DE102016214924A1

DE102016214924A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung

Info

Publication number: DE102016214924A1
Application number: DE102016214924.5A
Authority: DE
Inventors: Cornelia Schmaunz-Hirsch; Julia Schoeffel; Carla Recker; Kirsten Schwekendiek; Thomas Kramer; Katharina Herzog
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2016-08-11
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: DE102016214924B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, zumindest ein Haftsystem, zumindest eine Kieselsäure und zumindest ein Silankupplungsagens. Ferner betrifft die Erfindung Fahrzeugluftreifen, die die mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweisen. Für verbesserte Haltbarkeit der Elastomer-Erzeugnisse ist zumindest ein Silankupplungsagens ein geblocktes Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen der allgemeinen Summenformel I) [R7C(=O)-S-(CH2)n-]2G-R8-SiX1X2X3,I)ist, wobei die R7 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Sauerstoff oder einem Schwefelatom ist, wobei jedes Auftreten von X1 unabhängig ausgewählt wird aus der hydrolysierbaren Gruppe, bestehend aus -OH und -OR9, worin R9 eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation von Silanolen resultieren; jedes Auftreten von X2 und X3 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -OR9, R9, worin R9 eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation von Silanolen resultieren; wobei G eine trivalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, zumindest ein Haftsystem, zumindest eine Kieselsäure und zumindest ein Silankupplungsagens. Ferner betrifft die Erfindung Fahrzeugluftreifen, die die mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweisen.
Viele Elastomer-Erzeugnisse, wie Fahrzeugluftreifen, Antriebsriemen, Transportbänder o. ä., sind mit textilen oder metallischen Festigkeitsträgern, z. B. mit vermessingtem Stahlcord, verstärkt, um hohen mechanischen Beanspruchungen standzuhalten. Fahrzeugluftreifen weisen Festigkeitsträger im Gürtel, der Gürtelbandage, im Wulstkern, im Wulstverstärker und in der Karkasse auf. Um die Haltbarkeit des Gummi-Festigkeitsträger-Verbundes zu gewährleisten, soll die einbettende Kautschukmischung (Gummierungsmischung) eine gute Haftung zum Festigkeitsträger aufzeigen, wobei die Haftung durch Alterung und feuchte Lagerung nicht beeinträchtigt werden sollte. Die Vulkanisate sollten außerdem eine hohe dynamische und mechanische Beständigkeit und eine geringe Neigung zu Rissbildung und -wachstum aufweisen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass thermische und mechanische Belastungen bei mit Festigkeitsträgern verstärkten Elastomer-Erzeugnissen zu Brüchen und Rissen in den Gummierungsmischungsmischungen führen, die letztendlich zu einer verringerten Haltbarkeit führen.
Auch bei anderen Bauteilen innerhalb elastomerer Erzeugnisse, die nicht direkt mit Festigkeitsträgern in Kontakt stehen, wie Laufstreifenunterplatten, Gürtelkantenstreifen oder Wulststreifen, werden die eingangs genannten Mischungssysteme mit einem Haftsystem häufig verwendet. Bei Reifen werden Mischungen für Bauteile, die nicht der Laufstreifen sind, als sogenannte Bodymischungen bezeichnet. Bodymischungen sind z. B. Mischungen für Gürtel, Karkasse, Bandage, Wulstverstärker, Wulstprofil, Gürtelkante oder Laufstreifenunterplatte. Diese Bauteile sind in der Regel hohen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt und sollten diesen Belastungen stand halten.
Die Haftung von Gummi zu textilen Festigkeitsträgern erfolgt über Imprägnierung (z. B. mit Resorcinformaldehydharzen in Kombination mit Kautschuklatices, RFL-Dip), im Direktverfahren mit Haftmischungen oder über Haftlösungen aus unvulkanisiertem Kautschuk mit Polyisocyanaten.
Die Gummi-Metall-Haftung kann durch Zusatz von so genannten Verstärkerharzen in der Gummierungsmischung positiv beeinflusst werden. Als Verstärkerharze sind z. B. Lignin, Phenol-Formaldehydharze mit Härter und Polymerharze bekannt. Zur Verbesserung der Gummi-Metall-Haftung ist es seit langem bekannt, Cobaltsalze und/oder ein Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem oder ein Resorcin-Formaldehydsystem als Zusätze für die Gummierungsmischungen zu verwenden. Von den Resorcin-Harzen können auch die Vorkondensate eingesetzt werden. Gummierungsmischungen mit Cobaltsalzen und einem Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem sind z. B. aus KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe Nr. 5/99, S. 322–328, aus GAK 8/1995, S. 536 und der EP-A-1 260 384 bekannt.
Bei den in Gummierungsmischungen oder Bodymischungen vorhandenen Dienkautschuken kann es sich um alle den Fachmann bekannten Dienkautschuke handeln. Beispiele für üblicherweise in Gummierungsmischungen eingesetzte Dienkautschuke sind natürliches Polyisopren (NR), synthetisches Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
In bekannten Gummierungsmischungen oder Bodymischungen werden als Füllstoffe Ruß und/oder Kieselsäure in folgenden Ruß-zu-Kieselsäure-Verhältnissen eingesetzt: 100:0 bis 80:20 sowie 20:80 bis 0:100.
Schwefelvernetzbare Gummierungsmischungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sind beispielsweise aus der DE 10 2011 053 450 A1 , der DE 10 2011 053 451 A1 und der DE 696 02 212 T2 bekannt. In diesen Schriften werden unterschiedliche Kieselsäuren für die Gummierungsmischungen vorgeschlagen.
Zur Anbindung der Kieselsäure an die Kautschukmatrix wird in der DE 10 2011 053 450 A1 und der DE 10 2011 053 451 A1 in den Ausführungsbeispielen als Silankupplungsagens das bifunktionelle Organosilan 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) auf Industrieruß in Form von X 50-S^® der Firma Evonik Industries eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schwefelvernetzbare, ein Haftsystem enthaltende Kautschukmischungen für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, bereit zu stellen, die bei den Elastomer-Erzeugnissen zu einer verbesserten Haltbarkeit führen.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass zumindest ein Silankupplungsagens in der Kautschukmischung ein geblocktes Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen der allgemeinen Summenformel I) [R⁷C(=O)-S-(CH₂)_n-]₂G-R⁸-SiX¹X²X³, I) ist,
wobei die R⁷ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind,
wobei R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Sauerstoff oder einem Schwefelatom ist,
wobei jedes Auftreten von X¹ unabhängig ausgewählt wird aus der hydrolysierbaren Gruppe, bestehend aus -OH und -OR⁹, worin R⁹ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation von Silanolen resultieren;
jedes Auftreten von X² und X³ unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -OR⁹, R⁹, worin R⁹ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation von Silanolen resultieren;
wobei G eine trivalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass durch Verwendung des speziellen Silankupplungsagenzes mit der allgemeinen Summenformel I) ausgewählt aus der großen Gruppe der Silankupplungsagenzien die Haltbarkeit von Elastomer-Erzeugnissen deutlich verbessert werden kann. Es wurde festgestellt, dass die Kautschukmischungen mit dem geblockten Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen als Silankupplungsagens sich durch einen verringerten Wärmeaufbau auszeichnen und auch ein verbessertes Reißverhalten aufweisen. So können die Elastomer-Erzeugnisse dynamisch-mechanischen und thermischen Belastungen besser standhalten und die Lebensdauer wird verbessert. Werden die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen beispielsweise als Gürtelgummierungsmischungen in Fahrzeugluftreifen eingesetzt, erfahren diese dadurch eine deutliche Erhöhung der Lebensdauer.
Die geblockten Mercaptosilane mit zwei Thioacylgruppen dienen als Silan-Kupplungsagenzien. Sie dienen in kieselsäurehaltigen Mischungen der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden.
Unter geblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine S-SG-Gruppe aufweisen, wobei SG die Abkürzung für eine Schutzgruppe am Schwefelatom ist.
Bevorzugte Schutzgruppen sind Acylgruppen. Dem Fachmann ist klar, dass sich diese Angabe auf den Anfangszustand der Bestandteile der schwefelvernetzbaren Gummierungsmischung bezieht und während des Mischvorgangs und/oder der Vulkanisation die Schutzgruppen abgespalten werden und die jeweiligen Schwefelatome chemisch reagieren.
Die speziellen Silankupplungsagenzien mit der allgemeinen Summenformel I) können im Gemisch und auch zum Teil als Kondensate vorliegen. Das Vorhandensein gewisser Anteile an Kondensaten der Silanole ist herstellungsbedingt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem geblockten Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen um 4-(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-bis-(3-thia-4-oxopentyl)cyclohexan, womit in oben genannter Formel I) R⁷ ein Methylrest, R⁸ ein Ethylrest, X¹, X² und X³ Ethoxyreste, G ein Cyclohexylrest und n = 2 sind. Mit diesem Mercaptosilan konnten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des verringerten Wärmeaufbaus erzielt werden. Wird dieses Mercaptosilan eingesetzt, können davon bis zu 20 Gew.-% als Kondensationsprodukte vorliegen.
Vorzugsweise weist die Kautschukmischung als weiteres Silankupplungsagens ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan der allgemeinen Summenformel II) auf: II)
wobei der Rest R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
wobei der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
wobei die Reste R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind oder zwei R³ eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein R³ pro Molekül eine Alkoxy- oder Halogenidgruppe ist oder die Reste R³ die folgende Struktureinheit III) aufweisen III)
wobei die Reste R⁴ gleich oder unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Als Silankupplungsagenzien können demnach beispielsweise NXT^® LowV oder NXT^® Z der Firma Momentive, USA eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt weist die Kautschukmischung als weiteres Silankupplungsagens ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan der allgemeinen Summenformel IV) auf: (R⁵)₃Si-Z-S-R⁶, IV) wobei die Reste R⁵ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, und
wobei R⁶ eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, und
wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. S ist die Abkürzung für Schwefel und Si für Silizium.
Unter ungeblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine -S-H-Gruppe aufweisen, also ein Wasserstoffatom am Schwefelatom. Der Ausdruck „geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan“ bedeutet, dass sowohl ein geblocktes als auch ein ungeblocktes als auch ein Gemisch aus geblocktem und ungeblocktem Silan in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten sein kann. Mercaptosilane des Typs mit der allgemeinen Summenformel II) bzw. IV) werden z. B. unter dem Namen NXT^® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA vertrieben. Diese so genannten NXT^® Silane werden von der Firma Momentive, USA in Kombination mit Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche und funktionalisierten Polymeren vorgeschlagen, um eine einfache Verarbeitbarkeit von Hochleistungsmischungen zu erzielen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Mercaptosilan mit der allgemeinen Summenformel IV) um das geblockte Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan, womit in oben genannter Formel IV) alle Reste R⁵ Ethoxy (OEt) sind, Z eine Propylgruppe und R⁶ eine Octanoylgruppe ist. Mit diesem Mercaptosilan konnten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des verringerten Wärmeaufbaus und der Rissbeständigkeit erzielt werden.
Gemische aus den geblockten Mercaptosilanen der allgemeinen Summenformeln I) und IV) werden z. B. in der US 2012/0225234 A1 beschrieben.
Um die Haltbarkeit von Elastomer-Erzeugnissen weiter zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das geblockte Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und das geblockte Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen 4-(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-bis-(3-thia-4-oxopentyl)cyclohexan in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 3:1 bis 5:1, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung

– 70 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) synthetisches und/oder natürliches Polyisopren,
– bis zu 30 phr zumindest eines Polybutadiens,
– 20 bis 100 phr zumindest einer Kieselsäure,
– 2 bis 10 phr zumindest eines Silankupplungsagenzes und
– ein Haftsystem.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Mit einer derartigen Mischung konnten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Haltbarkeit erzielt werden, wobei gleichzeitig eine gute Haftung und eine gute Verarbeitbarkeit vorlagen.
Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung 70 bis 100 phr Naturkautschuk (NR), wobei es sich um auf biochemischem Wege in Pflanzen synthetisiertes Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 99 % handelt.
Als weiteren Kautschuk enthält die bevorzugte Kautschukmischung bis zu 30 phr, vorzugsweise 15 bis 25 phr, zumindest eines Polybutadiens (BR). Für besonders gute Haftungseigenschaften und ein gutes Verarbeitungsverhalten ist das Polybutadien eines mit einem cis-Gehalt von mehr als 95 Gew.-% oder ein funktionalisiertes Li-Polybutadien, z. B. BR1250 H von der Firma Nippon Zeon oder solche funktionalisierten Polybutadiene, wie sie in der EP 2 289 990 A1 beschrieben sind.
Neben den genannten Kautschuktypen kann die Kautschukmischung auch noch andere Kautschuke, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, enthalten.
In der bevorzugten Kautschukmischung sind 20 bis 100 phr, vorzugsweise 40 bis 80 phr, zumindest einer Kieselsäure enthalten. Es können demgemäß auch mehrere Kieselsäuren nebeneinander in der Mischung vorliegen. Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m²/g, bevorzugt von 35 bis 260 m²/g, besonders bevorzugt von 70 bis 235 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 205 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 255 m²/g, besonders bevorzugt von 65 bis 230 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 65 bis 200 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil^® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil^® 1115 oder Zeosil^® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil^® 1165 MP der Firma Solvay).
Ferner enthält die bevorzugte Kautschukmischung 2 bis 10 phr zumindest eines Silankupplungsagenzes.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält ein Haftsystem. Je nachdem, ob die Mischung für textile oder metallische Festigkeitsträger eingesetzt werden soll, kommt entweder ein Haftsystem für die Gummi-Textil-Haftung oder ein Haftsystem für die Gummi-Metall-Haftung zur Anwendung.
Vorzugsweise ist das Haftsystem ein Stahlcordhaftsystem auf der Basis von organischen Cobaltsalzen und Verstärkerharzen und mehr als 2,5 phr Schwefel. Haben derartige Mischungen Kontakt mit metallischen Festigkeitsträgern, wirkt sich die Verbesserung der Haftung und des Rissverhaltens besonders positiv aus, da die metallischen Festigkeitsträgern bei Haftungsverlust und Rissbildung verstärkt der Korrosion ausgesetzt sind, was die Lebensdauer der Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere Fahrzeugluftreifen, stark beeinträchtigt.
Die organischen Cobaltsalze werden üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 2 phr eingesetzt. Als Cobaltsalze können z. B. Cobaltstearat, -borat, -borat-alkanoate, -naphthenat, -rhodinat, -octoat, -adipat usw. verwendet werden. Als Verstärkerharze können Resorcin-Formaldehyd-Harze, beispielsweise Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harze (HMMM) oder Resorcin-Hexamethylentetramin-Harze (HEXA), oder modifizierte Phenolharze, beispielsweise Alnovol^®-Typen, eingesetzt werden. Von den Resorcin-Harzen können auch die Vorkondensate eingesetzt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung weniger als 15 phr Prozesshilfsmittel, wobei hierunter Öle und andere viskositätssenkende Substanzen verstanden werden. Es kann sich bei diesen Prozesshilfsmitteln beispielsweise um Weichmacheröle oder Weichmacherharze handeln. Es hat sich herausgestellt, dass die Menge an Prozesshilfsmitteln, die für besseres Mischen, Extrudieren und Kalandrieren der Mischung zugesetzt werden, im Vergleich zu herkömmlichen Mischungen stark reduziert werden kann und die erfindungsgemäßen Mischungen trotzdem ein gutes Verarbeitungsverhalten bei moderater Viskosität und die Vulkanisate gute dynamisch-mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bis zu 15 phr zumindest eines Rußes enthalten. Sie kann demnach aber auch völlig frei von Ruß sein. Als Ruß-Typen kommen solche in Frage, die für Gummierungsmischungen üblich sind, beispielsweise Ruß des Typs N 326.
Die Kautschukmischung kann neben Ruß und Kieselsäuren auch noch weitere Füllstoffe enthalten, wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele.
Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar.
Als weitere Zusatzstoffe kann die Kautschukmischung weitere übliche Zuschlagstoffe in üblichen Gewichtsteilen, wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Zinkoxid und Alterungsschutzmittel, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.
Die Kautschukmischung kann in unterschiedlichsten Elastomer-Erzeugnissen, bei denen die Rissbeständigkeit und der Wärmeaufbau einen Einfluss auf die Produktlebensdauer haben, verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Kautschukmischung als so genannte Bodymischung in Fahrzeugluftreifen, also als Gummierungsmischung für Festigkeitsträger und/oder als Mischung für weitere innere Reifenbauteile, eingesetzt. Als Bodymischungen werden die Kautschukmischungen für Reifen bezeichnet, bei denen es sich nicht um den Laufstreifen handelt. Demnach sind Bodymischungen Mischungen für z. B. folgende, oft Festigkeitsträger enthaltende Reifenbauteile: Gürtel, Gürtelbandage, Karkasse, Wulstverstärker, Wulststreifen, Gürtelkante und Laufstreifenunterplatten. Bei derartigen Bauteilen liegen hohe thermische und mechanische Belastungen vor, denen die Kautschukmischungen stand halten müssen. Erfindungsgemäß können ein oder mehrere Bauteile innerhalb eines Reifens mit der erfindungsgemäßen Mischung versehen werden.
Eine besonders hohe Verlängerung der Lebensdauer von Fahrzeugluftreifen kann man erzielen, wenn man die in der Regel metallischen Gürtellagen mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung versieht. Ein Reifen, der einen Gürtel mit der erfindungsgemäßen Mischung als Gürtelgummierung aufweist und der nach herkömmlichen Verfahren aufgebaut und vulkanisiert wird, zeichnet sich durch eine sehr gute Gürtelhaltbarkeit aus.
Alternativ oder parallel dazu kann die Karkasse mit der Kautschukmischung versehen werden. Vorzugsweise handelt sich dabei um die Stahlcord-Karkasse eines Nutzfahrzeugreifens.
Auch der Wulstverstärker und/oder die Gürtelkante und/oder die Laufstreifenunterplatte und/oder der Wulststreifen kann bzw. können aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung bestehen. Die Lebensdauer eines Reifens kann dadurch verbessert werden.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr). Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Gummierungsmischungen sind mit E gekennzeichnet. Die Mischung V(1) ist eine Gürtelgummierungsmischung mit einem herkömmlichen Silankupplungsagens, nämlich 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) auf Industrieruß in Form von X 50-S^®, welches gleichzeitig auch als Schwefelspender wirkt. Die Mischung E(2) enthält als Silankupplungsagens ein Gemisch aus 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und 4-(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-bis-(3-thia-4-oxopentyl)cyclohexan im Gewichtsverhältnis von 4,1:1. Die Mischung E(2) enthält mehr Schwefel, um die Stoffmenge an verfügbarem Schwefel in der Mischung anzugleichen. In der Mischung E(2) wurde der Füllstoffanteil erhöht, um die Härte und die Steifigkeit anzugleichen.
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch 20 minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei 70 °C gemäß DIN 53 505
• Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß DIN 53 512
• Spannungswert (Modul) bei 50 und 100 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Bruchenergiedichtebei Raumtemperatur bestimmt im Zugversuch gemäß DIN 53 504, wobei die Bruchenergiedichte die bis zum Bruch erforderliche Arbeit, bezogen auf das Volumen der Probe, ist

Bestandteile	Einheit	V(1)	E(2)
Naturkautschuk	phr	80	80
Polybutadien^a	phr	20	20
Kieselsäure	phr	60	65
Ruß	phr	-	5,15
Silankupplungsagens A^b	phr	10,30	-
Silankupplungsagens B^c	phr	-	6,63
Prozesshilfsmittel	phr	12	12
Alterungsschutzmittel	phr	3,75	3,75
organisches Cobaltsalz Harz aus Resorcin und	phr	0,36	0,36
Formaldehydspender	phr	6,35	6,35
Zinkoxid	phr	8	8
Beschleuniger	phr	1,5	1,5
Schwefel	phr	4,3	4,9
Eigenschaften
Shore A-Härte bei 70 °C	Shore A	79	78
Rückprallelastizität bei 70 °C	%	51	52
Spannungswert 50 %	MPa	2,5	2,5
Spannungswert 100 %	MPa	4,2	4,1
Zugfestigkeit bei RT	MPa	18,7	18,2
Reißdehnung bei RT	%	418	439
Bruchenergiedichte	J/cm³	35	37

^a

^b

^®

^c

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung eine größere Rückprallelastizität bei 70 °C aufweist als die Vergleichsmischung. Dieser Wert wird als Indikator für den Wärmeaufbau einer Kautschukmischung gesehen und zeigt in diesem Fall, dass die erfindungsgemäße Mischung einen verringerten Wärmeaufbau aufweist. Für Elastomer-Erzeugnisse mit dieser Gummierungsmischung ergibt sich so eine verbesserte Haltbarkeit. Erhöht man den Füllstoffanteil, wie es in der Mischung E(2) erfolgt, so erzielt man überraschenderweise einen vorteilhaften Anstieg in der Rückprallelastizität bei 70 °C und gleichzeitig ergeben sich bei Mischung E(2) verbesserte Werte für die Reißeigenschaften (Reißdehnung und Bruchenergiedichte), was ebenfalls zu einer Erhöhung der Lebensdauer beiträgt. Die in der Tabelle 1 gezeigten Kautschukmischungen können beispielsweise als Gürtelgummierungen oder Gütelkantenstreifen für Fahrzeugluftreifen eingesetzt werden und führen beim Reifen zu einer verbesserten Lebensdauer.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1260384 A [0005]
DE 102011053450 A1 [0008, 0009]
DE 102011053451 A1 [0008, 0009]
DE 69602212 T2 [0008]
US 2012/0225234 A1 [0022]
EP 2289990 A1 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe Nr. 5/99, S. 322–328, aus GAK 8/1995, S. 536 [0005]
DIN ISO 9277 [0030]
DIN 66132 [0030]
ASTM D 3765 [0030]
DIN 53 505 [0048]
DIN 53 512 [0048]
DIN 53 504 [0048]
DIN 53 504 [0048]
DIN 53 504 [0048]
DIN 53 504 [0048]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, zumindest ein Haftsystem, zumindest eine Kieselsäure und zumindest ein Silankupplungsagens, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Silankupplungsagens ein geblocktes Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen der allgemeinen Summenformel I) [R⁷C(=O)-S-(CH₂)_n-]₂G-R⁸-SiX¹X²X³, I) ist, wobei die R⁷ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Sauerstoff oder einem Schwefelatom ist, wobei jedes Auftreten von X¹ unabhängig ausgewählt wird aus der hydrolysierbaren Gruppe, bestehend aus -OH und -OR⁹, worin R⁹ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation von Silanolen resultieren; jedes Auftreten von X² und X³ unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -OR⁹, R⁹, worin R⁹ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation von Silanolen resultieren; wobei G eine trivalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geblockte Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen 4-(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-bis-(3-thia-4-oxopentyl)cyclohexan ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weiteres Silankupplungsagens ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan der allgemeinen Summenformel II) aufweist: II)
wobei der Rest R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Reste R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind oder zwei R³ eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein R³ pro Molekül eine Alkoxy- oder Halogenidgruppe ist oder die Reste R³ die folgende Struktureinheit III) aufweisen III)
wobei die Reste R⁴ gleich oder unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weiteres Silankupplungsagens ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan der allgemeinen Summenformel IV) aufweist: (R⁵)₃Si-Z-S-R⁶, IV) wobei die Reste R⁵ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, und wobei R⁶ eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, und wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Silankupplungsagens um das geblockte Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan handelt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das geblockte Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und das geblockte Mercaptosilan mit zwei Thioacylgruppen 4-(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-bis-(3-thia-4-oxopentyl)cyclohexan in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 3:1 bis 5:1, eingesetzt werden.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie – 70 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) synthetisches und/oder natürliches Polyisopren, – bis zu 30 phr zumindest eines Polybutadiens, – 20 bis 100 phr zumindest einer Kieselsäure, – 2 bis 10 phr zumindest eines Silankupplungsagenzes und – ein Haftsystem enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 80 phr Kieselsäure enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftsystem ein Stahlcordhaftsystem auf der Basis von organischen Cobaltsalzen und Verstärkerharzen und mehr als 2,5 phr Schwefel ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 15 phr Prozesshilfsmittel enthält.
Fahrzeugluftreifen, der eine mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 als Gummierungsmischung für Festigkeitsträger und/oder als Mischung für weitere innere Reifenbauteile (Bodymischungen) aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Gürtelgummierung aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist, wobei der Gürtel vorzugsweise metallische Festigkeitsträger enthält.
Fahrzeugluftreifen, insbesondere Nutzfahrzeugreifen, nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Karkassgummierung aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist.
Fahrzeugluftreifen, insbesondere Nutzfahrzeugreifen, nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wulstverstärker aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist.
Fahrzeugluftreifen, insbesondere Nutzfahrzeugreifen, nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Gürtelkante und/oder eine Laufstreifenunterplatte und/oder einen Wulststreifen aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist.