CN105968428B - 一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶及其制备方法，所述含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶由100质量份天然橡胶、1～2质量份硬脂酸、4～6质量份氧化锌、0.2～3.5质量份促进剂、0.5～1质量份防老剂、3～6质量份硫化剂、30～40质量份石墨烯/凹凸棒土复合物进行混炼得到。本发明将石墨烯/凹凸棒土复合物添加到天然橡胶中，在石墨烯和凹凸棒土的协同作用下，可以同时显著的改进天然橡胶的耐酸、耐油、耐溶剂、导电性、阻隔性、力学性能；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。

Description

一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种天然橡胶及其制备方法，具体说，是涉及一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶及其制备方法，属于天然橡胶材料技术领域。
背景技术
天然橡胶是一种来源于天然的高分子材料，在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等加工，广泛应用于日常生活和工业产品。然而，天然橡胶也存在着一些缺陷，例如：不耐浓强酸，在非极性溶剂中溶胀，耐油性和耐溶剂性很差，导电性能较低，耐透气性不高(阻隔性较差)。因此，需要采取一定的措施对天然橡胶进行改性。
凹凸棒土，又称坡缕石或坡缕缟石，是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，价格低廉，常作为聚合物基复合材料的填料使用。目前已有将凹凸棒土添加到天然橡胶中以改进天然橡胶性能的相关报道。中国专利“CN200610125573.2-凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法”中公开了将凹凸棒石添加到天然橡胶后可以提高天然橡胶的力学性能；中国专利“201210403316.6-含有凹凸棒土阻燃剂的阻燃天然橡胶及其制备方法”中公开了将凹凸棒土添加到天然橡胶后可以提高天然橡胶的阻燃性能；中国专利“201410392833.7-一种天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法”公开了将凹凸棒石添加到天然橡胶后可以提高天然橡胶的力学性能。虽然，凹凸棒土可以在一定程度上提高天然橡胶的某些方面性能，但是凹凸棒土具有特定直径和孔道，内外比表面积较大，同时表面带有多余的正负电荷和特殊的表面电荷分布，很容易发生团聚，富含有吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，具有较强的极性，与天然橡胶的相容性较差，限定了其在天然橡胶中的应用，因此需要对凹凸棒土采取一定的改性处理，增加其与天然橡胶的相容性，扩大其应用。
目前对凹凸棒土的改性方法很多，有热处理法、超声波处理法、酸化处理法、表面活性剂处理法等，其中热处理法是目前常用的改性方法。在一定的温度范围内，对凹凸棒土进行热处理，随着温度的增加，凹凸棒土中四种类型的水不断脱除，其活性会不断增加，比表面积和孔隙率得到提高，与天然橡胶等非极性物质的相容性有所提高，温度适当的热处理还可以提高凹凸棒土的吸附性。但是热处理时对温度的要求较高，需要严格控制温度条件，在不同的温度下进行热处理，凹凸棒土的结构、形貌、性质会发生很大的变化，如果温度控制不当，会起到不好的作用，例如：在适合的温度范围内，随着热处理温度的增加，凹凸棒土的比表面积会有所提高，但是温度过高，又会导致其比表面积减小；随着温度的升高，凹凸棒土的棒状和层状结构会发生转变，当热处理温度过高时，凹凸棒土内孔会出现塌陷，发生团聚，导致活性下降。因此，需要研究开发出一种新的凹凸棒土的改性方法。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，具有导电性、导热性、高强度等优异的功能，目前石墨烯用于天然橡胶中主要是提高天然橡胶的导热性、导电性、力学性能，如中国专利“201410152577.4-一种导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法”中公开了石墨烯可以提高天然橡胶的导电性。目前还没有关于石墨烯可以同时改进天然橡胶的耐酸、耐油、耐溶剂、导电性、阻隔性、力学性能的相关报道，并且石墨烯的价格昂贵，会导致生产成本大幅度增加，不适于大量添加应用。
目前还没有采用石墨烯对凹凸棒土进行改性处理制得石墨烯/凹凸棒土复合物，并将制得的复合物添加到天然橡胶中的相关报道，更加没有石墨烯和凹凸棒土复合后，可以同时改进天然橡胶的耐酸、耐油、耐溶剂、导电性、阻隔性、力学性能的相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶及其制备方法，以克服现有天然橡胶材料的缺陷。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，具有如下组成及配比：
天然橡胶：100质量份；
硬脂酸：1～2质量份；
氧化锌：4～6质量份；
促进剂：0.2～3.5质量份；
防老剂：0.5～1质量份；
硫化剂：3～6质量份；
石墨烯/凹凸棒土复合物：30～40质量份。
作为一种优选方案，所述促进剂选自促进剂D、促进剂DM、促进剂TMTD中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述促进剂包括1～2质量份的促进剂D(化学名称为二苯胍)、0.5～1质量份的促进剂DM(化学名称为二硫化二苯并噻唑)、0.2～0.5质量份的促进剂TMTD(化学名称为二硫化四甲基秋兰姆)。
作为一种优选方案，所述防老剂为防老剂TPPD(化学名称为N-N-苯基对苯二胺)。
作为一种优选方案，所述硫化剂为硫磺。
作为一种优选方案，所述天然橡胶为固含量为40～50wt％的天然胶乳。
作为一种优选方案，所述石墨烯/凹凸棒土复合物为磺化石墨烯/凹凸棒土复合物或硅烷偶联剂/凹凸棒土/磺化石墨烯复合物。磺化石墨烯是在氧化石墨烯的端基上引入磺酸基，之后把产物部分还原得到，在水中具有较高的分散性能。
作为进一步优选方案，所述磺化石墨烯/凹凸棒土复合物中凹凸棒土与磺化石墨烯质量比为99:1～95:5。
作为进一步优选方案，所述硅烷偶联剂/凹凸棒土/磺化石墨烯复合物中凹凸棒土、磺化石墨烯和硅烷偶联剂质量比为98:1:1～90:5:5。
作为进一步优选方案，所述硅烷偶联剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)中的任意一种。
作为进一步优选方案，所述石墨烯/凹凸棒土复合物的制备，包括如下步骤：
1)将凹凸棒土在200～500℃下热处理后(处理时间为1～3h)，用水配制成10～20wt％的凹凸棒土水悬浮液；将磺化石墨烯用水配制成3～5wt％的磺化石墨烯水悬浮液；该热处理步骤，无需严格控制温度条件，简单易行；
2)按照质量比，将磺化石墨烯水悬浮液与凹凸棒土水悬浮液混合，或者将磺化石墨烯水悬浮液、凹凸棒土水悬浮液、硅烷偶联剂混合；得到的混合物在80～110℃下搅拌反应(反应时间为1～3h，搅拌转速为800～1000rpm)即得所述的石墨烯/凹凸棒土复合物。
一种制备上述含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
a)将配比量的天然橡胶、石墨烯/凹凸棒土复合物、防老剂搅拌混合均匀后，烘干(以除去多余的水分)，得到天然橡胶复合物；
b)在橡胶开炼机上塑炼天然橡胶复合物，然后添加硬脂酸、氧化锌、促进剂，混合，冷却至室温；
c)继续添加硫化剂，混合；
d)停放8～24小时后进行硫化，出料，即得所述含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶。
作为作为一种优选方案，硫化条件为：硫化温度140～160℃，硫化时间3～6min。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明采用石墨烯尤其是磺化石墨烯对凹凸棒土进行改性处理，将改性处理后得到的石墨烯/凹凸棒土复合物添加到天然橡胶中，在石墨烯和凹凸棒土的协同作用下，可以同时显著的改进天然橡胶的耐酸、耐油、耐溶剂、导电性、阻隔性、力学性能，提高了天然橡胶的复合性能，扩大了天然橡胶的使用范围；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
硫化天然橡胶的力学性能采用GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；
耐酸性采用JC/T 555-2010耐酸石棉橡胶板测定；
耐油性按照GB/T 539-1995耐油石棉橡胶板测定；
耐溶剂性采用GB/T 7763-1987硫化橡胶溶胀指数测定；
阻隔性采用GB/T 7755-2003硫化橡胶或热塑性橡胶透气性测定；
导电性采用GB1692-1992硫化橡胶绝缘电阻率测定。
实施例1
一、石墨烯/凹凸棒土复合物的制备：
1)将凹凸棒土在200℃下热处理3小时，然后用水配制成10wt％的凹凸棒土水悬浮液；将磺化石墨烯用水配制成3wt％的磺化石墨烯水悬浮液；
2)将10g、3wt％的磺化石墨烯水悬浮液与297g、10wt％的凹凸棒土水悬浮液混合；得到的混合物在110℃下搅拌反应3小时，搅拌转速为800rpm，即得石墨烯/凹凸棒土复合物，备用。
二、含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的制备：
a)将200g、50wt％固含量的天然胶乳、制备的石墨烯/凹凸棒土复合物、1g防老剂TPPD搅拌混合均匀后，烘干以除去多余的水分，得到天然橡胶复合物；
b)在橡胶开炼机上塑炼天然橡胶复合物，达到塑化要求后添加1g硬脂酸、4g氧化锌、1g促进剂D、0.5g促进剂DM、0.5g促进剂TMTD，混合，冷却至室温；
c)继续添加3g硫磺，混合；
d)停放8小时后进行硫化，硫化温度140℃，硫化时间6min，出料，即得所述含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶。
关于所制备的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的性能测试数据见表1所示。
实施例2
一、石墨烯/凹凸棒土复合物的制备：
1)将凹凸棒土在500℃下热处理1小时，然后用水配制成20wt％的凹凸棒土水悬浮液；将磺化石墨烯用水配制成5wt％的磺化石墨烯水悬浮液；
2)将40g、5wt％的磺化石墨烯水悬浮液与180g、20wt％的凹凸棒土水悬浮液和2g硅烷偶联剂Si-69混合；得到的混合物在80℃下搅拌反应1小时，搅拌转速为1000rpm，即得石墨烯/凹凸棒土复合物，备用。
二、含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的制备：
a)将250g、40wt％固含量的天然胶乳、制备的石墨烯/凹凸棒土复合物、0.5g防老剂TPPD搅拌混合均匀后，烘干以除去多余的水分，得到天然橡胶复合物；
b)在橡胶开炼机上塑炼天然橡胶复合物，达到塑化要求后添加2g硬脂酸、6g氧化锌、2g促进剂D、1g促进剂DM、0.2g促进剂TMTD，混合，冷却至室温；
c)继续添加4.5g硫磺，混合；
d)停放12小时后进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间3min，出料，即得所述含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶。
关于所制备的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的性能测试数据见表1所示。
实施例3
一、石墨烯/凹凸棒土复合物的制备：
1)将凹凸棒土在400℃下热处理2小时，然后用水配制成16wt％的凹凸棒土水悬浮液；将磺化石墨烯用水配制成4wt％的磺化石墨烯水悬浮液；
2)将18g、4wt％的磺化石墨烯水悬浮液与216g、16wt％的凹凸棒土水悬浮液和0.72g硅烷偶联剂A-171混合；得到的混合物在100℃下搅拌反应1.5小时，搅拌转速为900rpm，即得石墨烯/凹凸棒土复合物，备用。
二、含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的制备：
a)将222.22g、45wt％固含量的天然胶乳、制备的石墨烯/凹凸棒土复合物、0.6g防老剂TPPD搅拌混合均匀后，烘干以除去多余的水分，得到天然橡胶复合物；
b)在橡胶开炼机上塑炼天然橡胶复合物，达到塑化要求后添加1.5g硬脂酸、5g氧化锌、1.4g促进剂D、0.6g促进剂DM、0.3g促进剂TMTD，混合，冷却至室温；
c)继续添加6g硫磺，混合；
d)停放10小时后进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间5min，出料，即得所述含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶。
关于所制备的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的性能测试数据见表1所示。
对比例
对比天然橡胶的制备：
a)将250g、40wt％固含量的天然胶乳、0.5g防老剂TPPD搅拌混合均匀后，烘干以除去多余的水分，得到天然橡胶复合物；
b)在橡胶开炼机上塑炼天然橡胶复合物，达到塑化要求后添加2g硬脂酸、6g氧化锌、2g促进剂D、1g促进剂DM、0.2g促进剂TMTD，混合，冷却至室温；
c)继续添加4.5g硫磺，混合；
d)停放12小时后进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间3min，出料，即得对比天然橡胶。
关于所制备的对比天然橡胶的性能测试数据也见表1所示。
表1天然橡胶的性能测试数据
性能测试 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
拉伸强度(MPa) 18.86 21.57 20.74 23.18
断裂伸长率(％) 560 537 512 522
耐酸性(18mol/L硫酸) 起泡，有裂纹 不起泡，无裂纹 不起泡，无裂纹 不起泡，无裂纹
吸油率(％) 25 18 15 16
溶胀指数(％) 450 353 332 345
透气量(cm3/m2) 242.28 0.117 0.094 0.114
体积电阻率(Ω﹒cm) 5.46×1015 4.98×1012 1.03×1011 1.25×1011
表面电阻率(Ω) 1.71×1014 4.90×1011 1.02×1010 3.26×1010
由表1可见：本发明提供的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶具有优良的耐酸、耐油、耐溶剂、导电性、阻隔性、力学性能。
综上所述：本发明先对凹凸棒土进行热处理(200～500℃热处理，无需严格控制温度条件，相较于以往热处理更为简单易行)，获得不同羟基含量的凹凸棒土，从而为改性提供基础，同时通过热处理还可以获得片层结构的凹凸棒土，增加了其气体阻隔性、耐酸性、耐溶剂性；然后采用水溶性的磺化石墨烯，利用凹凸棒土和磺化石墨烯之间的氢键作用或者利用硅烷偶联剂连接磺化石墨烯和凹凸棒土，对凹凸棒土进一步改性，得到与天然橡胶相容性好的石墨烯/凹凸棒土复合物；最后将得到的石墨烯/凹凸棒土复合物添加到天然橡胶中，同时显著的改进天然橡胶的耐酸、耐油、耐溶剂、导电性、阻隔性、力学性能，从而制备出一种具有多功能性质的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶；另外，本发明的制备工艺经济实用，凹凸棒土来源广泛，价格低廉，仅使用少量石墨烯，成本低廉，制备过程简单，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，其特征在于：具有如下组成及配比：
天然橡胶：100质量份；
硬脂酸：1～2质量份；
氧化锌：4～6质量份；
促进剂：0.2～3.5质量份；
防老剂：0.5～1质量份；
硫化剂：3～6质量份；
石墨烯/凹凸棒土复合物：30～40质量份；
所述石墨烯/凹凸棒土复合物为磺化石墨烯/凹凸棒土复合物或硅烷偶联剂/凹凸棒土/磺化石墨烯复合物；所述石墨烯/凹凸棒土复合物的制备，包括如下步骤：
1)将凹凸棒土在200～500℃下热处理后，用水配制成10～20wt％的凹凸棒土水悬浮液；将磺化石墨烯用水配制成3～5wt％的磺化石墨烯水悬浮液；
2)按照质量比，将磺化石墨烯水悬浮液与凹凸棒土水悬浮液混合，或者将磺化石墨烯水悬浮液、凹凸棒土水悬浮液、硅烷偶联剂混合；得到的混合物在80～110℃下搅拌反应即得所述的石墨烯/凹凸棒土复合物。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，其特征在于：所述促进剂选自促进剂D、促进剂DM、促进剂TMTD中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，其特征在于：所述防老剂为防老剂TPPD。
4.根据权利要求1所述的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，其特征在于：所述硫化剂为硫磺。
5.根据权利要求1所述的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，其特征在于：所述磺化石墨烯/凹凸棒土复合物中凹凸棒土与磺化石墨烯质量比为99:1～95:5。
6.根据权利要求1所述的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂/凹凸棒土/磺化石墨烯复合物中凹凸棒土、磺化石墨烯和硅烷偶联剂质量比为98:1:1～90:5:5。
7.根据权利要求1所述的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)中的任意一种。
8.一种制备权利要求1所述的含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将配比量的天然橡胶、石墨烯/凹凸棒土复合物、防老剂搅拌混合均匀后，烘干，以除去多余的水分，得到天然橡胶复合物；
b)在橡胶开炼机上塑炼天然橡胶复合物，然后添加硬脂酸、氧化锌、促进剂，混合，冷却至室温；
c)继续添加硫化剂，混合；
d)停放8～24小时后进行硫化，出料，即得所述含石墨烯/凹凸棒土复合物的天然橡胶。
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