CN105182710A

CN105182710A - 半导电性辊

Info

Publication number: CN105182710A
Application number: CN201510204663.XA
Authority: CN
Inventors: 田岛启
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-04-27
Also published as: US9885970B2; US20150362854A1; CN105182710B; JP2016004078A; JP6109117B2

Abstract

本发明提供一种半导电性辊，该半导电性辊特别是在用作带电辊而反复进行图像形成时，不易产生由外添剂等的堆积引起的横筋、纵筋的图像不良。在半导电性橡胶层(2)的外周面(5)，在周向和轴向均不连续地设置有多个微小的突起(6)，该突起(6)形成为如下的扩口形：在半导电性橡胶层(2)的旋转方向的前方F侧具有顶点(7)，从顶点(7)朝旋转方向的后方R侧的边部(8)、(8)相对于旋转方向倾斜地形成，轴向的宽度(w)从顶点(7)朝后方R侧逐渐增大。

Description

半导电性辊

技术领域

本发明涉及在利用电子照相法的图像形成装置中特别适合作为带电辊等使用的半导电性辊。

背景技术

例如在激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或者它们的复合机等利用电子照相法的图像形成装置中，基本经过下述工序在纸、塑料膜等用纸的表面形成图像。

首先，将具有光导电性的感光体的表面在均匀带电的状态下进行曝光，在该表面形成与所形成的图像对应的静电潜像(带电工序→曝光工序)。

接着，使作为微小着色粒子的调色剂在预先带电为规定电位的状态下接触感光体的表面。这样调色剂根据静电潜像的电位图案选择性地附着于感光体的表面，将该静电潜像显影为调色剂图像(显影工序)。

接着，将调色剂图像转印于用纸的表面(转印工序)，再使其定影(定影工序)，由此在该用纸的表面形成图像。

另外，转印调色剂图像后的感光体例如利用清洁刀片等除去残留在其表面的调色剂，准备用于后续的图像形成(清洁工序)。

在上述中的带电工序中，为了使感光体的表面均匀带电，使用与该感光体的表面接触的带电辊。

作为带电辊，得到普及的是至少与感光体的表面接触的外周面由半导电性橡胶组合物的交联物构成的半导电性辊。

作为成为上述半导电性辊的来源的半导电性橡胶组合物，例如通常使用在至少含有表氯醇橡胶等离子导电性橡胶的橡胶成分中配合有用于使上述橡胶成分交联的交联剂成分和其他成分的组合物等。

为了调整调色剂的流动性、带电性和其他特性，在该调色剂中外添二氧化硅、氧化钛等微小粒子。

但是，这些外添剂或者反复进行图像形成时产生的、调色剂粒子微粉碎而成的碎片等(以下，有时统称为“外添剂等”)无法利用清洁刀片等从感光体的表面干净地除去，在反复进行图像形成的过程中，未能干净地除去的外添剂等逐渐堆积在经常接触该感光体的表面的带电辊的外周面。

堆积的外添剂等对感光体的带电特性等产生影响或者附着于所形成的图像而成为图像不良的原因。

特别是在将上述半导电性橡胶组合物成型为筒状并使其交联后，为了将外周面精加工成规定的表面粗糙度而进行干式研磨等形成带电辊时，沿该外周面的轴向产生筋状的研磨痕，反复进行图像形成时，外添剂等沿该研磨痕堆积成筋状，使所形成的图像产生横筋的图像不良(专利文献1等)。

因此，专利文献1中记载的发明主要涉及显影辊，由于显影辊中上述微小的研磨痕几乎不对所形成的图像产生影响，所以不构成问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5086418号公报

发明内容

还研究有进一步通过湿式纵向进给研磨等将干式研磨后的外周面精加工成镜面的技术。但是，在这种情况下，沿外周面的周向会产生筋状的研磨痕，反复进行图像形成时，外添剂等沿着该研磨痕堆积成筋状，这次在所形成的图像上将产生纵筋的图像不良。

本发明的目的是提供特别是在作为带电辊用于反复进行图像形成时不易产生由外添剂等的堆积引起的横筋、纵筋的图像不良的半导电性辊。

本发明是一种半导电性辊，具有由半导电性橡胶组合物形成为筒状且沿周向的一个方向旋转的至少1层的半导电性橡胶层，在上述半导电性橡胶层的外周面，在周向和轴向均不连续地设置有多个微小的突起，该微小的突起的沿上述外周面的面形状成为如下的扩口形：在上述旋转方向的前方侧具有顶点，并且从该顶点朝旋转方向的后方侧的轴向两侧的边部相对于上述旋转方向倾斜地形成，该轴向的宽度从上述顶点朝后方侧逐渐增大。

根据本发明，外添剂等随着半导电性辊的旋转，沿着具有上述特定的面形状且在周向和轴向均不连续地设置的各突起的扩口形，大致均匀地扩散于该半导电性辊的外周面的几乎整面，并收容于各突起间的凹部，因此能够防止在反复进行图像形成时产生由该外添剂等的局部堆积引起的横筋、纵筋的图像不良。

附图说明

图1(a)是表示本发明的半导电性辊的一个例子的立体图，图1图(b)是放大表示在外周面形成于的突起的一个例子的俯视图。

图2是说明图1的例子的在半导电性辊的外周面形成突起的工序的图。

图3是放大表示本发明的实施例1中制造的半导电性辊的外周面的显微镜照片。

图4是放大表示比较例2中制造的半导电性辊的外周面的显微镜照片。

符号说明

1半导电性辊

2半导电性橡胶层

3通孔

4轴

5外周面

6突起

7顶点

8边部

9氧化膜

10耐水研磨纸

F前方

R后方

w宽度

具体实施方式

《半导电性辊》

参照图1(a)，该例的半导电性辊1具备由半导电性橡胶组合物形成为非多孔的筒状的单层的半导电性橡胶层2，并且轴4插通并固定于该半导电性橡胶层2的中心的通孔3。

轴4例如由铝、铝合金、不锈钢等金属形成为一体。

轴4例如介由具有导电性的粘接剂与半导电性橡胶层2电接合并且被机械固定，或者通过将外径比通孔3的内径大的轴4压入通孔3而与半导电性橡胶层2电接合并且被机械固定，从而一体旋转。

参照图3，在半导电性橡胶层2的外周面5设有许多微小的突起。

参照图1(b)，各个突起6的沿上述外周面5的面形状成为如下的扩口形：在图1(a)(b)中用实线的箭头表示的半导电性橡胶层2的旋转方向的前方F侧具有顶点7，并且从该顶点7朝旋转方向的后方R侧的轴向两侧的边部8、8均相对于上述旋转方向倾斜地形成，该轴向的宽度w从顶点7朝后方R侧逐渐增大。

如果将具备上述突起6的半导电性辊1用作带电辊并沿上述旋转方向旋转，则残留于感光体的表面而转移到半导电性辊1的外添剂等如图中单点划线的箭头所示，沿着具有上述特定面形状且在周向和轴向均不连续设置的各突起6的成为扩口形的边部8、8，逐个分散在该突起6的左右，而且大致均匀地扩散于半导电性橡胶层2的外周面5的大致整面并收容在各突起6间的凹部。

因此，能够防止产生由外添剂等的局部堆积而引起的横筋、纵筋的图像不良。

应予说明，如图1(a)中放大表示的那样，可以在上述半导电性橡胶层2的外周面5设置氧化膜9。

如果形成氧化膜9，则该氧化膜9作为介电层发挥功能，能够降低半导电性辊1的介质损耗角正切值。另外，用作带电辊时，氧化膜9通过成为低摩擦层，可抑制外添剂等的附着。因此，能够进一步可靠地防止产生由外添剂等的局部堆积而引起的横筋、纵筋的图像不良。

而且，氧化膜9例如仅通过在氧化性气氛中照射紫外线等就能够简单地形成，所以能够抑制半导电性辊1的生产率降低或者制造成本提高。但是，也可以不形成氧化膜9。

为了制造半导电性辊1，首先使用挤出成型机将规定的半导电性橡胶组合物挤出成型成筒状，在硫化罐内加压、加热使其交联，形成半导电性橡胶层2。

接着，使用烘箱等加热所形成的半导电性橡胶层2，使其二次交联，冷却后切割成规定的长度，并且研磨成规定的外径。

轴4可在交联后到研磨后的任意时刻插通于通孔3进行固定。

但是，优选在交联后首先在通孔3中插通有轴的状态下进行二次交联～研磨。由此，能够防止二次交联时的膨胀收缩所导致的半导电性橡胶层2的翘曲、变形。另外，通过边以轴4为中心旋转边进行研磨，可提高该研磨的操作性，并且能够抑制外周面5的不均。

对于轴4，可以像上述说明的那样将外径比通孔3的内径大的轴4压入通孔3，或者介由具有导电性的热固化性粘接剂插通于二次交联前的半导电性橡胶层2。

为后者时，通过在烘箱中加热，半导电性橡胶层2被二次交联，同时热固化性粘接剂固化，轴4与半导电性橡胶层2电接合并被机械固定。

另外，为前者时，在压入的同时完成电接合与机械固定。

在研磨的工序中，首先与以往同样地通过干式纵向进给研磨等，使半导电性橡胶层2整体的外径和表面性状一致。

接着，如果对半导电性橡胶层2的外周面5进行所谓的湿式振荡研磨，则在该外周面5在周向和轴向均不连续地形成上述说明的具有上述特定的面形状的多个突起6。

即，参照图2，使形成突起6之前的半导电性橡胶层2沿一个方向旋转且一边供给未图示的湿式研磨用的液体，一边在例如用支撑辊从后方支撑的状态下使耐水研磨纸10接触半导电性橡胶层2的外周面5。

然后，使接触外周面5的耐水研磨纸10如图中空心箭头所示在半导电性橡胶层2的轴向微小往返运动，同时如黑色箭头所示以该半导电性橡胶层2的轴向的整个宽度相对移动，由此对该外周面5进行湿式研磨。

这样，在半导电性橡胶层2的外周面5，作为研磨痕在周向和轴向均不连续地形成上述说明的具有规定的面形状的多个突起6。

对于所使用的耐水研磨纸10，例如，优选将长条带状的耐水研磨纸10如图中虚线的箭头所示在其长度方向一点一点地输送并以总是用新的面进行研磨。

上述耐水研磨纸10的磨粒的粒度为20μm～40μm。

如果磨粒的粒度低于该范围，则在半导电性橡胶层2的外周面5形成的突起6的距该突起6间的凹部的突出高度将变得不充分，无法充分得到设置突起6所带来的上述说明的效果。即，由于突起6间的凹部浅，所以无法收容足够量的外添剂等，反复进行图像形成时从凹部溢出的外添剂等会使所形成的图像产生图像不良。

另一方面，如果磨粒的粒度超过上述范围，则突起6的突出高度将变得过高，结果，外周面5的表面性状变得过于粗糙，在图像形成初期无法使感光体的表面均匀带电，从而所形成的图像产生图像不良。

与此相对，通过使用磨粒的粒度为20μm～40μm的耐水研磨纸，从而在半导电性橡胶层2的外周面5形成具有适度的突出高度的多个突起6，能够形成良好的半导电性辊1，该半导电性辊1在图像形成初期能够形成良好的图像，并且即使反复进行图像形成也不会产生由外添剂的堆积引起的图像不良。

应予说明，在半导电性橡胶层2的外周面5形成的突起6的突出高度的理想程度没有特别限定，但由后述的实施例、比较例的结果可知，由日本工业标准JISB0601-1994中规定的十点平均粗糙度表示，上述外周面5在半导电性橡胶层2的轴向的十点平均粗糙度Rz1优选为5μm～10μm。并且，半导电性橡胶层2的周向的十点平均粗糙度Rz2优选为4μm～6μm。

通过使轴向和周向的十点平均粗糙度Rz1、Rz2为上述范围，可将在半导电性橡胶层2的外周面5形成的多个突起6的突出高度调整为适度的范围，能够形成良好的半导电性辊1，该半导电性辊1在图像形成初期可形成良好的图像，并且即使反复进行图像形成也不会产生由外添剂的堆积引起的图像不良。

为了使轴向和周向的十点平均粗糙度Rz1、Rz2为上述范围，可以以上述范围进行调整上述湿式振荡研磨所使用的耐水研磨纸10的磨粒的粒度，或者调整湿式振荡研磨的条件，例如调整半导电性橡胶层2的旋转速度、耐水研磨纸10对外周面5的切入设定、耐水研磨纸10的微小往返运动的幅度或速度以及耐水研磨纸10在半导电性橡胶层2的轴向的输送速度等。

具体而言，例如优选将半导电性橡胶层2的旋转速度设定为1500rpm～3000rpm；将耐水研磨纸10对外周面5的切入设定设为距两者的接触位置0.3～1.0mm之间，直到由干式研磨产生的研磨痕消失的位置；将耐水研磨纸的微小往返运动的幅度设定为4mm～8mm，速度设定为3000mm/秒～5000mm/秒；以及将耐水研磨纸10在半导电性橡胶层2的轴向的输送速度(进给速度)设定为100mm/分钟～200mm/分钟。

作为湿式研磨所使用的液体，可使用水、在水中配合水溶性的研磨剂等而成的研磨液等。另外，作为支撑辊，例如优选发泡聚氨酯辊等。

由于能够简单、高效地形成，所以氧化膜9优选像上述说明的那样通过对半导电性橡胶层2的外周面5照射紫外线而形成。即，通过对构成半导电性橡胶层2的外周面5的半导电性橡胶组合物本身以规定时间照射规定波长的紫外线使其氧化而形成氧化膜9。

而且，由于氧化膜9是像上述那样通过照射紫外线使构成半导电性橡胶层2的外周面5的半导电性橡胶组合物本身氧化而形成的，所以不会产生现有的因涂布涂剂而形成被覆层那样的问题，厚度、表面形状等的均匀性优异。

如果考虑到使半导电性橡胶组合物高效地氧化而形成上述说明的功能优异的氧化膜9，则照射的紫外线的波长优选为100nm以上，优选为400nm以下，特别优选为300nm以下。另外，照射的时间优选为30秒以上，特别优选为1分钟以上，优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。

但是，氧化膜9也可采用其他方法形成，根据情况也可省略。

非多孔且单层的半导电性橡胶层2的肖氏A硬度优选为60°以下，特别优选为55°以下。

肖氏A硬度超过该范围的半导电性橡胶层2的柔软性不足，有可能无法确保宽的压印宽度而无法使感光体良好且高效地带电。另外，也有可能损伤感光体的表面。

另外，在本发明中，肖氏A硬度采用如下测得的值来表示：依照日本工业标准JISK6253-3：2012中记载的测定方法，在温度23℃的条件下使用高分子计器株式会社制的微型橡胶硬度计MD-1测得的值。

本发明的半导电性辊并不限定于以上说明的具备单层的半导电性橡胶层2的单层结构(不包括氧化膜9)，也可以形成为具备外周面5侧的外层和轴4侧的内层这2层橡胶层的层叠结构。

本发明的半导电性辊除了作为带电辊以外，例如还可作为显影辊、转印辊、清洁辊等用于激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或者它们的复合机等利用电子照相法的图像形成装置。

《半导电性橡胶组合物》

作为成为半导电性橡胶层2的基础的半导电性橡胶组合物，只要能够对半导电性辊1赋予108Ω以下左右的半导电性的各种橡胶组合物均可使用。

特别优选含有表氯醇橡胶等离子导电性橡胶而被赋予了离子导电性的半导电性橡胶组合物。

另外，作为半导电性橡胶组合物的例子，例如可举出并用上述表氯醇橡胶和其他橡胶作为橡胶成分，并且以规定的比例配合离子导电剂、用于使上述橡胶成分交联的交联成分等而成的组合物等。

〈表氯醇橡胶〉

作为橡胶成分中的表氯醇橡胶，可举出表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、表氯醇-环氧丙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、以及表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等中的1种或2种以上。

其中，优选含有环氧乙烷的共聚物，特别优选ECO和/或GECO。

两种共聚物中，环氧乙烷含量均优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以下。

环氧乙烷具有降低半导电性橡胶层整体的辊电阻值的功能。但是，如果环氧乙烷含量低于该范围，则无法充分得到上述功能，因此有可能无法充分降低辊电阻值。

另一方面，如果环氧乙烷含量超过上述范围，则会引起环氧乙烷的结晶化而阻碍分子链的链段运动，因此反而有辊电阻值上升的趋势。另外，也有可能交联后的半导电性橡胶层变得过硬或者交联前的半导电性橡胶组合物在加热熔融时粘度上升。

ECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量的余量。即表氯醇含量优选为20摩尔％以上，更优选为70摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。

另外，GECO中的烯丙基缩水甘油醚含量优选为0.5摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上，优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。

烯丙基缩水甘油醚其本身作为侧链为确保自由体积而发挥功能，由此起到抑制环氧乙烷的结晶化而降低半导电性辊的辊电阻值的作用。但是，如果烯丙基缩水甘油醚含量低于该范围，则无法发挥上述功能，因此有可能无法充分降低辊电阻值。

另一方面，烯丙基缩水甘油醚在GECO的交联时作为交联点发挥功能，因此如果烯丙基缩水甘油醚含量超过上述范围，则GECO的交联密度变得过高而阻碍分子链的链段运动，因此反而有辊电阻值上升的趋势。

GECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量与烯丙基缩水甘油醚含量的余量。即表氯醇含量优选为10摩尔％以上，特别优选为19.5摩尔％以上，优选为69.5摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。

应予说明，作为GECO，除了使上述3种单体共聚而成的狭义上的共聚物以外，还已知有将表氯醇-环氧乙烷共聚物(ECO)用烯丙基缩水甘油醚改性而成的改性物，在本发明中，可使用任一种GECO。

表氯醇橡胶的配合比例优选为橡胶成分的总量100质量份中的40质量份以上，特别优选为50质量份以上，优选为80质量份以下，特别优选为70质量份以下。

〈其他橡胶〉

作为其他橡胶，例如可举出选自苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(ACM)以及EPDM中的至少1种。

(SBR)

其中，作为SBR，采用乳液聚合法、溶液聚合法等各种聚合法使苯乙烯和1,3-丁二烯共聚而合成的各种SBR均可使用。另外，作为SBR，有添加增量油而调节了柔软性的充油型和未添加增量油的非充油型，可使用任一类型。

此外，作为SBR，可使用根据苯乙烯含量来分类的高苯乙烯型、中苯乙烯型和低苯乙烯型的SBR中的任一种。

可使用这些SBR中的1种或2种以上。

(CR)

CR例如是使氯丁乳液聚合而合成的，根据此时使用的分子量调节剂的种类，可分类为硫改性型和非硫改性型，在本发明中上述CR均可使用。

硫改性型的CR可通过将使氯丁二烯与作为分子量调节剂的硫共聚而成的聚合物用二硫化秋兰姆等增塑并调节为规定的粘度而得到。

另外，非硫改性型的CR被分类为硫醇改性型、黄原酸酯改性型等。

其中，硫醇改性型的CR例如可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂，与硫改性型的CR同样地合成。另外，黄原酸酯改性型的CR可使用烷基黄原酸酯化合物作为分子量调节剂，与硫改性型的CR同样地合成。

另外，CR基于其结晶化速度，被分类为结晶化速度慢型、中等程度型和快型。

在本发明中可使用任一类型的CR，其中，优选非硫改性型且结晶化速度快型的CR中的1种或2种以上。

此外，作为CR，可使用氯丁二烯与其他共聚成分的共聚橡胶。

作为上述其他共聚成分，例如可举出2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等中的1种或2种以上。

(NBR)

作为NBR，可使用根据丙烯腈含量来分类的低腈NBR、中腈NBR、中高腈NBR、高腈NBR和极高腈NBR中的任一种。

另外，作为NBR，有添加增量油而调节了柔软性的充油型和未添加增量油的非充油型，可使用任一类型。

可使用这些NBR中的1种或2种以上。

(BR)

作为BR，具有交联性的各种BR均可使用。

特别优选低温特性优异，低温、低湿下的硬度低且可体现良好的柔软性的顺-1,4键的含量为95％以上的高顺式BR。

另外，作为BR，有添加增量油而调整了柔软性的充油型和未添加增量油非充油型，可使用任一类型。

可使用这些BR中的1种或2种以上。

(ACM)

作为ACM，可使用以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯为主成分，进一步使丙烯腈、2-氯乙基乙烯基醚等含卤素系单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、亚乙基降冰片烯等共聚而合成的各种ACM。

可使用这些ACM中的1种或2种以上。

(EPDM)

作为EPDM，通过向乙烯和丙烯中加入少量的第3成分(二烯成分)而向主链中导入双键而成的各种EPDM均可使用。作为EPDM，根据第3成分的种类、量的不同，可提供各种产品。作为代表性的第3成分，例如可举出亚乙基降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯(1,4-HD)、双环戊二烯(DCP)等。作为聚合催化剂，通常使用齐格勒催化剂。

另外，作为EPDM，有添加增量油而调整了柔软性的充油型和未添加增量油的非充油型，可使用任一类型。

可使用这些EPDM中的1种或2种以上。

〈离子导电剂〉

作为离子导电剂，例如可举出分子中具有氟基和磺酰基的阴离子的盐(以下，有时简写为“离子盐”)。

作为成为离子盐的来源的、分子中具有氟基和磺酰基的阴离子，例如可举出氟烷基磺酸根离子、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子等中的1种或2种以上。

其中，作为氟烷基磺酸根离子，例如可举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-等中的1种或2种以上。

另外，作为双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子，例如可举出(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)N^-、(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)N^-、(C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂)N^-、(CF₃CH₂OSO₂)₂N^-、(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂N^-、(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂N^-、[(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^-等中的1种或2种以上。

此外，作为三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子，例如可举出(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃CH₂OSO₂)₃C^-等中的1种或2种以上。

另外，作为与上述阴离子一起构成离子盐的阳离子，例如可举出钠、锂、钾等碱金属的阳离子，铍、镁、钙、锶、钡等第2族元素的阳离子，过渡元素的阳离子、两性元素的阳离子、下述式(1)所示的季铵阳离子以及下述式(2)所示的阳离子等中的1种或2种以上。

〔式中，R¹～R⁴相同或不同地表示碳原子数1～20的烷基或其衍生物。〕

特别优选由R¹～R⁴中的3个为甲基，另一个为碳原子数4～20、优选6～20的烷基或其衍生物构成的三甲基型的季铵阳离子。

根据上述阳离子，通过供电子性强的3个甲基能够使氮原子上的正电荷稳定，并且通过其他烷基或其衍生物能够提高与橡胶成分的相容性。因此，使氮原子上的正电荷稳定，可提高作为阳离子的稳定度，提高解离度，能够形成导电性赋予性能优异的离子盐。

〔式中，R⁵、R⁶相同或不同地表示碳原子数1～20的烷基或其衍生物。〕

其中，作为R⁵、R⁶，优选由于具有供电子性而容易使氮原子上的正电荷稳定的甲基或乙基。由此，可提高作为阳离子的稳定度，提高解离度，能够形成导电性赋予性能优异的离子盐。

应予说明，作为离子盐，特别优选使用锂离子作为阳离子的锂盐、使用钾离子作为阳离子的钾盐。

作为特别优选的离子盐，例如可举出(CF₃SO₂)₂NLi〔双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂〕、(CF₃SO₂)₂NK〔双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾〕等。

离子盐的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.05质量份以上，优选为5质量份以下。

〈交联成分〉

作为交联成分，可举出交联剂、促进剂、促进助剂等。

其中，作为交联剂，例如可举出硫系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等中的1种或2种以上。

另外，作为硫系交联剂，可举出粉末硫等硫、有机含硫化合物等。另外，作为有机含硫化合物等，可举出二硫化四甲基秋兰姆、N,N-二硫代双吗啉等。

作为硫脲系交联剂，例如可举出四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲、(C_nH_2n+1NH)₂C＝S〔式中，n表示1～10的数〕所示的硫脲等中的1种或2种以上。

此外，作为过氧化物交联剂，例如可举出过氧化苯甲酰等。

应予说明，作为交联剂，优选并用硫和硫脲类。

在上述并用体系中，硫的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.2质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下。

另外，硫脲类的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.2质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为3质量份以下，特别优选为1质量份以下。

作为促进剂，例如可举出消石灰、氧化镁(MgO)、氧化铅(PbO)等无机促进剂、下述有机促进剂等中的1种或2种以上。

另外，作为有机促进剂，例如可举出1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐等胍系促进剂；2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物等噻唑系促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系促进剂；硫脲系促进剂等中的1种或2种以上。

促进剂根据种类而功能有所不同，因此优选并用2种以上的促进剂。

各促进剂的配合比例可根据种类任意设定，但通常相对于橡胶成分的总量100质量份分别优选为0.1质量份以上，特别优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选为2质量份以下。

作为促进助剂，可举出氧化锌等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸以及其他以往公知的促进助剂中的1种或2种以上。

促进助剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份分别优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为7质量份以下，特别优选为5质量份以下。

〈其他〉

在半导电性橡胶组合物中可根据需要进一步配合各种添加剂。作为添加剂，例如可举出受酸剂、可塑剂、加工助剂、防劣化剂、填充剂、防焦剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等。

其中，受酸剂是为了防止在橡胶成分的交联时由表氯醇橡胶、CR产生的氯系气体残留在半导电性橡胶层内或者防止由此引起交联阻碍、感光体的污染等而发挥功能。

作为受酸剂，可使用作为酸接受体发挥作用的各种物质，但其中优选分散性优异的水滑石类或MAGSARAT，特别优选水滑石类。

另外，如果将水滑石类等与氧化镁、氧化钾并用，则可得到更高的受酸效果，能够更可靠地防止感光体的污染。

受酸剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上，优选为6质量份以下，特别优选为4质量份以下。

作为可塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯等各种可塑剂，极性蜡等各种蜡等。另外，作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸等。

可塑剂和/或加工助剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为5质量份以下。例如是为了防止安装于图像形成装置时、运转时产生感光体的污染。鉴于上述目的，特别优选使用可塑剂中的极性蜡。

作为方劣化剂，可举出各种防老化剂、抗氧化剂等。

其中，抗氧化剂起到降低半导电性辊的辊电阻值的环境依赖性，并且抑制连续通电时的辊电阻值上升的作用。作为抗氧化剂，例如可举出二乙基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业株式会社制的NOCRAC(注册商标)NEC-P〕、二丁基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业株式会社制的NOCRACNBC〕等。

作为填充剂，例如可举出氧化锌、二氧化硅、碳、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等中的1种或2种以上。

通过配合填充剂，能够提高半导电性橡胶层的机械强度等。

填充剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为5质量份以上，优选为25质量份以下，特别优选为20质量份以下。

另外，作为填充剂，可配合导电性炭黑等导电性填充剂而对半导电性橡胶层赋予电子导电性。

作为导电性炭黑，优选HAF。HAF在半导电性橡胶组合物中可均匀分散，因此能够尽可能对半导电性橡胶层赋予均匀的电子导电性。

导电性炭黑的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为1质量份以上，特别优选为3质量份以上，优选为8质量份以下，特别优选为6质量份以下。

作为防焦剂剂，例如可举出N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等中的1种或2种以上。特别优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

防焦剂剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选为1质量份以下。

共交联剂是指具有其本身交联同时与橡胶成分发生交联反应而使整体高分子化的功能的成分。

作为共交联剂，例如可举出以甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐等为代表的烯键式不饱和单体、利用1,2-聚丁二烯的官能团的多官能聚合物类、或者二肟等中的1种或2种以上。

其中，作为烯键式不饱和单体，例如可举出：

(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸类；

(b)马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；

(c)(a)(b)的不饱和羧酸类的酯或酸酐；

(d)(a)～(c)的金属盐；

(e)1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯；

(f)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；

(g)三烯丙基异氰脲酸酯、氰尿酸三烯丙酯、乙烯基吡啶等具有杂环的乙烯基化合物；

(h)以及(甲基)丙烯腈或α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物，丙烯醛、甲酰甾醇、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等中的1种或2种以上。

另外，作为(c)的不饱和羧酸类的酯，优选单羧酸类的酯。

作为单羧酸类的酯，例如可举出：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；

(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯；

(甲基)丙烯酸苄酯、苯甲酰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基水甘油酯、环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；

N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸四氢糠酯等具有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、异丁烯乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；等中的1种或2种以上。

以上说明的含有各成分的半导电性橡胶组合物可与以往同样地制备。首先以规定的比例配合橡胶成分进行素炼，接着加入离子盐和交联成分以外的各种添加剂进行混炼后，最后加入交联成分进行混炼，由此得到半导电性橡胶组合物。混炼例如可使用捏合机、班伯里密炼机、挤出机等。

实施例

〈实施例1〉

(半导电性橡胶组合物的制备)

作为橡胶成分，配合ECO〔DAISO株式会社制的EPICHLOMER(注册商标)D，环氧乙烷含量：61摩尔％〕60质量份、NBR〔JSR株式会社制的JSRN250SL，低腈NBR，丙烯腈含量：20％〕30质量份、以及CR〔昭和电工株式会社制的SHOWPRENE(注册商标)WRT〕10质量份。橡胶成分的总量100质量份中的GECO的配合比例为60质量份。

一边使用9L捏合机对上述橡胶成分合计100质量份进行素炼，一边加入作为离子盐的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾〔K-TFSI，MitsubishiMaterialsElectronicChemicals株式会社制的EF-N112〕1质量份和下述表1所示的各成分，进而混炼，制备半导电性橡胶组合物。

表1

成分	质量份
		粉末硫	1.50
硫脲系交联剂	0.60
		促进剂DM	1.50
促进剂TS	0.50
		促进剂DT	0.54
氧化锌2种	5.00
		受酸剂	5.00

表1中的各成分如下。应予说明，表中的质量份是相对于橡胶成分的总量100质量份的质量份。

粉末硫：交联剂〔鹤见化学工业株式会社制〕

硫脲系交联剂：乙烯硫脲〔2-巯基咪唑啉，川口化学工业株式会社制的AXEL(注册商标)22-S〕

促进剂DM：二-2-苯并噻唑基二硫化物〔噻唑系促进剂，大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELER(注册商标)DM〕

促进剂TS：一硫化四甲基秋兰姆〔秋兰姆系促进剂，大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELERTS〕

促进剂DT：1,3-二邻甲苯基胍〔胍系促进剂，大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELERDT〕

氧化锌2种：促进助剂〔三井金属矿业株式会社制〕

受酸剂：水滑石类〔协和化学工业株式会社制的DHT-4A(注册商标)-2〕

(半导电性辊的制造)

将制得的半导电性橡胶组合物供给至φ60的挤出成型机，将其挤出成型为外径φ13.0mm、内径φ5.5mm的筒状，安装于用于交联的临时的轴，在硫化罐内以160℃交联30分钟，形成半导电性橡胶层。

接着，将形成的半导电性橡胶层重新安装于在外周面涂布有导电性热固化性粘接剂(聚酰胺系)的外径φ6mm的轴，在烘箱中以150℃加热60分钟，使其粘接于该轴后切割两端，使用宽幅研磨机对外周面进行干式研磨，直到外径到达φ12.0mm。

接着，使上述半导电性橡胶层以轴为中心，以2500rpm在一个方向旋转，同时边持续供给研磨液边在长度方向输送磨粒的粒度为40μm的长条带状的耐水研磨纸，同时在利用支撑辊从后方支撑的状态下，使该耐水研磨纸接触上述半导电性橡胶层的外周面。

对于耐水研磨纸对外周面的切入设定，以在距两者的接触位置0.3～1.0mm之间，切入到干式研磨的研磨痕消失的位置的方式实施。另外，耐水研磨纸的输送速度为10mm/分钟。

作为研磨液，使用在蒸馏水中添加有1质量％的研磨剂〔YUSHIROCHEMICALINDUSTRY株式会社制的YUSHIROKEN(注册商标)SC-525〕的研磨液。

另外，作为支撑辊，使用阿斯卡A型硬度为30°的聚氨酯辊。

然后，使接触外周面的耐水研磨纸在半导电性橡胶层的轴向微小往返运动，同时在该半导电性橡胶层的轴向的整个宽度相对移动，对其外周面进行湿式振荡研磨。

微小往返运动的幅度为6mm，速度为4000mm/秒，耐水研磨纸在半导电性橡胶层的轴向的输送速度(进给速度)为150mm/分钟。

用醇擦拭研磨后的外周面后，使UV光源到外周面的距离为50mm，固定于UV处理装置，边以30rpm旋转边照射15分钟紫外线，由此形成氧化膜，制成半导电性辊。

将制得的实施例1的半导电性辊的、半导电性橡胶层的外周面的显微镜照片示于图3。

由图3可确认在实施例1的半导电性辊的半导电性橡胶层的外周面形成有多个微小的突起，该突起的沿着该外周面的面形状为如下的扩口形：在半导电性橡胶层的旋转方向的一侧(图中为上侧)具有顶点，并且从该顶点朝旋转方向的后方侧(下侧)的轴向两侧的边部相对于上述旋转方向倾斜地形成，该轴向的宽度从上述顶点朝后方侧逐渐增大。

〈比较例1〉

对半导电性橡胶层的外周面进行干式研磨后，不进行湿式振荡研磨而形成氧化膜，除此之外，与实施例1同样地制造半导电性辊。

〈比较例2〉

对半导电性橡胶层的外周面进行干式研磨，接着进行不使耐水研磨纸在半导电性橡胶层的轴向微小往返运动的通常的湿式纵向进给研磨后形成氧化膜，除此之外，与实施例1同样地制造半导电性辊。

将制得的比较例2的半导电性辊的、半导电性橡胶层的外周面的显微镜照片示于图4。

由图4可确认，在比较例2的半导电性辊的半导电性橡胶层的外周面未形成具有实施例1那样的面形状的突起，而沿外周面的周向产生了筋状的研磨痕。

〈实施例2、3，比较例3、4〉

作为耐水研磨纸，使用磨粒的粒度为50μm(比较例3)、30μm(实施例2)、20μm(实施例3)和15μm(比较例4)的耐水研磨纸，除此之外，与实施例1同样地制造半导电性辊。

用显微镜观察各半导电性辊的半导电性橡胶层的外周面，结果可确认均形成了具有与图3所示的实施例1的面形状相同的面形状的多个突起。

〈十点平均粗糙度测定〉

使用东京精密株式会社制的SURFCOM(注册商标)130A，依照日本工业标准JISB0601-1994测定实施例、比较例中制得的半导电性辊的外周面的轴向和周向的十点平均粗糙度Rz1、Rz2。

〈实机试验〉

将实施例、比较例中制得的半导电性辊，代替在具备感光体和经常接触该感光体的表面地配设的带电辊的彩色激光打印机〔OkiData株式会社制的C5900dn〕中可自由装卸的成像鼓〔OkiData株式会社制的ID-C4DC〕的纯正的带电辊，作为带电辊进行组装。

然后，立即将组装好的成像鼓装填于上述彩色激光打印机中，立即印刷半色调图像、实心图像，作为初期图像进行评价。

评价如下：将观察到一些图像不良的情况评价为“×”，将未观察到图像不良的情况评价为“○”。

另外，装填后实施7天2000张/天的给纸，其后将半色调图像、实底图像各连续印刷5张，作为给纸后图像进行评价。

评价如下：将连续印刷期间观察到一些图像不良的情况评价为“×”，将未观察到图像不良的情况评价为“○”。

应予说明，初期图像观中察到不良的半导电性辊不进行给纸后图像的评价。

另外，对于实施例1～3，比较例3、4的半导电性辊，对使外周面的突起的顶点朝带电辊的旋转方向的前方侧进行组装的状态(正向)和使上述顶点朝带电辊的旋转方向的后方侧进行组装的状态(逆向)这2个状态分别实施实机试验。

将以上的结果示于表2、表3。

表2

表3

由表3的比较例1的结果可判断，仅通过干式研磨对半导电性橡胶层的外周面进行精加工时，给纸后产生由外添剂等的堆积引起的图像不良。

另外，由比较例2的结果可判断，在干式研磨后进行不伴有振荡的通常的湿式纵向进给研磨而精加工时，外周面的轴向和周向的十点平均粗糙度变得过大，因此，无法使感光体的表面均匀带电，在图像形成初期产生图像不良。

与此相对，由表2、表3的实施例1～3的结果可判断，通过在干式研磨后采用湿式振荡研磨对半导电性橡胶组合物的外周面进行精加工，如果形成具有上述特定的面形状的多个突起，则能够形成初期图像和给纸后图像均没有图像不良的良好的图像。可判断为了得到上述效果，需要使上述突起的顶点朝带电辊的旋转方向的前方侧(正向)进行组装。

另外，由表2、表3的实施例1～3、比较例3、4的结果可判断，为了在半导电性橡胶层的外周面形成可得到上述效果的具有适度突出高度的凸部，湿式振荡研磨所使用的耐水研磨纸的磨粒的粒度必须为20μm～40μm。

Claims

1.一种半导电性辊，具备由半导电性橡胶组合物形成为筒状且沿周向的一个方向旋转的至少1层的半导电性橡胶层，在所述半导电性橡胶层的外周面，在所述周向和轴向均不连续地设置有多个微小的突起，该微小的突起的沿所述外周面的面形状成为如下的扩口形：在所述旋转方向的前方侧具有顶点，并且从该顶点朝旋转方向的后方侧的轴向两侧的边部相对于所述旋转方向倾斜地形成，该轴向的宽度从所述顶点朝后方侧逐渐增大。

2.根据权利要求1所述的半导电性辊，其中，使形成所述突起之前的半导电性橡胶层沿一个方向旋转，且边供给液体边使磨粒的粒度为20μm～40μm的耐水研磨纸接触所述外周面，并且使该耐水研磨纸在所述半导电性橡胶层的轴向微小往返运动，同时在该半导电性橡胶层的轴向的整个宽度相对移动，对所述外周面进行湿式研磨，由此形成所述多个突起。

3.根据权利要求1或2所述的半导电性辊，其中，在所述外周面具备氧化膜。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导电性辊，其组装在利用电子照相法的图像形成装置中，作为使感光体的表面带电的带电辊使用。