KR20160086869A

KR20160086869A - 극성 필러를 함유하는 고무 조성물의 혼합 및 가공의 개선

Info

Publication number: KR20160086869A
Application number: KR1020167015293A
Authority: KR
Inventors: 파멜라 진 마틴; 제이미니 파텔; 스튜어트 쿡
Original assignee: 툰 압둘 라작 리서치 센터
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2016-07-20
Also published as: CN105899593B; CN105899593A; EP3068826B1; JP2016538393A; EP3068826A1; WO2015067970A1; GB201319877D0; US9920173B2; US20160289396A1; MY178274A; JP6514696B2

Abstract

본 발명의 극성 기능성(functionality)을 갖는 하나 이상의 고무 및 하나 이상의 극성 필러를 포함하는 고무 화합물은: (ⅰ) 극성 휘발성 액체를 극성 필러에 첨가하는 단계; (ⅱ) 극성 기능성을 갖는 하나 이상의 고무를 극성 휘발성 액체 및 극성 필러와 혼합하여, 하나 이상의 고무 안에 극성 필러의 분산액을 생성하는 단계; 및 (ⅲ) 분산액으로부터 극성 휘발성 액체를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명은 침전 실리카와 같은 극성 보강 필러를 함유하며, 에폭시화 천연고무와 같은 극성 기능성을 갖는 탄성체에 근거하여, 고무 화합물의 혼합의 일관성 및 균일성을 개선하며, 상기 화합물은 가황시 개선된 기계적 특성을 가진다. 상기 방법은 차량 타이어의 제조에 특히 유용하다.

Description

극성 필러를 함유하는 고무 조성물의 혼합 및 가공의 개선{IMPROVEMENTS IN THE MIXING AND PROCESSING OF RUBBER COMPOSITIONS CONTAINING POLAR FILLERS}

본 발명은 극성 필러와 혼합되는 경우, 극성 기능성을 갖는 고무의 혼합 및 가공 특성의 개선에 관련된다. 특히, 본 발명은 휘발성 극성 액체 또는 유체가 낮은 수준으로 첨가되어 극성 기능성을 갖는 고무 및 극성 필러와 함께 사용되는 경우 혼합을 도우며, 고무 화합물의 가공 거동(behaviour) 및 결과적 가황된 화합물의 기계적 특성을 개선하는 것에 관련된다.

대부분의 물의 존재가 15중량%-50중량%의 고체를 함유하는 습윤 케이크의 형태인 무기 필러 물질과 고무 화합물의 혼합에 이로움이 이전에 GB 770,773에 제안되었다. 그러나, 우리 수중의 침전 실리카와 같은 극성 필러와 ENR와 같은 극성 기능성 함유 엘라스토머의 혼합에서 과량의 물의 존재는 화합물의 물리적 특징에 유해한 것으로 발견되었으며, 잔류의 물은 이러한 화합물의 비바람직한 경화 거동을 일으키는 것으로 발견되었다. 나아가, GB 770,773은 천연고무만 고려할 뿐 극성 기능성을 갖는 고무의 사용을 고려하지 않는다.

US 2005/0080179A1은 실리케이트 미네랄 필러와 비극성 고무의 혼합 방법을 교시하며, 여기서 과량의 물(실리케이트 미네랄:물 중량비가 1:4 내지 10:1)이 실란 커플링제와 함께 사용되어, 실란 커플링제의 반응 효율의 개선을 달성하고, 이는 결과적 가황물의 개선된 기계적 특성, 혼합 동안 보다 낮은 열 생성 및 빠른 경화 특징, 뿐만 아니라 혼합 동안 실란 커플링제로부터 생성된 알코올의 보다 효율적인 제거로 이어진다. 그러나, US 2005/0080179A1은 침전 실리카와 같은 극성 필러와 강하게 상호작용할 수 있는 극성 기능성을 갖는 고무의 사용을 고려하지 않으며, 이런 류의 고무 화합물의 혼합 및 가공이 갖는 구체적인 문제들을 다루지 않는다.

WO 0037555는 매우 높은 수준의 물의 존재가 실리카 충전 ENR의 경화에 영향을 줄 수 있음을 인지한다. 그러나, 이에 따르면, 침전 실리카와 같은 극성 필러와 ENR와 같은 극성 기능성을 갖는 고무를 포함하는 화합물의 경화 동안 과량의 잔류의 물 또는 다른 극성 휘발성 액체의 존재는 경화 거동 및 이러한 화합물의 차후의 물성에 해로운 것으로 구체적으로 인지되며, 회피된다.

에폭시화 천연고무에 침전 실리카 필러를 적용하는 것은 타이어 제조사 및 소비자 등을 고려해, 낮은 구름 저항 및 우수한 웨트 그립 성능이 특히 중요해진 승용차 타이어에서 구체적 중요성을 발견하였다. 재생가능하고 지속가능한 자원에 기인한 물질의 사용과 제품 및 공정의 탄소 발자국의 감소를 촉진시키는, 증가하는 환경적 관심 및 '녹색 기술' 적용의 성장 결과로서, 실리카 충전 ENR 타이어 화합물의 적절성이 최근 수년간 증대되었다.

최근 수년간, 낮은 구름 저항 및 우수한 웨트 그립을 위해 설계된 고급 타이어 트레드 화합물들이 침전 실리카 필러와 함께 용액 스티렌-부타디엔 고무/부타디엔 고무(sSBR/BR) 블렌드를 활용하는 것은 흔한 일이 되었다. 비극성 엘라스토머 또는 비극성 엘라스토머의 블렌드를 포함하며, 침전 실리카와 같은 극성 필러를 함유하는 이러한 화합물에 대해서, 혼합 공정 동안 및 가황시 적절한 필러 분산액을 제공하고, 또한 우수한 타이어 특성을 위해 필요한 수준의 고무와 필러 사이의 상호작용 또는 커플링을 제공하기 위해, 비스(트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드(TESPT)와 같은 커플링제를 상당량 사용할 필요가 있음이 인정된다. 그러나, TESPT와 같은 커플링제의 사용시 통상적으로 (사용된 실리카의 중량을 기준으로) 5-10 wt%의 커플링제가 사용되어야 한다. 또한, 분산을 돕는 혼합 동안 커플링제가 실리카 필러의 표면과 충분히 반응하지만 고무와 이르게(prematurely) 반응하지는 않음으로써 화합물이 가황되기 전 필러에 고무의 영구적 커플링을 형성하도록, 특정 혼합 절차가 뒤따라야 한다. 이들 필요조건은 혼합의 지속기간 및 복잡성에 대한 고려사항을 더할 수 있으며 공정의 전체 비용을 추가할 수 있다.

통상적으로 사용된 탄화수소 기반 엘라스토머에 비해, 낮은 구름 저항 및 우수한 웨트 그립을 달성하기 위해 침전 실리카가 사용되는 ENR 기반 화합물이 나타내는 추가적 이점은, 실리카와 ENR 사이에 발달된 내재적 강한 상호작용에 기인한다. 이런 강한 상호작용의 개발은 커플링제가 혼합 동안 필러의 적절한 분산을 달성하고 우수한 타이어 성능에 필요한 고무와 필러 사이의 커플링 정도를 획득하기 위한 요건들을 감소시키거나, 심지어 제거할 수 있다.

실리카 충전 ENR에 기반한 타이어 화합물 같은, 고무 화합물의 제조에 있어서, 실리카는 카본 블랙과 같은 보다 덜 극성인 다른 필러보다 빨리 통합되고 적절히 분산되기 어렵다. 구체적으로, 내장 혼합기를 사용해 혼합하는 경우, 화합물과 필러가 혼합기의 목부(throat)까지 차오를 수 있으며 램이 낮은 경우 이를 넘어갈 수 있다. 또한, 이런 거동은 배치(batch)의 나쁜 균질성 및 혼합시 '배치:배치' 가변성의 증가의 결과를 가져올 수 있다. 또한, 실리카 충전 ENR 마스터배치 화합물은 잘 바스러지는 대량의 작은 조각들 때문에 혼합 챔버 및 혼합기로부터의 덤프(dump)에서 나쁜 응집성을 나타낼 수 있다. 화합물 및 필러 모두가 혼합 챔버 내에서 적절한 혼합을 겪게 하고 배치 덤프가 차후의 다운스트림 가공 활동을 용이하게 하는 응집된 덩어리가 되도록 하기 위해서, 상기 나쁜 혼합 특성은 연장된 혼합 기간을 필요로 할 수 있다.

나아가, 침전 실리카와 같은, 극성 필러의 보다 큰 입자들 또는 덩어리는 부서져 고무 화합물에 효과적으로 분배 및 분산되는 것에 저항성이 있는 것으로 알려져 있고, 이는 불충분한 가황 화합물 특성이 획득되는 결과를 가져올 수 있으며, 이는 다른 것 중에서도, 타이어 트레드 화합물에서 지나친 열 생성 및 마모에 대한 열악한 내성으로 이어져 타이어의 증가된 구름 저항 및 마모 성능을 제공할 수 있다.

실리카 충전 ENR 화합물은, 특히 높은 로딩의 침전 실리카(>50phr의 실리카)가 사용되는 경우, 높은 점도를 나타내 가공하기 어려울 수 있으며, 가공 유 또는 가공 보조제를 첨가하는 경우에도 그러하다. 이러한 경우, 혼합을 연장하거나 오픈 밀(open mill) 작업을 더 오래 함으로써 화합물 점도를 감소시키는 것이 가능하나, 이들 조치들은 결과적 가황된 화합물의 기계적 특성을 감소시킬 뿐만 아니라 공정에 시간 및 비용을 더하기 때문에 바람직하지 않다.

침전 실리카와 ENR 사이의 상호작용은 (높은 '결합 고무' 값에 의해 표시되듯이) 매우 중요하며, 이런 상호작용은 고무의 효과적 보강을 제공하며, 강도, 자기 이력 현상(hysteresis) 및 마모를 포함하는 다양한 가황된 고무의 특성에 이롭다. 그러나, 이런 상호작용의 강도는 그 자체로 제품 또는 제품 구성성분의 제조에 필요한 화합물의 가공에 도전장을 내놓는다. 예를 들어, 압출(타이어 제조시 통상적으로 이용되는 제조 공정) 동안, 실리카 충전 ENR 화합물은 압출 다이를 이탈함(leaving)에 따른 과히 높은 정도의 팽창을 나타낼 수 있으며, 이후 일정기간 동안 압출물의 높은 정도의 수축이 뒤따를 수 있다. 이러한 압출물의 팽창 거동은 고무와 필러 사이의 상호작용 수준이 비교적 낮은 충전 고무 화합물임을 입증하기도 하지만, 이들 물질에 대한 압출물 팽창은 대부분의 가공 적용에 용인될 수 있는 허용치 내에 있다.

나아가, 비가황 화합물에서 실리카와 ENR 사이의 상호작용 수준은 시간에 따라 계속해서 개발 및 증가할 수 있어, 시간에 따라 화합물 점도가 증가하고 화합물의 가공 거동이 차후 변화하는 결과를 가져온다. 따라서, 화합물이 혼합되거나 가공되었기 때문에, 공정을 따르는 침전 실리카로 채워진 ENR의 치수 안정성은 경과된 시간에 대하여 의존적일 수 있다. 고무 제품 제조 환경에서, 매우 높은 수준의 고무 필러 상호작용에서 기인된, 이러한 화합물의 불안정한 정도는 실리카 충전 ENR가 일관되게 압출되기 어렵게 할 수 있으며, 타이어 성형과 같은 공장 가공에 필요한 치수공차를 충족할 수 없는 화합물이 나올 수 있다.

또한, (경화제를 함유하나 아직 가황되지 않은) 침전 실리카로 보강된 최종 상태의 ENR 화합물은 낮은 표면점착(surface tack)을 나타내는, '건조한' 감촉을 나타낼 수 있다. 이런 특징은 60℃-130℃의 통상의 가공 온도에서 크게 개선되지 않는 것으로 나타난다. 표면점착은 높은 수준의 타이어를 제조하기 위해, 트레드(tread)와 카커스(carcass) 화합물 사이에 그리고 측벽 화합물과 우수한 접착력이 필요한 타이어 성형에 중요한 필요조건이다. 또한, 나쁜 점착은 중요 타이어 구성성분들 사이의 공기 포집(air entrapment) 결과를 가져올 수 있고, 이는 타이어 구성성분들 사이의 불충분한 결합으로 이어져 서비스 제공시 타이어의 돌발고장 가능성이 있다.

높은 수준의 침전 실리카 필러(>50phr)를 함유하는 비가황 ENR 화합물의 가공 거동으로, 압출물의 표면 마감이 압출물의 에지에서 열악한 감도(definition) 및 나쁜 표면 마감을 가지며 통상적으로 거칠다.

모든 상기 문제들의 공통 요소는 극성 기능성을 갖는 ENR와 같은 고무와 침전 실리카와 같은 극성 필러 사이에 개발된 강한 상호작용이다. 이러한 상호작용은 효과적 강화에 필요하고 궁극적 가황물 특성에 이로운 반면, 상술된 비가황 고무 화합물의 효과적인 혼합 및 가공에 바람직한 특징의 개발을 억제하는 작용을 한다. 극성 필러와 강하게 상호작용하는 능력을 훨씬 적게 갖지만, 침전 실리카 충전 ENR 또는 실시예에 비교할만한 다양한 가황된 화합물 특성을 소유하지 않는, 부타디엔 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무와 같은 고무들은, ENR에 기반한 화합물 또는 극성 기능성을 갖는 다른 고무에 대해 위에서 확인된 것과 동일한 범주의 혼합 및 가공 결함을 나타내지 않는다.

본 발명의 목적은 침전 실리카와 같은, 극성 보강 필러를 함유하는, 에폭시와 천연고무와 같은, 극성 기능성을 갖는 엘라스토머에 기반한 고무 화합물의 혼합의 일관성 및 균질성을 개선하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 특히 우수한 타이어 성능에 필요한 기계적 특성과 관련하여, 결과적 가황 화합물의 기계적 특성을 개선시키는 것이다.

본 발명은 혼합 전 화합물 성분에 또는 혼합의 초기 단계들 동안 고무 화합물에, 낮은 수준의 극성 휘발성 액체를 첨가하는 것은 이러한 본 발명의 목적을 충족시킨다는 놀라운 발견에 근거한 것이다.

따라서, 본 발명은 극성 기능성(functionality)을 갖는 하나 이상의 고무 및 하나 이상의 극성 필러를 포함하는 고무 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:

(ⅰ) 극성 휘발성 액체를 극성 필러에 첨가하는 단계;

(ⅱ) 극성 기능성을 갖는 하나 이상의 고무를 극성 휘발성 액체 및 극성 필러와 혼합하여, 하나 이상의 고무 안에 극성 필러의 분산액을 생성하는 단계;

(ⅲ) 분산액으로부터 극성 휘발성 액체를 제거하는 단계;를 포함하는, 방법을 제공한다.

본 발명의 사용으로, 극성 기능성을 갖는 고무에 기반한 고무 화합물에 극성 필러가 보다 빠르게 통합되며, 따라서 보다 짧은 혼합 시간을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 사용은 혼합 동안 또는 혼합의 덤핑에 있어서 화합물의 응집성의 개선을 제공하여, 예를 들어 일련의 2 롤 밀 또는 덤프 압출기가 사용되는 경우, 화합물의 다운스트림 가공을 보다 빠르게 한다. 나아가, 본 발명의 사용은 피크(peak) Mooney 점도의 감소의 결과를 가져오며, 또한 극성 필러를 함유하며 극성 작용기를 갖는 하나 이상의 고무에 기반한 화합물들의 화합물 저장에 보다 안정적인 Mooney 점도를 나타내는, 개선된 화합물 안정성의 결과를 가져온다. 나아가, 본 발명의 사용은 이러한 고무 화합물의 압출물 팽창량의 감소, 압출물의 에지의 감도 및 표면 마감의 개선, 및 극성 기능성을 갖는 하나 이상의 고무 및 극성 필러를 포함하는 이러한 고무 화합물의 표면 점착 정도의 개선의 결과를 가져온다. 또한, 본 발명의 사용은 결과적 가황된 고무 화합물의 기계적 특성을 개선하는데 효과적이다. 구체적으로, Goodrich 열축적(heat build-up)이 감소되며 Akron 마모 내성이 개선된다.

본 발명에서 사용되는 극성 기능성을 갖는 고무는 예를 들어, 에폭시화 천연고무, 하이드록실화 천연고무, 카르복실화 천연고무, 에폭시화 합성 고무, 하이드록실화 합성 고무, 카르복실화 합성 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 카르복실화 스티렌 부타디엔 고무, 하이드록실화 스티렌 부타디엔 고무, 하이드록실화 부타디엔 고무로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현 예에 따르면, 극성 기능성을 갖는 고무는 에폭시화 천연고무이다. 에폭사이드 함량은 통상적으로 5㏖% 내지 75㏖% 범위 내에 있을 것이며, 바람직하게 15㏖% 내지 65㏖%, 보다 바람직하게 20㏖% 내지 55㏖%이다.

본 발명에 사용하는 극성 필러는 고무 조성물에서의 용도를 갖는 임의의 극성 필러일 수 있다. 바람직하게, 극성 필러는 극성 기능성을 함유하도록 개질된 카본 블랙 및 침전 실리카로부터 선택될 것이다. 극성 필러가 침전 실리카인 경우, 통상적으로 이는 50-250㎡/g 표면적 실리카를 가진다.

통상적으로, 본 발명에 사용되는 극성 휘발성 액체는 물 및 저급 알칸올로부터 선택될 것이다. 적절한 저급 알칸올의 예는 메탄올, 에탄올 및 프로판올을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 극성 휘발성 액체는 물 또는 에탄올일 것이다.

본 발명의 방법에 따르면, 극성 기능성을 갖는 하나 이상의 고무와 혼합하기 전, 극성 필러에 극성 휘발성 액체가 첨가되고 혼합된다. 통상적으로, 극성 휘발성 액체는 극성 필러의 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게 2중량% 내지 6중량%의 함량으로 극성 필러에 첨가될 것이다.

이후, 극성 휘발성 액체와 극성 필러의 혼합물은 극성 기능성을 갖는 하나 이상의 고무와 혼합되어, 극성 필러가 고무 안에 분산되게 된다. 혼합은 극성 필러가 극성 기능성을 갖는 고무를 통하여, 바람직하게는 균질하게, 분산될 것을 보장하는 한, 임의의 공지의 혼합, 블렌딩(blending) 또는 압출 장비를 사용하여 이루어질 수 있다. 통상적으로, 혼합을 일으키는데 사용되는 장비는 내장 혼합기 예컨대 Banbury 또는 Intermix 혼합기, 또는 연속적 혼합기 예컨대 트윈 스크루 압출기일 것이다.

통상적으로, 이런 혼합/분산 단계에 사용되는 극성 기능성을 함유하는 고무의 함량은 20-120중량부의 극성 필러 당 약 100중량부의 고무일 것이다.

본 발명의 방법에서, 고무 내 극성 필러의 분산액에 존재하는 극성 휘발성 액체는 제거되거나, 증발되도록 한다. 바람직하게, 경화제(통상적으로, 황과 다양한 촉진제의 조합)가 고무 화합물에 일반적으로 첨가되는 경우에는, 혼합의 최종 단계전에 임의의 잔류의 극성 휘발성 액체가 제거되어야 한다. 고무 화합물로부터 휘발성 극성 액체의 제거는 일반적으로, 통상의 증발 공정을 통해, 경화제의 첨가 전 혼합의 과정 동안 달성된다. 잔류 극성 휘발성 액체의 존재는 고무 화합물의 경화 거동에 해로운 영향을 가져, 가능한 공정 시간의 감소(스코치 안정성의 감소)를 야기하며, 또한 유량계 토크 상승에 의해 지시되는 바와 같이 예측불가능한 정도의 경화가 달성되는 결과를 가져온다.

잔류의 휘발성 극성 액체의 효과적 제거의 지표는 첨가된 휘발성 극성 액체의 중량과 혼합 후 배치 중량을 비교함으로써, 또는 고무 화합물의 효율적 건조에 대한 중량 손실 측정에 의해, 중량측정에 의해(gravimetrically), 제공될 수 있다. 그러나, 이들 방법은 빠른 측정이 종종 필요한, 산업현장의 대규모의 혼합에서는 비현실적이다. 잔류의 극성 휘발성 액체가 효과적으로 제거되었는지 결정하는 효율적 방법이 고안되었는바, 경화제 첨가 전 화합물의 유동 특징이 평가된다. 이는 고무 화합물 혼합 시설에서 통상적으로 이용가능한 장비를 사용하는 빠른 시험법이다.

도면은, 물이 제1 마스터배치 혼합 단계에 첨가되거나 또는 제2(최종 또는 생산) 혼합 단계에 첨가된 경우, 경화제는 포함하지 않고 75phr 실리카를 함유하는 실리카 충전 ENR 타이어 화합물에 대하여 통상의 유량계 자취를 나타낸다. 제1 혼합 단계에 첨가된 물은 차후 제거될(driven off) 수 있으나, 혼합 공정에서 나중에 첨가된 물은 제거될 가능성이 거의 없으며, 따라서 타이어 트레드 화합물의 경화 동안 경험한(experienced) 높은 온도 처리를 받는 경우 과량의 잔류의 물이 화합물에 여전히 남는다. 잔류의 물의 영향은 명백하다: 화합물에 남아있는 잔류의 물은 해로운 화합물 특성의 결과를 가져올 수 있는, 상당히 빠른 유량계 토크 상승 결과를 가져온다.

또한, 본 발명은 TESPT와 같은 실란 커플링제, 또는 옥틸트리에톡시실란(OTES)과 같은 비-커플링 실란제와 사용되는 경우, 실리카 충전 ENR와 같은, 극성 필러를 함유하는 극성 고무에 효과적이다. 또한, 본 발명은 실리카가 일반적으로 명시되는 범위, 침전 실리카에 대해 5-7wt%의 수분, 밖의 수분량을 가지는 경우인, 실리카 충전 ENR와 같은 극성 필러를 함유하는 극성 고무에 효과적이다. 본 발명은 침전 실리카와 같은 극성 필러로 충전된 ENR와 같은, 극성 기능성을 함유하는 고무의 효과적인 사용이 가능한 기후 지역 범위를, 침전 실리카의 흡수된 수분 함량이 5wt% 미만일 수 있는 건조 지역이 포함되고, 침전 실리카의 흡수된 수분 함량이 7wt% 초과일 수 있는 열대 지역 또한 포함되도록 확장한다.

이론에 한정되려는 것은 아니나, 본 발명에 의해 달성된 결과들은 하기와 같이 설명될 수 있다.

강한 필러-필러 입자 상호작용을 방해하는데에 극성 액체(물)가 개입함으로써, 극성 폴리머에 필러가 보다 쉽게 분산되도록 할 수 있다. 극성 폴리머(ENR)는 분산된 필러 입자와 여전히 충분히 강하게 상호작용할 수 있으므로, 추가의 혼합 동안, 훌륭한 마이크로 및 매크로 분산으로 이어지는 매우 높은 수준까지 분산성이 더욱 개선된다.

물 (또는 극성 액체)은 고무와 필러 사이의 상호작용의 본성을 일시적으로 변형할 수 있는 것으로 나타나며, 보다 강하고 영구적인 공유 또는 물리적 상호작용보다는 대개 H-결합을 유도한다. 이런 상호작용의 본성의 변화는 고무가 반드시 고정되기 보다는 필러의 표면 위로 돌아다니도록 하는 것으로 여겨지며, 이에 따라 가공(혼합, 밀링 및 압출) 동안 고무 화합물이 보다 용이하게 흐를 수 있고, 관찰되는 가공 거동의 개선이 달성된다. 또한, 개선된 '점착'은 고무와 필러 사이의 상호작용 강도의 일시적 감소로 인한 것으로 여겨지며, 실리카 표면에만 단단히 연결되기보다 다른 고무 또는 다른 표면에 자유롭게 부착되는 자유 폴리머 사슬들이 있다.

극성 필러와 상호작용하여 높은 결합 고무 및 높은 부피 팽창비(Vr)를 제공하는 극성 고무들은 물 (또는 알코올)의 첨가 결과로서, 결합 고무 및 Vr의 상당한 감소를 겪지만, 화합물이 경화될 준비가 될 때까지 과량의 물이 제거된 경우, 경화 후 고무와 필러 사이의 상호작용이 완전히 회복되며, Vr 수준은 초기 혼합 동안 물이 사용되지 않은 경우 발견되는 것과 유사하다.

그러나, 과량의 물이 존재하는 경우 상승된 온도는 고무와 필러 사이의 지나치게 높은 정도의 상호작용을 촉진하는 것으로 나타나며, 이는 유량계 경화 자취에서 관찰된 바와 같은 대략 매우 높은 수준의 토크 및 경화된 고무 화합물의 매우 높은 모듈러스를 가져오기 때문에, 고무 화합물의 경화 전 과량의 물이 제거되는 것이 중요하다.

최종의 가황된 생성물에서, 상기 이점을 달성하기 위해 통상적이지 않은 것이 행해지지는 않았으며, 오랫동안 물이 증발되었다.

실험 부분

성분들의 단순 혼합에 의해 하기 표 1에 나타낸 화합물 배합물(compound formulation)을 제조하였다. 본 발명의 방법에 따라 화합물 배합물 2 및 4를 제조하였으며, 여기서 극성 액체(물)를 하나 이상의 극성 필러에 첨가하고 이후 극성 액체/극성 필러 혼합물에 극성 기능성을 갖는 고무를 블렌딩하여, 고무 안에 필러의 분산액을 생성하였다. 경화 전 과량의 극성 액체를 제거하였다.

배합물	고무 100 중량부당 중량부 (Parts Per Hundred Rubber)
화합물	1	2	3	4	5
제1 단계
sSBR					96
cis-BR					30
ENR-25	100	100	100	100
Zeosil 1165MP	75	75	75	75	80
N234 Black	5	5	5	5	6.4
Nytex 4700	20	20	20	20	10
산화 아연	3	3	3	3
스테아르산	3	3	3	3	2
6PPD (Santoflex 13)	1	1	1	1
TMQ	1	1	1	1
칼슘 스테아레이트	2	2	2	2
물		3		3
TESPT			6.4	6.4	6.4
최종 단계
산화 아연					3
6PPD (Santoflex 13)					1
TMQ					1
DPG					2
CBS					1.5
황	1.8	1.8	1.6	1.6	1.5
TBBS	2.4	2.4	2.4	2.4

표 1의 약어

sSBR - 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무 (sSBR Buna VSL 5025-2 HM)

cis-BR - 시스 폴리부타디엔 고무 (Europrene NEO CIS BR40)

ENR-25 - 에폭시화 천연고무 (25㏖% 에폭사이드 유닛)

Zeosil 1165 MP - 비정질 침전 실리카 필러 (Solvay)

N234 Black - 카본 블랙 필러

Nytex 4700(Nynas) - 진한 흑색 나프텐계 타이어 오일

6PPD(Santoflex 13) - N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(항산화제)

TMQ - 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 (항산화제)

TESPT - 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드 (커플링제)

DPG - 디페닐 구아니딘(촉진제)

CBS - N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드 (촉진제)

TBBS - N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아마이드 (촉진제)

응집성(coherence)/외관(appearance)

물의 첨가와 함께 및/또는 실란 커플링제, TESPT의 사용과 함께, 마스터배치 화합물의 외관을 특징짓는 시각적 평가.

1-10 등급의 외관으로, 10은 폐기된 마스터배치에 우수

화합물	1	2	3	4	5
노트	대조군	MB에 4%의 물	6.4 phr TESPT	6.4 phr TESPT MB에 4%의 물	sSBR/BR
응집성	5	8	7	8	8
밀링의 용이성	3.5	6	5.5	6.5	7.5
표면 외관	3.5	7.5	6	7.5	8

100℃에서 Mooney 점도

마스터배치화, 재-밀링 및 마무리 단계 후 동일 날짜에 Mooney 점도를 측정하였다.

Mooney 점도 ML (1+4분)

화합물	노트	단계	피크 Mooney	4분에서 Mooney
1	대조군	MB	215.5	105.0
		R	116	70
		F	90.0	49.0
2	MB에 4%의 물	MB	109.0	67.0
		R	72.5	51
		F	59.5	39.0
3	6.4 phr TESPT	MB	117.5	59.0
		R	99	53
		F	77.0	39.5
4	6.4 phr TESPT MB에 4%의 물	MB	106.0	51.5
		R	69.5	44.5
		F	59.0	34.5
5	sSBR/BR	MB	200.5	156.5
		R	143.5	103.5
		R2	134.0	99.0
		F	105.0	70.0

*마스터배치 단계 Mooney 점도는 계산식 ML=2.1031MS-14.911을 사용하여 큰 회전자 값으로 전환되는 작은 회전자 값이다.

저장 안정성

Mooney 점도 ML (1+4분)

화합물	숙성, 일	피크 Mooney	4분에서 Mooney
1	1	90.0	49.0
1	7	158.5	60.5
2	1	59.5	39.0
2	7	92.0	43.0
3	1	77.0	39.5
3	7	121.0	47.0
4	1	59.0	34.5
4	7	98.0	40.5
5	1	105.0	70.0
5	7	110.0	74.0

압출 - 마감(finish), 감도(definition) 및 팽창(swell)

30㎜ 배럴 직경 및 단순한 나선형 스크류를 갖는 압출기를 사용하여 압출 특성을 평가하였다.

ASTM D2230 System A를 사용해 화합물을 등급화한 수치를 제공한다.

Garvey Die 70℃, Barrel 60℃ 및 30 rpm으로 압출된, Rating System A, ASTM D2230을 이용한 외관 등급

화합물	노트	팽창 및 다공성	에지	표면	코너	총계
1	대조군	3	3	3	4	13
2	MB에 4%의 물	4	3	4	4	15
3	6.4 phr TESPT	3.5	3	3.5	4	14
4	6.4 phr TESPT MB에 4%의 물	4	3	4	4	15
5	sSBR/BR	3	1	2.5	3	9.5

다이 온도 70℃ 및 배럴 온도 60℃로 설정된 조건에서, 10㎜ 직경, 20㎜ 길이의 로드 다이(rod die)로 맞춘 단순한 나선형 스크류 및 30㎜ 배럴 직경을 갖는 압출기를 사용하여 팽창 특성을 측정하였다.

압출물 팽창 = ((표준 직경 - 모세관 직경)/모세관 직경)×100.

로드 다이(Rod Die)를 이용한 냉각된 압출물의 팽창 데이터

화합물	노트	l/d	압출물 직경 수축 (팽창) %
1	대조군	2	(12.6)
2	MB에 4%의 물	2	0.9
3	6.4 phr TESPT	2	(14.6)
4	6.4 phr TESPT MB에 4%의 물	2	(13.4)
5	sSBR/BR	2	(19.2)

점착

약 90℃까지 가열된 고무 스트립(ca. 20g)을 동일 고무의 상온 스트립 위에 두었다. 대략 5초 동안, 스트립에 무게를 가한 후, 스트립을 뒤집어 자신의 무게를 유지할 수 있는 시간을 기록하였다.

물을 가진 화합물 1이 가장 좋은 점착을 나타내며 떨어지지 않았다.

1-10 등급으로, 10은 우수

화합물	1	2	3	4	5
노트	대조군	MB에 4%의 물	6.4 phr TESPT	6.4 phr TESPT MB에 4%의 물	sSBR/BR
점착 등급	2	10	5	7	6
Mooney 점도 ML (1+4)	79	58	71	58	87

물성 데이터

12분 동안 172℃의 온도에서 시험 시편들을 경화하였다.

Akron 마모 및 열 축적(Heat Build Up) 특성

화합물		1	2	3	4	5
노트		대조군	MB에 4%의 물	6.4 phr TESPT	6.4 phr TESPT MB에 4%의 물	sSBR/BR
Akron 마모	인덱스( % )	161	190	232	235	204
Akron 마모	부피 손실(㎣)	11.8	10.0	8.2	8.1	9.3
HBU	Set( % )	35.1	30.6	6.5	5.4	5.2
HBU	Temp.상승(℃)	101	96	57	52	62

주어진 값은 평균값이다.

Claims

극성 기능성(functionality)을 갖는 하나 이상의 고무 및 하나 이상의 극성 필러를 포함하는 고무 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
(ⅰ) 극성 휘발성 액체를 극성 필러에 첨가하는 단계;
(ⅱ) 극성 기능성을 갖는 하나 이상의 고무를 극성 휘발성 액체 및 극성 필러와 혼합하여, 하나 이상의 고무 안에 극성 필러의 분산액을 생성하는 단계;
(ⅲ) 분산액으로부터 극성 휘발성 액체를 제거하는 단계;
를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
극성 기능성을 갖는 고무는 에폭시화 천연고무, 하이드록실화 천연고무, 카르복실화 천연고무, 에폭시화 합성 고무, 하이드록실화 합성 고무, 카르복실화 합성 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 카르복실화 스티렌 부타디엔 고무, 하이드록실화 스티렌 부타디엔 고무, 하이드록실화 부타디엔 고무 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
제2항에 있어서,
극성 기능성을 갖는 고무는 에폭시화 천연고무인, 방법.
제3항에 있어서,
에폭시화 천연고무의 에폭사이드 함량은 5㏖% 내지 75㏖%, 바람직하게 15㏖% 내지 65㏖%, 보다 바람직하게 20㏖% 내지 55㏖%인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
극성 필러는 극성 기능성을 함유하도록 개질된 카본 블랙 및 침전 실리카로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
극성 휘발성 액체는 물, 저급 알칸올(lower alkanol) 또는 이의 혼합물인, 방법.
제6항에 있어서,
저급 알칸올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인, 방법.
제7항에 있어서,
저급 알칸올은 에탄올인, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
극성 휘발성 액체는 극성 필러의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 2 중량% 내지 6 중량%의 함량으로 극성 필러에 첨가되는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
극성 필러와 블렌딩되는 기능성을 함유하는 고무의 함량은 20 중량부 내지 120 중량부의 극성 필러 당 약 100 중량부의 고무인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
극성 휘발성 액체의 제거 후 획득된 고무 화합물은 이후 가황되는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 획득된, 차량 타이어인, 제품.