CN102243459A - 半导电性辊和使用了其的带电辊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导电性辊和使用了其的带电辊。本发明提供一种半导电性辊，其具有作为带电辊或显影辊的良好的半导电性、并且具有具备作为保护膜的特性优异的氧化膜的辊本体。半导电性辊(1)具有辊本体(2)，该辊本体由半导电性橡胶组合物的交联物形成，并且在外周面(5)形成有通过照射紫外线而形成的氧化膜(6)，所述半导电性橡胶组合物含有基础聚合物和使上述基础聚合物交联的交联成分，上述基础聚合物是含有表氯醇的二元共聚物与丁腈橡胶的混合物，并且上述交联成分为硫脲系交联成分和硫系硫化成分。

Description

半导电性辊和使用了其的带电辊
技术领域
本发明涉及在例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或它们的复合机等利用了电子照相法的图像形成装置中能够用作带电辊或显影辊等的半导电性辊、和使用了该半导电性辊的带电辊。
背景技术
上述图像形成装置中，作为用于使感光体表面一致带电的带电辊、或用于使对带电后的上述表面曝光而形成的静电潜像附着调色剂而显影为调色剂图像的显影辊，以往一般使用半导电性辊，其具备辊本体，该辊本体由半导电性橡胶组合物形成，且其外周面被由氨基甲酸酯系树脂等形成的涂布膜被覆，并且，在上述辊本体的中心插有由金属等形成的轴(参照例如专利文献1等)。
由于上述带电辊或显影辊在与感光体直接接触的状态下进行使用，所以用涂布膜被覆上述辊本体的外周面是为了防止感光体被从形成上述辊本体的半导电性橡胶组合物中渗到外周面的成分污染而影响所形成的图像。并且，是为了防止用于改善调色剂的流动性、带电性而添加到上述调色剂中的二氧化硅等添加剂蓄积在上述辊本体的外周面而影响所形成的图像。
但是，涂布膜是将成为其基础的液态涂层剂利用喷雾法、浸渍法等涂布方法涂布在辊本体的外周面后进行干燥而形成的，存在所述形成过程中容易产生尘埃等异物的混入、发生厚度不均等各种不良情况的问题。
并且，这些形成方法是已经确立的技术，进一步改善的空间较小，所以难以将上述不良情况的发生比例(不良率)较现状大幅降低，这成为使半导电性辊的合格率和生产率降低、制造成本升高的一个原因。
因此，提出了一种方案，利用含有二烯系橡胶作为基础聚合物的半导电性橡胶组合物形成辊本体，在其外周面照射紫外线，使上述二烯系橡胶氧化，由此在上述外周面形成代替涂布膜的氧化膜(参照例如专利文献2等)。
所述氧化膜由于是通过对辊本体的外周面照射紫外线，使形成上述外周面的半导电性橡胶组合物中所含有的二烯系橡胶自身发生氧化反应而形成的，所以不用担心在其形成工序中尘埃等异物混入氧化膜中。并且，由于通过紫外线的照射能够在辊本体的外周面一致进行氧化反应，所以不用担心氧化膜产生厚度不均。
但是，与现有的涂布膜相比，现有技术的氧化膜作为先前已说明的、防止感光体被从半导电性橡胶组合物中渗到外周面的成分污染、或添加到调色剂中的二氧化硅等添加剂蓄积在辊本体的外周面而影响所形成的图像的保护膜的特性不充分。
例如在发明人的研究中，在温度50℃、相对湿度90％的环境下，在使辊本体的外周面与感光体表面接触的状态下静置30天后，研究使用上述感光体进行图像形成时是否对所形成的图像产生影响，实施该耐污染性试验，从而确认了在上述辊本体的外周面形成有氧化膜的现有的半导电性辊均对形成的图像产生了影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3449726号公报
专利文献2：日本特开2004-176056号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导电性辊和使用了该半导电性辊的带电辊，所述半导电性辊具有作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，并且具有具备作为保护膜的特性优异的氧化膜的辊本体。
为了解决上述课题，发明人对构成作为半导电性辊的辊本体的原料的半导电性橡胶组合物的各成分进行了各种研究。其结果发现，必须满足下述(1)～(5)的5个要件，以至完成了本发明。
(1)作为半导电性橡胶组合物，含有基础聚合物和用于使上述基础聚合物交联的交联成分，不含有如专利文献1所述的发明那样的导电性炭黑等具有电子导电性的导电性颗粒，这在消除同一辊本体中的电阻值不均方面是特别有效的。
(2)作为上述表氯醇橡胶，有表氯醇的均聚物、含有表氯醇的二元或三元共聚物等，但为了对通过照射紫外线而形成于辊本体外周面的氧化膜赋予作为保护膜的优异特性，其中必须选择性地使用含有表氯醇的二元共聚物。
(3)作为上述二烯系橡胶，考虑与上述含有表氯醇的二元共聚物的相容性，则可举出所述相容性优异的丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶，但为了对通过照射紫外线而形成于辊本体外周面的氧化膜赋予作为保护膜的优异特性，上述橡胶中必须选择性地使用丁腈橡胶。
(4)为了赋予辊本体作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，并对通过照射紫外线而形成于上述辊本体外周面的氧化膜赋予作为保护膜的优异特性，需要将上述含有表氯醇的二元共聚物E与丁腈橡胶N的质量比设定在E/N＝50/50～80/20的范围内。
(5)作为交联成分，需要将用于使上述含有表氯醇的二元共聚物交联的硫脲系交联成分和用于使上述丁腈橡胶硫化的硫系硫化成分合用。
因此，本发明的半导电性辊的特征在于，具有辊本体，该辊本体至少外周面由半导电性橡胶组合物的交联物形成，并且在上述外周面设有通过照射紫外线而形成的氧化膜，上述半导电性橡胶组合物含有基础聚合物和用于使上述基础聚合物交联的交联成分，上述基础聚合物是含有表氯醇的二元共聚物E与丁腈橡胶N的混合物，其中质量比E/N＝50/50～80/20，并且上述交联成分是用于使上述含有表氯醇的二元共聚物交联的硫脲系交联成分和用于使上述丁腈橡胶硫化的硫系硫化成分。
另外，作为上述硫脲系交联成分，优选将硫脲系交联剂和促进基于上述硫脲系交联剂进行的交联反应的促进剂合用。此外，作为硫系硫化成分，优选将选自硫和含硫系硫化剂中的至少一种、和含硫系促进剂合用。
此外，如果考虑提高上述半导电性橡胶组合物的离子导电性，对使用上述半导电性橡胶组合物形成的辊本体赋予作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，则上述半导电性橡胶组合物优选还含有离子导电剂。
作为上述离子导电剂，优选疏水性的离子导电剂。由于上述疏水性的离子导电剂不具有吸湿性，所以在例如计量应添加到半导电性橡胶组合物中的量期间不会吸湿而产生质量变化，计量容易，分批配料时能够防止实际的配合量产生偏差。
因此，能够抑制上述半导电性橡胶组合物的离子导电性每批间产生偏差，在多个半导电性辊间大致恒定地维持使用上述半导电性橡胶组合物形成的辊本体的半导电性，能够提高上述半导电性辊的品质。
此外，含有上述疏水性离子导电剂的辊本体不用担心因环境变化、特别是湿度变化而导致作为半导电性指标的电阻值大幅变动。所以，也能够使半导电性辊的辊电阻的环境依赖性小。
作为上述疏水性的离子导电剂，优选选自四丁基高氯酸铵和N-丁基-3-甲基吡啶
Figure BSA00000425693800041
-双三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
进而，考虑到提高将上述各成分配合并混炼而制备半导电性橡胶组合物时或将上述半导电性橡胶组合物成型为辊本体的形状时的加工性、成型性，或者将成型后硫化而得到的辊本体的耐性或强度提高，或者赋予辊本体作为橡胶的良好的特性、即柔软且压缩永久变形小、难以产生弹性减弱的特性等，则上述半导电性橡胶组合物优选还含有选自硫化促进助剂、酸接受剂、加工助剂、填充剂、防老化剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂和气泡防止剂中的至少一种添加剂。
上述本发明的半导电性辊组装到例如激光打印机等利用了电子照相法的图像形成装置中，能够很好地作为用于使感光体表面一致带电的带电辊使用。
即本发明的带电辊的特征在于，其在利用了电子照相法的图像形成装置中使用，由上述本发明的半导电性辊制成。
根据本发明，可以防止上述感光体的污染，并且使用上述图像形成装置可以形成始终良好的图像。
根据本发明，能够提供一种半导电性辊和使用了该半导电性辊的带电辊，所述半导电性辊具有作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，并且具有具备作为保护膜的特性优异的氧化膜的辊本体。
附图说明
图1是表示本发明半导电性辊的实施方式的一例的立体图。
图2是说明测定半导电性辊的辊电阻的方法的图。
符号说明
1半导电性辊  2辊本体  3通孔  4轴  5外周面  6氧化膜7铝鼓  8外周面  9直流电源  10电阻  11计测电路
具体实施方式
<半导电性橡胶组合物>
本发明的半导电性辊的特征在于，具有辊本体，该辊本体至少外周面由半导电性橡胶组合物的交联物形成，并且在上述外周面设有通过照射紫外线而形成的氧化膜，上述半导电性橡胶组合物含有基础聚合物和用于使上述基础聚合物交联的交联成分，上述基础聚合物是含有表氯醇的二元共聚物E与丁腈橡胶N的混合物，其中质量比E/N＝50/50～80/20，并且上述交联成分是用于使上述含有表氯醇的二元共聚物交联的硫脲系交联成分和用于使上述丁腈橡胶硫化的硫系硫化成分。
上述中，作为含有表氯醇的二元共聚物，可以使用表氯醇和能与上述表氯醇共聚的各种单体的二元共聚物，特别优选表氯醇和环氧乙烷的二元共聚物(ECO)。
ECO中环氧乙烷发挥使辊本体的电阻值降低的作用。但是，环氧乙烷过多时，引起上述环氧乙烷结晶，妨碍分子链的链段运动，所以反而具有辊本体的电阻值升高的倾向。并且，有可能辊本体的硬度升高，或者交联前的半导电性橡胶组合物的粘度升高而使加工性、成型性降低。
为此，ECO中环氧乙烷含量优选为30摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下。
作为丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯橡胶、NBR)，可以使用丙烯腈含量为24％以下的低腈NBR、丙烯腈含量为25～30％的中腈NBR、丙烯腈含量为31～35％的中高腈NBR、丙烯腈含量为36～42％的高腈NBR和丙烯腈含量为43％以上的极高腈NBR中的任一种。
将上述ECO等含有表氯醇的二元共聚物E与丁腈橡胶N的质量比E/N限定为50/50～80/20的范围内是基于下述理由。
即，在含有表氯醇的二元共聚物的比例少于上述范围时，得不到上述二元共聚物所带来的、对辊本体赋予作为带电辊或显影辊的良好的半导电性的效果。
另一方面，在丁腈橡胶少于上述范围时，得不到上述丁腈橡胶所带来的、对通过照射紫外线而形成于上述辊本体外周面的氧化膜赋予作为保护膜的优异特性的效果。
作为用于使含有表氯醇的二元共聚物交联的硫脲系交联成分，可以使用分子中具有硫脲基且能将上述二元共聚物交联的各种硫脲系交联剂。
作为上述硫脲系交联剂，可举出例如亚乙基硫脲(别名：2-巯基咪唑啉)、二乙基硫脲、二丁基硫脲等中的1种或2种以上。特别优选亚乙基硫脲。
如果考虑到使基础聚合物中含有表氯醇的二元共聚物良好地交联，对辊本体赋予作为橡胶的良好的特性、即柔软且压缩永久变形小、难以发生弹性减弱的特性等，则上述硫脲系交联剂的量优选相对于每100质量份基础聚合物的总量、即含有表氯醇的二元共聚物和丁腈橡胶的总和为0.3质量份～1质量份。
此外，作为硫脲系交联成分，也能够与上述硫脲系交联剂一起合用具有促进基于上述硫脲系交联剂进行的交联反应的作用的各种促进剂。
作为上述促进剂，可举出例如1，3-二苯基胍(D)、1，3-二-邻甲苯基胍(DT)、1-邻甲苯基双胍(BG)等胍系促进剂等中的1种或2种以上。
如果考虑到充分发挥促进基于硫脲系交联剂进行的含有表氯醇的二元共聚物的交联反应的效果，则上述促进剂的量优选相对于每100质量份上述基础聚合物的总量为0.3质量份～1质量份。作为用于使NBR硫化的硫系硫化成分，可举出选自硫和含硫系硫化剂(分子中具有硫的有机化合物)中的至少一种。此外，作为含硫系硫化剂，可举出例如4，4′-二硫代二吗啉(R)等。特别优选硫。
如果考虑到使基础聚合物中NBR良好地交联，对辊本体赋予作为橡胶的良好的特性、即柔软且压缩永久变形小、难以发生弹性减弱的特性等，则硫的量优选相对于每100质量份基础聚合物的总量为1质量份～2质量份。并且，优选含硫系硫化剂调整到其分子中的硫的量在上述范围。
此外，作为硫系硫化成分，也能够与上述硫或含硫系硫化剂一起合用分子中具有硫且具有促进基于上述硫或含硫系硫化剂进行的硫化反应的作用的各种促进剂中的含硫系促进剂。
作为上述含硫系促进剂，可举出例如噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂、次磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等中的1种或2种以上。其中优选将噻唑系促进剂和秋兰姆系促进剂合用。
作为噻唑系促进剂，可举出例如2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二-2-苯并噻唑(DM)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(MZ)、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐(HM、M60-OT)、2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰基硫基)苯并噻唑(64)、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑(DS、MDB)等中的1种或2种以上。
特别优选二硫化二-2-苯并噻唑(DM)。
此外，作为秋兰姆系促进剂，可举出例如一硫化四甲基秋兰姆(TS)、二硫化四甲基秋兰姆(TT、TMT)、二硫化四乙基秋兰姆(TET)、二硫化四丁基秋兰姆(TBT)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)等中的1种或2种以上。
特别优选一硫化四甲基秋兰姆(TS)。
例如在硫与噻唑系促进剂和秋兰姆系促进剂的合用体系中，如果考虑充分发挥促进基于上述硫进行的NBR的硫化反应的效果，则噻唑系促进剂的量优选相对于每100质量份基础聚合物的总量为1质量份～2质量份。此外，秋兰姆系促进剂的量优选相对于每100质量份基础聚合物的总量为0.3质量份～0.9质量份。
半导电性橡胶组合物优选进一步含有离子导电剂。由此，能够提高上述半导电性橡胶组合物的离子导电性，对辊本体赋予作为带电辊或显影辊的良好的半导电性。
作为上述离子导电剂，优选疏水性的离子导电剂。上述疏水性的离子导电剂由于不具有吸湿性，所以在例如计量应添加到半导电性橡胶组合物中的量期间不会吸湿而产生质量变化，计量容易，分批配料时能够防止实际的配合量产生偏差。
因此，能够抑制上述半导电性橡胶组合物的离子导电性每批间产生偏差，在多个半导电性辊间大致恒定地维持使用上述半导电性橡胶组合物形成的辊本体的半导电性，能够提高上述半导电性辊的品质。
此外，含有上述疏水性的离子导电剂的辊本体不用担心因环境变化、特别是湿度变化而导致作为半导电性指标的电阻值大幅变动。所以，也能够使半导电性辊的辊电阻的环境依赖性小。
作为上述疏水性的离子导电剂，可以选择使用例如作为橡胶等的配合剂而使用的各种离子导电剂中为疏水性的物质，或者可以使用例如作为锂二次电池等的电解液受到注目的、不含分子性溶剂而仅由离子构成的所谓的离子液体等。
其中，特别优选选自四丁基高氯酸铵和N-丁基-3-甲基吡啶
Figure BSA00000425693800081
-双三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
其中，四丁基高氯酸铵以粉末状等固体状被供给。
此外，N-丁基-3-甲基吡啶-双三氟甲磺酰亚胺是以N-丁基-3-甲基吡啶(BMP+)为阳离子、以双三氟甲磺酰亚胺(TFSI-)为阴离子、不合分子性溶剂而仅由上述两种离子构成的所谓的离子液体。
另外，作为离子导电剂，也能够使用非疏水性的普通的其他离子导电剂。作为上述其他离子导电剂，可举出例如具有氟基和磺酰基的阴离子、与阳离子的盐(导电盐)。
作为构成上述盐的、具有氟基和磺酰基的阴离子，可举出例如氟烷基磺酸根离子、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲烷阴离子等。
此外，作为阳离子，可举出例如钠、锂、钾等碱金属的离子、或者铍、镁、钙、锶、钡等第2族元素的离子、过渡元素的离子、两性元素的阳离子、季铵离子、咪唑
Figure BSA00000425693800093
阳离子等。特别优选将上述阴离子与锂离子组合而成的锂盐。
作为上述锂盐，可举出例如CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、(C8F17SO2)(CF3SO2)NLi、(CF3CH2OSO2)2NLi、(CF3CF2CH2OSO2)2NLi、(HCF2CF2CH2OSO2)2NLi、〔(CF3)2CHOSO2〕2NLi、(CF3SO2)3CLi、(CF3CH2OSO2)3CLi等中的1种或2种以上。
其中，在赋予半导电性橡胶组合物良好的离子导电性的效果方面，优选CF3SO3Li(三氟甲磺酸锂)、(CF3SO2)2NLi〔双(三氟甲磺酰)亚胺锂〕，特别优选三氟甲磺酸锂。
在使用非疏水性的上述其他离子导电剂时，如之前说明的那样，需要注意其吸湿性。例如，若采用在恒温恒湿的计测室中进行调整半导电性橡胶组合物时的计量等对策，则可以充分使用。
如果考虑到提高半导电性橡胶组合物的离子导电性，对辊本体赋予作为带电辊或显影辊的良好的半导电性，则上述离子导电剂的量优选相对于每100质量份基础聚合物的总量为0.1质量份～1质量份。
在含有上述各成分的半导电性橡胶组合物中，也能够进一步含有选自硫化促进助剂、酸接受剂、加工助剂、填充剂、防老化剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂和气泡防止剂中的至少一种添加剂。
由此，能够提高将先前说明的各成分配合并混炼而制备半导电性橡胶组合物时或将上述半导电性组合物成型为辊本体的形状时的加工性、成型性，或者将成型后硫化而得到的辊本体的耐性或强度提高，或者赋予辊本体作为橡胶的良好的特性、即柔软且压缩永久变形小、难以发生弹性减弱的特性等。
作为硫化促进助剂，可举出例如氧化锌等金属氧化物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸等中的1种或2种以上。
上述硫化促进助剂的量优选相对于每100质量份基础聚合物的总量为3质量份～7质量份。
酸接受剂具有防止半导电性橡胶组合物硫化时由含有表氯醇的二元共聚物产生的氯系气体残留和上述氯系气体所致的感光鼓污染的作用。作为上述酸接受剂，从对橡胶的分散性优异的方面出发，优选水滑石类。
上述酸接受剂的量优选相对于每100质量份基础聚合物的总量为1质量份～5质量份。
作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸。
作为填充剂，可举出氧化锌、二氧化硅、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氧化铝等。其中，作为炭黑，可举出用于使同一辊本体中的电阻值不产生不均的绝缘性的或弱导电性的炭黑。
作为防焦剂，可举出N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作为其他成分，可以使用现有公知的任意化合物。
上述半导电性橡胶组合物能够与以往同样地制备。即，首先，将含有表氯醇的二元共聚物和丁腈橡胶以规定比例混合并捏和，接下来加入交联成分以外的添加剂混炼后，最后加入交联成分进行混炼，由此能够制备半导电性橡胶组合物。
上述混炼中能够使用例如捏和机、班伯里混合机、挤出机等。
<半导电性辊和带电辊>
图1是表示本发明半导电性辊的实施方式的一例的立体图。
参照图1，该例的半导电性辊1包含由上述半导电性橡胶组合物形成的圆筒状辊本体2、和插入上述辊本体2中心的通孔3中的轴4。在辊本体2的外周面5设有通过照射紫外线而形成的氧化膜6。
轴4由例如铝、铝合金、不锈钢等金属一体形成。辊本体2和轴4通过例如具有导电性的粘合剂等电接合并机械固定在一起而一体旋转。
上述本发明的半导电性辊组装到例如激光打印机等利用了电子照相法的图像形成装置中，能够很好地作为使感光体表面一致带电的带电辊使用。由此，可以防止上述感光体的污染，并且使用上述图像形成装置可以形成始终良好的图像。
对于辊本体2的厚度，在用作上述带电辊时，为了谋求上述带电辊的小型化、轻量化并确保适度的夹持厚度，厚度优选为0.5mm以上、尤其优选为1mm以上、特别优选为3mm以上，并优选为15mm以下、尤其优选为10mm以下、特别优选为7mm以下。
上述辊本体2可使用含有先前已说明的各成分的半导电性橡胶组合物并与以往同样地形成。即，将半导电性橡胶组合物使用挤出成型机混炼，同时加热使其熔融，以熔融状态通过与上述辊本体2的截面形状、即圆环状相对应的模头，挤出成型为长条的圆筒状，冷却使其固化后，在通孔3中插入硫化用的临时的轴，在硫化罐内进行加热使其硫化。
接下来，重新安装在外周面涂布有导电性粘合剂的轴4上，上述粘合剂为热固性粘合剂时通过加热使上述热固性粘合剂固化，将辊本体2和轴4电接合并机械固定。
而且，根据需要进一步将辊本体2的外周面5研磨成规定的表面粗糙度后，通过照射紫外线，使构成上述外周面5的半导电性橡胶组合物的交联物中的丁腈橡胶氧化，生成被覆上述外周面5的氧化膜6。由此，制造图1所示的半导电性辊1。
上述氧化膜6由于是使由含有先前说明的各成分的半导电性橡胶组合物的交联物形成的辊本体2的外周面5氧化而形成的，所以作为保护膜的特性优异，所述保护膜防止感光体被从上述半导电性橡胶组合物中渗到外周面5的成分污染而影响所形成的图像，或者防止添加到调色剂中的二氧化硅等添加剂蓄积在辊本体2的外周面5而影响所形成的图像。
即，在温度50℃、相对湿度90％的环境下，在使辊本体2的外周面5与感光体表面接触的状态下静置30天后，研究使用上述感光体进行图像形成时是否对所形成的图像产生影响，在实施该耐污染性试验时，能够防止对所形成的图像产生影响。
另外，辊本体2也可以形成外周面5侧的外层和轴4侧的内层的2层结构。此时，至少将外层用上述半导电性橡胶组合物形成即可。
在将上述本发明的半导电性辊1作为带电辊使用时，上述半导电性辊1在温度23±1℃、相对湿度55±1％的常温常湿环境下测定的、外加电压500V时的辊电阻优选为105Ω以上且小于107Ω。辊电阻在上述范围外时，所形成的图像有可能产生不均。此外，辊电阻远远偏离上述范围时，也有可能无法形成半色调图像。
即，在半导电性辊1的辊电阻过高或过低时，不能使感光体表面适度带电，所以在显影工序中调色剂完全没有载负在感光体上，或者虽然产生了半色调图像，但有时仅输出实地图像。
另外，半导电性辊1的辊电阻是在外周面5形成有氧化膜6的状态下的测定值。
图2是说明测定半导电性辊1的辊电阻的方法的图。
参照图1、图2，在本发明中，用下述方法测定的值来表示上述辊电阻。
即，准备能以一定旋转速度旋转的铝鼓7，将待测定辊电阻的半导电性辊1的辊本体2的形成有氧化膜6的外周面5从上述铝鼓7的上方抵接在其外周面8上。
并且，在上述半导电性辊1的轴4和铝鼓7之间串联连接直流电源9和电阻10，构成计测电路11。直流电源9的(-)侧与轴4连接，(+)侧与电阻10连接。电阻10的电阻值r设定为100Ω。
接下来，在轴4的两端部分别施加450g负荷F，使辊本体2压接在铝鼓7上，在该状态下使上述铝鼓7旋转(转速：40rpm)，同时在上述两者间从直流电源9施加直流500V的外加电压E，计测此时电阻10上的检测电压V。
由上述检测电压V和外加电压E(＝500V)，基本上根据式(1′)求出半导电性辊1的辊电阻R。
R＝r×E/(V-r)    (1′)
但是，由于式(1′)中的分母中的-r项能够视为微小，所以本发明中用通过式(1)求出的值作为半导电性辊1的辊电阻。
R＝r×E/V    (1)
测定的条件如先前已说明的那样，温度为23±1℃，相对湿度为55±1％。
另外，辊本体2可以根据半导电性辊1的用途等调整成具有任意的硬度、压缩永久变形。为了调整上述硬度、压缩永久变形和辊电阻等，将例如含有表氯醇的二元共聚物E与丁腈橡胶N的质量比E/N调整在先前已说明的范围内，或调整作为交联成分的硫脲系交联成分以及硫系硫化成分的种类和量即可。
本发明的半导电性辊除用作上述带电辊外，还能够作为例如显影辊、转印辊、清洁辊等用于激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或它们的复合机等利用了电子照相法的图像形成装置中。
实施例
除特别记载外，在温度23±1℃、相对湿度55±1％的环境下实施以下的实施例、比较例中的半导电性辊的制作和试验。
<实施例1>
将作为基础聚合物的60质量份表氯醇-环氧乙烷二元共聚物〔ECO、DAISO(株)制造的EPICHLOMER(注册商标)D、环氧乙烷含量为61摩尔％〕和40质量份丁腈橡胶〔JSR(株)制造的JSR N250SL、低腈NBR、丙烯腈含量为20％〕用9L捏和机一边捏和一边添加下述表1所示的各成分，进一步混炼后，制备成半导电性橡胶组合物。两基础聚合物的质量比E/N＝60/40。
[表1]
表1
Figure BSA00000425693800141
表中的各成分如下所述。
粉末硫：硫化剂〔鹤见化学工业(株)制造〕
促进剂DM：二硫化二-2-苯并噻唑〔噻唑系促进剂、大内新兴化学工业(株)制造的NOCCELER(注册商标)DM〕
促进剂TS：一硫化四甲基秋兰姆〔秋兰姆系促进剂、大内新兴化学工业(株)制造的NOCCELER TS〕
硫脲系交联剂：亚乙基硫脲〔川口化学工业(株)制造的ACCEL(注册商标)22-S〕
促进剂DT：1，3-二-邻甲苯基胍〔胍系促进剂、大内新兴化学工业(株)制造的NOCCELER DT〕
氧化锌两种：交联助剂〔三井金属矿业(株)制造〕
酸接受剂：水滑石类〔协和化学工业(株)制造的DHT-4A(注册商标)-2〕
表中的质量份是相对于每100质量份上述基础聚合物的质量份。
将上述半导电性橡胶组合物供给至φ60的挤出成型机，挤出成型为外径φ13.0mm、内径φ5.5mm的圆筒状后，插入外径φ3mm的硫化用的临时的轴，在硫化罐内于160℃硫化30分钟。
接着，重新安装在外周面涂布了导电性热固性粘合剂的外径φ6mm的轴上，在烘箱中于150℃加热60分钟进行粘接，然后切下两端，使用宽幅研磨机对外周面进行研磨直至外径为φ12.0mm。
将研磨后的外周面用醇擦拭后，以从UV光源至外周面的距离为50mm的方式置于UV处理装置，在使其以30rpm旋转的同时照射15分钟紫外线，由此在上述外周面形成氧化膜，制作成半导电性辊。
<实施例2>
将作为基础聚合物的表氯醇-环氧乙烷二元共聚物的量设定为50质量份、丁腈橡胶的量设定为50质量份，将两基础聚合物的质量比设定为E/N＝50/50，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<实施例3>
将作为基础聚合物的表氯醇-环氧乙烷二元共聚物的量设定为80质量份、丁腈橡胶的量设定为20质量份，将两基础聚合物的质量比设定为E/N＝80/20，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<实施例4>
除进一步添加0.5质量份的作为离子导电剂的三氟甲磺酸锂〔TFMS、森田化学工业(株)制造〕以外，与实施例1同样地制作半导电性辊。
<实施例5>
除进一步添加0.8质量份作为疏水性离子导电剂的四丁基高氯酸铵〔TBAP、日本Carlit(株)制造的QAP-01〕以外，与实施例1同样地制作半导电性辊。
<实施例6>
除进一步添加0.6质量份作为疏水性离子导电剂的N-丁基-3-甲基吡啶
Figure BSA00000425693800161
·双三氟甲磺酰亚胺〔BMP·TFSI、日本Carlit(株)制造〕以外，与实施例1同样地制作半导电性辊。
<比较例1>
除不对研磨并经醇擦拭后的辊本体的外周面照射紫外线外，与实施例1同样地制作半导电性辊。
<比较例2>
除进一步添加10质量份导电性炭黑〔电气化学工业(株)制造的DENKA BLACK(注册商标)〕以外，与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例3>
将作为基础聚合物的表氯醇-环氧乙烷二元共聚物的量设定为45质量份、丁腈橡胶的量设定为55质量份，将两基础聚合物的质量比设定为E/N＝45/55，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例4>
将作为基础聚合物的表氯醇-环氧乙烷二元共聚物的量设定为85质量份、丁腈橡胶的量设定为15质量份，将两基础聚合物的质量比设定为E/N＝85/15，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例5>
不混合作为硫系硫化成分的硫和促进剂DM、TS，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例6>
不混合作为硫脲系交联成分的硫脲系交联剂和促进剂DT，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例7>
除进一步添加0.50质量份过氧化物系交联剂〔二枯基过氧化物、日油(株)制造的PERCUMYL(注册商标)D〕以外，与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例8>
不混合作为硫脲系交联成分的硫脲系交联剂和促进剂DT，取而代之添加0.50质量份过氧化物系交联剂〔二枯基过氧化物、日油(株)制造的PERCUMYL D〕，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例9>
不混合作为硫脲系交联成分的硫脲系交联剂、促进剂DT和作为硫系硫化成分的硫、促进剂DM、TS，取而代之添加1.00质量份过氧化物系交联剂〔二枯基过氧化物、日油(株)制造的PERCUMYL D〕，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例10>
代替基础聚合物中的丁腈橡胶而使用40质量份氯丁二烯橡胶〔CR、昭和电工(株)制造的SHOPRENE(注册商标)WRT〕，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例11>
不混合作为硫系硫化成分的硫和促进剂DM、TS，除此以外与比较例10同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例12>
不混合作为硫脲系交联成分的硫脲系交联剂和促进剂DT，除此以外与比较例10同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例13>
作为基础聚合物，使用60质量份表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物〔GECO、DAISO(株)制造的EPION(注册商标)301〕和40质量份氯丁二烯橡胶〔CR、昭和电工(株)制造的SHOPRENE(注册商标)WRT〕，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例14>
不混合作为硫系硫化成分的硫和促进剂DM、TS，除此以外与比较例13同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例15>
不混合作为硫脲系交联成分的硫脲系交联剂和促进剂DT，除此以外与比较例13同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例16>
代替基础聚合物中的表氯醇-环氧乙烷二元共聚物而使用60质量份表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物〔GECO、DAISO(株)制造的EPION301〕，除此以外与实施例1同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例17>
不混合作为硫系硫化成分的硫和促进剂DM、TS，取而代之添加0.50质量份过氧化物系交联剂〔二枯基过氧化物、日油(株)制造的PERCUMYL D〕，除此以外与比较例16同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<比较例18>
不混合作为硫脲系交联成分的硫脲系交联剂和促进剂DT，代之添加0.50质量份过氧化物系交联剂〔二枯基过氧化物、日油(株)制造的PERCUMYL D〕，除此以外与比较例16同样地操作，制备半导电性橡胶组合物，并制作半导电性辊。
<辊电阻的测定>
在温度23±1℃、相对湿度55±1％的常温常湿环境下，通过先前已说明的测定方法测定实施例、比较例中制作中途的半导电性辊的辊电阻。
辊电阻小于107Ω时评价为良好，辊电阻为107Ω以上时评价为不良。另外，表2～表4中用logR值表示辊电阻。
<实机试验>
代替内部具备感光鼓的激光打印机用的调色剂卡盒〔(株)OKIDATA制造的Image Drum ID-C4DC、Cyan〕内的、以时常接触感光鼓表面的方式配置的纯正的带电辊，组装实施例、比较例中制作的半导电性辊作为带电辊。
然后，将上述调色剂卡盒填装到彩色激光打印机〔(株)OKIDATA制造的C5900dn〕中，立刻印刷半色调图像、实地图像作为初期图像进行评价。
并且，在以2000张/天走纸7天后，再次印刷半色调图像、实地图像作为走纸后图像进行评价。
图像出现任何异常时评价为“×”，没有发现异常时评价为“○”。
进而，将上述调色剂卡盒在温度50℃、相对湿度90％的环境下静置30天后，组装到上述彩色激光打印机中，印刷半色调图像、实地图像。而且，将在上述静置时半导电性辊所接触的位置发现条纹状图像不良的评价为有感光体污染，将没有观察到图像不良时评价为无感光体污染。
将结果示于表2～4。另外，比较例3的辊电阻高，在初期阶段就已经不能形成良好的半色调图像，所以没有实施实机试验。
[表2]
Figure BSA00000425693800211
[表3]
Figure BSA00000425693800221
[表4]
Figure BSA00000425693800231
由表2的比较例1和实施例1～6的结果可知，没有照射紫外线、在辊本体外周面没有形成氧化膜的比较例1的半导电性辊，添加到调色剂中的二氧化硅等添加剂蓄积在上述辊本体的外周面，走纸试验后的形成图像中产生图像不均。
由比较例2和实施例1～6的结果可知，含有导电性炭黑的比较例2的半导电性辊，由于同一辊本体中的电阻值不稳定而产生图像不均。
由比较例3和实施例1～6的结果可知，作为基础聚合物的表氯醇-环氧乙烷二元共聚物的量小于上述质量比E/N＝50/50时，辊电阻变高，不能赋予半导电性辊良好的半导电性，所以如先前所述即使在使用所述半导电性辊作为带电辊时也不能形成良好的半色调图像。
并且，由比较例4和实施例1～6的结果可知，作为基础聚合物的表氯醇-环氧乙烷二元共聚物的量多于上述质量比E/N＝80/20时，由于在辊本体的外周面没有形成可充分发挥保护膜功能的良好的氧化膜，所以添加到调色剂中的二氧化硅等添加剂蓄积在上述辊本体的外周面，走纸试验后的形成图像中产生图像不均。
进而，由表3、4的比较例5～18和表2的实施例1～6的结果可知，为了在辊本体的外周面形成可充分发挥保护膜功能的良好的氧化膜来防止感光体污染等，作为基础聚合物需要仅将表氯醇-环氧乙烷二元共聚物等含有表氯醇的二元共聚物与丁腈橡胶这2种聚合物合用，作为交联成分需要仅将硫脲系交联成分和硫系硫化成分合用。
而且，由实施例1～6的结果可知，需要使上述质量比在E/N＝50/50～80/20的范围内，通过添加离子导电剂能够赋予辊本体更加良好的半导电性。
<计量容易性的评价>
实施例4～6中，在为了制备半导电性橡胶组合物而计量上述各成分进行混合的作业时，对于实施例4，作为离子导电剂的三氟甲磺酸锂在计量期间因吸湿而导致质量容易变化，有时不容易计量，需要采取例如在恒温恒湿的计测室中进行计量等对策。
与此相对，使用疏水性的四丁基高氯酸铵或N-丁基-3-甲基吡啶
Figure BSA00000425693800251
·双三氟甲磺酰亚胺作为离子导电剂的实施例5、6，计量期间没有因吸湿而发生质量变化，容易计量，无需实施上述对策。
<辊电阻的环境依赖性评价>
在温度10±1℃、相对湿度20±1％的低温低湿环境(LL)下和在温度30±1℃、相对湿度80±1％的高温高湿环境(HH)下，通过先前已说明的测定方法测定实施例4～6中制作的半导电性辊的辊电阻。并且，由上述测定结果求出低温低湿环境下的辊电阻RLL与恒温高湿环境下的辊电阻RHH的比RLL/RHH。将结果与之前给出的温度23±1℃、相对湿度55±1％的常温常湿环境(NN)下的测定结果一起列于表5。
[表5]
表5
Figure BSA00000425693800252
由表可知，通过使用疏水性的四丁基高氯酸铵、N-丁基-3-甲基吡啶
Figure BSA00000425693800253
·双三氟甲磺酰亚胺作为离子导电剂，能够减小半导电性辊的辊电阻的环境依赖性。

Claims (7)

1.一种半导电性辊，其特征在于，具有辊本体，该辊本体至少外周面由半导电性橡胶组合物的交联物形成，并且在所述外周面设有通过照射紫外线而形成的氧化膜，
所述半导电性橡胶组合物含有基础聚合物和用于使所述基础聚合物交联的交联成分，
所述基础聚合物是含有表氯醇的二元共聚物E与丁腈橡胶N的混合物，其中质量比E/N＝50/50～80/20，并且，
所述交联成分是用于使所述含有表氯醇的二元共聚物交联的硫脲系交联成分和用于使所述丁腈橡胶硫化的硫系硫化成分。
2.如权利要求1所述的半导电性辊，其中，所述硫脲系交联成分是硫脲系交联剂及其促进剂。
3.如权利要求1或2所述的半导电性辊，其中，所述硫系硫化成分是选自硫和含硫系硫化剂中的至少一种、和含硫系促进剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导电性辊，其中，所述半导电性橡胶组合物还含有疏水性的离子导电剂。
5.如权利要求4所述的半导电性辊，其中，所述疏水性的离子导电剂是选自四丁基高氯酸铵和N-丁基-3-甲基吡啶
Figure FSA00000425693700011
-双三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导电性辊，其中，所述半导电性橡胶组合物还含有选自硫化促进助剂、酸接受剂、加工助剂、填充剂、防老化剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂和气泡防止剂中的至少一种添加剂。
7.一种带电辊，其特征在于，在利用了电子照相法的图像形成装置中使用，由权利要求1～6中任一项所述的半导电性辊制成。
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