ES2226483T3 - Procedimiento para la fabricacion de neumaticos, neumaticos asi obtenidos y composicion elastomerica utilizada. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para producir neumáticos para las ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes fases: - hacer un neumático en crudo que comprende por lo menos un material elastomérico reticulable; - moldear el neumático en crudo en una cavidad de moldeo definida en un molde de vulcanización; - reticular el material elastomérico mediante calentamiento del neumático a una temperatura predeterminada y durante un periodo de tiempo predeterminado; Caracterizado por el hecho de que el neumático en crudo comprende por lo menos un material elastomérico reticulable que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil que están dispersos en dicho polímero, y por el hecho de que la fase de reticulado de dicho material elastomérico se realiza esencialmente sin agentes de reticulación adicionales.

Description

Procedimiento para la fabricación de neumáticos, neumáticos así obtenidos y composición elastomérica utilizada.

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir neumáticos para las ruedas de vehículos, a los neumáticos así obtenidos y a composiciones elastoméricas reticulables usadas en los mismos. Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para producir neumáticos para ruedas de vehículos, que pueden realizarse esencialmente sin agentes convencionales de reticulación, a los neumáticos así obtenidos y a las composiciones reticulables utilizadas en los mismos que comprenden un polímero que contenga grupos epóxidos y un relleno activo que contiene grupos hidroxilos.

Los procesos para vulcanizar elastómeros de dieno con azufre son ampliamente utilizado en la industria del caucho para la producción de un amplio rango de productos, y en particular de neumáticos para las ruedas de vehículos. A pesar de que estos procesos resultan en productos vulcanizados de alta calidad, son considerablemente complicados de realizar, principalmente debido al hecho de que, para obtener una óptima vulcanización dentro de tiempos industrialmente aceptables, es necesario utilizar un complejo sistema de vulcanización que incluye, aparte de azufre o compuestos donantes de azufre, uno o más activadores (por ejemplo ácido esteárico, óxido de zinc y similares) y uno o más aceleradores (por ejemplo tiazoles, ditiocarbamatos, tiuramos, guanidinas, sulfoamidas y similares). La presencia de estos productos puede, en algunos casos, acarrear considerables problemas en términos de la peligrosidad/toxicidad durante la producción y durante el uso, en particular cuando los productos vulcanizados se destinan a usos médicos/sanitarios o usos alimentarios. Además, se sabe que el uso de azufre o de compuestos donantes de azufre conduce, durante la etapa de vulcanización que generalmente se lleva a cabo a temperaturas por encima de 150ºC, al desarrollo de compuestos sulfurosos volátiles.

En consecuencia, en años recientes, los esfuerzos de investigación se han dirigido a lo largo de dos líneas diferentes, siendo la primera mejorar los procesos conocidos de vulcanización para hacerlos más eficientes y más limpios, la segunda apuntada a desarrollar técnicas de reticulado alternativas. A pesar de que se ha alcanzado un apreciable progreso, no es posible decir en este momento que existan técnicas alternativas para reticular con azufre que darían resultados similares y que simultáneamente proporcionarían una simplificación efectiva en términos de producción. Por ejemplo, los procesos de reticulado mediados con compuestos de peróxido requieren especiales precauciones teniendo el cuenta la inestabilidad de estos compuestos, además de requerir el uso de activadores. El reticulado con mediación de radiación implica el uso de un equipo complejo, así como la incorporación de todas las precauciones requeridas cuando se usa radiación de alta energía y alta potencia.

Es una práctica conocida producir neumáticos para ruedas de vehículos usando composiciones elastoméricas que contiene sílice o mezclas de sílice y negro de carbono como relleno de refuerzo. Estas composiciones se usan usualmente para producir bandas de rodadura de neumáticos que muestran un excelente agarre a la carretera, en particular en condiciones de mojado, y una baja resistencia a la rodadura. Para este fin, se han desarrollado en particular mezclas que contiene sílice o mezclas de sílice/negro de carbono y, como base de polímero, un polímero que contiene grupos de epóxido, por ejemplo caucho natural epoxidizado o un copolímero estireno/butadieno epoxidizado (ver, por ejemplo, las patentes US-4.179.421, US-4.341.672, EP-644.235 y EP-763.564). Estas mezclas se reticulan según procedimientos convencionales, en particular mediante sistemas con azufre o peróxidos. Usualmente se añaden compuestos de silano a las mezclas para aumentar la compatibilidad entre el sílice y la base de polímero.

El artículo de S. Varughese y D.K. Tripathy publicado en el "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 44, páginas 1847-1852 (1992) publica un estudio sobre el comportamiento geométrico de las mezclas que consisten en caucho natural epoxidizado (ENR) y sílice que están libres de agentes de reticulado convencionales, para investigar las interacciones entre ENR y sílice. En particular, se prepararon mezclan que contienen ENR epoxidizado a 50 mol% (ENR-50), sílice y opcionalmente bis(trietoxisililpropil) tetrasulfato (Si-69) como agente de compatibilización. Las mezclas se prepararon en un mezclador de dos cilindros de laboratorio usando un tiempo de mezcla lo más corto posible para evitar la adhesión de las mezclas a los cilindros del mezclador. Las propiedades reológicas se estudiaron usando o reómetro calentado a 180ºC durante 1 hora. Según los autores, los resultados obtenidos se dicen para demostrar que se produce una reacción química entre el sílice y el ENR-50, provocando una leve reticulación. Se dice que un nivel de reticulado ligeramente más alto se puede obtener en las muestras que contienen silano.

A partir de las curvas geométricas publicadas en el artículo citado anteriormente, incluso puede verse un modesto aumento en los valores de torsión (evaluado por el solicitante en unos 5 dN-m después de 1 hora de calentamiento a 180ºC - ver página 1849, Figura 1, Curva D) con un índice bastante modesto. Estos valores, por lo tanto, parece que indican la existencia de un cierto grado de reticulación en las mezclas que contienen sílice y ENR-50, pero es de extensión modesta y sobre todo tiene un índice de reticulado extremadamente bajo, que es totalmente insuficiente para los mismos para ser de uso práctico. Este hecho es confirmado por los mismos autores del artículo mencionado anteriormente, cuando dicen que la reticulación asumida entre los grupos epóxido y los grupos silanol en el sílice requeriría una energía de activación mayor que la de los procesos de vulcanización comunes (ver la página 1849). De esta manera, estas mezclas serían totalmente inadecuadas para la producción a escala industrial de productos manufacturados elastoméricos reticulados en general, y específicamente de neumáticos.

El solicitante ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los productos manufacturados reticulados, y en particular neumáticos para las ruedas de vehículos, se pueden producir esencialmente sin agentes de reticulación adicionales, usando composiciones que se pueden reticular que comprenden un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil. Calentando a una temperatura predeterminada y durante un tiempo predeterminado, estas composiciones consiguen un alto grado de reticulación en cortos periodos de tiempo, permitiendo así que se usen para la producción a escala industrial de productos manufacturados reticulados, y en particular de neumáticos.

Según un primer aspecto, la presente invención, de esta manera, se refiere a un procedimiento para producir neumáticos para las ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes fases:

- hacer un neumático en crudo que comprende por lo menos un material elastomérico reticulable;

- moldear el neumático en crudo en una cavidad de moldeo definida en un molde de vulcanización;

- reticular el material elastomérico mediante calentamiento del neumático a una temperatura predeterminada y durante un periodo de tiempo predeterminado;

Caracterizado por el hecho de que el neumático en crudo comprende por lo menos un material elastomérico reticulable que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil que están dispersos en dicho polímero, y por el hecho de que la fase de reticulado de dicho material elastomérico se realiza esencialmente sin agentes de reticulación adicionales.

Según un aspecto preferido, la fase de reticulación se realiza mediante el calentamiento del neumático a una temperatura máxima de por lo menos 100ºC, preferiblemente de por lo menos 120ºC, durante un periodo de tiempo de por lo menos 3 minutos, preferiblemente de por lo menos 5 minutos.

Según otro aspecto preferido, el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 90%, preferiblemente mayor del 95%, incluso más preferiblemente mayor del 98%.

Según otro aspecto preferido, el material elastomérico reticulable se caracteriza por un grado efectivo de reticulación igual a por lo menos el 65% después de no más de 5 minutos de calentamiento a 170ºC.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un neumático para ruedas de vehículos, que comprende uno o más componentes hechos de material elastomérico reticulado, caracterizado por el hecho de que por lo menos uno de dichos componentes comprende un material elastomérico reticulado que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil disperso en dicho polímero, reticulándose dicho material esencialmente sin agentes de reticulación adicionales.

Según otro aspecto, la invención se refiere a una composición que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil dispersos en dicho polímero, siendo dicha composición reticulable esencialmente sin agentes de reticulación adicionales y caracterizándose por un grado efectivo de reticulación igual a por lo menos un 65% después de no más de 5 minutos de calentamiento a 170ºC.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un producto manufacturado reticulado, que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil que está disperso en dicho polímero, caracterizado por el hecho de que dicho producto manufacturado se reticula esencialmente sin agentes de reticulación adicionales, y el relleno está disperso en el polímero, con un índice de dispersión mayor del 90%, preferiblemente mayor del 95%, incluso más preferiblemente mayor del 98%.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición elastomérica que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil que está disperso en dicho polímero, siendo dicha composición reticulable sin agentes de reticulación adicionales, comprendiendo dicho procedimiento la mezcla del relleno activo con el polímero durante un periodo de tiempo predeterminado para obtener un grado de dispersión del relleno mayor del 90%, y a una temperatura predeterminada para evitar el reticulado previo de la composición.

Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones, la expresión "esencialmente sin agentes de reticulación adicionales" significa que la composición reticulable no está sometida a la acción de otros sistemas capaces de provocar la reticulación, o más que otros productos que pueden estar presentes en la composición pueden en sí mismos participar en la reacción de reticulación, pero que se usan en cantidades menores que la cantidad mínima requerida para obtener un grado apreciable de reticulación en cortos periodos de tiempo (por ejemplo en 5 minutos). En particular, las composiciones según la presente invención son reticulables esencialmente sin ninguno de los sistemas de reticulación usualmente usados en la técnica, tales como, por ejemplo, azufre o donadores de azufre, peróxidos u otros iniciadores radicales, y ninguna de estas composiciones está sometida a la acción de radiación de alta energía (UV, rayos gamma, etc.) para inducir el fenómeno de reticulación en el polímero.

Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones, la expresión "grado efectivo de reticulación" (%R_{eff}) significa, con referencia a una curva reométrica de MDR (MDR = reómetro de matriz desplazable) obtenida en una muestra de la composición calentada a 170ºC durante un tiempo total de 30 minutos, la diferencia entre los valores de torsión efectiva (M_{eff}) y torsión mínima (M_{L}), que se expresa como un porcentaje relativo a la diferencia entre la torsión final (M_{fin}), es decir, en el momento t_{fin} = 30 min, y M_{L}:

(1)%R_{eff} = \frac{M_{eff} - M_{L}}{M_{fin} - M_{L}} * 100

El valor M_{eff} se determina de manera no ambigua a partir de la curva MDR como el valor de la torsión en el punto de intersección entre:

- la línea (A) que pasa entre el punto mínimo sobre la curva MDR (t_{ML}; M_{L}) y el punto en el que hay un aumento de 1 dN\cdotm en el valor de torsión respecto a M_{L} (t_{s1}; M_{L+1}); y:

- la línea (B) que pasa entre el punto final (30; M_{fin}) en el punto en el que hay un aumento en el valor de torsión respecto a M_{L} igual al 90% de la variación total de torsión entre el valor máximo M_{H} y el valor mínimo M_{L} (t_{90}; M_{L} + 0,9 (M_{H} - M_{L}).

Los gradientes de las líneas (A) y (B) representan una medida, respectivamente, de la velocidad de reticulación inicial principal (es decir, en el primer periodo después del punto mínimo M_{L} en el que ha empezado la reticulación) y la velocidad de reticulación final principal (es decir, en el periodo entre el punto en el que se obtiene el 90% de la reticulación total y el punto final, ajustado a 30 minutos).

La figura 1 es una curva MDR típica en la que se muestran los puntos característicos y las líneas (A) y (B). Las siguientes ecuaciones (2) y (3) representan las líneas A y B, respectivamente:

(2)M = v_{i} * t + (M_{L} + 1) - v_{i} * t_{s1}

(3)M = v_{f} * t + M_{fin} - v_{f} * 30

donde M_{L}, t_{s1} y M_{fin} se definen anteriormente, mientras:

(4)V_{i} = \frac{1}{t_{s1} - t_{ML}}

(5)V_{f} = \frac{M_{fin} - (M_{L} + 0,9(M_{H} - M_{L}))}{30 - t_{90}}

Igualando las ecuaciones (2) y (3) se obtiene la expresión que hace posible calcular t_{eff} y, de esta manera, M_{eff}:

(6)t_{eff} = \frac{M_{fin} - (M_{L} + 1) - V_{f} * 30 + V_{i} * t_{s1}}{V_{i} - V_{f}}

(7)M_{eff} = V_{i} * t_{eff} + (M_{L} + 1) - V_{i} * t_{s1}

Las curvas MDR se pueden determinar tal como se describe en el estándar ASTM D5289-85.

Los polímeros que contienen grupos epóxido que se pueden usar en las composiciones según la presente invención son homopolímeros o copolímeros con propiedades elastoméricas, que tienen una temperatura de transición de vidrio (Tg) de menos de 23ºC, preferiblemente menor de 0ºC, que contiene por lo menos un 0,05 mol%, preferiblemente entre el 0,1 y el 70 mol%, incluso más preferiblemente entre 0,5 y 60 mol%, de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómeros presente en el polímero. Las mezclas de diferentes polímeros que contienen grupos epóxido, o alternativamente mezclas de uno o más polímeros epoxidizados con uno o más polímeros elastoméricos no epoxidizados, también entran en esta definición.

En el caso de copolímeros, éstos pueden tener una estructura aleatoria, en bloque, injertada o mezclada. El peso molecular promedio del polímero de base está preferiblemente entre 2000 y 1.000.000, preferiblemente entre 50.000 y 500.000.

En particular, se prefieren homopolímeros o copolímeros de dieno epoxidizado, en los que la estructura del polímero de base, de origen sintético o natural, están derivados a partir de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente copolimerizados con comonómeros monovinilarenos y/o polares.

Los polímeros que se prefieren particularmente son los derivados de la (co)polimerización de monómeros de dieno que contienen entre 4 y 12, preferiblemente entre 4 y 8, átomos de carbono, elegidos, por ejemplo, entre:

1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno y similares, o mezclas de los mismos. 1-3-butadieno e isopreno se prefieren particularmente.

Monovinilarenos que se pueden usar opcionalmente como comonómeros generalmente contienen entre 8 y 20, preferiblemente entre 8 y 12, átomos de carbono y se pueden elegir, por ejemplo, entre: estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno; varios alquil, cicloalquil, aril, alquilaril o derivados arilalquil de estireno, tales como, por ejemplo: 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-docecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno y similares, o mezclas de los mismos. El estireno se prefiere particularmente. Estos monovinilarenos se puede sustituir opcionalmente con uno o más grupos funcionales, tales como grupos alcoxi, por ejemplo 4-metoxiestireno, grupos amino, por ejemplo 4-dimetilaminoestireno, y similares.

Se pueden introducir varios comonómeros polares en la estructura del polímero de base, en particular vinilpirideno, vinilquinolina, ésteres ácidos acrílico y alquilacrílico, nitrilos y similares, o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo: metil acrilato, etil acrilato, etil metacrilato, acrilonitrilo y similares.

Entre los polímeros de dieno que se prefieren particularmente hay: caucho natural, polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de estireno/butadieno, copolímeros de butadieno/isopreno, copolímeros de estireno/isopreno, cauchos de nitrilo y similares, o mezclas de los mismos.

En el caso de copolímeros, la cantidad de comonómero de dieno respecto a los otros comonómeros es tal como para asegurar que el polímero final tiene propiedades elastoméricas. En este sentido, generalmente no es posible establecer la cantidad mínima de comonómero de dieno requerido para obtener las deseadas propiedades elastoméricas. Como guía, una cantidad de comonómero de diseño de por lo menos el 50% en peso respecto al peso total del comonómero se puede considerar generalmente suficiente.

El polímero de dieno de base se puede preparar según técnicas conocidas, generalmente en emulsión, en suspensión o en solución. El polímero de base así obtenido se somete a continuación a epoxidización según técnicas conocidas, por ejemplo mediante reacción en solución con un agente epoxidizante. Este agente es generalmente un peróxido o un perácido, por ejemplo ácido m-cloroperbenzoico, ácido preacético y similares, o peróxido de hidrógeno en presencia de un ácido carboxílico o un derivado del mismo, por ejemplo ácido acético, anhídrido acético y similar, opcionalmente mezclado con un catalizador ácido tal como ácido sulfúrico. Se describen otros detalles relativos a procedimientos para epoxidizar polímeros elastoméricos, por ejemplo, en la patente US-4.341.672 o por parte de Schulz y otros en "Rubber Chemistry and Technology", Vol. 55, p. 809 y siguientes.

Polímeros que contienen grupos epóxido que también se pueden usar son copolímeros elastoméricos de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más grupos epóxido. Las monoolefinas se pueden elegir entre: etileno y \alpha-olefinas que generalmente contienen entre 3 y 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo:

propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares, o mezclas de los mismos. Se prefieren los siguientes: copolímeros entre etileno y una \alpha-olefina, y opcionalmente un dieno; homopolímeros de isobuteno o copolímeros del mismo con cantidades menores de un dieno, que opcionalmente están por lo menos parcialmente halogenadas. El dieno opcionalmente presente generalmente contiene entre 4 y 20 átomos de carbono y se eligen preferiblemente entre: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno y similares. Entre éstos, los siguientes se prefieren particularmente: copolímeros etileno/propileno (EPR) o copolímeros etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; cauchos de butil; cauchos de halobutil, en particular cauchos de clorobutil o bromobutil; y similares, o mezclas de los mismos. Se pueden elegir comonómeros olefínicos que contiene grupos epóxido, por ejemplo, entre: glicidil acrilato, glicidil metacrilato, monóxido de vinilciclohexano, alil glicidil éter y metalil glicidil éter. La introducción de grupos epóxido mediante los comonómeros epoxidizados citados anteriormente se puede realizar mediante copolimerización de los correspondientes monómeros según técnicas conocidas, en particular mediante copolimerización radical en emulsión. Cuando está presente un comonómero de dieno, éste se puede usar para introducir grupos epóxido mediante una reacción de epoxidación, tal como se ha descrito anteriormente.

Ejemplos de polímeros elastoméricos epoxidizados que se pueden usar en la presente invención y que están habitualmente comercialmente disponibles son los productos Epoxyprene® de Guthrie (caucho natural epoxidizado - ENR) y los productos Poly BD® de Elf Atochem (polibutadieno epoxidizado).

Para los propósitos de la presente invención, la expresión "relleno activo que contiene grupos hidroxil" significa un material de naturaleza inorgánica u orgánica en forma subdividida, cuya superficie soporta grupos hidroxil activos capaces de interactuar con los grupos epóxido del polímero. Los siguientes materiales, por ejemplo, pueden estar incluidos en esta clase: sílice, en particular sílice precipitada y sílice pirogénica, alúmina, óxido de titanio, fibras de celulosa, celulosa microcristalina, zeolitas, kaolín y similares, o mezclas de los mismos. También es posible usar rellenos, que no son activos por sí mismos, cuya superficie se modifica con grupos hidroxil, por ejemplo negro de carbono por lo menos parcialmente recubierto con sílice, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la solicitud de patente WO 96/37546 y WO 98/13428.

Los rellenos activos que se prefieren particularmente son: sílice precipitada, sílice pirogénica, alúmina o mezclas de los mismos. Para obtener una interacción efectiva con el polímero epoxidizado, el área de superficie del relleno activo (determinada mediante el procedimiento BET) es preferiblemente mayor de 40 m^{2}/g, incluso más preferiblemente entre 80 y 600 m^{2}/g, mientras la densidad de los grupos hidroxil activos presentes en el relleno es generalmente mayor que 1 grupo/m^{2}, preferiblemente mayor que 5 grupos/m^{2}. La densidad de los grupos hidroxil activos se puede determinar mediante análisis NMR, tal como se ha descrito, por ejemplo, por parte de Leonardelli y otros, en J. Am. Chem. Soc., 114, 16 (1992).

En particular, se pueden elegir ventajosamente productos comerciales que se pueden usar como rellenos activos según la presente invención, por ejemplo, entre: productos VN3 de Degusta, productos Zeosil® de Rhône-Poulenc y productos Ecoblack® de Cabot Corp.

La cantidad mínima de relleno requerida para obtener un grado de reticulación satisfactorio se puede determinar como una función de los materiales específicos usados y las características que se desean obtener para el producto manufacturado reticulado final. Sobre la base de las investigaciones realizadas, el solicitante ha encontrado que, en general, es necesario usar una cantidad de relleno activo mayor de 20 phr, preferiblemente entre 30 y 150 phr (phr = partes en peso por 100 partes en peso de base de polímero).

El relleno activo se puede usar como una mezcla con otros rellenos no activos comúnmente usados como reforzadores en composiciones elastoméricas reticuladas, por ejemplo negro de carbono, carbonato de calcio y similares. Se ha encontrado que una cantidad de relleno activo igual a por lo menos un 50% en peso del peso total del relleno presente en la mezcla es suficiente para obtener un resultado satisfactorio. Naturalmente, estas cantidades pueden variar en función de la naturaleza de los rellenos usados y las características requeridas para el producto manufacturado reticulado final.

El índice de dispersión (D%) del relleno activo en la base de polímero se puede determinar mediante análisis con un microscopio óptico o electrónico de una sección fina (espesor: 1 \mum) de la composición sobre la base del número de partículas de relleno no disperso. Convencionalmente, el relleno que se agrega en forma de partículas con un diámetro mayor o igual a 7 \mum se considera como "no disperso".

El índice de dispersión se calcula según la siguiente fórmula:

(8)D% = (1 - 0,4 * V/L) * 100

donde:

(9)V = A/A_{tot} * 100

(10)L = d_{c}/d_{f} * F%

A = área total de las partículas no dispersas;

A_{tot} = área total de la sección examinada;

d_{c} = densidad de la composición;

d_{f} = densidad del relleno;

%F = % en peso del relleno presente en la composición.

El factor 0,4 en la fórmula (8), usualmente conocido como el "factor de hinchado", es un parámetro de naturaleza empírica que da una medida de la cantidad de relleno presente de manera efectiva en los agregados no dispersos, teniendo en cuenta el hecho de que una cierta cantidad de polímero "atrapado" está presente en estos agregados. Cuando el relleno por sí mismo no se puede distinguir fácilmente de la matriz de polímero de los alrededores, en particular cuando se usa un microscopio óptico, se puede añadir una pequeña cantidad de agente de contraste adecuado, por ejemplo negro de carbono, al relleno.

Otros detalles respecto a la determinación del índice de dispersión del relleno se dan, por ejemplo, en: "Carbon Black Dispersión Measurement. Part II. Influence of Dispersion on Physical Properties" de B.R. Richmond (Meeting de la División de Caucho, ACS, Octubre 26-29, 1993).

Las composiciones reticulables según la presente invención pueden comprender aditivos comúnmente usados, elegidos sobre la base de la aplicación específica para la que están pensadas. Por ejemplo, antioxidantes, agentes de protección, plastificadores, adhesivos, agentes anti-ozonización, resinas de curado, resinas de modificación, fibras (por ejemplo pulpa de Kevlar®), y similares, se pueden añadir a estas composiciones. En particular, para mejorar la procesabilidad, se puede añadir un lubricante, generalmente elegido entre aceites minerales, aceites de planta, aceites sintéticos y similares, o mezclas de los mismos, por ejemplo: aceite aromático, aceite nafténico, phtalatos, aceite de soja, aceite de soja epoxidizado y similares, a las composiciones reticulables según la presente invención. La cantidad de lubricante puede variar generalmente entre 2 y 100 phr, preferiblemente entre 5 y 50 phr.

Las composiciones reticulables según la presente invención se pueden preparar mezclando la base de polímero y el relleno activo según técnicas conocidas en la técnica. La mezcla se puede realizar, por ejemplo, usando un mezclador de molido abierto, o un mezclador interno del tipo con rotores tangenciales (Banbury) o rotores de interbloqueo (Intermix), o en mezcladores continuos de tipo Ko-Kneader (Buss) o de tornillo doble que giran en el mismo sentido o en sentidos opuestos.

Durante la mezcla, la temperatura se mantiene por debajo de un valor predeterminado para evitar la reticulación prematura de la composición. Para este fin, la temperatura se mantiene generalmente por debajo de 130ºC, preferiblemente por debajo de 100ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 80ºC. En lo que respecta al tiempo de mezcla, éste puede variar dentro de un amplio rango, dependiendo principalmente de la composición específica de la mezcla y del tipo de mezclador usado, y se predeterminada para obtener el grado deseado de dispersión del relleno en la base de polímero. En general, un resultado satisfactorio se puede obtener con un tiempo de mezcla de más de 90 segundos, preferiblemente entre 3 y 35 minutos.

Para optimizar la dispersión del relleno mientras se mantiene la temperatura por debajo de los valores indicados anteriormente, también se pueden emplear proceso de mezcla de múltiples etapas, opcionalmente usando una combinación de diferentes mezcladores dispuestos en serie.

Como alternativa a los procesos de mezcla en estado sólido citados anteriormente, para evitar problemas derivados de un sobrecalentamiento de la mezcla con el consiguiente fenómeno no deseado de reticulación previa, las composiciones reticulables según la presente invención se pueden preparar ventajosamente mezclando el relleno activo con la base de polímero en forma de una emulsión acuosa o una solución en un solvente orgánico. El relleno se puede usar como es o en forma de suspensión o dispersión en un medio acuoso. El polímero así rellenado se separa posteriormente del solvente o del agua mediante medios adecuados. Por ejemplo, cuando se usa un polímero en emulsión, el polímero se puede precipitar en forma de partículas incluyendo el relleno añadiendo un coagulante.

Un coagulante que se puede usar, en particular es una solución electrolítica, por ejemplo una solución de sodio acuosa o de silicato de potasio. El proceso de coagulación se puede promover usando un solvente orgánico volátil que se retira posteriormente mediante evaporación durante la precipitación del polímero relleno. Otros detalles respecto a los procesos de este tipo para la preparación de elastómeros rellenos se dan, por ejemplo, en la patente US-3.846.365.

La presente invención se representará también ahora mediante una serie de realizaciones, con referencia a las figuras adjuntas, en las que:

La figura 1 es una vista en sección transversal con un recorte parcial de un neumático según la presente invención;

La figura 2 muestra una curva MDR típica, en la que se dan los puntos críticos y las líneas (A) y (B) tan como se han definido anteriormente;

La figura 3 muestra las curvas MDR obtenidas para los Ejemplos 5 y 6 que se dan posteriormente.

Con referencia a la figura 1, un neumático 1 comprende de manera convencional por lo menos una tela de carcasa 2 cuyos bordes laterales opuestos están doblados hacia el exterior alrededor de respectivos núcleos de talón de anclaje 3, cada uno encerrado en un talón 4 definido a lo largo de un borde circunferencial interno del neumático, con el que el neumático se acopla en una llanta 5 que forma parte de la rueda de un vehículo.

A lo largo del desarrollo circunferencial de la tela de carcasa 2 están aplicadas una o más bandas de cintura 6, hechas usando cuerdas de metal o textiles encerradas en una lámina de mezcla. Fuera de la tela de carcasa 2, en respectivas porciones laterales opuestas de esta tela, también están aplicados un par de flancos 7, cada uno de los cuales se extiende desde el talón 4 a una llamada zona "lateral" 8 del neumático, definida mediante los extremos opuestos de las bandas de cintura 6. Sobre las bandas de cintura 6 se aplica circunferencialmente una banda de rodadura 9 cuyos bordes laterales acaban en los laterales 8, uniéndolos a los flancos 7. La banda de rodadura 9 tiene externamente una superficie de rodadura 9a, diseñada para entrar en contacto con el suelo, en la superficie de cuya banda de rodadura pueden hacerse ranuras circunferenciales 10 intercaladas con ranuras transversales, no mostradas en la figura adjunta, que definen una pluralidad de bloques 11 distribuidos de manera variada sobre dicha superficie de rodadura 9a.

El procedimiento para producir el neumático según la presente invención se puede realizar según técnicas y usando aparatos conocidos en la técnica (ver, por ejemplo, las patentes EP 199.064, US 4.872.822 y US 4.768.937). Más particularmente, este procedimiento comprende una fase de fabricación del neumático en crudo, en la que una serie de artículos semiacabados, preparados de antemano y de manera separada entre sí, y correspondientes a las diferentes partes del neumático (telas de carcasa, bandas de cintura, aros del talón, rellenos, flancos y banda de rodadura) se combinan juntos usando una máquina de fabricación adecuada.

El neumático en crudo así obtenido se somete a continuación a las fases posteriores de moldeado y reticulación. Para este fin, se usa un molde de vulcanización que está diseñado para recibir el neumático que se procesa en el interior de una cavidad de moldeo que tiene paredes que están contramoldeadas a la superficie externa del neumático cuando se completa la reticulación.

El neumático en crudo se puede moldear introduciendo un fluido presurizado en el espacio definido por la superficie interna del neumático, para presionar la superficie externa del neumático en crudo contra las paredes de la cavidad de moldeo. En uno de los procedimientos de moldeado ampliamente practicados, se prevé que la cámara de vulcanización hecha de material elastomérico, llena con vapor y/u otro fluido bajo presión, se expanda en el interior del neumático cerrado en el interior de la cavidad de moldeo. De esta manera, el neumático en crudo se empuja contra las paredes internas de la cavidad de moldeo, obteniendo así el moldeado deseado. Alternativamente, el moldeado se puede realizar sin una cámara de vulcanización expansible, proporcionando en el interior del neumático un soporte de metal toroidal conformado según la configuración de la superficie interna del neumático que se ha de obtener (ver, por ejemplo, la patente EP 242.840). La diferencia en coeficiente de expansión térmica entre el soporte de metal toroidal y el material elastomérico en crudo se explota para conseguir una presión de moldeo adecuada.

En este punto, se realiza la fase de reticulación del material elastomérico en crudo presente en el neumático. Para este fin, la pared externa del molde de vulcanización se coloca en contacto con un fluido de calentamiento (generalmente vapor) de manera que la pared externa alcanza una temperatura máxima generalmente entre 100ºC y 200ºC. Simultáneamente, la superficie interna del neumático se lleva a la temperatura de reticulación usando el mismo fluido presurizado usado para presionar el neumático contra las paredes de la cavidad de moldeo, calentada a una temperatura máxima entre 100 y 250ºC. El tiempo requerido para obtener un grado de reticulación satisfactorio en toda la masa del material elastomérico puede variar entre 3 minutos y 60 minutos y depende principalmente de las dimensiones del neumático.

Se dan a continuación una serie de realizaciones de la presente invención.

Ejemplos 1-4

Las composiciones dadas en la Tabla 1 se prepararon usando un mezclador de cilindro abierto, con un tiempo de mezclado de unos 30 minutos, manteniendo la temperatura máxima a unos 70ºC.

Las composiciones así preparadas se sometieron a análisis reométrico MDR usando un reómetro MDR de Monsanto, realizándose las pruebas a 170ºC durante 30 minutos, con una frecuencia de oscilación de 1,66 Hz (100 oscilaciones por minuto) y una amplitud de oscilación de \pm0,5º. La Tabla 1 da los parámetros para las curvas MDR así obtenidas.

TABLA 1

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (*) Comparación\cr   \begin{minipage}[t]{145mm}
Epoxyprene \registrado  ERN 25: caucho natural epoxidizado que
contiene 25 mol\% de grupos epóxido
(Guthrie);\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{145mm}
Zeosil \registrado  1165: sílice precipitada con un área de
superficie igual a 165 m ^{2} /g y una densidad de grupos hidroxil
igual a 13,1 grupos/nm ^{2}  (Rhône-Poulenc)
\end{minipage} \cr}

Los ejemplos dados en la Tabla 1 muestran que, con las composiciones según la invención que contienen sílice, es posible conseguir un alto grado de reticulación sin la adición de ningún sistema de reticulado convencional. En contraste, usando solamente negro de carbono (esencialmente libre de grupos hidroxil activos) en lugar de sílice, no es posible obtener un reticulado apreciable en tiempos industrialmente aceptables.

Ejemplos 5-6

Las composiciones dadas en la Tabla 2 se prepararon usando el mismo mezclador abierto que en los Ejemplos 1 a 4, con un tiempo de mezcla de unos 30 minutos, manteniéndose la temperatura máxima a unos 60ºC.

Las composiciones así preparadas se sometieron a análisis geométrico MDR usando el mismo reómetro y bajo las mismas condiciones que en los Ejemplos 1 a 4. Las curvas reométricas así obtenidas se dan en la figura 3 (línea continua: Ej. 5, línea de trazos: Ej. 6), mientras que los parámetros significativos se dan en la Tabla 2.

Las propiedades mecánicas (según el estándar ISO 37) y la dureza en grados IRHD (según el estándar ISO 48) se midieron en muestras de las composiciones citadas anteriormente reticuladas a 170ºC durante 10 minutos. Los resultados se dan en la Tabla 2.

Como puede verse a partir de los datos dados en la Tabla 2, la composición según la presente invención, que está libre de agentes de reticulación convencionales, hace posible obtener un producto reticulado que tiene características que son totalmente comparables con las que se pueden obtener mediante la misma composición a la que se ha añadido un sistema de reticulado convencional basado en azufre.

TABLA 2

2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (*) Comparación\cr   \begin{minipage}[t]{145mm} Epoxyprene® ERN
50: caucho natural epoxidizado que contiene 50 mol% de grupos
epóxido (Guthrie); \end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm} Vulkanox® HS:
2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
oligomerizado (antioxidante – Bayer); \end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm} Vulkacit® CZ:
N-ciclohexil-2-benzotiazilsufenamida
(acelerador – Bayer).
\end{minipage} \cr}

Ejemplos 7-9

Se prepararon composiciones que consisten en 100 phr de 50% caucho natural epoxidizado (Epoxyprene® ENR 50), 70 phr de sílice (Zeosil® 1165) y 1,5 phr de antioxidante (Vulkanox® HS).

Para el Ejemplo 7, se usó el mismo mezclador de cilindro abierto que en los Ejemplos 1 a 4, con un tiempo de mezcla de unos 30 minutos, manteniéndose la temperatura máxima a unos 60ºC. El Ejemplo 8 se realizó usando un mezclador cerrado con rotores de bloqueo mutuo (Intermix), con un tiempo de procesamiento de 20 minutos y una temperatura máxima de 95ºC. Finalmente, el Ejemplo 9 se realizó usando un mezclador cerrado con rotores tangenciales (Banbury), con un tiempo de procesamiento de 5 minutos, alcanzando una temperatura máxima de 120ºC. Para los Ejemplos 8 y 9, la mezcla se volvió a procesar posteriormente en un mezclador abierto durante unos 2 minutos para obtener una lámina uniforme, a partir de la cual se tomaron las muestras para las pruebas posteriores.

Las mezclas así obtenidas se reticularon a 170ºC durante 10 minutos. Los resultados se dan en la Tabla 3. Para el Ejemplo 9 (comparativo) no se da ningún dato relacionado con las curvas MDR, ya que son apenas reprocibles.

Queda claro a partir de estos datos que una dispersión insuficiente del sílice en la matriz de polímero (Ej. 9) provoca un producto reticulado con unas pobres propiedades de resistencia a la tracción.

TABLA 3

4

\hskip0.5cm (*) Comparación

Ejemplos 10-14

Las composiciones dadas en la Tabla 4 se prepararon usando el mismo mezclador abierto de los Ejemplos 1 a 4, con un tiempo de mezcla de unos 30 minutos, manteniéndose la temperatura máxima a unos 60ºC. El análisis con microscopio óptico de las composiciones así obtenidas mostraron una dispersión del relleno esencialmente completa. Los datos relacionados con las curvas reométricas (obtenidas tal como se describe en los Ejemplos 1 a 4) se dan en la Tabla 4. Las propiedades mecánicas (según el estándar ISO 37) y la densidad de reticulación (d_{R}) se midieron en muestras reticuladas. La densidad de reticulación se determinó midiendo el hinchado en tolueno.

Los resultados obtenidos demuestran que las composiciones que contienen una mezcla de sílice y negro de carbono como relleno son capaces de reticular de una manera efectiva, estando previsto que la sílice sea predominante respecto a la cantidad total de relleno añadido.

TABLA 4

5

\hskip0.5cm (*) Comparación

Ejemplo 15

Se preparó una composición consistente en 100 phr de 10% de caucho natural epoxidizado (Epoxyprene® ENR 10) y 70 phr de sílice (Zeosil® 1165), usando el mismo mezclador abierto que en los Ejemplos 1 a 4. La composición se reticuló mediante calentamiento a 170ºC durante 10 minutos. Se midió lo siguiente en una muestra del material reticulado:

- la dureza en grados IRHD según el estándar ISO 48;

- el módulo de elasticidad E', determinado usando un dispositivo dinámico Inston en tracción-compresión según los siguientes procedimientos.

Una pieza de prueba de material reticulado, de forma cilíndrica (longitud = 25 mm; diámetro = 14 mm), precarga en compresión hasta una deformación longitudinal del 10% respecto a la longitud inicial, y mantenida a 70ºC durante toda la prueba, se sometió a una deformación sinusoidal dinámica de amplitud \pm 3,33% respecto a la longitud bajo precarga, con una frecuencia de 100 Hz.

Los resultados obtenidos son como siguen:

Dureza IRHD	90 a 23ºC
Dureza IRHD	84 a 100ºC
Módulo de elasticidad (E') a 70ºC	30,2 MPa

Los altos valores de dureza y módulo de elasticidad dinámico incluso a alta temperatura muestran claramente que esta composición es particularmente adecuada para constituir el relleno en un talón de neumático, para el cual se requieren generalmente una dureza IRHD a 100ºC mayor de 80 y un módulo de elasticidad E' a 70ºC mayor de 15 MPa.

Claims (54)

1. Procedimiento para producir neumáticos para las ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes fases:

- hacer un neumático en crudo que comprende por lo menos un material elastomérico reticulable;

- moldear el neumático en crudo en una cavidad de moldeo definida en un molde de vulcanización;

- reticular el material elastomérico mediante calentamiento del neumático a una temperatura predeterminada y durante un periodo de tiempo predeterminado;

Caracterizado por el hecho de que el neumático en crudo comprende por lo menos un material elastomérico reticulable que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil que están dispersos en dicho polímero, y por el hecho de que la fase de reticulado de dicho material elastomérico se realiza esencialmente sin agentes de reticulación adicionales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fase de reticulación se realiza mediante el calentamiento del neumático a una temperatura máxima de por lo menos 100ºC durante un periodo de tiempo de por lo menos 3 minutos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la fase de reticulación se realiza mediante el calentamiento del neumático a una temperatura máxima de por lo menos 120ºC durante un periodo de tiempo de por lo menos 5 minutos.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 90%.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 95%.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 98%.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material elastomérico reticulable se caracteriza por un grado efectivo de reticulación igual a por lo menos un 65% después de no más de 5 minutos de calentamiento a 170ºC.

8. Composición que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil dispersos en dicho polímero, siendo dicha composición reticulable esencialmente sin agentes de reticulación adicionales y caracterizándose por un grado efectivo de reticulación igual a por lo menos un 65% después de no más de 5 minutos de calentamiento a 170ºC.

9. Composición según la reivindicación 8, en la que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 90%.

10. Composición según la reivindicación 9, en la que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 95%.

11. Composición según la reivindicación 9, en la que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 98%.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la que el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido es un homopolímero o copolímero con propiedades elastoméricas, que tiene una temperatura de transición de vidrio (T_{g}) menor de 23ºC.

13. Composición según la reivindicación 12, en la que el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido tiene una temperatura de transición de vidrio (T_{g}) menor de 0ºC.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en la que el polímero elastomérico contiene por lo menos un 0,05 mol% de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómero presentes en el polímero.

15. Composición según la reivindicación 14, en la que el polímero elastomérico contiene entre un 0,1 y 70 mol% de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

\newpage

16. Composición según la reivindicación 15, en la que el polímero elastomérico contiene entre un 0,5 y 60 mol% de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, en la que el polímero elastomérico tiene un peso molecular principal entre 2.000 y 1.000.000.

18. Composición según la reivindicación 17, en la que el polímero elastomérico tiene un peso molecular principal entre 50.000 y 500.000.

19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 18, en la que el polímero elastomérico es un homopolímero o copolímero de dieno epoxidizado derivado a partir de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente copolimerizados con monovinilarenos y/o comonómeros polares.

20. Composición según la reivindicación 19, en la que el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido se elige entre: caucho natural, polibutadieno, poliisopreno, copolímeros estireno/butadieno, copolímeros butadieno/isopreno, copolímeros estireno/isopreno, cauchos de nitrilo o mezclas de los mismos.

21. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 18, en la que el polímero elastomérico es un copolímero de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más grupos epóxido.

22. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 21, en la que el polímero elastomérico es una mezcla de uno o más polímeros elastoméricos no epoxidizados.

23. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 22, en la que el relleno activo se elige entre: sílice, alúmina, óxido de titanio, fibras de celulosa, celulosa microcristalina, zeolitas, kaolín, o mezclas de los mismos.

24. Composición según la reivindicación 23, en la que el relleno activo se elige entre sílice precipitada, sílice pirogénica, alúmina, o mezclas de los mismos.

25. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 22, en la que el relleno activo es un relleno cuya superficie se modifica con grupos hidroxil.

26. Composición según la reivindicación 25, en la que el relleno activo es negro de carbono recubierto por lo menos parcialmente con sílice.

27. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 26, en la que el área de superficie del relleno activo es mayor de 40 m^{2}/g.

28. Composición según la reivindicación 27, en la que el área de superficie del relleno activo está comprendida entre 80 y 600 m^{2}/g.

29. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 28, en la que el relleno tiene una densidad de grupos hidroxil activos mayor de 1 grupo/nm^{2}.

30. Composición según la reivindicación 29, en la que el relleno tiene una densidad de grupos hidroxil activos mayor de 5 grupos/nm^{2}.

31. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 30, en la que el relleno activo está presente en una cantidad mayor de 20 phr.

32. Composición según la reivindicación 31, en la que el relleno activo está presente en una cantidad entre 30 y 150 phr.

33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 32, en la que el relleno activo es una mezcla con un relleno de refuerzo no activo.

34. Composición según la reivindicación 33, en la que el relleno activo es por lo menos un 50% en peso del relleno total presente en la composición.

35. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 34, que también comprende uno o más aditivos elegidos entre: antioxidantes, agentes de protección, plastificadores, adhesivos, agentes antiozonizantes, resinas de curado, resinas de modificación, fibras y similares.

36. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 35, que también comprende un lubricante.

37. Composición según la reivindicación 36, en la que el lubricante está presente en una cantidad entre 2 y 100 phr.

38. Composición según la reivindicación 37, en la que el lubricante está presente en una cantidad entre 5 y 50 phr.

39. Procedimiento para preparar una composición elastomérica que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil que está disperso en dicho polímero, siendo dicha composición reticulable sin agentes de reticulación adicionales, comprendiendo dicho procedimiento la mezcla del relleno activo con el polímero durante un periodo de tiempo predeterminado para obtener un grado de dispersión del relleno mayor del 90%, y a una temperatura predeterminada para evitar el reticulado previo de la composición.

40. Procedimiento según la reivindicación 39, en el que la temperatura de mezcla se mantiene por debajo de 130ºC.

41. Procedimiento según la reivindicación 40, en el que la temperatura de mezcla se mantiene por debajo de 100ºC.

42. Procedimiento según la reivindicación 41, en el que la temperatura de mezcla se mantiene por debajo de 80ºC.

43. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 39 a 42, en el que el relleno activo y el polímero se mezclan usando un mezclador abierto.

44. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 39 a 42, en el que el relleno activo y el polímero se mezclan usando un mezclador interno.

45. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 39 a 42, en el que el relleno activo y el polímero se mezclan usando un mezclador continuo.

46. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 43 a 45, en el que el tiempo de mezcla se mayor de 90 segundos.

47. Procedimiento según la reivindicación 46, en el que el tiempo de mezcla está comprendido entre 3 y 35 minutos.

48. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 39 a 42, en el que el relleno activo se mezcla con la base de polímero en forma de una emulsión acuosa o una solución en un solvente orgánico, y el polímero que contiene el relleno disperso se separa a continuación mediante precipitación.

49. Producto manufacturado reticulado, que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil que está disperso en dicho polímero, caracterizado por el hecho de que dicho producto manufacturado se reticula esencialmente sin agentes de reticulación adicionales, y el relleno está disperso en el polímero, con un índice de dispersión mayor del 90%.

50. Producto manufacturado según la reivindicación 49, en el que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 95%.

51. Producto manufacturado según la reivindicación 50, en el que el relleno activo está disperso en el polímero elastomérico que contiene grupos epóxido, con un índice de dispersión mayor del 98%.

52. Producto manufacturado según una cualquiera de las reivindicaciones 49 a 51, que se obtiene mediante la reticulación, esencialmente sin agentes de reticulación adicionales, de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 38.

53. Neumático para ruedas de vehículos, que comprende uno o más componentes hechos de material elastomérico reticulado, caracterizado por el hecho de que por lo menos uno de dichos componentes comprende un material elastomérico reticulado que comprende un polímero elastomérico que contiene grupos epóxido y un relleno activo que contiene grupos hidroxil disperso en dicho polímero, reticulándose dicho material esencialmente sin agentes de reticulación adicionales.

54. Neumático según la reivindicación 53, en el que el material elastomérico reticulado se obtiene mediante la reticulación, esencialmente sin agentes de reticulación adicionales, de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 38.