联剂用的促进剂，例如可举出噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂、次磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等分子中含有硫的含硫系促进剂中的1种或2种以上。
其中优选并用噻唑类促进剂和秋兰姆系促进剂。
作为噻唑系促进剂，例如可举出2-巯基苯并噻唑(M)、二-2-苯并噻唑基二硫化物(DM)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(MZ)、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐(HM，M60-OT)、2-(N,N-二乙氨基硫代甲酰硫基)苯并噻唑(64)、2(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑(DS，MDB)等中的1种或2种以上。特别优选二-2-苯并噻唑基二硫化物(DM)。
另外，作为秋兰姆系促进剂，例如可举出一硫化四甲基秋兰姆(TS)、二硫化四甲基秋兰姆(TT，TMT)、二硫化四乙基秋兰姆(TET)、二硫化四丁基秋兰姆(TBT)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)等中的1种或2种以上。特别优选一硫化四甲基秋兰姆(TS)。
上述2种含硫系促进剂的并用体系中，如果考虑充分体现促进二烯系橡胶的交联的效果，则噻唑类促进剂的配合比例相对于基础聚合物的总量100重量份，优选为1重量份～2重量份。同样地，秋兰姆系促进剂的配合比例相对于基础聚合物的总量100重量份，优选为0.3重量份～0.9重量份。
〈其他〉
半导电性橡胶组合物可以根据需要进一步配合各种添加剂。作为添加剂，例如可举出促进助剂、吸酸剂、增塑剂、加工助剂、防劣化剂、氧化钛以外的其它的填充剂、防焦剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等。
这些添加剂只要特别注意半导电性辊的电阻值与抑制外部添加剂等在外周面附着和蓄积的效果等的平衡来设定种类和配合比例即可。
作为促进助剂，可举出氧化锌等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸、其它以往公知的促进助剂中的1种或2种以上。
促进助剂的配合比例分别相对于橡胶成分的总量100质量份，优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为7质量份以下，特别优选为5质量份以下。
吸酸剂为了防止在橡胶成分交联时由表氯醇橡胶、CR产生的氯系气体残留于半导电性橡胶层内或者防止由此引起交联阻碍、感光体的污染等而发挥功能。
作为吸酸剂，可以使用作为酸受体发挥作用的各种物质，其中优选分散性优异的水滑石类或MAGSARAT，特别优选水滑石类。
另外，如果将水滑石类等与氧化镁、氧化钾并用，则能够得到更好的吸酸效果，能够更进一步可靠地防止感光体的污染。
吸酸剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上，优选为6质量份以下，特别优选为5质量份以下。
作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯等各种增塑剂、极性蜡等各种蜡等。另外，作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸等。
增塑剂和/或加工助剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为5质量份以下。是为了防止例如安装到图像形成装置时、运转时产生感光体的污染。鉴于上述目的，优选使用增塑剂中的极性蜡。
作为防劣化剂，可举出各种抗老化剂、抗氧化剂等。
其中，抗氧化剂起到降低半导电性辊的辊电阻值的环境依赖性，同时抑制连续通电时的辊电阻值的上升的作用。作为抗氧化剂，例如可举出二乙基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业(株式会社)制的Nocrac(注册商标)NEC-P〕、二丁基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业(株式会社)制的Nocrac NBC〕等。
作为其它的填充剂，例如可举出氧化锌、二氧化硅、碳、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等中的1种或2种以上。
通过配合填充剂，能够提高半导电性橡胶层的机械强度等。
填充剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为5质量份～25质量份，特别优选为20质量份以下。
另外，作为填充剂，可配合导电性炭黑等的导电性填充剂而对半导电性橡胶层赋予电子导电性。
作为导电性炭黑，优选HAF。HAF可以均匀地分散在半导电性橡胶组合物中，因此能够对半导电性橡胶层赋予尽可能均匀的电子导电性。
导电性炭黑的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为1质量份以上，特别优选为3质量份以上，优选为8质量份以下，特别优选为6质量份以下。
作为防焦剂，例如可举出N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等中的1种或2种以上。特别优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
防焦剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选为1质量份以下。
共交联剂是指具有其本身交联同时与橡胶成分发生交联反应而使整体高分子化的功能的成分。
作为共交联剂，例如可举出以甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐等为代表的烯键式不饱和单体、利用1,2-聚丁二烯的官能团的多官能聚合物类、或二肟等中的1种或2种以上。
其中作为烯键式不饱和单体，例如可举出：
(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类，
(b)马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类，
(c)(a)(b)的不饱和羧酸类的酯或酸酐，
(d)(a)～(c)的金属盐，
(e)1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯，
(f)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物，
(g)三烯丙基异氰脲酸酯、氰尿酸三烯丙酯、乙烯基吡啶等具有杂环的乙烯基化合物，
(h)除此之外，(甲基)丙烯腈或α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯醛、甲酰基甾醇、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等中的1种或2种以上。
另外，作为(c)的不饱和羧酸类的酯，优选一元羧酸类的酯。
作为一元羧酸类的酯，例如可举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸酯癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯、苯甲酰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、异丁烯乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；等中的1种或2种以上。
以上说明的含有各成分的半导电性橡胶组合物可以与以往同样地制备。首先按规定比例配合橡胶成分进行素炼，接下来加入离子盐和交联成分以外的各种添加剂混炼后，最后加入交联成分进行混炼，由此得到半导电性橡胶组合物。混炼中可以使用例如混合机、班伯里密炼机、捏合机、挤出机等密闭式的混炼机或开放式辊等。
《半导电性辊》
图1是表示本发明的半导电性辊的实施方式的一个例子的立体图。
参照图1，该例子的半导电性辊1是由上述半导电性橡胶组合物非多孔质地形成单层结构的筒状，并且轴3插入中心的通孔2固定而得到。
轴3例如由铝、铝合金、不锈钢等金属形成。
上述轴3例如介由具有导电性的粘接剂与半导电性辊1电接合并且被机械固定，或者通过将外径比通孔2的内径大的轴3压入通孔2而与半导电性辊1电接合并且被机械固定，从而一体旋转。
如图中放大所示，在半导电性辊1的外周面4设有氧化膜5。
由此，伴随使用具有上述规定组成的半导电性橡胶组合物进行形成，特别是使用半导电性辊1作为带电辊时能够使感光体的表面均匀带电、并且即便反复带电也难以发生由外部添加剂等的附着和蓄积所致的图像不良，且难以产生感光体的污染，而且使辊电阻值低于现状从而提高图像形成速度，能够实现画质的高精细化。
另外，氧化膜5仅在例如氧化性气氛中照射紫外线等就能够简单地形成，因此能够抑制半导电性辊1的生产率降低或制造成本升高。
制造上述半导电性辊1首先将之前制备的半导电性橡胶组合物使用挤出机挤出成型为筒状，接下来切割成规定的长度在硫化罐内加热使橡胶成分交联。
接下来，使用烘箱等对交联的筒状体进行加热使其二次交联，以成为冷却后的规定的外径的方式进行研磨。
作为研磨方法，可以采用例如干式纵向进给磨削等各种研磨方法。
然后，在上述外周面4例如在氧化性气氛中进一步照射紫外线等形成氧化膜5，制造半导电性辊1。
轴3可以在切割成筒状体后到研磨后的任意的时刻插通于通孔2进行固定。
但是，优选在切割后，首先在通孔2中插通有轴3的状态下进行二次交联和研磨。由此，能够防止二次交联时的膨胀收缩所致的筒状体→半导电性辊1的翘曲、变形。另外，通过一边以轴3为中心旋转一边进行研磨，可提高该研磨的操作性，并且能够抑制外周面4的不均。
轴3可以像上述说明的那样介由具有导电性的粘接剂，特别是介由热固化性粘接剂在二次交联前的筒状体的通孔2中插通之后使其二次交联，或者可以将外径比通孔2的内径大的轴3压入通孔2。
前者的情况下，通过在烘箱中加热，筒状体被二次交联，同时热固化性粘接剂固化，该轴3与筒状体→半导电性辊1电接合并被机械固定。
另外，后者的情况，在压入同时完成电接合和机械固定。
另外，半导电性辊1也可以如下制造，即通过使用与该半导电性辊1的立体形状对应的模具对上述半导电性橡胶组合物进行冲压成型，冲压成型为筒状并且使其交联后，对其外周面4在例如氧化性气氛中进行不照射紫外线等形成氧化膜5。
轴3例如通过在将具有导电性的热固化性粘接剂涂布于外周的状态下，设置于上述冲压成型用的模具的规定的位置来进行冲压成型，从而与半导电性橡胶组合物进行成型和交联的同时，与半导电性辊1电接合并且能够机械固定。
另外，轴3与之前的例子同样地从后面插通于冲压成型为筒状的半导电性辊1的通孔2，例如可以介由具有导电性的粘接剂与半导电性辊1电接合并且机械固定，也可以通过将外径比通孔2的内径大的轴压入通孔2，从而与半导电性辊1电接合并且机械固定。
半导电性辊1可以形成例如外周面4侧的外层和轴3侧的内层的双层结构。另外半导电性辊1也可以为多孔质结构。
但是，如果考虑尽可能使其结构简单化、生产率良好且低成本地进行制造，并且提高其本身的耐久性、压缩永久变形特性等，则半导电性辊1优选非多孔质且形成为单层结构。
应予说明，这里所说的单层结构是指由橡胶构成的层数为单层，由氧化处理形成的氧化膜5不包含在层数内。
使用上述半导电性辊1作为带电辊时，如上所述如果考虑实现图像形成速度的提高、画质的高精细化，则其辊电阻值优选为105.5Ω以下。辊电阻值是在外周面4形成氧化膜5的状态下的测定值。
《辊电阻值的测定方法》
图2是对测定半导电性辊1的辊电阻值的方法进行说明的图。
参照图1、图2，本发明中，在温度23℃，相对湿度55％的常温常湿环境下，以外加电压200V的条件下，利用下述方法测定的值表示半导电性辊1的辊电阻值。
即，准备能够以一定的旋转速度旋转的铝滚筒6，在上述铝滚筒6的外周面7从上方接触使测定辊电阻值的半导电性辊1的形成了氧化膜5的外周面4。
另外，在半导电性辊1的轴3与铝滚筒6之间将直流电源8和电阻9串联地连接而构成测量电路10。直流电源8的(-)侧与轴3连接，(+)侧与电阻9连接。电阻9的电阻值r为100Ω。
接下来，在对轴3的两端部分别施加450g的负荷F而使半导电性辊1压接于铝滚筒6的状态下，一边使该铝滚筒6旋转(转速：40rpm)，一边在两者间外加直流电源8～直流200V的外加电压E时，测量电阻9受到的上述检测电压V。
半导电性辊1的辊电阻值R由检测电压V和外加电压E(＝200V)，基本上通过式(i′)求出：
R＝r×E/(V-r)(i′)。
其中，由于式(i′)中的分母中的-r的项可以视为极小，因此，本发明中以通过式(i)求得的值作为半导电性辊1的辊电阻值。
R＝r×E/V(i)
如上所述，测定的条件为温度23℃、相对湿度55％。
另外，半导电性辊1可以根据其用途等调整为具有任意的硬度、压缩永久变形。为了调整上述硬度、压缩永久变形和辊电阻值等，例如可以将表氯醇橡胶、CR和NBR的质量比在以上说明的范围内调整，或调整交联成分的种类和量，或者调整是否配合炭黑、填充剂、离子盐以外的成分、其种类、量等。
本发明的半导电性辊1除带电辊以外，例如还可以作为显影辊、转印辊、清洁辊等而在例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机和它们的复合机等利用电子照相法的图像形成装置中使用。
实施例
〈实施例1〉
(半导电性橡胶组合物的制备)
对下述的各橡胶成分进行配合。
(A)GECO〔Daiso(株式会社)制的Epion(注册商标)-301L，EO/EP/AGE＝73/23/4(摩尔比)〕60质量份
(B)CR〔昭和电工(株式会社)制的SHOWPRENE(注册商标)WRT〕20质量份
(C)NBR〔JSR(株式会社)制的JSR(注册商标)N250SL，低腈NBR，丙烯腈含量：20％〕20质量份
使用密炼机边对上述(A)～(C)的橡胶成分计100质量份进行素炼，边首先配合作为钾盐的双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺钾〔MitsubishiMaterials Electronic Chemicals(株式会社)制的EF-N112〕2质量份、锐钛矿型的氧化钛〔Titan Kogyo(株式会社)制的KA-20〕20质量份、作为吸酸剂的水滑石-类〔协和化学工业(株式会社)制的DHT-4A(注册商标)-2〕5质量份和作为交联助剂的氧化锌2种〔三井金属矿业(株式会社)制〕5质量份，之后进行混炼。
接下来，一边继续混炼，一边配合下述交联成分进一步混炼来制备半导电性橡胶组合物。GECO的配合比例为橡胶成分的总量中的60质量％。
表1
成分 质量份
硫脲系交联剂 0.60
促进剂DT 0.54
粉末硫 1.50
促进剂DM 1.50
促进剂TS 0.50
表1中的各成分如下所述。应予说明，表中的质量份是相对于橡胶成分的总量100质量份的质量份。
硫脲系交联剂：乙烯硫脲〔2-巯基咪唑啉，川口化学工业(株式会社)制的AXEL(注册商标)22-S〕
促进剂DT：1,3-二邻甲苯基胍〔胍系促进剂，大内新兴化学工业(株式会社)制的NOCCELER(注册商标)DT〕
粉末硫：交联剂〔鹤见化学工业(株式会社)制〕
促进剂DM：二-2-苯并噻唑基二硫化物〔噻唑类促进剂，大内新兴化学工业(株式会社)制的NOCCELER DM〕
促进剂TS：一硫化四甲基秋兰姆〔秋兰姆系促进剂，大内新兴化学工业(株式会社)制的NOCCELER TS〕
(半导电性辊的制造)
将已制备的半导电性橡胶组合物供给φ60的挤出成型机，将其挤出成型为外径φ10mm、内径φ5mm的筒状，安装到交联用的临时的轴，在硫化罐内交联160℃×30分钟。
接下来，将交联的筒状体重新安装到在外周面涂布有导电性的热固化性粘接剂(聚酰胺系)的外径φ6mm的轴，在烘箱中加热150℃×60分钟，使其粘接于该轴后切割两端，使用宽幅研磨机对外周面进行干式研磨，直到外径到达φ8.5mm。
然后，用酒精擦拭研磨后的外周面后，将从UV光源到外周面的距离设为50mm，固定于UV处理装置，一边以30rpm旋转一边照射5分钟的紫外线，由此形成氧化膜来制造半导电性辊。
〈实施例2〉
作为氧化钛配合相同量的金红石型的氧化钛〔Titan Kogyo株式会社制的KR-380〕，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈比较例1〉
未配合氧化钛，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈实施例3、4、比较例2、3〉
使锐钛矿型的氧化钛的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份为4质量份(比较例2)、5质量份(实施例3)、50质量份(实施例4)和60质量份(比较例3)，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈实施例5〉
使橡胶成分中的GECO的量为15质量份、CR的量为40质量份、NBR的量为45质量份，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈实施例6〉
使橡胶成分中的GECO的量为80质量份、CR的量为10质量份、NBR的量为10质量份，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈比较例4〉
使橡胶成分中的GECO的量为10质量份、CR的量为45质量份、NBR的量为45质量份，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈比较例5〉
使橡胶成分中的GECO的量为85质量份、CR的量为5质量份、NBR的量为10质量份，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈比较例6〉
代替钾盐，配合相同量的作为锂盐的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂〔Mitsubishi Materials Electronic Chemicals制的EF-N115〕，除此之外，与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。
〈辊电阻值测定〉
将在实施例、比较例中制造的半导电性辊的辊电阻值在温度23℃、相对湿度55％的常温常湿环境下，利用之前说明的测定方法进行测定。应予说明，在表2、表3中，用logR值表示辊电阻值。
〈实机试验〉
代替具备感光体和与该感光体的表面长时间接触而配设的带电辊的激光打印机〔Japan Hewlett-Packard制的HP Color LaserJet 3800〕的主体上可自由装卸的调色剂盒的纯正的带电辊，装入实施例、比较例中制造的半导电性辊作为带电辊。
然后，在温度23℃、相对湿度55％的常温、常湿环境下，将上述调色剂盒装入上述激光打印机，立即印刷半色调图像、实底图像，目测观察并以下述基准评价初始的浓度有无不均。
○：完全没有看到浓度不均。良好。
Δ：看到稍微的浓度不均，实用等级。
×：看到浓度不均。不良。
另外，将另外准备的相同的调色剂盒装入上述激光打印机，在温度10℃、相对湿度20％的低温、低湿环境下，实施7天2000张/天的给纸，之后印刷半色调图像、实底图像，目测观察并以下述基准评价给纸后的浓度有无不均。
○：完全没有看到浓度不均。良好。
Δ：看到稍微的浓度不均，实用等级。
×：看到浓度不均。不良。
此外，将另外准备的相同的调色剂盒在温度50℃、相对湿度90％的高温、高湿环境下静置14天后装入上述激光打印机，连续印刷半色调图像、实底图像，目测观察并以下述基准评价感光体有无污染或者半导电性辊有无失弹。
○：从第1张开始完全没有看到由感光体的污染或半导电性辊的失弹所致的图像不良。良好。
Δ：感光体的表面中的静置时与半导电性辊接触的位置上在最初的几张中可看见白筋图像不良，但其后消失。认为图像不良是由于吸收的水分所致的污染或者弱的失弹所造成。
×：在上述位置从第1张开始可看见白筋图像不良，即使连续20张以上的连续印刷，上述可看见白筋图像不良也没有消失。图像不良认为是由于在半导电性辊的外周面渗出或起霜的成分所致的污染或者强的失弹所造成。不良。
将以上结果示于表2、表3。
表2
表3
根据表2、表3的各实施例、比较例的结果，可判明通过表氯醇橡胶的配合比例为橡胶成分的总量中的15～80质量％，且氧化钛的配合比例相对于上述橡胶成分的总量100质量份为5～50质量份，并且含有钾盐作为导电剂的半导电性橡胶组合物进行形成，并且在所述半导电性辊的外周面设置氧化膜，从而可提供特别是作为带电辊使用时能够使感光体的表面均匀带电，并且即便反复带电也难以产生外部添加剂等的附着和积蓄所致的图像不良、且难以发生感光体的污染，而且使辊电阻值低于现状，可实现图像形成速度的提高、画质的高精细化的半导电性棍。
另外，根据实施例1～6的结果，可判明如果考虑进一步提高上述效果，则表氯醇橡胶的配合比例优选为橡胶成分的总量中50质量％～70质量％。
另外，根据实施例1～6的结果，可判明如果考虑进一步提高上述效果，作为氧化钛，与金红石型相比优选使用锐钛矿型，并且，其配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为10质量份～30质量份。

Claims (5)

1.一种半导电性辊，由半导电性橡胶组合物构成，在外周面具备氧化膜，所述半导电性橡胶组合物含有作为橡胶成分的表氯醇橡胶和二烯系橡胶、作为导电剂的在分子中具有氟基和磺酰基的阴离子的钾盐、氧化钛和用于使所述橡胶成分交联的交联成分，并且，所述表氯醇橡胶的配合比例为所述橡胶成分的总量中的15质量％～80质量％，所述氧化钛的配合比例相对于所述橡胶成分的总量100质量份为5质量份～50质量份。
2.根据权利要求1所述的半导电性辊，其中，所述导电剂为双(氟磺酰基)酰亚胺钾。
3.根据权利要求1或2所述的半导电性辊，其中，所述氧化钛是具有锐钛矿型的晶体结构的氧化钛，所述氧化膜由紫外线照射而形成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导电性辊，其中，所述交联成分为硫脲系交联剂、硫系交联剂和这两种交联剂用的促进剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导电性辊，其安装于利用电子照相法的图像形成装置，作为使感光体的表面带电的带电辊而使用。
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