CN102629092B

CN102629092B - 半导电性辊

Info

Publication number: CN102629092B
Application number: CN201110305667.9A
Authority: CN
Inventors: 水本善久; 丸井隆司
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: US20120202663A1; US9011306B2; US20150192876A1; CN102629092A; JP5236757B2; JP2012163776A

Abstract

本发明提供一种半导电性辊，具备非多孔质辊主体且所述辊主体柔软，例如作为显影辊使用时，调色剂带电量高，而且很难发生因调色剂对辊主体的附着而出现的图像浓度的下降等，并且图像耐久性等也优异。所述半导电性辊(1)是使用含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物来形成非多孔质辊主体(2)。

Description

半导电性辊

技术领域

本发明涉及一种半导电性辊，其例如在激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机或它们的复合机等的、利用了电子照相法的图像形成装置中，能够适合当作显影辊、带电辊等来使用。

背景技术

在利用了电子照相法的上述各种图像形成装置中，为了适应高速化、高画质化、彩色化、小型化等要求而在进行各种改进。

这些改进中关键是调色剂。即，满足上述各种要求所需要的是调色剂的微细化、调色剂粒径的均匀化以及调色剂形状的球形化。

对于调色剂的微细化，已开发出平均粒径为10μm以下、进而在5μm以下等微细的调色剂。另外，对于调色剂形状的球形化，已开发出正球度超过99％的调色剂。

而且，为追求形成图像的更高画质化，取代以往的粉碎调色剂，聚合调色剂已逐渐成为主流。尤其是在将数字信息形成为图像时，该聚合调色剂具有点的重现性特别良好，可得到高画质的图像等优点。

在图像形成装置中使用带电棍、显影辊等。带电棍用于使感光体表面均匀带电，显影辊用于将对上述带电的感光体表面进行曝光而形成的静电潜像显影为调色剂图像。

作为上述显影辊、带电辊，例如一般使用如下结构的辊：具备如下辊主体，并且在该辊主体的中心插通有由金属等构成的轴，所述辊主体由在橡胶成分中配合导电性炭黑等电子导电性赋予剂而成的橡胶组合物的交联物形成。

其中，作为显影辊，为了能与上述调色剂的微细化、均匀化、球形化、或者向聚合调色剂转移的潮流相适应地对上述调色剂赋予高带电性，而且不使调色剂附着于辊主体地有效地将静电潜像显影为调色剂图像，有效的是使用辊电阻值被调整为10⁸Ω以下的半导电性辊。

另外，作为带电棍，为了以尽可能低的消耗电力、效率良好地短时间内使感光体表面等带电，有效的是也使用辊电阻值被调整到上述范围内的半导电性辊。

为了适应上述半导电性辊所背负的各种要求，例如在对构成橡胶组合物的橡胶成分种类、添加剂种类和配合、结构等进行各种研究。

例如，为了尽可能生产率良好低成本地制造半导电性辊，优选使辊主体形成为非多孔质且单层结构。

另外，为了抑制将具备该非多孔质且单层结构辊主体的半导电性辊用作显影辊时的调色剂带电量的下降并形成画质良好的图像，例如在研究作为橡胶成分使用氯丁橡胶、表氯醇橡胶等离子导电性橡胶。

但是，将具备由使用离子导电性橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物形成的辊主体的半导电性辊，实际用作显影辊而形成图像时，因调色剂对所述辊主体的附着而发生所形成图像的图像浓度的下降。

因此，在专利文献1中，为了抑制因调色剂的附着而出现的图像浓度的下降保持适度的图像浓度，提出了在所述橡胶组合物中配合具有防止调色剂附着功能的填充剂(氧化钛等)的方案，但是如果仅仅少量配合上述填充剂，则无法充分得到所述效果。

但是，如果增加填充剂的配合量到充分得到所述效果的范围，则辊主体的硬度上升，出现新的问题。即，变得容易发生调色剂的劣化导致图像耐久性下降，或者在将辊主体压接到感光体表面时密合幅度变小导致所形成图像的画质下降。

应予说明，图像耐久性是表示将相同的调色剂反复用于图像形成时，多长时间能够维持所形成图像画质的良好的指标。在一次图像形成中，仅使用一小部分收纳在图像形成装置显影部内的调色剂，剩余的大部分调色剂在显影部内反复循环。因此，设置在显影部内的与调色剂反复接触的显影辊对所述调色剂带来多大损害或者是否带来损害，将成为提高图像耐久性的关键所在。

如果图像耐久性下降，则所形成图像上容易产生模糊。所谓模糊，是指劣化的调色剂还扩展到所形成图像的空白部分使画质下降的现象。

也可以考虑在橡胶组合物中配合发泡剂等而使辊主体成为多孔结构赋予柔软性，但是多孔辊主体因为耐久寿命比非多孔的短，所以存在在较短时间内出现疲劳等而必须更换的问题。

在专利文献2中，提出了具备在导电性弹性体层的外周面上层叠如下表面层的2层结构辊主体的半导电性辊，该表面层具有由相互不相容的丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)的混合物构成的海岛结构并且含有离子导电化剂。

作为所述离子导电化剂，可例示高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钙、长链烷基季铵高氯酸盐等。

可考虑采用上述电阻层的构成来形成单层结构的半导电性辊。此时，既可通过离子导电化剂维持低的辊电阻值，又因为不含离子导电性橡胶所以可以防止调色剂的附着。

但是对于上述电阻层的构成而言，例如在持续施加电场或暴露在高温等时，所述离子导电化剂容易渗出到表面，渗出的离子导电化剂转移到感光体等的表面导致所形成图像的画质下降的问题。

在专利文献3中，提出了具备在如下的弹性层的外周面上层叠由氟系材料构成的表面层的2层结构辊主体的半导电性辊，该弹性层由三元乙丙橡胶(EPDM)、NBR和SBR的混合物形成、且含有导电性炭黑(碳导电性物质)。

但是，仅使用炭黑作为导电剂来赋予电子导电性时，如果不制成如上述那样的用表面层覆盖其外周面等的层叠结构，则不能使辊电阻值稳定。即，不能将辊主体制成单层结构，存在制造工序、使用材料增加，与此对应的部分的半导电性辊的生产率下降的同时制造成本升高的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2007-72445号公报

[专利文献2]日本特开平9-114189号公报

[专利文献3]日本特开2002-278320号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种半导电性辊，具备非多孔质辊主体且所述辊主体柔软，例如将其作为显影辊使用时，调色剂带电量高，而且很难发生因调色剂对辊主体的附着而出现的图像浓度的下降等，并且图像耐久性等也优异。

为了解决上述课题，发明人对作为辊主体的基础的橡胶组合物中的尤其是橡胶成分的组合进行了研究，结果发现作为上述橡胶成分将SBR和离子导电性橡胶中的表氯醇橡胶并用即可。

由于所述SBR比其它橡胶成分例如比NBR等电阻值低，所以可以减少形成具有相同辊电阻值的辊主体所需要的表氯醇橡胶的配合比例。

因此，如果并用上述2种橡胶成分形成非多孔质辊主体，则在将具备上述辊主体的半导电性辊用作显影辊时，既能够维持良好的调色剂带电量，又能够抑制主要由表氯醇橡胶引起的调色剂对辊主体的附着而导致的图像浓度的下降等。

另外，因此也可以极力减少填充剂的配合量，虽然是非多孔质也能维持辊主体的良好的柔软性，使得难以发生调色剂的劣化，提高图像耐久性，或者抑制所形成图像的画质下降。

并且，上述橡胶组合物还含有选自NBR、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)以及丙烯酸系橡胶(ACM)中的至少一种的极性橡胶作为橡胶成分，则能够微调辊主体的辊电阻值。

而且，上述橡胶组合物还含有EPDM作为橡胶成分，则在图像形成装置内使用时，能够抑制因热或水、臭氧等导致的半导电性辊的劣化。

因此，本发明是一种半导电性辊，其特征在于，具备非多孔质辊主体，该非多孔质辊主体由含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶且还含有选自NBR、CR、BR以及ACM中的至少一种的极性橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物形成。

另外，本发明是一种半导电性辊，其特征在于，具备非多孔质辊主体，该非多孔质辊主体由含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶且还含有EPDM作为橡胶成分的橡胶组合物形成。

优选所述丁苯橡胶的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为10～80质量份。

如果配合比例小于上述范围，则表氯醇橡胶的量相对地增多，所以在作为显影辊使用时，调色剂容易附着于辊主体上，有可能降低所形成图像的图像浓度。

另一方面，如果大于上述范围，则表氯醇橡胶的量相对地减少，所以辊电阻值上升，在作为显影辊使用时，有时使调色剂带电量下降。

优选上述橡胶组合物还含有选自NBR、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)以及丙烯酸系橡胶(ACM)中的至少一种的极性橡胶作为橡胶成分。通过并用上述极性橡胶，能够微调辊主体的辊电阻值。

另外，优选上述橡胶组合物还含有EPDM作为橡胶成分。通过并用上述EPDM，在图像形成装置内使用时，能够抑制因热或水、臭氧等导致的半导电性辊的劣化。

如上所述，为了尽可能生产率良好低成本地制造半导电性辊，优选使辊主体形成为非多孔质且单层结构，在本发明中，也与以往同样地使辊主体形成为非多孔质且基本上为单层结构。并且，也可以在上述辊主体的外周面形成氧化膜。

如果形成氧化膜，则上述氧化膜作为电介层发挥功能、能够降低半导电性辊的介质损耗角正切。另外，作为显影辊使用时，因氧化膜成为低摩擦层，所以可进一步抑制调色剂的附着。

而且，例如只要是在氧化性环境中进行紫外线照射等就能简单地形成氧化膜，所以也可以极力抑制半导电性辊的生产率下降或制造成本升高。

上述本发明的半导电性辊，如上所述，优选在利用电子照相法的图像形成装置内，用作将形成于感光体表面的静电潜像通过带电的调色剂显影为调色剂像的显影辊。

并且，本发明的半导电性辊也可以在上述图像形成装置内作为用于使感光体表面均匀带电的带电辊等使用。

依照本发明，可以提供一种半导电性辊，具备非多孔质辊主体且所述辊主体柔软，例如在作为显影辊使用时，调色剂带电量高，而且很难发生因调色剂对辊主体的附着而引起的图像浓度的下降等，并且图像耐久性等也优异。

附图说明

图1是表示本发明半导电性辊的实施方式的一例的立体图。

图2是说明测定上述半导电性辊的辊电阻值的方法的图。

符号说明

1 半导电性辊

2 辊主体

3 通孔

4 轴

5 外周面

6 氧化膜

7 铝鼓

8 外周面

9 直流电源

10 电阻

11 测量电路

具体实施方式

本发明的半导电性辊的特征在于，具备非多孔质辊主体，该非多孔质辊主体由含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶且还含有选自NBR、CR、BR以及ACM中的至少一种的极性橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物形成。

另外，本发明的半导电性辊的特征在于，具备非多孔质辊主体，该非多孔质辊主体由含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶且还含有EPDM作为橡胶成分的橡胶组合物形成。

(SBR)

作为SBR，可使用任意的采用乳化聚合法、溶液聚合法等各种聚合法使苯乙烯和1，3-丁二烯共聚而合成的各种SBR。另外，作为SBR，有加入扩伸油调整柔软性的充油型SBR和未添加的非充油型SBR，这些均可以使用。

另外，作为SBR，可以使用根据苯乙烯含量分类的高苯乙烯型、中苯乙烯型以及低苯乙烯型中的任一种SBR。可通过改变苯乙烯含量、交联度而调整辊主体的各种物性。

可以使用这些SBR的1种或2种以上。

优选SBR的配合比例是橡胶成分每100质量份的总量中为10质量份以上，优选是80质量份以下。

如果配合比例小于上述范围，则表氯醇橡胶的量相对地增多，所以在作为显影辊使用时，调色剂容易附着在辊主体上，有降低所形成图像的图像浓度的可能。

另一方面，如果大于上述范围，则由于表氯醇橡胶的量相对地减少，所以辊电阻值上升，在作为显影辊使用时，有降低调色剂带电量的可能。

(表氯醇橡胶)

作为表氯醇橡胶，可举出含有表氯醇作为重复单元的各种聚合物。

作为上述表氯醇橡胶，例如可举出表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物、表氯醇-环氧丙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、以及表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等的1种或2种以上。

作为表氯醇橡胶，特别优选含有环氧乙烷的共聚物，该共聚物中的环氧乙烷含量是30～95摩尔％，其中优选55～95摩尔％，特别优选60～80摩尔％。

环氧乙烷起到下降电阻值的作用，如果环氧乙烷含量小于上述范围，则该电阻值的下降效果小。另一方面，如果环氧乙烷含量大于上述范围，则发生环氧乙烷的结晶化、妨碍分子链的片段运动，所以反而存在电阻值上升的趋势。另外，还有可能使交联后的辊主体的硬度上升，交联前的橡胶组合物的加热熔融时的粘度上升。

作为上述表氯醇橡胶，特别优选表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)。

上述ECO中的环氧乙烷含量是30～80摩尔％，特别优选50～80摩尔％。另外，表氯醇含量是20～70摩尔％，特别优选20～50摩尔％。

另外，作为表氯醇橡胶，也可以使用表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)。

所述GECO中的环氧乙烷含量是30～95摩尔％，特别优选60～80摩尔％。另外，表氯醇含量是4.5～65摩尔％，特别优选15～40摩尔％以上。另外，烯丙基缩水甘油醚含量是0.5～10摩尔％，特别优选2～6摩尔％。

应予说明，作为GECO，除了使上述3种单体共聚的狭义含义的共聚物以外，还已知用烯丙基缩水甘油醚将表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)改性而成的改性物，本发明中可以使用任一种的共聚物。

优选表氯醇橡胶的配合比例是橡胶成分每100质量份总量中为5质量份以上，优选是40质量份以下。

如果配合比例小于上述范围，则辊电阻值上升，作为显影辊使用时，调色剂带电量有下降的可能。

另一方面，如果大于上述范围，则在作为显影辊使用时，调色剂容易附着于辊主体上，有可能使所形成图像的图像浓度下降。

(极性橡胶)

配合极性橡胶，则可以微调辊主体的辊电阻值。作为上述极性橡胶，使用选自NBR、CR、BR以及ACM中的至少一种。

特别优选NBR。作为NBR，可以使用根据丙烯腈含量分类的低腈NBR、中腈NBR、高腈NBR、以及极高腈NBR中的任一种。

优选橡胶组合物以下述范围含有上述极性橡胶(P)，该范围是相对于SBR(S)以质量比计满足式(2)：S>P(2)的范围。

如果不满足式(2)，则SBR的量相对地变少，可能无法充分得到配合上述SBR所产生的先前说明的效果。

极性橡胶的配合比例可以在满足上述式(2)的范围内按照作为目标的辊主体的辊电阻值来任意设定，但特别地优选橡胶成分总量每100质量份中为5质量份以上，优选40质量份以下。

如果配合比例小于上述范围，则可能无法充分得到微调辊主体的辊电阻值的效果。

另外，如果大于上述范围，则SBR的量相对地变少，可能无法充分得到配合上述SBR所产生的先前说明的效果。另外，由于表氯醇橡胶的量相对地变少，所以辊电阻值上升，作为显影辊使用时，调色剂带电量可能下降。

(EPDM)

配合EPDM，则在图像形成装置内使用时，能够抑制因热或水、臭氧等导致的半导电性辊的劣化。

作为EPDM，可以使用在乙烯和丙烯中加入少量的第3成分(二烯成分)从而在主链中导入双键的各种EPDM中的任一种。作为上述EPDM，可根据上述第3成分的种类、量的不同提供有各种制品。作为代表性的第3成分，例如可举出乙叉降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯(1，4-HD)、二环戊二烯(DCP)等。作为聚合催化剂，通常使用齐格勒催化剂。

优选EPDM的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为5质量份以上，优选是20质量份以下。

如果配合比例小于上述范围，则可能无法充分得到配合上述EPDM所产生的先前说明的效果。

另外，如果大于上述范围，则SBR的量相对地减少，可能无法充分得到配合上述SBR所产生的先前说明的效果。另外，由于表氯醇橡胶的量相对地减少，所以辊电阻值上升，在作为显影辊使用时，调色剂带电量可能下降。

(交联剂、促进剂、促进助剂)

在橡胶组合物中，配合用于使橡胶成分交联的交联剂、促进剂、促进助剂等。

作为上述中的交联剂，例如可举出硫系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。

作为硫系交联剂，可举出粉末硫、含硫有机化合物等。另外，作为含硫有机化合物等，可举出四甲基秋兰姆二硫化物、N，N-二硫代二吗啉等。

作为硫脲系交联剂，例如可举出四甲基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲、以(C_nH_2n+ ₁NH)₂C=S[式中，n表示1～10的整数]表示的硫脲等。

作为过氧化物系交联剂，可举出过氧化苯甲酰等。

作为交联剂，优选并用硫和硫脲类。

在上述并用体系中，优选硫的配合比例是橡胶成分每100质量份中为0.1质量份以上、特别优选是0.2质量份以上，优选是5质量份以下、特别优选是2质量份以下。

如果配合比例小于上述范围，则有可能橡胶组合物整体的交联速度变慢，交联需要时间变长，半导电性辊的生产率下降。另外，如果大于上述范围，则有可能交联后的辊主体的压缩永久变形变大，过量的硫在辊主体的外周面起霜。

另外，优选硫脲类的配合比例是橡胶成分总量每100g中以摩尔数计为0.0009摩尔以上、特别优选是0.0015摩尔以上，优选是0.0800摩尔以下、特别优选是0.0400摩尔以下。

通过使硫脲类的配合比例在上述范围内，能够变成很难发生起霜或感光体污染，而且不会过于妨碍橡胶的分子运动，所以可以进一步下降半导电性辊的辊电阻值。

应予说明，在上述范围内越增加硫脲类的配合比例提高交联密度，越能降低辊电阻值。

即，如果橡胶成分总量每100g中的硫脲类的配合比例小于0.0009摩尔，则很难改善辊主体的压缩永久变形，并且不能充分下降辊电阻值。另一方面，如果大于0.0800摩尔，则容易发生起霜、感光体污染，断裂伸长率等机械物性容易下降。

按照交联剂的种类，也可以进一步配合促进剂、促进助剂。

作为促进剂，例如可举出熟石灰、氧化镁(MgO)、一氧化铅(PbO)等无机促进剂，下述的有机促进剂等的1种或2种以上。

另外，作为有机促进剂，例如可举出1，3-二邻甲苯基胍、1，3-二苯基胍、1-邻甲苯基缩二胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐等的胍系促进剂；2-巯基苯并噻唑、二硫化二2-苯并噻唑等噻唑系促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、二(五亚甲基)秋兰姆四硫化物等秋兰姆系促进剂；硫脲系促进剂等1种或2种以上。

由于促进剂随着种类的不同而功能不同，所以优选并用2种以上的促进剂。

各个促进剂的配合比例可以根据其种类而分别设定，但通常优选是橡胶成分总量每100质量份中为0.1质量份以上、特别优选是0.5质量份以上，优选是5质量份以下、特别优选是2质量份以下。

作为促进助剂，可举出氧化锌等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸；其它以往公知的促进助剂的1种或2种以上。

优选促进助剂的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为0.1质量份以上、特别优选是0.5质量份以上。

(其它)

在橡胶组合物中，可以进一步根据需要配合各种添加剂。作为上述添加剂，例如可举出吸酸剂、增塑成分(增塑剂、加工助剂等)、防劣化剂、填充剂、防焦化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、防泡剂、共交联剂等。

其中，吸酸剂具有防止橡胶成分交联时由表氯醇橡胶产生的氯系气体在辊主体内的残留以及由其导致的交联障碍、感光体污染等的功能。

作为上述吸酸剂，可以使用起到酸受体作用的各种物质，但由于分散性优异，优选水滑石类或MAGSALAT，特别优选水滑石类。

另外，如果将上述水滑石类等与氧化镁或氧化钾并用，则可以得到更高的受酸效果，可以进一步确实地防止感光体的污染。

优选上述吸酸剂的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为0.2质量份以上、特别优选是1质量份以上，优选10质量份以下、特别优选是5质量份以下。

如果配合比例小于上述范围，则可能无法充分得到含有吸酸剂所产生的上述效果。另外，如果大于上述范围，则交联后的辊主体的硬度可能上升。

作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯等各种增塑剂、蜡等。

另外，作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸等。

优选这些增塑成分的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为5质量份以下。是因为可防止例如在辊主体的外周面根据需要形成氧化膜时发生扩散或向图像形成装置安装、运行时发生感光体的污染。鉴于该目的，特别优选使用极性蜡作为增塑成分。

作为防劣化剂，可举出各种防老化剂、抗氧化剂等。

其中，抗氧化剂使半导电性辊的辊电阻值的环境依存性下降，并且抑制连续通电时的辊电阻值的上升的功能。作为上述抗氧化剂，例如可举出二丁基二硫代氨基甲酸镍[大内新兴化学工业(株)制的Noclac(注册商标)NEC-P]、二丁基二硫代氨基甲酸镍[大内新兴化学工业(株)制的Noclac NBC]等。

在辊主体外周面形成氧化膜时，在橡胶组合物中配合抗氧化剂时，优选适当设定上述抗氧化剂的配合比例以有效地进行上述氧化膜的形成。

作为填充剂，例如可举出氧化锌、二氧化硅、炭、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氧化钛等的1种或2种以上。

通过配合填充剂，可以提高辊主体的机械强度等。另外，通过配合氧化钛作为填充剂而也可以抑制调色剂的附着。

另外，使用导电性炭黑作为填充剂，则可以对辊主体赋予电子导电性。

如果考虑赋予非多孔质辊主体以良好的柔软性，则优选填充剂的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为50质量份以下、特别优选是10质量份以下。

作为防焦化剂，例如可举出N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的1种或2种以上。特别优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

优选防焦化剂的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为0.1质量份以上，优选为5质量份以下、特别优选是1质量份以下。

所谓共交联剂，是指具有自身发生交联并且也与橡胶成分发生交联反应从而使整体高分子化的功能的成分。

作为上述共交联剂，例如可举出以甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐等为代表的烯键式不饱和单体，利用了1，2-聚丁二烯的官能团的多官能聚合物类，二肟等的1种或2种以上。

其中，作为烯键式不饱和单体，例如可举出：

(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类，

(b)马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类，

(c)上述(a)(b)的不饱和羧酸类的酯或酐

(d)上述(a)～(c)的金属盐，

(e)1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等脂肪族共轭二烯，

(f)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物，

(g)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基吡啶等具有杂环的乙烯基化合物，

(h)其它(甲基)丙烯腈或α-氯丙烯腈等氰基化乙烯基化合物、丙烯醛、甲酰基甾醇、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮

等的1种或2种以上。

另外，作为上述(c)的不饱和羧酸类的酯，优选单羧酸类的酯。

作为上述单羧酸类的酯，例如可举出：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；

(甲基)丙烯酸氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯；

(甲基)丙烯酸苄基酯、苯甲酰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己基酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；

N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯(EDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚异丁基亚乙基二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；等的1种或2种以上。

含有上述各成分的橡胶组合物可以与以往同样地制备。首先，按规定比例配合橡胶成分进行塑炼，接着添加交联成分以外的添加剂进行混炼后，最后加入交联成分进行混炼，从而得到橡胶组合物。上述混炼中，例如可使用捏合机、班伯里混合机、挤出机等。

<半导电性辊>

图1是表示本发明半导电性辊的实施方式的一例的立体图。

参照图1，该例的半导电性辊1具备：由上述橡胶组合物形成的圆筒状辊主体2、和在上述辊主体2的中心的通孔3中插通的轴4。

辊主体2形成为非多孔质。另外，为了尽可能生产率良好低成本地制造半导电性辊1，优选基本上以如图所示的单层结构形成辊主体2。

但是，根据情况，辊主体2也可以形成为外周面5侧的外层和轴4侧的内层的双层结构。此时，至少外层是由上述橡胶组合物形成即可。

轴4例如可由铝、铝合金、不锈钢等金属形成。辊主体2和轴4例如由具有导电性的粘结剂等而进行电连接且机械性地固定而一体地旋转。

辊主体2的外周面5上，可如图中放大所示地设有氧化膜6。

当形成氧化膜6时，上述氧化膜6发挥电介层的功能，能降低半导电性辊1的介质损耗角正切。另外，作为显影辊使用时，氧化膜6将成为低摩擦层，所以可进一步抑制调色剂的附着。

而且，例如仅通过在氧化性环境中进行紫外线照射就能简单地形成氧化膜6，所以可以极力抑制半导电性辊的生产率下降或制造成本升高。

并且，可以不形成氧化膜6。

可以使用含有先前说明的各成分的橡胶组合物、与以往同样地制造上述半导电性辊1。

即，使用挤出成型机将橡胶组合物一边混炼一边在加热熔融的状态下通过与上述辊主体2的截面形状即圆环状对应的模头挤出成型为长尺寸的圆筒状。

接着，冷却固化后，在通孔3中插通硫化用的临时轴，在硫化器内加热使其硫化。

接着，重新安装到外周面涂布有导电性粘结剂的轴4上，在上述粘结剂是热固化性粘结剂时，利用加热使上述热固化性粘结剂固化从而将辊主体2和轴4电连接且机械性地固定。

而且，根据需要研磨辊主体2的外周面5以达到规定的表面粗糙度，进而根据需要照射紫外线等使其氧化，生成覆盖上述外周面5的氧化膜6。由此，可制造如图1所示的半导电性辊1。

上述半导电性辊1例如可适合用作显影辊，该显影辊是组装于激光打印机等的利用了电子照相法的图像形成装置中，用于将在感光体表面形成的静电潜像通过带电的调色剂显影为调色剂像。

此时，可形成调色剂带电量高，而且很难发生因调色剂对辊主体的附着而出现的图像浓度的下降等且图像耐久性等也优异的显影辊。

另外，上述半导电性辊1也可以用作带电棍等，该带电棍是组装于同样的图像形成装置中，用于使感光体表面均匀带电。

例如作为显影辊使用时，为了既获得上述显影辊的小型化、轻量化又确保夹持厚度，优选辊主体2的厚度是0.5mm以上、更优选1mm以上、特别优选2mm以上，优选10mm以下、更优选7mm以下、特别优选5mm以下。

另外，优选辊主体的肖氏A硬度为60以下、特别优选为50以下。

肖氏A硬度大于上述范围的辊主体的柔软性不足，可能无法充分得到确保大的夹持幅度以提高调色剂的显影效率的效果或减少对调色剂的损害以提高图像耐久性的效果。

应予说明，如果考虑赋予辊主体2适度的强度，从而赋予例如对于为了防止调色剂从上述辊主体2的两端漏出而在其外周面5滑接的密封部等的、适度的耐磨损性等时，辊主体2的肖氏A硬度在上述范围内也优选为35以上。

本发明中使用按照日本工业标准JIS K6253记载的测定方法在温度23℃、两端荷重1000g的条件下测定的值来表示上述肖氏A硬度。

另外，优选半导电性辊1的在温度23℃、相对湿度55％的条件下测定的施加电压100V下的辊电阻值是10⁴Ω以上，特别优选是10^6.5Ω以上，优选10⁹Ω以下，特别优选10⁸Ω以下。

辊电阻值小于上述范围的低电阻的半导电性辊1，容易泄漏调色剂电荷，例如在形成图像的面方向泄漏电荷，由此所形成图像的分辨率等可能下降。

另外，辊电阻值大于上述范围的高电阻半导电性辊1会引起不能形成具有充分图像浓度的图像的问题。

应予说明，当在辊主体2的外周面5上形成氧化膜6时，辊电阻值是形成有上述氧化膜6的状态下的辊电阻值。

图2是说明测定半导电性辊1的辊电阻值的方法的图。

参照图1、图2，本发明中用以下述方法测定的值来表示上述辊电阻值。

即，准备能够以一定旋转速度旋转的铝鼓7，在上述铝鼓7的外周面8上，从其上方使测定辊电阻值的半导电性辊1的辊主体2的外周面5接触。

另外，在上述半导电性辊1的轴4和铝鼓7之间串联连接直流电源9和电阻10而构成测量电路11。直流电源9的(-)侧连接轴4，(+)侧连接电阻10。电阻10的电阻值r按照辊的电阻值在10²Ω～10⁷Ω的范围调整。

接着，在轴4的两端各施加500g的荷重F，使辊主体2压接在铝鼓7上的状态下，一边使上述铝鼓7旋转(转数：30rpm)，一边在上述两者间由直流电源9施加直流100V的施加电压E，测量电阻10此时受到的检测电压V。

基本上由上述检测电压V和施加电压E(=100V)，通过式(i′)求出半导电性辊1的辊电阻值R。

R=r×E／(V-r) (i′)

其中，因为式(i′)中的分母中的-r项能看成微小，所以本发明中可以将由式(i)求出的值作为半导电性辊1的辊电阻值。

R=r×E／V (i)

测定条件如上所述是温度23℃、相对湿度55％。

另外，辊主体2可以根据半导电性辊1的用途等调整成具有任意的压缩永久变形。

为了调整半导电性辊1的辊电阻、辊主体2的肖氏A硬度、以及压缩永久变形等各种特性，例如调整构成橡胶组合物的各种成分的种类、配合比例等即可。

具体而言，例如可以调整作为橡胶成分的SBR、表氯醇橡胶或极性橡胶的种类、组合以及配合比例；或可以调整用于使上述橡胶成分交联的交联成分的种类、组合以及量；或可以调整添加剂的种类、组合以及量。

本发明的半导电性辊，例如在激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机或它们的复合机等的利用了电子照相法的图像形成装置中作为上述显影辊或带电辊等适合使用，除此以外，还可以在上述图像形成装置中当作转印辊、清洁辊等使用。

实施例

<实施例1>

(橡胶组合物的制备)

作为橡胶成分，配合SBR[JSR(株)JSR1502]70质量份和GECO[Daiso(株)制的Epyon(注册商标)ON301、EO／EP／AGE=73／23／4(摩尔比)]20质量份以及CR[昭和电工(株)制的Showaprene(注册商标)WRT]10质量份。每100质量份橡胶成分总量的SBR配合比例是70质量份。

一边使用班伯里混合机将上述橡胶成分合计100质量份进行塑练，一边加入交联成分以外的下述表1所示的各成分进行混炼后，最后加入交联成分进一步混炼，制备成橡胶组合物。

表1

成分	质量份
		硫系交联剂	0.75
硫脲类	0.85
		促进剂DM	0.5
促进剂TS	1
		促进剂DT	0.8
导电性填充剂	5
		吸酸剂	3

表1中的各成分如下所述。

硫系交联剂：粉末硫

硫脲类：亚乙基硫脲[2-巯基咪唑烷、川口化学工业(株)制Accel(注册商标)22-s]

促进剂DM：二2-苯并噻唑二硫化物[噻唑系促进剂、大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(注册商标)DM]

促进剂TS：四甲基秋兰姆单硫化物[秋兰姆系促进剂、大内新兴化学工业(株)制的Nocceler TS]

促进剂DT：1，3-二邻甲苯基胍[胍系促进剂、大内新兴化学工业(株)制的NoccelerDT]

导电性填充剂：导电性炭黑[电气化学工业(株)制的DENKA BLACK(注册商标)]

吸酸剂：水滑石[协和化学工业(株)制的DHT-4A(注册商标)-2]

表中的质量份是每100质量份上述橡胶成分总量中的质量份。

(半导电性辊的制造)

将上述橡胶组合物供给到挤出成型机挤出成型为外径φ17.0mm、内径φ6.2mm的圆筒状后，将上述筒状体安装到外径φ7.5mm的交联用临时轴上，在硫化器内以160℃交联1小时。

接着，将上述筒状体安装到外周面涂布有导电性热固化性粘结剂的外径φ10mm的轴上，在加热炉中加热到160℃粘结到上述轴上后，剪掉两端，使用圆筒研磨机将外周面进行转盘研磨后，进行镜面研磨作为精加工，精加工成外径为φ16.0mm(公差0.05)，形成了与上述轴一体化的辊主体。

上述辊主体的外周面的表面粗糙度Rz按照日本工业标准JIS B0601_-1994测定，结果是5±2μm。

接着，水洗研磨后的辊主体外周面后，将从UV灯到上述外周面的距离设定为10cm而固定于紫外线照射线照射装置[SEN特殊光源(株)制的PL21-200]，一边以轴为中心每次使其旋转90°、一边波长184.9nm和253.7nm的紫外线每次照射5分钟，由此在上述外周面形成氧化膜，制成了半导电性辊。

<实施例2>

SBR的量为50质量份、CR的量为30质量份，除此以外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制造半导电性辊。每100质量份橡胶成分总量中的SBR的配合比例是50质量份。

<实施例3>

SBR的量为10质量份、CR的量为70质量份，除此以外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制造半导电性辊。每100质量份橡胶成分总量中的SBR的配合比例是10质量份。

<实施例4>

SBR的量为5质量份、CR的量为75质量份，除此以外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制造半导电性辊。每100质量份橡胶成分总量中的SBR的配合比例是5质量份。

<实施例5>

作为橡胶成分，配合上述SBR70质量份、GECO20质量份和NBR[中高腈橡胶、日本ZEON(株)制的Nipol(注册商标)401LL]10质量份，除此以外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制造半导电性辊。每100质量份橡胶成分总量中的SBR的配合比例是70质量份。

<实施例6>

作为橡胶成分，配合上述SBR70质量份、GECO20质量份和EPDM[住友化学(株)制的ESPRENE(注册商标)EPDM505A]10质量份，除此以外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制造半导电性辊。每100质量份橡胶成分总量中的SBR的配合比例是70质量份。

<比较例1>

作为橡胶成分，配合上述NBR30质量份、GECO20质量份和CR50质量份，除此以外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

<比较例2>

作为橡胶成分，配合上述GECO20质量份和CR80质量份，除此以外，与实施例1同样地制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

<肖氏A硬度的测定>

按照日本工业标准JIS K6253记载的测定方法在温度23℃、两端荷重1000g的条件下测定实施例、比较例中制造的半导电性辊的辊主体肖氏A硬度。

<实机试验>

将实施例、比较例中制造的半导电性辊与市售的激光打印机用墨盒(收纳调色剂的容器、感光体和显影辊形成为一体)的自带显影辊交换，在温度23℃、相对湿度55％的常温、常湿环境下，实施下述的试验。应予说明，激光打印机使用带正电的粉碎型非磁性1成分调色剂，打印速度为每分钟26张(26ppm)，可连续形成5％浓度的图像的设定张数(打印寿命)为2600张。

(图像浓度测定)

使用将上述半导电性辊重新装入墨盒中且将上述墨盒安装到激光打印机中的初始状态的激光打印机，将5％浓度的图像连续地图像形成5张，然后立刻图像形成1张黑色实地图像。

在形成的黑色实地图像上的任意5点，使用反射浓度计[TECHKON公司制的TECHKKON RT120和light table LP20的组合]进行测定，求出其平均值，并且以下述基准评价图像浓度。

◎：2.2以上，极其良好。

○：1.8以上且小于2.2，良好。

△：1.7以上且小于1.8，实用水平。

×：小于1.7，不良。

(图像耐久性试验)

测定上述图像浓度后，接着连续图像形成1％浓度的图像，每500张观察图像，判定空白部分是否发生模糊。重复该操作直到上述打印机寿命，然后以下述基准评价图像耐久性。

○：直到打印机寿命为止不发生模糊，图像耐久性良好。

×：到打印机寿命为止发生模糊，图像耐久性不良。

(调色剂带电量测定)

使用上述初始状态的激光打印机图像形成1张白色实地图像(白纸)后，取出墨盒，对于组装到上述墨盒中的实施例、比较例的半导电性辊，使用吸引型带电量测定器[Trek公司制的Q／M METER Model210HS-2]从上方吸引调色剂，测定带电量(μC)和调色剂质量(mg)。然后，由上述带电量(μC)和调色剂质量(mg)求出单位质量的调色剂带电量(μC／g)，作为初期带电量T₀。

另外，接着连续图像形成白色实地图像2000张后，再次测定带电量(μC)和调色剂质量(mg)，求出单位质量的调色剂带电量(μC／g)，作为耐久后带电量T₂₀₀₀。

<辊电阻值的测定>

通过之前说明的测定方法测定实施例、比较例中制造的半导电性辊的辊电阻值。应予说明，表2、3中将辊电阻值以logR值表示。

将以上的结果示于表2、3。

表2

表3

从表3的比较例1、2的结果可判断出，作为橡胶成分，代替SBR将极性橡胶CR、NBR与GECO组合时，无法得到由上述SBR产生的、抑制因调色剂对辊主体的附着而导致的图像浓度下降的效果。

与此相对，从表2、3的实施例1～6的结果可判断出，作为橡胶成分，通过将上述SBR和GECO组合，从而既维持了良好的调色剂带电量，又能抑制因调色剂对辊主体的附着而导致的图像浓度的下降。

另外，从实施例1～6的结果可判断出，SBR的配合比例优选是橡胶成分总量每100质量份中为10质量份～80质量份。

另外，从上述实施例1～5的结果可判断出，如果进一步配合极性橡胶作为橡胶成分则能够微调辊电阻值，上述极性橡胶的配合比例优选为比SBR的配合比例少，且橡胶成分总量每100质量份中为5质量份～40质量份。

Claims

1.一种半导电性辊，其特征在于，具备非多孔质辊主体，该非多孔质辊主体由含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶且还含有选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶以及丙烯酸系橡胶中的至少一种的极性橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物形成，

所述丁苯橡胶的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为10～80质量份，所述丁苯橡胶的配合比例以质量比计大于所述极性橡胶的配合比例。

2.如权利要求1所述的半导电性辊，其中，所述辊主体在外周面具备氧化膜。

3.如权利要求1或2所述的半导电性辊，其在利用了电子照相法的图像形成装置内用作显影辊，所述显影辊利用带电的调色剂将形成在感光体表面的静电潜像显影为调色剂图像。

4.一种半导电性辊，其特征在于，具备非多孔质辊主体，该非多孔质辊主体由含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶且还含有三元乙丙橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物形成，

所述丁苯橡胶的配合比例是橡胶成分总量每100质量份中为10～80质量份。

5.如权利要求4所述的半导电性辊，其中，所述辊主体在外周面具备氧化膜。

6.如权利要求4或5所述的半导电性辊，其在利用了电子照相法的图像形成装置内用作显影辊，所述显影辊利用带电的调色剂将形成在感光体表面的静电潜像显影为调色剂图像。