CN113583312B - 一种半导电橡胶辊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶辊，具体涉及一种半导电橡胶辊及其制备方法，该半导电橡胶辊包括金属芯和空心胶管，所述空心胶管按重量份数计，包括以下组分：橡胶100份、炭黑40‑60份、交联敏化剂0.5‑6份、软化油20‑50份、润滑剂5‑10份、吸酸剂1‑5份和填料15‑30份；所述橡胶由氯醚橡胶、丁腈橡胶和二烯类橡胶混合而成，所述二烯类橡胶为顺丁橡胶和/或丁苯橡胶。本发明组分中不含有小分子硫化活性剂、助剂、增塑剂等；同时，采用电子束辐照交联的方式制备胶辊，彻底解决了小分子硫化助剂等析出污染导致的打印品成像不良的问题，提升了材料的热稳定性，且辐照交联工艺无热分解物产生，环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶辊，具体涉及一种半导电橡胶辊及其制备方法，是一种用于激光打印机的充电辊、显影辊。
背景技术
激光打印机的小型化、网络化、高速化、画像高品质化、图像彩色化是其主要发展趋势。这些技术的进步依赖于电子成像过程中各类导电性橡胶辊性能的优化。激光打印机内的导电胶辊主要包括充电辊和显影辊。充电辊和显影辊一般是由金属芯和低硬度的半导电橡胶层组成。为了实现良好、稳定的打印质量，半导电橡胶材料的基本技术要求包括均匀稳定的导电性、优异的环境稳定性和非污染性等。其中环境稳定性是指半导电橡胶辊在不同的湿度、温度环境下，具有良好的电阻稳定性。非污染性是指胶辊在使用过程中，橡胶材料内小分子不会发生析出，材料表面不会出现白霜、喷油等现象。
目前市面上绝大多数胶辊产品均采用热硫化的方式实现交联，存在环境稳定性差、高污染性等问题，主要原因包括：(1)小分子硫化活性剂、助剂、增塑剂、离子导电剂的过量使用使其在使用环境下向表面迁移从而造成污染；(2)高极性导电组分具有较强的吸湿能力，在高温高湿环境下易吸水从而造成材料本体电阻率发生改变；(3)市面上大多数半导电橡胶辊采用加热硫化的形式实现交联，加热过程会生成大量的废气，易污染环境，实际生产过程中为满足清洁生产的需要，需配备废气处理装置。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种半导电橡胶辊及其制备方法，可彻底解决小分子硫化助剂析出污染导致的环境污染严重、打印品成像不良的问题。
按照本发明的技术方案，所述半导电橡胶辊，包括金属芯和空心胶管，所述空心胶管按重量份数计，包括以下组分：橡胶100份、炭黑40-60份、交联敏化剂0.5-6份、软化油20-50份、润滑剂5-10份、吸酸剂1-5份和填料15-30份；所述橡胶由氯醚橡胶(A橡胶)、丁腈橡胶(B橡胶)和二烯类橡胶(C橡胶)混合而成，所述二烯类橡胶为顺丁橡胶和/或丁苯橡胶。
进一步的，按重量份数计，每100份橡胶由15-50份氯醚橡胶、30-65份丁腈橡胶和10-30份二烯类橡胶混合而成。
具体的，氯醚橡胶为环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)，或者为环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)。当氯醚橡胶的添加量过少时，其对胶辊的导电性贡献小，使得胶辊电阻表现出较强的电压依赖性，电阻会在电压变化时发生突变；当氯醚橡胶的添加量过高时，因其对环境湿度敏感，使得胶辊在不同温湿度环境下的稳定性下降，同时橡胶的压缩永久变形变大。
丁腈橡胶(NBR)包含丙烯腈不超过25％的低腈、丙烯腈含量为25-31％中腈NBR和丙烯腈含量为31-36％中高腈(其余为高腈和极高腈)。兼顾了材料的半导电性和抗压变性能，含量过高不利于橡胶的加工。
二烯类橡胶用于改善胶辊的压缩永久变形，以抑制显影辊成像过程中形成的纵向条纹问题。
进一步的，所述炭黑选自半补强炉法炭黑、热裂解炭黑和色素炭黑中的一种或多种，具体的，炭黑可以选自N220、N550、N660、N774、N990等中的一种或多种。优选的，炭黑的平均粒径为50nm-200nm，选用粒径大的炭黑，分散性更佳，且其本身的弱导电性更能保障材料电阻的整体均匀性，橡胶材料的压缩永久变形也更小。炭黑含量过高，会导致胶辊的邵氏A硬度过高，且压缩永久变形变大。
进一步的，所述交联敏化剂选自三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)中的一种或多种。选择多官能度的交联敏化剂有助于提升电子束辐照条件下橡胶的交联度。
进一步的，所述软化油优选与当前体系相容性良好的液体类大分子增塑剂，具体选自液体丁苯、液体丁腈、己二酸类聚酯和癸二酸类聚酯中的一种或多种，分子量一般为1000-5000。作用是实现胶料体系的软化和增塑，易于挤出。相对于小分子增塑剂，大分子增塑剂具有体系相容性良好、不易抽出的优点，克服小分子增塑体系面临的污染问题。
进一步的，所述润滑剂为胶体石墨，用于调节胶辊的导电性和加工性能，同时，石墨具有一定的润滑效果，有利于改善胶辊部件的耐磨性。
进一步的，所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙和氧化钾中的一种或多种，目的是为了防止交联时氯醚橡胶产生的氯系气体残留以及由此所导致的污染。
进一步的，所述填料选自水滑石、白炭黑、滑石粉、活性碳酸钙、高岭土的一种或多种，优选的，填料的粒径不超过1μm，主要作用是调节胶料的力学和挤出性能。
本发明的另一方面提供了上述半导电橡胶辊的制备方法，包括以下步骤，
S1：将氯醚橡胶(A橡胶)、丁腈橡胶(B橡胶)和二烯类橡胶(C橡胶)置于60-80℃的密炼机中混炼；加入炭黑，继续混炼1-3min；加入填料、吸酸剂、软化油、润滑剂和交联敏化剂，混炼得到混炼胶；将所述混炼胶薄通2-4次，得到橡胶片材；
S2：将所述橡胶片材挤出成空心胶管，置于电子束下进行辐照，得到完全交联的空心胶管；
S3：将金属芯穿入所述完全交联的空心胶管内，采用UV进行照射，得到所述半导电橡胶辊。
进一步的，所述步骤S2中，电子束辐照的剂量为60-250kGy。
具体的，半导电橡胶辊的制备方法，可以如下：
(1)橡胶混炼和胶管挤出
先将A、B、C三种橡胶组分置于60-80℃的密炼机中，充分混炼，先加入炭黑，待混炼1-3min之后依次加入填料、吸酸剂、软化油、润滑剂和交联敏化剂组分，使之与胶料混合均匀，控制出料温度在140℃以下；将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通2-4次后，得到连续的橡胶片材，待充分冷却至室温(20±5℃)后，用于后续挤出；
(2)挤出成型和辐照交联
将冷橡胶片加入橡胶挤出机中连续挤出成空心胶管，胶管经冷却干燥后，由牵引机牵引，进入电子加速器的束下进行辐照交联，得到完全交联的胶管；
其中，橡胶挤出机优选长径比＞16的冷喂料挤出机，使胶料在挤出机内得到充分塑炼，挤出过程中各段螺杆温度控制在60℃以下；
胶管的冷却方式为水冷或风冷，水冷后需吹干；
电子加速器能量优选为2-10MeV，过低的能量难以实现胶管样品厚度方向上的有效穿透，过高能量的加速器设备成本高，且更容易引起橡胶的降解。辐照剂量为60kGy-250kGy；为保障辐照交联的均匀度，需采用适当的束下装置，在辐照过程中实现样品的多面旋转，以实现胶管辐照的均匀性；
(3)半导电橡胶辊的制备
将一定尺寸的金属芯穿入空心胶管内，按照要求尺寸进行粗磨、细磨后，采用UV对胶管表面进行照射形成氧化膜，得到半导电橡胶辊。
本发明制备方法中交联采用电子束辐照交联，相比于传统的化学硫化法，电子束辐照交联具备以下优点：无需或减少硫化剂的添加量，产品纯度高，不存在小分子硫化活性剂与助剂释放问题；常温常压下进行硫化，工艺简单；辐照引发的橡胶材料硫化，交联程度由射线穿透深度和吸收剂量有效控制，易于调节；同时，辐照交联过程中生成的为C-C键，使得交联后的材料具有良好的热稳定性和抗老化性，此外辐照交联过程中无大量废气产生，具有环境污染小的显著优势。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：组分中不含有小分子硫化活性剂、助剂、增塑剂等；同时，采用电子束辐照交联的方式制备胶辊，彻底解决了小分子硫化助剂等析出污染导致的打印品成像不良的问题，提升了材料的热稳定性，且辐照交联工艺无热分解物产生，环境污染小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
按照表1所示实施例1的组分配制原料。将A、B、C三种橡胶组分置于80℃的密炼机中，混炼1min，加入炭黑N220、N550，待混炼3min之后依次加入纳米高岭土、氧化镁、胶体石墨、聚酯、TAIC等组分，混炼5min，使之与胶料混合均匀，排胶温度为135℃。将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通3次后，得到厚度5mm的连续橡胶片材，冷却2h至室温。
将冷橡胶片加入橡胶挤出机中连续挤出成空心胶管(外径15mm、内径6mm)，螺杆各段温度设置为50℃。胶管经风冷，由牵引机牵引，进入电子加速器的束下进行辐照交联，得到完全交联的胶管。其中，电子加速器能量为3MeV，辐照剂量为100kGy。
将7.5mm的金属芯穿入空心胶管内，经打磨后，采用UV对胶管表面进行照射形成氧化膜，得到半导电橡胶辊。
实施例2
按照表1所示实施例2的组分配制原料。将A、B、C三种橡胶组分置于70℃的密炼机中，混炼2min，加入炭黑N220、N774，待混炼4min之后依次加入碳酸钙、氧化钙、胶体石墨、液体丁腈、TMPTMA等组分，混炼5min，使之与胶料混合均匀，排胶温度为138℃。将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通3次后，得到厚度5mm的连续橡胶片材，冷却2h至室温。
将冷橡胶片加入橡胶挤出机中连续挤出成空心胶管(外径15mm、内径6mm)，螺杆各段温度设置为45℃。胶管经风冷，由牵引机牵引，进入电子加速器的束下进行辐照交联，得到完全交联的胶管。其中，电子加速器能量为2.8MeV，辐照剂量为150kGy。
将7.5mm的金属芯穿入空心胶管内，经打磨后，采用UV对胶管表面进行照射形成氧化膜，得到半导电橡胶辊。
实施例3
按照表1所示实施例3的组分配制原料。将A、B、C三种橡胶组分置于60℃的密炼机中，混炼1min，加入炭黑N220、N774、N990，待混炼3min之后依次加入碳酸钙、氧化镁、胶体石墨、聚酯、液体丁腈、TMPTMA等组分，混炼5min，使之与胶料混合均匀，排胶温度为135℃。将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通3次后，得到厚度8mm的连续橡胶片材，冷却3h至室温。
将冷橡胶片加入橡胶挤出机中连续挤出成空心胶管(外径15mm、内径6mm)，螺杆各段温度设置为40℃。胶管经风冷，由牵引机牵引，进入电子加速器的束下进行辐照交联，得到完全交联的胶管。其中，电子加速器能量为2.5MeV，辐照剂量为200kGy。
将7.5mm的金属芯穿入空心胶管内，经打磨后，采用UV对胶管表面进行照射形成氧化膜，得到半导电橡胶辊。
比较例1
按照表1所示比较例1的组分配制原料。其余工艺与实施例1保持一致。
比较例2
按照表1所示比较例2的组分配制原料。其余工艺与实施例2保持一致。
比较例3
按照表1所示比较例3的组分配制原料。其余工艺与实施例3保持一致。
表1半导电橡胶辊材料配方
实施例1-3和对比例1-3所得半导电橡胶辊的性能如表2所示：
表2半导电胶辊的性能对比
由表2可以看出，对比例中半导电橡胶辊的部分性能明显低于实施例。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种半导电橡胶辊，包括金属芯和空心胶管，其特征在于，所述空心胶管按重量份数计，由以下组分制得：橡胶100份、炭黑40-60份、交联敏化剂0.5-6份、软化油20-50份、润滑剂5-10份、吸酸剂1-5份和填料15-30份；所述橡胶由氯醚橡胶、丁腈橡胶和二烯类橡胶混合而成，所述二烯类橡胶为顺丁橡胶和/或丁苯橡胶；
其中，每100份橡胶由15-50份氯醚橡胶、30-65份丁腈橡胶和10-30份二烯类橡胶混合而成；所述交联敏化剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯中的一种或多种；所述软化油选自液体丁苯、液体丁腈、己二酸类聚酯和癸二酸类聚酯中的一种或多种；所述润滑剂为胶体石墨；
所述半导电橡胶辊由以下制备方法制得：
S1：将氯醚橡胶、丁腈橡胶和二烯类橡胶置于60-80℃的密炼机中混炼；加入炭黑，继续混炼1-3min；加入填料、吸酸剂、软化油、润滑剂和交联敏化剂，混炼得到混炼胶；将所述混炼胶薄通2-4次，得到橡胶片材；
S2：将所述橡胶片材挤出成空心胶管，置于电子束下进行辐照，得到完全交联的空心胶管；
S3：将金属芯穿入所述完全交联的空心胶管内，采用UV进行照射，得到所述半导电橡胶辊。
2.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述炭黑选自半补强炉法炭黑、热裂解炭黑和色素炭黑中的一种或多种，炭黑的平均粒径为50nm-200nm。
3.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙和氧化钾中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述填料选自水滑石、白炭黑、滑石粉、活性碳酸钙和高岭土的一种或多种，填料的粒径不超过1μm。
5.如权利要求1所述的半导电橡胶辊，其特征在于，所述步骤S2中，电子束辐照的剂量为60-250kGy。
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