DE102015213667A1

DE102015213667A1 - Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE102015213667A1
Application number: DE102015213667.1A
Authority: DE
Inventors: Vipin Rajan; Emine Kurnaz; Catarina Sá
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-01-26

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen. Die Kautschukmischung enthält: – 95 bis 40 phr wenigstens eines Dienkautschuks und – 5 bis 60 phr wenigstens eines epoxidierten Naturkautschuks und – 50 bis 100 phr wenigstens eines Rußes und – 0 bis 2 phr Kieselsäure. Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt in einem Kernreiter, bevorzugt wenigstens in einem Wulstkernreiter, aufweist, zeigt ein verbessertes Handling-Verhalten und einen geringeren und damit verbesserten Rollwiderstand.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen.
Insbesondere die Kautschukmischung für die Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen ist zweckmäßig darauf ausgelegt, eine hohe Festigkeit und Härte aufzuweisen, wobei gleichzeitig ein möglichst geringer Rollwiderstand zu erzielen ist. So offenbart die EP 2019123 B1 eine Kautschukmischung für Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen enthaltend Naturkautschuk (NR), epoxidierten Naturkautschuk (ENR), 20 bis 120 phr Kieselsäure, Graphit und ein Duroplast („thermosetting resin“), womit eine Verbesserung hinsichtlich des Rollwiderstandes und der Lenkstabilität („steering stability“) erzielt wird. In der EP 2138536 A1 wird eine Kautschukmischung für Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen offenbart, die Naturkautschuk (NR), epoxidierten Naturkautschuk (ENR), mindestens 30 phr Kieselsäure sowie eine Quinondiimin-Verbindung enthält. Hiermit soll eine verbesserte Verarbeitbarkeit im Hinblick auf die Ausformung und eine erhöhte Härte erzielt werden, wobei zudem die Menge an Petroleum basierten Substanzen reduziert werden soll. Auch die EP 2163578 B1 offenbart eine Kautschukmischung für Wulstkernreiter, bei der die Menge an Petroleum basierten Substanzen reduziert werden soll. Zudem soll die Mischung eine hohe Festigkeit und einen geringen Wärmeaufbau aufweisen. Hierzu enthält die Kautschukmischung der EP 2163578 B1 Naturkautschuk (NR), epoxidierten Naturkautschuk (ENR) sowie wenigstens Kieselsäure und Kaolin als anorganische Füllstoffe. Die EP 2009048 A2 offenbart eine Kautschukmischung für den Wulstkernreiter, die Naturkautschuk (NR), epoxidierten Naturkautschuk (ENR) und mindestens 60 phr Kieselsäure und 2 bis 10 phr Calciumstearat enthält. Auch hier soll die Menge an Petroleum basierten Substanzen reduziert werden und zudem eine verbesserte Verarbeitbarkeit im Hinblick auf die Ausformung und eine hohe Härte erzielt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen, bereitzustellen, die eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und eine erhöhte Steifigkeit aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend:

– 95 bis 40 phr wenigstens eines Dienkautschuks und
– 5 bis 60 phr wenigstens eines epoxidierten Naturkautschuks und
– 50 bis 100 phr wenigstens eines Rußes und
– 0 bis 2 phr Kieselsäure.

Eine weitere Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik im Hinblick auf den Rollwiderstand und die Handling-Eigenschaften aufweist. Zudem soll er auf einfachere Weise hergestellt sein. Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen wenigstens in einem Bauteil, insbesondere wenigstens im Wulstkernreiter, wenigstens ein Vulkanisat wenigstens einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mit oben genannten Merkmalen aufweist. Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens in einem Wulstkernreiter enthalten, weisen eine erhöhte Handling-Stabilität auf. Da durch die erfindungsgemäße Kautschukmischung insbesondere im Wulstkernreiter vertikale Schwingungen im Fahrbetrieb reduziert werden, wird zudem der Gesamtrollwiderstand des Fahrzeugreifens reduziert und damit verbessert. Zudem lässt sich die erfindungsgemäße Kautschukmischung im Vergleich zu Kautschukmischungen enthaltend Kieselsäure als Hauptfüllstoff besser mischen und ausformen, sodass sich hier eine verbesserte Verarbeitbarkeit ergibt. Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens in einem Bauteil, insbesondere wenigstens in einem Wulstkernreiter enthält lässt sich somit auf eine unkompliziertere Weise herstellen.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z.B. insbesondere Laufstreifen, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Wulstkernreiter aufweist.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 250000 bis 5000000 g/mol) und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 95 bis 40 phr wenigstens eines Dienkautschuks. Sämtliche enthaltenen Dienkautschuke weisen ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 250000 bis 5000000 g/mol auf.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei dem Dienkautschuk handelt es sich um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und/oder Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Epoxidierter Naturkautschuk (epoxidiertes Polyisopren) gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den 95 bis 40 phr wenigstens eines Dienkautschuks, da erfindungsgemäß 5 bis 60 phr wenigstens eines epoxidierten Naturkautschuks (ENR) als Bestandteil in der Kautschukmischung enthalten sind und die Menge von 60 phr ENR nicht überschritten werden soll. Mit einer Menge von 5 bis 60 phr ENR zeigt sich in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung der technische Vorteil im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und eine erhöhte Steifigkeit, während eine Menge von mehr als 60 phr ENR keinen signifikanten zusätzlichen Vorteil und unnötige Kosten mit sich bringt. Bei dem epoxidierten Naturkautschuk kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Epoxidierter Naturkautschuk kann durch Epoxidieren von Naturkautschuk erhalten werden. Der epoxidierte Naturkautschuk weist bevorzugt eine Epoxidationsrate (Epoxidgehalt; Anteil an Epoxy-Gruppen) von 1 bis 100 Mol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 95 Mol.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 70 Mol.-%, wiederum ganz besonders bevorzugt 15 bis 70 Mol.-%, auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein ENR mit einer Epoxidationsrate von 20 bis 30 Mol.-%, wie insbesondere und beispielsweise 23 bis 27 Mol.-%, bevorzugt 25 Mol.-%, verwendet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein ENR mit einer Epoxidationsrate von 45 bis 55 Mol.-%, wie insbesondere und beispielsweise 48 bis 52 Mol.-%, bevorzugt 50 Mol.-%, verwendet. Die Angaben Mol.-% der Epoxidationsrate bezieht sich auf die Molzahl der epoxidierten Doppelbindungen des Polymers (Polyisoprens) als Anteil aller zuvor enthaltenen Doppelbindungen (Gesamtzahl der Doppelbindungen).
Bevorzugt weist der epoxidierte Naturkautschuk eine Glasübergangstemperatur gemäß DSC (Apparat Mettler Toledo; Messung von +70 °C bis –150 °C, Temperaturänderung von 10 K/min; Bestimmung des Glasübergangspunktes analog ISO-FDIS 11357-2) von –70 bis –10 °C, besonders bevorzugt –70 bis –20 °C, ganz besonders bevorzugt –60 bis –20 °C, wiederum ganz besonders bevorzugt –50 bis –30 °C, auf. Bevorzugt ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) und/oder Butadienkautschuk. Besonders bevorzugt ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Es kann sich somit auch um 95 bis 40 phr eines Gemischs aus den genannten bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Dienkautschuken handeln.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 5 bis 45 phr ENR, besonders bevorzugt 5 bis 30 phr ENR. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 95 bis 70 phr natürliches Polyisopren (NR). Hiermit werden besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Steifigkeit und Stabilität bei der Anwendung im Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen erzielt. In dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 95 bis 70 phr NR und 5 bis 30 phr ENR.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 90 bis 70 phr natürliches Polyisopren (NR) und 5 bis 25 phr ESBR. Hiermit werden besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Steifigkeit und Stabilität sowie sehr gute Rollwiderstandsindikatoren bei der Anwendung im Wulstkernreiter von Fahrzeugreifen erzielt. In dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 25 phr ENR.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.
Bei dem Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Für den Fall, dass Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 50 bis 100 phr wenigstens eines Rußes. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 70 bis 90 phr, besonders bevorzugt 75 bis 85 phr, wenigstens eines Rußes. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 20 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 90 bis 180 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 150 ml/100g, aufweist. Ein besonders geeigneter Ruß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Ruß des ASTM-Typs N339 mit einer Jodadsorptionszahl von 90 g/kg und einer DBP-Zahl von 120 ml/100g. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen, insbesondere im Wulstkernreiter, besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die technische Aufgabe erzielt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält ferner 0 bis 2 phr, bevorzugt 0 phr Kieselsäure. Durch eine Menge von mehr als 2 phr Kieselsäure wird die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Misch- und Formbarkeit der Kautschukmischung, verschlechtert.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält bevorzugt möglichst geringe Mengen oder keine weiteren Füllstoffe, d.h. bevorzugt 0 bis 2 phr weitere Füllstoffe, besonders bevorzugt 0 phr, insbesondere keine nicht verstärkenden Füllstoffe. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist somit bevorzugt frei von nicht verstärkenden Füllstoffen. Zu den nicht verstärkenden Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern). Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“. Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie auch in der Fachwelt üblich, synonym verwendet.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens ein Verstärkerharz. Die Menge an Verstärkerharz beträgt bevorzugt 2 bis 20 phr, besonders bevorzugt 5 bis 20 phr, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 phr. Als Verstärkerharze können Resorcin-Formaldehyd-Harze, beispielsweise Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harze (HMMM) oder Resorcin-Hexamethylentetramin-Harze (HEXA), oder modifizierte Phenolharze wie beispielsweise Alnovol^®-Typen sowie ebenfalls kommerziell erhältliche „Cashew Nut Shell modified“ (Cashewnussschalen modifiziert) oder „Tall Oil modified“ (Kiefernöl modifiziert) Phenolharze, eingesetzt werden. Von den Resorcin-Harzen können auch die Vorkondensate eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens einen Weichmacher, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher bevorzugt 1 bis 10 phr, besonders bevorzugt 2 bis 9 phr, ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 phr, beträgt. Hierdurch ergibt sich insbesondere in Kombination mit den oben genannten Bestandteilen eine besonders gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere der Extrudate vor der Vernetzung, bei gleichzeitig guten Rollwiderstandsindikatoren. Eine Menge von mehr als 10 phr Weichmacher würde zudem die Steifigkeit unerwünscht verringern. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze, die nicht zu den oben genannten Verstärkerharzen zählen, oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein. Bei den Weichmacherharzen kann es sich insbesondere und bevorzugt um nicht modifizierte Phenolharze handeln. Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern. Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE, und wenigstens ein unmodifiziertes Phenolharz als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit, bei gleichzeitig hoher Steifigkeit der Kautschukmischung.
Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 1 bis 8 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO). Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden. Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel A): G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c A) wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5. Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe). Hiermit werden sehr gute Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, wie z.B. ein Vulkanisationsmittel der Formel A), sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung werden bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, besonders bevorzugt bestehend aus, Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben. Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Kernreiter, insbesondere einem Wulstkernreiter.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Wulstkernreiters gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Laufstreifen oder Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet. Als innere Reifenbauteile werden im Wesentlichen Squeegee, Seitenwand, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage bezeichnet. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Die Fertigmischungen wurden dann durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach 20 Minuten unter Druck bei 160°C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-D-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1
• dynamischer Speichermodul E‘ bei 55 °C gemäß ISO 4664-1 bei 4,075 % Dehnung
(Mittelwert aus 8% sowie 0,15 % Dehnung) sowie maximaler Verlustfaktor Tangens delta (tan d max) gemäß ISO 4664-1
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

Verwendete Substanzen

^a) NR: Naturkautschuk TSR
^b) ENR: epoxidierter Naturkautschuk, Ekoprena25, Fa. Felda, Epoxidationsrate 25 ± 2 Mol.-%
^c) ESBR: emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk, SBR1500, Fa. Polimeri
^d) Verstärkerharz: „Cashew nut shell modified” Phenol/Formaldehydharz, CMOD, SI Group
^e) Zusatzstoffe: Weichmacher: TDAE und unmodifiziertes Phenolharz sowie Zinkseife

Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	V1	E1
NR ^a)	phr	80	70
ENR ^b)	phr	-	10
ESBR ^c)	phr	20	20
Ruß N339	phr	78	78
Verstärkerh. ^d)	phr	13	13
Zusatzstoffe e)	phr	6	6
Zinkoxid	phr	6,0	6,0
Schwefel	phr	3,6	3,6

Physikalische Eigenschaften
Härte RT	Shore D	48	52
Zugfestigkeit	MPa	12	11
tan d	-	0,216	0,199
E‘	MPa	64	113

Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 eine größere dynamische Steifigkeit (Indikator E‘) und eine geringere und damit verbesserte Hysterese auf (Indikator tan d). Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt in einem Kernreiter, bevorzugt wenigstens in einem Wulstkernreiter, aufweist, zeigt ein verbessertes Handling-Verhalten und einen geringeren und damit verbesserten Rollwiderstand.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2019123 B1 [0002]
EP 2138536 A1 [0002]
EP 2163578 B1 [0002, 0002]
EP 2009048 A2 [0002]
WO 2010/049216 A2 [0031, 0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO-FDIS 11357-2 [0013]
ASTM D 1510 [0019]
ASTM D 2414 [0019]
ASTM-Typs N339 [0019]
BS ISO 11344:2004 [0024]
DIN ISO 7619-1 [0042]
ISO 4664-1 [0042]
ISO 4664-1 [0042]
DIN 53 504 [0042]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend – 95 bis 40 phr wenigstens eines Dienkautschuks und – 5 bis 60 phr wenigstens eines epoxidierten Naturkautschuks (ENR) und – 50 bis 100 phr wenigstens eines Rußes und – 0 bis 2 phr Kieselsäure.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) und/oder Butadienkautschuk.
Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 95 bis 70 phr natürliches Polyisopren und 5 bis 30 phr ENR enthält.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 70 bis 90 phr wenigstens eines Rußes enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 75 bis 85 phr wenigstens eines Rußes enthält.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 phr Kieselsäure enthält, d.h., dass sie frei von Kieselsäure ist.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Verstärkerharz enthält.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Ruß eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 130 kg/g und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 90 bis 150 ml/100g, aufweist.
Fahrzeugreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein Vulkanisat wenigstens einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
Fahrzeugreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauteil wenigstens um einen Wulstkernreiter handelt.