CN104166322A

CN104166322A - 半导电性辊

Info

Publication number: CN104166322A
Application number: CN201410145322.5A
Authority: CN
Inventors: 田岛启
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2014-11-26
Also published as: US20140342892A1; JP6086593B2; JP2014228553A

Abstract

本发明提供一种半导电性辊，具有作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，且包含作为保护膜的特性优异的氧化膜，且特别是在高温、高湿环境下的保管试验中难以在形成图像上产生由于粘性所带来的白条纹的图像不良。一种半导电性辊，其包含半导电性橡胶组合物，通过紫外线照射而在外周面形成有氧化膜，上述半导电性橡胶组合物在表氯醇橡胶及二烯系橡胶的质量比E／D=50／50～80／20的混合物的基础聚合物中调配有三嗪系交联剂及硫系交联成分作为用以使该基础聚合物交联的交联成分。

Description

半导电性辊

技术领域

本发明涉及一种半导电性辊，尤其涉及一种在例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置、或该些的复合机等利用电子照相法的图像形成装置中，可用作带电辊或显影辊等的半导电性辊。

背景技术

在图像形成装置中，作为用以使感光体表面均匀地带电的带电辊、或用以将对带电的表面进行曝光而形成的静电潜像显影为调色剂图像的显影辊，例如使用半导电性辊，上述半导电性辊是将半导电性橡胶组合物成形为筒状且使其交联，用包含氨基甲酸酯系树脂等的涂布膜包覆外周面，且在中心的通孔插入包含金属等的轴而成的(例如参照专利文献1等)。

在半导电性橡胶组合物中，基础聚合物一般使用离子导电性橡胶而赋予离子导电性。离子导电性橡胶例如已知有表氯醇橡胶等。

而且，作为基础聚合物，为了提高半导电性辊的机械强度、耐久性等，或者提高半导电性辊的橡胶特性(即柔软，且压缩永久变形小，难以产生疲乏的特性等)，还存在将二烯系橡胶与离子导电性橡胶并用的情况。

用涂布膜包覆半导电性辊的外周面是为了防止如下现象：将该半导电性辊作为带电辊或显影辊，在与感光体直接接触的状态下使用时，该感光体由于自半导电性橡胶组合物中渗出至外周面的成分而受到污染，从而对形成图像造成影响。而且，还为了防止如下现象：为了改善调色剂的流动性或带电性而添加于调色剂中的二氧化硅等添加剂蓄积于半导电性辊的外周面，对形成图像造成影响。

然而，涂布膜是用喷雾法、浸渍法等涂布方法将成为其基础的液状涂布剂涂布在半导电性辊的外周面后使其干燥而形成，存在于该形成过程中容易产生混入尘埃等异物、产生厚度不均等各种不良的问题。

而且，该涂布膜的形成是已经确立的技术，进一步改良的余地小，因此难以使产生该些不良的比例(不良率)比现状大幅度地降低，此现象还成为使半导电性辊的产率及生产性降低、使制造成本上升的一个原因。

因此，提出了如下方法：用并用二烯系橡胶为基础聚合物的半导电性橡胶组合物形成半导电性辊后，对外周面进行紫外线照射而使二烯系橡胶氧化，由此在该外周面形成代替涂布膜的氧化膜(例如参照专利文献2等)。

该氧化膜是对半导电性辊的外周面照射紫外线，使形成该外周面的半导电性橡胶组合物中所含的二烯系橡胶其自身进行氧化反应而形成的，因此在其形成步骤中并无在氧化膜中混入尘埃等异物的担忧。而且，氧化反应可通过照射紫外线而在半导电性辊的外周面均匀地进行，因此并无在氧化膜产生厚度不均的担忧。

然而，现状下的氧化膜的前文所说明的作为保护膜的特性与现有的涂布膜相比而言并不充分。

特别是在设想图像形成装置的长期保管或输送等的温度为50℃、相对湿度为90％的高温、高湿环境下，使半导电性辊的外周面与感光体的表面接触的状态下静置30日后形成图像的保管试验中，存在于形成图像上产生由于感光体的污染等所造成的图像不良的问题。

因此，研究了使用以规定的比例将表氯醇橡胶与腈橡胶并用而作为基础聚合物，且并用硫脲系交联成分与硫系交联成分作为交联成分的半导电性橡胶组合物形成半导电性辊，使该半导电性辊的外周面所形成的氧化膜的作为保护膜的特性提高(例如参照专利文献3等)。

[现有技术文献]

［专利文献］

[专利文献1]日本专利第3449726号公报

[专利文献2]日本专利特开2004-176056号公报

[专利文献3]日本专利特开2011-257723号公报

发明内容

利用专利文献3中所记载的构成，可某种程度地提高氧化膜的特性。

然而，发明人进行了研究，结果可知：该专利文献3中所记载的半导电性辊即使形成作为保护膜的特性优异的氧化膜，但若内装于例如与专利文献3的实施例中所记载的图像形成装置不同的其他图像形成装置中，则在相同的温度为50℃、相对湿度为90％的高温、高湿环境下，使半导电性辊的外周面与感光体的表面接触的状态下静置30日后形成图像的保管试验中，特别容易受到湿度的影响而产生粘性(粘着)，若产生粘性，则在感光体的与半导电性辊接触而产生粘性的部分对应的形成图像的区域，容易以该感光体的间距而产生条纹状变白的白条纹的图像不良。

发明人认为若将半导电性辊内装于其他图像形成装置中则变得容易产生粘性的原因在于：该半导电性辊直接接触的感光体表面的化学的或物理的性状不同，或者感光体的直径、或半导电性辊对感光体的压接力等不同。

本发明的目的在于提供一种半导电性辊，具有作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，且包含作为保护膜的特性优异的氧化膜，且特别是在高温、高湿环境下的保管试验中难以在形成图像上产生由于粘性所带来的白条纹的图像不良。

本发明是一种半导电性辊，其包含半导电性橡胶组合物的交联物，且通过紫外线照射而在外周面形成有氧化膜，其特征在于：

上述半导电性橡胶组合物包含基础聚合物、及用以使上述基础聚合物交联的交联成分，且

上述基础聚合物是表氯醇橡胶E及二烯系橡胶D的质量比E／D=50／50～80／20的混合物，且

上述交联成分是三嗪系交联剂及硫系交联成分。

作为交联成分，若将三嗪系交联剂与硫系交联成分并用，则与现有的将硫脲系交联成分与硫系交联成分并用的系统相比较而言，虽然半导电性辊的压缩永久变形基本未变化，但根据后述的实施例、比较例的结果可知：在保管试验中，可抑制由于湿度而产生粘性，从而抑制在形成图像上产生由于该粘性所带来的白条纹的图像不良。

另外，在本发明中，将表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D限定为前文所说明的范围的原因在于：在表氯醇橡胶E的比率小于该范围的情况下，无法对半导电性辊赋予作为带电辊或显影辊的良好的半导电性。而且，在成为氧化膜的基础的二烯系橡胶D的比率小于该范围的情况下，无法在半导电性辊的外周面形成可作为保护膜而充分发挥功能的氧化膜，从而变得容易产生感光体的污染或调色剂蓄积于外周面等。

相对于此，通过使质量比E／D为前文所说明的范围，可赋予半导电性辊良好的半导电性，且在其外周面形成可作为保护膜而充分发挥功能的氧化膜，可确实地防止产生感光体的污染等。

上述三嗪系交联剂的调配比例优选为相对于100质量份基础聚合物的总量为0.5质量份以上、3.0质量份以下。

若三嗪系交联剂的调配比例未达该范围，则半导电性辊的压缩永久变形变大，在进行前述保管试验时，感光体所接触的部分变得容易产生夹持变形，若产生夹持变形，则存在如下的担忧：在与该夹持变形的部分对应的形成图像的区域，也容易以半导电性辊的间距而产生白条纹的图像不良。

另一方面，在调配比例超出该范围的情况下，半导电性辊变得过硬，对感光体的追从性降低，其结果存在如下的担忧：以该半导电性辊的间距，在形成图像上产生浓淡不均。

相对于此，通过使三嗪系交联剂的比例为前述范围，可使半导电性辊具有适度的压缩永久变形与硬度，从而可形成并无由于夹持变形所造成的图像不良或者由于追从性降低所造成的浓淡不均等的良好的图像。

硫系交联成分优选并用选自由硫及含硫系交联剂所构成的群组的至少1种交联剂、及含硫系促进剂。

而且，半导电性橡胶组合物优选还包含分子中具有氟基及磺酰基的阴离子、与阳离子的盐(离子盐)作为导电剂。

通过包含该离子盐作为导电剂，可赋予半导电性辊更良好的半导电性。

另外，半导电性橡胶组合物优选还包含选自由交联助剂、受酸剂、加工助剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂、及泡沫抑制剂所构成的群组的至少1种添加剂。

由此，可使调配各成分、进行混炼而制备半导电性橡胶组合物时或将该半导电性橡胶组合物成形为半导电性辊的形状时的加工性、成形性提高，或使在成形后使基础聚合物交联而所得的半导电性辊的机械强度、耐久性等提高，或使半导电性辊的作为橡胶的特性(亦即柔软，且压缩永久变形小，难以产生疲乏的特性等)提高。

上述本发明的半导电性辊优选在例如激光打印机等利用电子照相法的图像形成装置中，用作在与感光体的表面接触的状态下使上述感光体带电的带电辊。

[发明的效果]

本发明可提供一种半导电性辊，具有作为带电辊或显影辊的良好半导电性，且包含作为保护膜的特性优异的氧化膜，且特别是在高温高湿环境下的保管试验中难以在形成图像上产生由粘性带来的白条纹的图像不良。

附图说明

图1是本发明的实施方式的一例的半导电性辊的透视图。

图2是说明测定上述半导电性辊的辊电阻值的方法的图。

[符号的说明]

1：半导电性辊

2：通孔

3：轴

4：外周面

5：氧化膜

6：铝鼓

7：外周面

8：直流电源

9：电阻

10：测量电路

F：负载

V：检测电压

具体实施方式

本发明是包含半导电性橡胶组合物的交联物，且通过紫外线照射而在外周面形成有氧化膜的半导电性辊，其特征在于：

上述交联成分是三嗪系交联剂及硫系交联成分。

《半导电性橡胶组合物》

<基础聚合物>

作为基础聚合物的表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D限定为50／50～80／20的范围的原因在于：在表氯醇橡胶E的比率小于该范围的情况下，无法赋予半导电性辊作为带电辊或显影辊的良好的半导电性。

而且，在成为氧化膜的基础的二烯系橡胶D的比率小于该范围的情况下，无法在半导电性辊的外周面形成可作为保护膜而充分发挥功能的氧化膜，从而变得容易产生感光体的污染或调色剂蓄积于外周面等。

相对于此，通过使质量比E／D为该范围，可赋予半导电性辊良好的半导电性，且在其外周面形成可作为保护膜而充分发挥功能的氧化膜，从而可确实地防止产生感光体的污染等。

(表氯醇橡胶)

表氯醇橡胶可使用包含表氯醇作为重复单元，具有离子导电性的各种聚合物。

该表氯醇橡胶可例举表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、表氯醇-环氧丙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油基醚二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物(GECO)、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚四元共聚物等的1种或2种以上。

其中，为了对通过紫外线照射而形成在半导电性辊的外周面的氧化膜赋予作为保护膜的优异特性，优选ECO和／或GECO。

在两种共聚物中，环氧乙烷含量均为30mol％以上，特别优选为50mol％以上，且优选为80mol％以下。

环氧乙烷可使半导电性辊整体的辊电阻值降低。若环氧乙烷含量未达该范围，则无法充分获得该作用，而存在无法使辊电阻值充分降低的担忧。

另一方面，在环氧乙烷含量超出上述范围的情况下，产生环氧乙烷的结晶化，且妨碍分子链的链段运动，因此反而存在辊电阻值上升的倾向。而且，也存在如下的担忧：交联后的半导电性辊变得过硬，交联前的半导电性橡胶组合物的加热熔融时的粘度上升。

ECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量的剩余量。亦即，表氯醇含量优选为20mol％以上，且优选为70mol％以下、特别优选为50mol％以下。

而且，GECO中的烯丙基缩水甘油基醚含量优选为0.5mol％以上、特别优选为2mol％以上，且优选为10mol％以下、特别优选为5mol％以下。

烯丙基缩水甘油基醚具有如下的作用：其自体作为侧链而发挥用以确保自由体积的功能，由此而抑制环氧乙烷的结晶化，从而使半导电性辊的辊电阻值降低。但若烯丙基缩水甘油基醚含量未达到该范围，则无法获得该作用，因此存在无法充分降低辊电阻值的担忧。

另一方面，烯丙基缩水甘油基醚在GECO的交联时可作为交联点，因此在烯丙基缩水甘油基醚含量超出上述范围的情况下，GECO的交联密度过于变高而妨碍分子链的链段运动，因此反而存在辊电阻值上升的倾向。

GECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量及烯丙基缩水甘油基醚含量的剩余量。亦即，表氯醇含量优选为10mol％以上、特别优选为19.5mol％以上，且优选为69.5mol％以下、特别优选为60mol％以下。

另外，GECO除了前文所说明的使3种单体共聚而成的狭义上的共聚物以外，还已知用烯丙基缩水甘油基醚对表氯醇-环氧乙烷共聚物(ECO)进行改质而成的改质物，在本发明中可使用任意GECO。

(二烯系橡胶)

二烯系橡胶可例举天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等的1种或2种以上。

特别优选单独使用NBR，或者将该NBR与CR并用。

其中NBR的作为二烯系橡胶的功能，亦即通过紫外线照射而氧化，在半导电性辊外周面形成具有作为保护膜的优异特性的氧化膜的功能特佳。

而且，CR除了作为二烯系橡胶的功能，也在分子中包含较多的氯原子，因此在将本发明的半导电性辊特别是用作带电辊时，还有用以使其带电特性提高的功能。

另外，NBR、CR均为极性橡胶，因此还发挥用以对半导电性辊的辊电阻值进行微调整的功能。

NBR可使用丙烯腈含量为24％以下的低腈NBR、25％～30％的中腈NBR、31％～35％的中高腈NBR、36％～42％的高腈NBR、43％以上的极高腈NBR的任意种。

而且，CR是使氯丁二烯进行乳化聚合而合成的，根据此时使用的分子量调整剂的种类而分类为硫改质型与非硫改质型。

其中硫改质型CR可以如下方式获得：将氯丁二烯与作为分子量调整剂的硫共聚而成的聚合物，用秋兰姆二硫醚等进行可塑化而调整为规定粘度。

而且，非硫改质型CR例如可分类为硫醇改质型、黄原(xanthogen)改质型等。

其中，硫醇改质型CR例如除了将正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇等烷基硫醇类用作分子量调整剂以外，可与硫改质型CR同样地合成。

而且，黄原改质型CR除了使用烷基黄原化合物作为分子量调整剂以外，也可与硫改质型CR同样地合成。

而且，CR基于其结晶化速度而分类为该结晶化速度慢的类型、中等的类型及快的类型。

在本发明中，可使用任意类型的CR，其中优选为非硫改质型、且结晶化速度慢的类型的CR。

而且，CR还可使用氯丁二烯与其他共聚成分的共聚物。该其他共聚成分可例举2,3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸酯等的1种或2种以上。

在并用CR与NBR这2种作为二烯系橡胶时，若考虑使各自的功能均良好地发挥，则优选在质量比CR／NBR=15／85～50／50的范围内并用两者。

<交联成分>

如前文所说明，交联成分并用三嗪系交联剂及硫系交联成分这2种。

(三嗪系交联剂)

三嗪系交联剂可使用在分子中具有三嗪结构，且具有可作为表氯醇橡胶的交联剂的功能的各种三嗪化合物。

三嗪系交联剂可例举2,4,6-三巯基-均三嗪［川口化学工业(股)制造的Actor(注册商标)TSH]、2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪[三协化成(股)制造的Zisnet(注册商标)AF]、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪[三协化成(股)制造的Zisnet BD］等的1种或2种以上。

三嗪系交联剂的调配比例优选为相对于100质量份基础聚合物的总量为0.5质量份以上、3.0质量份以下。

若三嗪系交联剂的调配比例未达该范围，则半导电性辊的压缩永久变形变大，在进行前述的保管试验时，感光体所接触的部分变得容易产生夹持变形，若产生夹持变形，则存在如下的担忧：在与该夹持变形的部分对应的形成图像的区域，容易以半导电性辊的间距而产生白条纹的图像不良。

另一方面，在调配比例超出范围的情况下，半导电性辊变得过硬，对感光体的追从性降低，结果存在以该半导电性辊的间距而在形成图像上产生浓淡不均的担忧。

相对于此，通过使三嗪系交联剂的比例为前述范围，可使半导电性辊具有适度的压缩永久变形与硬度，而可形成并无由于夹持变形所造成的图像不良或追从性的降低所造成的浓淡不均等的良好图像。

(硫系交联成分)

其中，含硫系交联剂可使用分子中含硫且可作为二烯系橡胶的交联剂的各种有机化合物，可例举4，4′-二硫代二吗啉(R)等。

其中，交联剂优选为硫。

至于硫的调配比例，若考虑使二烯系橡胶良好地交联，赋予辊本体作为橡胶的良好特性(亦即柔软、且压缩永久变形小、难以产生疲乏的特性等)，则优选相对于100质量份基础聚合物的总量为1质量份以上，且优选为2质量份以下。

而且，在使用含硫系交联剂作为交联剂时，调配比例优选调整为相对于100质量份基础聚合物的总量，分子中所含的硫的比例在该范围内。

含硫系促进剂可例举噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂、亚磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等的1种或2种以上。其中，优选并用噻唑系促进剂与秋兰姆系促进剂。

噻唑系促进剂可例举2-巯基苯并噻唑(M)、二-2-苯并噻唑基二硫醚(DM)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(MZ)、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐(HM、M60-OT)、2-(N,N-二乙基硫代氨甲酰基硫基)苯并噻唑(64)、2-(4′-吗啉代二硫基)苯并噻唑(DS、MDB)等的1种或2种以上。特别优选二-2-苯并噻唑基二硫醚(DM)。

而且，秋兰姆系促进剂可例举一硫化四甲基秋兰姆(TS)、二硫化四甲基秋兰姆(TT、TMT)、二硫化四乙基秋兰姆(TET)、二硫化四丁基秋兰姆(TBT)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)、四硫化二戊撑秋兰姆(TRA)等的1种或2种以上。特别优选一硫化四甲基秋兰姆(TS)。

在该2种含硫系促进剂的并用系统中，若考虑充分发挥促进二烯系橡胶交联的效果，则噻唑系促进剂的调配比例优选为相对于100质量份基础聚合物的总量为1质量份以上2质量份以下，秋兰姆系促进剂的调配比例优选为相对100质量份基础聚合物的总量为0.3质量份以上0.9质量份以下。

<离子盐>

构成离子盐的且在分子中具有氟基及磺酰基的阴离子可例举氟烷基磺酸离子、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子等的1种或2种以上。

其中，氟烷基磺酸离子可例举CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-等的1种或2种以上。

而且，双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子可例举(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₄F₉5O₂)(CF₃5O₂)N^-、(F5O₂C₆F₄)(CF₃5O₂)N^-、(C₈F₁₇5O₂)(CF₃SO₂)N^-、(CF₃CH₂OSO₂)₂N^-、(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂N^-、(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂N^-、[(CF₃)₂CHO5O₂]₂N^-等的1种或2种以上。

另外，三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子可例举(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃CH₂OSO₂)₃C^-等的1种或2种以上。

而且，阳离子可例举钠、锂、钾等碱金属的离子，铍、镁、钙、锶、钡等第2族元素的离子，过渡元素的离子，两性元素的阳离子，季铵离子，咪唑鎓阳离子等的1种或2种以上。

离子盐特别优选使用锂离子作为阳离子的锂盐、及使用钾离子作为阳离子的钾盐。

其中，于使半导电性橡胶组合物的离子导电性提高而使半导电性辊的辊电阻值降低的效果的方面而言，优选为(CF₃SO₂)₂NLi[双(三氟甲磺基)酰亚胺锂]、和／或(CF₃SO₂)₂NK[双(三氟甲磺基)酰亚胺钾]。

离子盐的调配比例优选为相对于100质量份基础聚合物的总量为0.5质量份以上、特别优选为0.8质量份以上，且优选为5质量份以下、特别优选为4质量份以下。

若离子盐的调配比例未达到该范围，则存在无法充分获得使半导电性辊的离子导电性提高、使辊电阻值降低的效果的担忧。

另一方面，若超出上述范围，则不仅无法获得其以上的效果，而且过剩的离子盐会在半导电性辊的外周面起霜，而存在如下的担忧：妨碍通过照射紫外线而形成氧化膜，或污染感光体。

<其他成分>

半导电性橡胶组合物中还可进一步含有选自由交联助剂、受酸剂、加工助剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂、及泡沫抑制剂所构成的群组的至少1种添加剂。

由此，可使调配前文所说明的各成分、进行混炼而制备半导电性橡胶组合物时或将半导电性橡胶组合物成形为辊本体的形状时的加工性、成形性提高，或使在成形后使基础聚合物交联而所得的辊本体的机械强度、耐久性等提高，或使辊本体的作为橡胶的特性(亦即柔软，且压缩永久变形小，难以产生疲乏的特性等)提高。

交联助剂可例举氧化锌等金属氧化物，或硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸等的1种或2种以上。

交联助剂的调配比例优选为相对于100质量份基础聚合物的总量为3质量份以上、10质量份以下。

受酸剂可在半导电性橡胶组合物的交联时，防止自表氯醇橡胶E所产生的氯系气体的残留、及该氯系气体对感光体鼓的污染。自对橡胶的分散性优异考虑，受酸剂优选为水滑石类。

受酸剂的调配比例优选为相对于100质量份基础聚合物的总量为1质量份以上、10质量份以下。

加工助剂可例举油、增塑剂等。

填充剂可列举氧化锌、二氧化硅、碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氧化铝等。其中，作为碳黑，为了不产生同一辊本体中的电阻值的不均一，可列举绝缘性或弱导电性的碳黑。

防焦剂可列举N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。

其它成分可使用现有公知的任意化合物。

含以上各成分的半导电性橡胶组合物可与之前同样地制备，即将表氯醇橡胶与二烯系橡胶以规定比例调配而素炼，再加入交联成分以外的添加剂而混炼后，最后加入交联成分而混炼，由此可制备半导电性橡胶组合物。

混炼中可使用例如捏合机、班伯里混炼机、挤出机等。

《半导电性辊》

图1是本发明的实施方式的一例的半导电性辊的透视图。

参照图1，该例的半导电性辊1使用包含前述各成分的半导电性橡胶组合物形成为圆筒状，在中心的通孔2中插入轴3并进行固定，且通过紫外线照射而在外周面4形成氧化膜5。

轴3例如可用铝、铝合金、不锈钢等金属一体形成。半导电性辊1与轴3例如通过具导电性的接着剂等电性接合，且机械性固定而一体地旋转。

该半导电性辊1例如内装至激光打印机等利用电子照相法的图像形成装置中，可适宜地用作用以使感光体的表面均匀地带电的带电辊。

至于半导电性辊1的径向厚度，在用作带电辊时，为实现带电辊的小型化、轻量化且确保适度的夹持厚度，优选为0.5mm以上、特别优选为1mm以上，且优选15mm以下、其中更优选10mm以下、特别优选7mm以下。

半导电性辊1是使用包含前述各成分的半导电性橡胶组合物而与之前同样地形成。亦即，将半导电性橡胶组合物，使用挤出成形机一面进行混炼一面在加热使其熔融的状态下通过与半导电性辊1的剖面形状、亦即圆环状对应的模具而挤出成形为长条的圆筒状，进行冷却而使其固化后，在通孔2中插入交联用的暂时的轴，例如在硫化罐内进行加热而使其交联。

其次，在外周面安装涂布有导电性接着剂的轴3，在接着剂为热固性接着剂的情况下，通过加热使其硬化，使半导电性辊1与轴3电性地接合，且机械性地固定。

其次，视需要对半导电性辊1的外周面4进行研磨直至规定的表面粗糙度后照射紫外线，由此使构成该外周面4的半导电性橡胶组合物的交联物中的二烯系橡胶氧化生成氧化膜5。由此而制造图1所示的半导电性辊1。

该半导电性辊1包含含有前述各成分的半导电性橡胶组合物的交联物，因此具有作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，而且在实施前述的保管试验时，可确实地防止产生粘性、及由此所带来的白条纹的图像不良。

而且，半导电性辊1包含使其外周面4氧化而形成的作为保护膜的特性优异的氧化膜5，因此还可以确实地防止由于感光体的污染或调色剂蓄积于外周面等而产生图像不良。

半导电性辊1还可以形成为外周面4侧的外层、与轴3侧的内层的2层结构。在这种情况下，至少将外层设为本发明的构成即可。

而且，半导电性辊1还可以是多孔质结构，若考虑在进行前述的保管试验时确实地防止夹持变形，则优选为非多孔质结构。

本发明的半导电性辊1优选在温度为23℃、相对湿度为55％的常温常湿环境下所测定的施加电压200V的辊电阻值为10⁴Ω以上、且未达到10⁷Ω。辊电阻值是在外周面4形成有氧化膜5的状态下的测定值。

《辊电阻值的测定方法》

图2是说明测定半导电性辊1的辊电阻值的方法的图。

参照图1、图2，在本发明中，用下述方法测定的值表示辊电阻值。

亦即，准备可以一定速度旋转的铝鼓6，在该铝鼓6的外周面7，自其上方与测定辊电阻值的半导电性辊1的形成有氧化膜5的外周面4接触。

而且，在半导电性辊1的轴3与铝鼓6之间，将直流电源8及电阻9串联连接而构成测量电路10。直流电源8将(-)侧与轴3连接，将(+)侧与电阻9连接。电阻9的电阻值r为100Ω。

其次，对轴3两端部分别施加450g的负载F而在使半导电性辊1压接在铝鼓6上的状态下，一面使铝鼓6旋转(转速40rpm)，一面在两者间自直流电源8施加直流200V的施加电压E，此时测量电阻9上的检测电压V。

根据检测电压V与施加电压E(=200V)，半导电性辊1的辊电阻值R基本上可由式(1′)：

R=r×E／(V-r)(1′)

而求出。其中，式(1′)中的分母中的-r之项可视为微小，因此在本发明中，将由式(1)：

R=r×E／V(1)

所求出的值作为半导电性辊1的辊电阻值。测定的条件如前文所说明那样温度为23C、相对湿度为55％。

而且，半导电性辊1可根据其用途等而以具有任意的硬度、压缩永久变形的方式进行调整。为了调整该硬度、压缩永久变形及辊电阻值等，例如在前述范围内调整表氯醇橡胶与二烯系橡胶的质量比E／D，或调整作为交联成分的三嗪系交联剂、及硫系交联成分的种类与量即可。

本发明的半导电性辊除了带电辊以外，例如可作为显影辊、转印辊、清洁辊等而在激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置、或该些的复合机等利用电子照相法的图像形成装置中使用。

［实施例］

除了特别记载以外，在温度为23℃、相对湿度为55％的常温常湿环境下实施以下的实施例、比较例中的半导电性辊的制作及试验。

<实施例1>

将作为表氯醇橡胶的ECO［大曹(股)制Epichlomer(注册商标)D、环氧乙烷含量：6lmol％]60质量份、作为二烯系橡胶的NBR[日本捷时雅(JSR)(股)制JSR N250SL、低腈NBR、丙烯腈含量20％]40质量份作为基础聚合物，使用9L捏合机一面素炼一面加入作为离子盐的双(三氟甲磺基)酰亚胺钾[K-TFSI、三菱综合材料电子化成(股)制EF-N112]1质量份与下述表1中所示的各成分，进一步混炼而制备半导电性橡胶组合物。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

表1

成分	三嗪系交联剂	硫粉	促进剂DM	促进剂TS	氧化锌2种	受酸剂
							质量份	2.0	1.5	1.5	0.5	5	5

表1中的各成分如下所述。

三嗪系交联剂：2,4,6-三巯基-均三嗪[川口化学工业(股)制造的Actor(注册商标)TSH]

粉末硫：交联剂[鹤见化学工业(股)制造]

促进剂DM：二-2-苯并噻唑基二硫醚[噻唑系促进剂、大内新兴化学工业(股)制造的Nocceler(注册商标)DM]

促进剂TS：一硫化四甲基秋兰姆[秋兰姆系促进剂、大内新兴化学工业(股)制造的Nocceler TS］

氧化锌2种：交联助剂[三井金属矿业(股)制造]

受酸剂：水滑石类[协和化学工业(股)制DHT-4A(注册商标)-2]

表中的质量份是相对于100质量份前文的基础聚合物的质量份。

将该半导电性橡胶组合物供给至的挤出成形机中，挤压成形为外径、内径的圆筒状后，插入外径的交联用的暂时的轴而在硫化罐内进行160C×30分钟的加热而使其交联。

其次，在外周面安装涂布有导电性热固性接着剂(聚酰胺系)的外径mm的轴，再次在烘箱中进行150℃×60分钟的加热而进行接着后将两端切去，使用宽幅研磨机而对外周面进行研磨直至外径成为。

对研磨后的外周面进行醇擦拭后，将自UV光源直至外周面的距离设为50mm而安放于UV处理装置中，一面以30rpm使其旋转一面照射紫外线15分钟，由此而形成氧化膜，制造半导电性辊。

<实施例2～4>

将三嗪系交联剂的调配量设为相对于100质量份基础聚合物为0.5质量份(实施例2)、1.5质量份(实施例3)、3.0质量份(实施例4)，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比均为E／D=60／40。

<实施例5>

并用ECO[前述大曹(股)制Epichlomer D]15质量份、GECO[大曹(股)制EPION(注册商标)-301、环氧乙烷含量70mol％、烯丙基缩水甘油基醚含量4mol％]45质量份作为表氯醇橡胶，并用NBR[前述JSR(股)制JSR N250SL]40质量份、CR[昭和电工(股)制Shoprene(注册商标)WRT］10质量份作为二烯系橡胶，且将作为离子盐的双(三氟甲磺基)酰亚胺钾[前文的K-TFSI、三菱综合材料电子化成(股)制EF-N112]的调配量设为相对于100质量份基础聚合物为3.4质量份，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

<实施例6>

使用GECO[前述大曹(股)制EPION(注册商标)-301]60质量份代替ECO而作为表氯醇橡胶，并用NBR[前述JSR(股)制JSR N250SL]40质量份、CR[昭和电工(股)制Shoprene(注册商标)WRT]10质量份作为二烯系橡胶，将作为离子盐的双(三氟甲磺基)酰亚胺钾[前述K-TFSI、三菱综合材料电子化成(股)制造的EF-N112]的调配量设为相对于100质量份基础聚合物为34质量份，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

<实施例7>

除了未调配离子盐以外，与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

<实施例8>

调配相对于100质量份基础聚合物为1.0质量份的双(三氟甲磺基)酰亚胺锂[Li-TFSI、三菱综合材料电子化成(股)制EF-N115]作为离子盐，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

<实施例9>

将作为表氯醇橡胶的ECO[前述大曹(股)制Epichlomer D]的调配量设为50质量份，将作为二烯系橡胶的NBR[前述JSR(股)制JSR N250SL]的调配量设为50质量份，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=50／50。

<实施例10>

将作为表氯醇橡胶的ECO[前述大曹(股)制Epichlomer D]的调配量设为80质量份，将作为二烯系橡胶的NBR[前述JSR(股)制JSR N250SL]的调配量设为20质量份，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=80／20。

<比较例1>

未调配三嗪系交联剂而调配作为硫脲系交联剂的乙撑硫脲［川口化学工业(股)制Axel(注册商标)22-S]0.6质量份、作为胍系促进剂的1，3-二-邻甲苯基胍[促进剂DT、大内新兴化学工业(股)制NoccelerDT]0.54质量份，除此外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

制得的半导电性辊相当于再现专利文献3的半导电性辊。

<比较例2>

未对半导电性辊的外周面行紫外线照射而未在该外周面形成氧化膜，除此外与比较例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

<比较例3>

未调配三嗪系交联剂，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=60／40。

<比较例4>

将作为表氯醇橡胶的ECO[前述大曹(股)制Epichlomer D]的调配量设为45质量份，将作为二烯系橡胶的NBR[前述JSR(股)制JSR N250SL]的调配量设为55质量份，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=45／55。

<比较例5>

将作为表氯醇橡胶的ECO[前述大曹(股)制Epichlomer D]的调配量设为85质量份，将作为二烯系橡胶的NBR[前述JSR(股)制JSR N250SL]的调配量设为15质量份，除此以外与实施例1同样地进行而制备半导电性橡胶组合物，制造半导电性辊。

表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=85／15。

<辊电阻值的测定>

在温度为23℃、相对湿度为55％的常温常湿环境下，用前文所说明的测定方法测定实施例、比较例中所制造的半导电性辊的辊电阻值。另外，在表2～表4中，用logR值表示辊电阻值。

<硬度测定>

依照日本工业标准JIS K6253-3：2006“硫化橡胶及热塑性橡胶-硬度的求出方法-第3部：计示硬度”中所记载的测定方法测定实施例、比较例中所制造的半导电性辊的A型硬度。

<实机试验>

内装实施例、比较例所制造的半导电性辊代替包含感光体、在该感光体的表面始终接触而配设的带电辊，且在激光打印机本体上装卸自由的光导体单元[利盟(Lexmark)公司制造]的纯带电辊而作为带电辊。

其次，将组装的光导体单元立即装填于彩色激光打印机[利盟公司制造的彩色激光打印机C736n]中，立即印刷半色调图像、固体图像，作为初始图像而进行评价。

将发现某些图像不良的情况评价为“×”，将未发现的情况评价为“○”。

而且，进行装填而实施5日的2000张／日的进纸后，连续印刷半色调图像、固体图像各5张，作为进纸后图像而进行评价。

将在连续印刷期间发现某些图像不良的情况评价为“×”，将未发现的情况评价为“○”。

而且，将另外准备的组装不久后的光导体单元在温度为50℃、相对湿度为90％的高温高湿环境下静置30日后，装填于相同的彩色激光打印机中，连续印刷半色调图像、固体图像各5张而实施保管试验。

将在连续印刷中即使在1张中发现白条纹图像不良的情况也评为“×”，将在连续印刷的所有张数而完全未发现白条纹图像不良的情况评为“○”。

将以上的结果表示于表2至表4中。

表2

表3

表4

由表2～4各实施例、比较例中比较例1的结果可知：在并用现有的硫脲系交联成分与硫系交联成分作为交联成分时，虽然形成作为保护膜的特性优异的氧化膜，但在保管试验中产生由粘性带来的白条纹的图像不良。

而且，由比较例2的结果可知：在该现有的系统中未对外周面照射紫外线而未形成氧化膜的情况下，在保管试验中产生由粘性所带来的白条纹的不良，且在100张的连续印刷的时间点，在进纸后的图像上产生由于感光体的污染所带来的浓淡不均的图像不良。

另外，由比较例3的结果可知：在仅仅使用硫系交联成分作为交联成分的情况下，虽然可形成作为保护膜的特性优异的氧化膜，但仍在保管试验中产生由粘性所带来的白条纹的图像不良。

反之，由实施例1～10结果可知：并用三嗪系交联剂与硫系交联成分为交联成分，即可在保管试验中防止产生由粘性带来的白条纹的图像不良。

但是，由比较例4的结果可知：即使是该并用系统，在表氯醇橡胶比作为基础聚合物的表氯醇橡胶E与二烯系橡胶D的质量比E／D=50／50少的情况下，半导电性辊的辊电阻值变高，且在进纸后的500张的连续印刷的时间点，图像的浓度上升而成为图像不良。

而且，由比较例5的结果可知：即使是该并用系统，在成为氧化膜的基础的二烯系橡胶比质量比E／D=80／20少的情况下，未能形成作为保护膜的特性优异的氧化膜，因此在100张的连续印刷的时间点，在进纸后的图像上产生由于感光体的污染所带来的浓度不均的图像不良。

相对于此，特别是由实施例9、10的结果可知：通过使质量比E／D为50／50～80／20的范围，可赋予半导电性辊良好的半导电性，且在其外周面形成可充分发挥保护膜功能的氧化膜，可确实地防止产生感光体的污染等。

而且，由实施例1～4的结果可知：三嗪系交联剂的调配比例优选为相对于100质量份基础聚合物的总量为0.5质量份以上、3.0质量份以下。

而且，由实施例1、5、6的结果可知：作为基础聚合物中的表氯醇橡胶，不仅仅可使用ECO，而且可使用GECO，或将ECO与GECO并用，作为二烯系橡胶，除了NBR以外，还可以将NBR与CR并用。

另外，由实施例1、7、8的结果可知：优选在半导电性橡胶组合物中调配离子盐，离子盐优选为钾盐、锂盐。

Claims

1.一种半导电性辊，其包含半导电性橡胶组合物的交联物，且通过紫外线照射而在外周面形成有氧化膜，其特征在于：

所述半导电性橡胶组合物包含基础聚合物、及用以使所述基础聚合物交联的交联成分，

所述基础聚合物是表氯醇橡胶E及二烯系橡胶D的质量比E／D=50／50～80／20的混合物，且

所述交联成分是三嗪系交联剂及硫系交联成分。

2.根据权利要求1所述的半导电性辊，其特征在于：

所述三嗪系交联剂的调配比例是相对于100质量份基础聚合物的总量为0.5质量份以上、3.0质量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的半导电性辊，其特征在于：

所述硫系交联成分包含选自由硫及含硫系交联剂所构成的群组的至少1种交联剂、及含硫系促进剂。

4.根据权利要求1或2所述的半导电性辊，其特征在于：

所述半导电性橡胶组合物还包含作为导电剂的在分子中具有氟基及磺酰基的阴离子、与阳离子的盐。

5.根据权利要求1或2所述的半导电性辊，其特征在于：

所述半导电性橡胶组合物还包含选自由交联助剂、受酸剂、加工助剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂、及泡沫抑制剂所构成的群组的至少1种添加剂。

6.根据权利要求1或2所述的半导电性辊，其特征在于：

在利用电子照相法的图像形成装置中，用作在与感光体的表面接触的状态下使所述感光体带电的带电辊。