CN103003346B - 橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以以良好的平衡改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物,它含有橡胶成分和二氧化硅,上述橡胶成分100质量%中,为具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元的共轭二烯系聚合物且聚合物的至少一端被具有下式(II)所示的基团和/或下式(III)所示的基团的硅化合物改性的共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上,相对于上述橡胶成分100质量份,上述二氧化硅的含量为5~150质量份。[化1][化2]
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及使用其制造的充气轮胎。
背景技术
近年,由于对环境问题的关心提高,对汽车低油耗化的要求增强,对于用于汽车用轮胎的橡胶组合物也要求低油耗性优异。作为汽车轮胎用橡胶组合物可以使用含有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等的共轭二烯类聚合物和炭黑、二氧化硅等的填充剂的橡胶组合物等。
作为改善低油耗的方法,例如,专利文献1中提出,使用被含有氨基和烷氧基的有机硅化合物改性的二烯类橡胶的方法。但是,近年,寻求低油耗性的进一步改善。此外,汽车轮胎用橡胶组合物所要求的性能可以例举湿抓地性能和耐磨性,这些性能通常与低油耗性是相悖的关系,难以高水平地且以良好的平衡获得这些各个性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-344955号公报
发明内容
本发明的目的是解决上述问题,提供一种可以以良好的平衡性改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物,它含有橡胶成分和二氧化硅,上述橡胶成分100质量%中,共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物为具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元的共轭二烯系聚合物且聚合物的至少一端被具有下式(II)所示的基团和/或下式(III)所示的基团的硅化合物改性,相对于上述橡胶成分100质量份,上述二氧化硅的含量为5~150质量份。
【化1】
[式中,X1、X2和X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2和X3中的至少一个是下式(Ia)所示的基团或羟基。]
【化2】
[式中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1和R2也可以键合与氮原子一起形成环结构。]
【化3】
优选式(Ia)的R1和R2为碳原子数1~6的烃基。
优选式(I)的X1、X2和X3中的两个为式(Ia)所示的基团或羟基。
优选硅化合物具有下式(IV)所示的基团。
【化4】
[式中,R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R3、R4和R5中的至少一个为烃氧基。]
优选硅化合物具有下式(IIa)所示的基团。
【化5】
[式中,m表示1~10的整数,R6、R7和R8分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R6、R7和R8中的至少一个为烃氧基。]
以基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔%,上述共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量优选为10摩尔%以上80摩尔%以下。
上述橡胶组合物优选含有天然橡胶和/或丁二烯橡胶。
上述二氧化硅的氮吸附比表面积优选为40~400m2/g。
上述橡胶组合物优选用作为胎面用橡胶组合物。
本发明还涉及使用上述橡胶组合物制作的充气轮胎。
发明效果
由于本发明是混合了特定的共轭二烯系聚合物和二氧化硅的橡胶组合物,通过本发明可以提供以良好的平衡改善了低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有共轭二烯系聚合物和二氧化硅,所述共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元的共轭二烯系聚合物且聚合物的至少一端被具有下式(II)所示的基团和/或下式(III)所示的基团的硅化合物改性的共轭二烯系聚合物。
【化6】
[式中,X1、X2和X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2和X3中的至少一个是下式(Ia)所示的基团或羟基。]
【化7】
[式中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1和R2也可以键合与氮原子一起形成环结构。]
【化8】
基于共轭二烯的结构单元的共轭二烯可以例举1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等,它们可以是一种也可以是两种以上。从易于获得性的观点考虑,优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式(I)所示的结构单元中,式(I)的X1、X2和X3分别独立地表示式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2和X3中的至少一个是式(Ia)所示的基团或羟基。
式(Ia)的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1和R2也可以键合与氮原子一起形成环结构。
本说明书中,烃基表示烃残基。这里,烃残基表示从烃除去氢后的1价基团。取代烃基表示烃残基的一个以上氢原子被取代基取代的基团。烃氧基表示羟基的氢原子被烃基取代的基团,取代烃氧基表示烃氧基的一个以上氢原子被取代基取代的基团。此外,取代甲硅烷基表示甲硅烷基的一个以上氢原子被取代基取代的基团。
R1和R2中碳原子数为1~6的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等的烷基;环己基等的环烷基;苯基等。
R1和R2中碳原子数为1~6的取代烃基可以例举具有选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团和具有硅原子的基团构成的基团组中的至少一种基团作为取代基的取代烃基。具备具有氮原子的基团作为取代基的基团可以例举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等的二烷基氨基烷基,具备具有氧原子的基团作为取代基的基团可以例举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基,具备具有硅原子的基团作为取代基的基团可以例举三甲基甲硅烷基甲基等的三烷基甲硅烷基烷基等。
R1和R2中的取代甲硅烷基可以例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三烷基甲硅烷基等。
R1和R2键合的基团可以例举可以具有选自由氮原子、氧原子和硅原子构成的原子组中的至少一种原子的碳原子数为1~12的2价基团。例如,三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的亚烷基;氧化二亚乙基、氧化二亚丙基基等的氧化二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等的含氮基团等。
R1和R2键合的基团优选含氮基团,更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
R1和R2的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基,特别优选乙基、正丁基。R1和R2的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。R1和R2的取代甲硅烷基优选三烷基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基。
R1和R2优选为烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R1和R2键合而成的含氮基团,更优选烷基,进一步优选碳原子数为1~4的烷基,更进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。
式(Ia)所示的基团可以例举非环状胺基、环状胺基。
该非环状胺基可以例举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等的二烷基氨基;二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等的二(烷氧基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等的二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
该环状胺基可以例举1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等的1-多亚甲基亚氨基。此外,环状胺基还可以例举1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
从经济性和易于获得性考虑,式(Ia)所示的基团优选非环状胺基,更优选二烷基氨基,进一步优选被碳原子数为1~4的烷基取代的二烷基氨基,更进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
式(I)中,X1、X2和X3的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基。此外,取代烃基可以例举甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。
X1、X2和X3中的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步优选甲基或乙基。此外,X1、X2和X3中的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。
X1、X2和X3中的烃基和取代烃基优选烷基或烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的烷氧基烷基,进一步优选碳原子数为1~4的烷基,更进一步优选甲基或乙基。
式(I)中,X1、X2和X3中的至少一个是式(Ia)所示的基团或羟基。优选X1、X2和X3中的两个以上是式(Ia)所示的基团或羟基,更优选X1、X2和X3中的两个是式(Ia)所示的基团或羟基。此外,从能够高水平地以良好的平衡获得低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选X1、X2和X3中的至少一个为羟基,更优选X1、X2和X3的两个以上为羟基,进一步优选X1、X2和X3中的两个为羟基。
从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,作为式(I)所示的结构单元,优选X1、X2和X3中的两个为非环状胺基或羟基的结构单元。作为X1、X2和X3中的两个为非环状胺基的结构单元,优选为双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷单元,更优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷单元、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单元、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷单元、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷单元。作为X1、X2和X3中的两个为羟基的结构单元,优选二羟基烷基乙烯基硅烷单元,更优选二羟基甲基乙烯基硅烷单元。
共轭二烯系聚合物中式(I)所示的结构单元的含量,从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,每聚合物单位质量,优选0.001mmol/g聚合物以上0.1mmol/g聚合物以下。更优选0.002mmol/g聚合物以上0.07mmol/g聚合物以下。进一步优选0.003mmol/g聚合物以上0.05mmol/g聚合物以下。
上述共轭二烯系聚合物是聚合物的至少一端被具有下式(II)所示的基团和/或下式(III)所示的基团的硅化合物改性的聚合物。
【化9】
具有式(II)所示的基团的基团可以例举酰胺基、羧酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。此外,具有式(III)所示的基团的基团可以例举氧化二亚甲基、氧化二亚乙基等的氧化二亚烷基;环氧基、四氢呋喃基等的烯化氧基等。
本说明书中,烯化氧基表示从环状醚化合物的环中除去氢原子后的1价基团。
硅化合物优选具有下式(IV)所示的基团。
【化10】
[式中,R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R3、R4和R5中的至少一个为烃氧基。]
式(IV)中,R3、R4和R5的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基等。此外,R3、R4和R5的烃氧基可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基。
R3、R4和R5中的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,进一步优选甲基、乙基。此外,R3、R4和R5中的烃氧基优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,进一步优选甲氧基、乙氧基。
作为R3、R4和R5,从提高低油耗性的观点考虑,优选R3、R4和R5中的至少两个为烃氧基,更优选R3、R4和R5中的三个为烃氧基。
具有式(II)所示的基团和式(IV)所示的基团的硅化合物可以例举具有下式(IIa)所示的基团的硅化合物。
【化11】
[式中,m表示1~10的整数,R6、R7和R8分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R6、R7和R8中的至少一个为烃氧基。]
m表示1~10的整数。从提高低油耗性的观点考虑,优选2以上,从提高制造时的经济性的观点考虑,优选4以下。特别优选3。
对于R6、R7和R8的例示的基团和优选的基团与对于式(IV)的R3、R4和R5的上述例示的基团和优选的基团相同。
具有式(IIa)所示的基团的硅化合物可以例举下式(IIb)或下式(IIc)所示的化合物。
【化12】
[式中,n表示1~10的整数,R11、R12和R13分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R11、R12和R13中的至少一个为烃氧基,R14和R15分别独立地表示碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基、碳原子数为1~10的烃氧基或碳原子数为1~10的取代烃氧基,R14和R15也可以键合。]
【化13】
[式中,p、q和r分别独立地表示1~10的整数,R21~R29分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基,R24、R25和R26中的至少一个为烃氧基,R27、R28和R29中的至少一个为烃氧基。]
式(IIb)的n表示1~10的整数。从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选2以上,从提高制造时的经济性的观点考虑,优选4以下。特别优选3。
式(IIb)中,R11、R12和R13中的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基等。此外,R11、R12和R13中的烃氧基可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基。
R11、R12和R13中的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,进一步优选甲基、乙基。此外,R11、R12和R13中的烃氧基优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,进一步优选甲氧基、乙氧基。
作为R11、R12和R13,从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选R11、R12和R13中的至少两个为烃氧基,更优选R11、R12和R13中的三个为烃氧基。
R14和R15中的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基。
R14和R15中的取代烃基可以例举具备选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团和具有硅原子的基团构成的基团组中的至少一种基团作为取代基的取代烃基。具备具有氮原子的基团作为取代基的基团可以例举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等的二烷基氨基烷基,具备具有氧原子的基团作为取代基的基团可以例举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基,具备具有硅原子的基团作为取代基的基团可以例举三甲基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基甲基等的三烷基甲硅烷基烷基等。
R14和R15中的烃氧基可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基。此外,R14和R15中的取代烃氧基可以例举甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等的烷氧基烷氧基。
R14和R15键合的基团可以例举可以具有选自由氮原子、氧原子和硅原子构成的原子组中的至少一种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如,三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的亚烷基;氧化二亚乙基、氧化二亚丙基等的氧化二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等的含氮基团等。
R14优选烷基,更优选碳数为1~4的烷基,进一步优选甲基和乙基。
R15优选烷基,更优选碳数为1~4的烷基,进一步优选甲基和乙基。
式(IIc)中的p、q和r分别独立地表示1~10的整数。从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选2以上,从提高制造时的经济性的观点考虑,优选4以下。特别优选3。
式(IIc)中,R21~R29中的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基等。此外,R21~R29中的烃氧基可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基。
R21~R29中的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,进一步优选甲基、乙基。此外,R21~R29的烃氧基优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,进一步优选甲氧基、乙氧基。
作为R21、R22和R23,以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选R21、R22和R23中的至少两个为烃氧基,更优选R21、R22和R23中的三个为烃氧基。作为R24、R25和R26,从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选R24、R25和R26中的至少两个为烃氧基,更优选R24、R25和R26中的三个为烃氧基。此外,以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选R27、R28和R29中的至少两个为烃氧基,更优选R27、R28和R29中的三个为烃氧基。
式(IIb)所示的化合物可以例举,
N-甲基-N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-乙酰胺
等的N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基-乙酰胺;
N-甲基-N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺
等的N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基-丙酰胺等、
N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基取代羧酸酰胺。
式(IIb)所示的化合物优选
N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基取代羧酸酰胺,
更优选
N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基-丙酰胺,
进一步优选
N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺。
式(IIc)所示的化合物可以例举,
1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯
等的1,3,5-三(三烷氧基烷基)异氰脲酸酯。
式(IIc)所示的化合物优选
1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
具有式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团的硅化合物可以例举下式(IIIa)所示的硅化合物。
【化14】
[式中,s表示1~10的整数,R31、R32和R33分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R31、R32和R33中的至少一个为烃氧基,R34表示碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的取代烃基。]
式(IIIa)的s表示1~10的整数。从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选2以上,从提高制造时的经济性的观点考虑,优选4以下。特别优选3。
式(IIIa)中,R31、R32和R33中的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基等。此外,R31、R32和R33中的烃氧基可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基。
R31、R32和R33中的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,进一步优选甲基、乙基。此外,R31、R32和R33中的烃氧基优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,进一步优选甲氧基、乙氧基。
作为R31、R32和R33,从以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,优选R31、R32和R33中的至少两个为烃氧基,更优选R31、R32和R33中的三个为烃氧基。
R34的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基等。
R34的取代烃基可以例举具备选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团和具有硅原子的基团构成的基团组中的至少一种基团作为取代基的取代烃基。作为具备具有氮原子的基团作为取代基的基团可以例举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等的二烷基氨基烷基,作为具备具有氧原子的基团作为取代基的基团可以例举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基;缩水甘油基、四氢糠基等的烯化氧基烷基,作为具备具有硅原子的基团作为取代基的基团可以例举三甲基甲硅烷基甲基等的三烷基甲硅烷基烷基等。
本说明书中,烯化氧基烷基表示烷基的一个以上氢原子被烯化氧基取代的基团。
R34优选烯化氧基烷基,更优选缩水甘油基、四氢糠基。
作为式(IIIa)所示的化合物,
R34为烷基的化合物可以例举
3-(甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(正丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(异丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(正丁氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(仲丁氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(叔丁氧基)丙基三甲氧基硅烷
等的3-(烷氧基)丙基三烷氧基硅烷。
R34为烯化氧基烷基的化合物可以例举
2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
等的环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷;
2-四氢糠基氧基乙基三甲氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三甲氧基硅烷、
2-四氢糠基氧基乙基三乙氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三乙氧基硅烷
等的四氢糠基氧基烷基三烷氧基硅烷。
R34为烷氧基烷基的化合物可以例举
3-(甲氧基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(甲氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(乙氧基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(乙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(甲氧基甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(甲氧基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(乙氧基甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(乙氧基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷
等的3-(烷氧基烷氧基)丙基三烷氧基硅烷。
式(IIIa)所示的化合物优选R34为烯化氧基烷基的化合物,更优选
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三乙氧基硅烷。
具有式(II)所示的基团、式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团的硅化合物可以例举3-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。
3-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷可以例举3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
3-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷可以例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
此外,具有式(II)所示的基团、式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团的硅化合物可以例举三烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐、三烷氧基甲硅烷基烷基马来酸酐。
三烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐可以例举3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的3-三烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
三烷氧基甲硅烷基烷基马来酸酐可以例举3-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基马来酸酐等的3-三烷氧基甲硅烷基丙基马来酸酐。
上述共轭二烯系聚合物除了基于共轭二烯的结构单元(共轭二烯単位)外还可以具有基于其它单体的结构单元。该其它的单体可以例举芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外,乙烯基腈可以例举丙烯腈等,不饱和羧酸酯可以例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中,优选芳香族乙烯,更优选苯乙烯。
上述共轭二烯系聚合物,从耐磨性的观点考虑,优选具有基于芳香族乙烯的结构单元(芳香族乙烯单元),芳香族乙烯单元的含量,以共轭二烯单元和芳香族乙烯单元的总量为100质量,优选10质量%以上(共轭二烯单元的含量为90质量%以下),更优选15质量%以上(共轭二烯单元的含量为85质量%以下)。此外,从低油耗性的观点考虑,芳香族乙烯单元的含量优选50质量%以下(共轭二烯单元的含量为50质量%以上),更优选45质量%以下(共轭二烯单元的含量为55质量%以上)。
上述共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量,以共轭二烯单元的含量为100摩尔%,从低油耗性的观点考虑,优选80摩尔%以下,更优选70摩尔%以下。此外,从湿抓地性能的观点考虑,优选10摩尔%以上,更优选15摩尔%以上,进一步优选20摩尔%以上,特别优选40摩尔%以上。该乙烯基键合量通过红外分光光度分析法,由乙烯基的吸收峰即910cm-1附近的吸收强度求出。
上述共轭二烯系聚合物的分子量分布,从低油耗性的观点考虑,优选1~5,更优选1~2。分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),由Mw除以Mn求得。
上述共轭二烯系聚合物的适宜的制造方法可以例举具有以下工序A和B的制造方法。
(工序A):在烃溶剂中,通过碱金属催化剂,使含有共轭二烯和下式(V)所示的乙烯基化合物的单体聚合,得到在具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(V)所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序。
【化15】
[式中,X4、X5和X6分别独立地表示下式(Va)所示的基团、烃基或取代烃基,X4、X5和X6中的至少一个为下式(Va)所示的基团。]
【化16】
[式中,R9和R10分别独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R9和R10也可以键合与氮原子一起形成环结构。]
(工序B):使工序A中得到的聚合物与具有下式(II)所示的基团和/或下式(III)所示的基团的硅化合物反应的工序。
【化17】
(工序A)中使用的碱金属催化剂可以例举碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。该碱金属可以例举锂、钠、钾、铷、铯等。该有机碱金属化合物可以例举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、苯基锂、2-奈基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、锂六亚甲基酰亚胺、锂吡啶、锂哌啶、锂七亚甲基酰亚胺、锂十二亚甲基酰亚胺、1,4-二锂-2-丁烯、萘钠、联苯钠、萘钾等。此外,碱金属与极性化合物的络合物可以例举钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等,具有碱金属的低聚物可以例举α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中,优选有机锂化合物或有机钠化合物,更优选碳原子数为2~20的有机锂化合物或有机钠化合物。
(工序A)中使用的烃溶剂是不使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂,可以例举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。该脂肪族烃可以例举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。此外,芳香族烃可以例举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯,脂环族烃可以例举环戊烷、环己烷等。它们可以单独使用也可以两种以上组合物使用。其中,优选碳原子数为2~12的烃。
(工序A)中,使含有共轭二烯和式(V)所示的乙烯基化合物的单体聚合,制造在聚合物链末端具有来自上述碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯可以例举1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯,它们可以单独使用也可以两种以上组合物使用。其中,从易于获得性的观点考虑,优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式(V)的X4、X5和X6分别独立地表示式(Va)所示的基团、烃基或取代烃基,X4、X5和X6中的至少一个是式(Va)所示的基团。
式(Va)的R9和R10分别独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R9和R10也可以键合与氮原子一起形成环结构。
R9和R10的碳原子数为1~6的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等的烷基;环己基等的环烷基;苯基等。
R9和R10的碳原子数为1~6的取代烃基可以例举具备选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团和具有硅原子的基团构成的基团组中的至少一种基团作为取代基的取代烃基。作为具备具有氮原子的基团作为取代基的基团可以例举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等的二烷基氨基烷基,具备具有氧原子的基团作为取代基的基团可以例举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基,具备具有硅原子的基团作为取代基的基团可以例举三甲基甲硅烷基甲基等的三烷基甲硅烷基烷基等。
R9和R10的取代甲硅烷基可以例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三烷基甲硅烷基等。
R9和R10键合而成的基团可以例举可以具有选自由氮原子、氧原子和硅原子构成的原子组中的至少一种原子的碳原子数为1~12的2价基团。可以例举例如,三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的亚烷基;氧化二亚乙基、氧化二亚丙基等的氧化二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等的含氮基团等。
R9和R10键合而成的基团优选含氮基团,更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
R9和R10的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基,特别优选乙基、正丁基。R9和R10的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。R9和R10的取代甲硅烷基优选三烷基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基。
R9和R10优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R9和R10键合而成的含氮基团,更优选烷基,进一步优选碳原子数为1~4的烷基,更进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。
式(Va)所示的基团可以例举非环状胺基、环状胺基。
该非环状胺基可以例举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等的二烷基氨基;二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等的二(烷氧基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等的二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
该环状氨基可以例举1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等的1-多亚甲基亚氨基。此外,环状胺基可以例举1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
式(Va)所示的基团,从经济性和易于获得性考虑,优选非环状胺基,更优选二烷基氨基,进一步优选被碳原子数为1~4的烷基取代的二烷基氨基,更进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
式(V)中X4、X5和X6的烃基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基。此外,取代烃基可以例举甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。
X4、X5和X6的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步优选甲基或乙基。此外,X4、X5和X6的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。
X4、X5和X6的烃基和取代烃基优选烷基或烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的烷氧基烷基,进一步优选碳原子数为1~4的烷基,更进一步优选甲基或乙基。
式(V)的X4、X5和X6中的至少一个是式(Va)所示的基团。优选X4、X5和X6中的两个以上是式(Va)所示的基团,更优选X4、X5和X6中的两个是式(Va)所示的基团。
(工序A)中使用的式(V)所示的乙烯基化合物,X4、X5和X6中的一个是式(Va)所示的非环状胺基,两个是烃基或取代烃基的化合物,可以例举,(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷、{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷、(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷可以例举,(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丁基乙烯基硅烷等。
{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷可以例举,{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷等。
(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷可以例举,(二甲基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
X4、X5和X6中的两个为式(Va)所示的非环状胺基,一个为烃基或取代烃基的化合物可以例举双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷、双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷、双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷可以例举双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丙基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丁基乙烯基硅烷等。
双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷可以例举双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷等。
双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷可以例举双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
X4、X5和X6中的三个为式(Va)所示的非环状胺基的化合物可以例举,三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。
例如,三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷等。
X4、X5和X6中的两个为式(Va)所示的环状胺基、一个为烃基或取代烃基的化合物可以例举双(吗啉代基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷等。
X4、X5和X6中的两个为式(Va)所示的基团的式(V)所示的乙烯基化合物优选X4、X5和X6中的两个为非环状胺基的乙烯基化合物,从低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点考虑,更优选双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷,进一步优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。其中,从化合物的获得性的观点考虑,优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。
(工序A)中,也可以使共轭二烯和式(V)所示的乙烯基化合物、与其它单体组合聚合。其它单体可以例举芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外,乙烯基腈可以例举丙烯腈等,不饱和羧酸酯可以例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中,优选芳香族乙烯,更优选苯乙烯。
(工序A)的聚合可以在调整共轭二烯单元的乙烯基键合量的试剂、调整共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的结构单元在共轭二烯系聚合物链中的分布的试剂(以下总称为“调整剂”。)等的存在下进行。这样的试剂可以例举醚化合物、叔胺、膦化合物等。该醚化合物可以例举四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等的环醚;二乙醚、二丁醚等的脂肪族单醚;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等的脂肪族二醚;二苯醚、茴香醚等的芳香族醚等。该叔胺可以例举三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。此外,该膦化合物可以例举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。它们可以单独使用也可以两种以上组合物使用。
(工序A)的聚合温度通常为25~100℃,优选35~90℃。更优选50~80℃。聚合时间通常为10分钟~5小时。
(工序B)中,与工序A中配制的聚合物接触的具有式(II)所示的基团和/或式(III)所示的基团的硅化合物的量,换算成该硅化合物中的硅原子、特别是以具有式(IV)所示的基团的硅原子的摩尔换算计,每来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔,通常为0.1~3摩尔,优选0.5~2摩尔,更优选0.6~1.5摩尔。
(工序B)中,使工序A中配制的聚合物与具有式(II)所示的基团和/或式(III)所示的基团的硅化合物接触的温度通常为25~100℃,优选35~90℃。更优选50~80℃。接触时间通常为60秒~5小时,优选5分钟~1小时,更优选15分钟~1小时。
上述共轭二烯系聚合物的制造方法中,根据需要,从采用碱金属催化剂的单体的聚合开始至聚合停止中,可以在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。偶联剂可以例举下式(VI)所示的化合物。
R41 aML4-a(VI)
(式中,R41表示烷基、链烯基、环烯基或芳香族残基,M表示硅原子或锡原子,L表示卤素原子或烃氧基,a表示0~2的整数。)
这里,芳香族残基表示从芳香族烃中除去与芳香环键合的氢后的1价基团。
式(VI)所示的偶联剂可以例举四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
偶联剂的添加量,相对于每来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔,从共轭二烯系聚合物的加工性的观点考虑,优选0.03摩尔以上,更优选0.05摩尔以上。此外,从低油耗性的观点考虑,优选0.4摩尔以下,更优选0.3摩尔以下。
共轭二烯系聚合物可以通过公知的回收方法,例如,通过(1)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法、(2)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法,从共轭二烯系聚合物的烃溶液中回收。回收的共轭二烯系聚合物可以通过带式干燥机或挤压式干燥机等公知的干燥机干燥。
此外,上述共轭二烯系聚合物的制造方法中优选进行通过水解等使聚合物的式(Ia)所示的基团被取代为羟基的处理。该处理可以以聚合物单独的状态进行,也可以以后述的组合物的状态进行。水解方法可以例举,采用蒸汽汽提的方法等公知的方法。通过上述处理,可以将式(I)的X1、X2和X3变为羟基,可以以良好的平衡提高低油耗性、湿抓地性能和耐磨性。
上述共轭二烯系聚合物中,可以作为橡胶成分用于本发明的橡胶组合物,优选并用其它的橡胶成分和添加剂等。
其它的橡胶成分可以例举以往的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。此外,还可以例举天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些橡胶成分也可以两种以上组合使用。其中,从以良好的平衡改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点,优选使用NR和/或BR,更优选使用NR和BR两种成分。
橡胶成分100质量%中,上述共轭二烯系聚合物的含量优选为5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选30质量%以上,特别优选50质量%以上。如果上述共轭二烯系聚合物的含量不足5质量%,则有难以获得低油耗性的改善效果的倾向。上述共轭二烯系聚合物的含量优选为90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选70质量%以下。如果上述共轭二烯系聚合物的含量超过90质量%,则耐磨性下降,同时有成本变高的倾向。
NR没有特别限定,可以使用例如,SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等轮胎工业中常用的橡胶。
橡胶成分100质量%中,NR的含量优选为5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选15质量%以上。如果不足5质量%,则耐磨性有下降的倾向。上述NR的含量优选为70质量%以下,更优选60质量%以下。如果超过70质量%,则湿抓地性能有下降的倾向。
BR没有特别限定,可以使用例如,日本瑞翁(株)制的BR1220、宇部兴产(株)制的BR130B、BR150B等的高顺含量的BR、宇部兴产(株)制的VCR412、VCR617等的含有间规聚丁二烯晶体的BR等轮胎工业中常用的BR。
橡胶成分100质量%中,BR的含量优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选15质量%以上。如果不足5质量%,则耐磨性有下降的倾向。上述BR的含量优选60质量%以下,更优选50质量%以下。如果超过60质量%,则湿抓地性能有下降的倾向。
橡胶成分100质量%中,NR和BR的合计含量优选10质量%以上,更优选20质量%以上,进一步优选30质量%以上。如果不足10质量%,则耐磨性有下降的倾向。上述合计含量优选70质量%以下,更优选50质量%以下。如果超过70质量%,则湿抓地性能有下降的倾向。
本发明的橡胶组合物的特征是混合二氧化硅作为补强剂。上述二氧化硅的混合量(含量),相对于橡胶成分100质量份,优选5~150质量份,更优选10~100质量份。如果二氧化硅的混合量不足5质量份,则耐磨性有不够的倾向,另一方面,如果二氧化硅的混合量超过150质量份,则加工性有变差的倾向。二氧化硅可以单独使用也可以两种以上组合使用。
此外,上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40~400m2/g,更优选为60~360m2/g。氮吸附比表面积不足40m2/g的二氧化硅补强效果小、耐磨性有下降的倾向,超过400m2/g的二氧化硅则分散性差、磁滞损耗增大、低油耗性有下降的倾向。
二氧化硅的氮吸附比表面积是根据ASTMD3037-81按照BET法测定的值。
二氧化硅和炭黑的合计100质量%中,二氧化硅的含量优选60质量%以上,更优选85质量%以上,优选98质量%以下,更优选95质量%以下。如果在上述范围内,则可以高水平地、以良好的平衡改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨性。
混合二氧化硅时也可以并用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以例举例如,双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。其中,从补强性改善效果等方面考虑,优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用,也可以两种以上并用。
上述硅烷偶联剂的混合量,相对于上述二氧化硅100质量份,优选1质量份以上,更优选2质量份以上。硅烷偶联剂的混合量不足1质量份,则未硫化橡胶组合物的粘度变高,加工性有变差的倾向。此外,硅烷偶联剂的混合量,相对于上述二氧化硅100质量份,优选20质量份以下,更优选15质量份以下。如果硅烷偶联剂的混合量超过20质量份,则不能获得与其混合量相应的硅烷偶联剂的混合效果,成本有变高的倾向。
添加剂可以使用公知的添加剂,可以例举硫黄等的硫化剂;噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等的硫化促进剂;硬脂酸、氧化锌等的硫化活化剂;有机过氧化物;炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝、云母等的填充剂;硅烷偶联剂;填充油、润滑剂等的加工助剂;抗老化剂。
上述炭黑可以例举SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF之类的炉黑(furnaceblack);乙炔黑(acetyleneblack);FT和MT之类的热炭黑(thermalblack);EPC、MPC和CC之类的槽法炭黑(channelblack);石墨等。它们可以1种或2种以上组合使用。从以高水平且以良好的平衡改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的观点,炭黑的含量,相对于橡胶成分100质量份,优选1质量份以上,更优选3质量份以上,优选30质量份以下,更优选10质量份以下。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5~200m2/g,优选下限为50m2/g、上限为150m2/g。此外,炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量通常为5~300ml/100g,优选下限为80ml/100g、上限为180ml/100g。炭黑的N2SA和DBP吸收量不足上述范围的下限,则补强效果变小,耐磨性有降低的倾向,如果超过上述范围的上限,则分散性变差,磁滞损耗增大、低油耗性有下降的倾向。该氮吸附比表面积根据ASTMD4820-93测定,该DBP吸收量根据ASTMD2414-93测定。市售品可以使用东海碳株式会社制商品名SEAST6、SEAST7HM、SEASTKH、德固赛公司制商品名CK3、SpecialBlack4A等。
上述填充油可以例举芳香系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900~1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850~0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790~0.849)等。填充油的多环芳香烃含量优选不足3质量%,更优选不足1质量%。该多环芳香烃含量根据英国石油学会346/92法测定。此外,填充油的芳香族化合物含量(CA)优选20质量%以上。这些填充油可以2种以上组合使用。
上述硫化促进剂可以例举2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的噻唑系硫化促进剂;四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等的秋兰姆系硫化促进剂;N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系硫化促进剂;二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍等的胍系硫化促进剂,其使用量相对于橡胶成分100质量份优选0.1~5质量份,进一步优选0.2~3质量份。
在上述共轭二烯系聚合物中混合其它橡胶成分和添加剂等制造橡胶组合物的方法可以使用公知的方法,例如,用辊或班伯里之类的公知混炼机混炼各成分。
混炼条件如下:混合硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时,混炼温度通常为50~200℃,优选80~190℃,混炼时间通常为30秒~30分钟,优选1分钟~30分钟。
混合硫化剂、硫化促进剂时,混炼温度通常为100℃以下,优选室温~80℃。此外,混合了硫化剂、硫化促进剂的组合物通常进行采用加压硫化等的硫化处理。硫化温度通常为120~200℃,优选140~180℃。
本发明的橡胶组合物在低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的平衡上优异,可以获得这些性能的显著改善效果。
本发明的橡胶组合物适用于轮胎的各部件,特别适用于胎面。
本发明的充气轮胎使用上述橡胶组合物按照通常的方法制造。即,将根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段按照轮胎胎面形状进行挤压加工,在轮胎成型机上按照通常的方法成型,与其它的轮胎部件一起贴合,形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压,从而可以制造本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎适用于乘用车轮胎、卡车、巴士用轮胎(重载轮胎)。
【实施例】
以下,根据实施例说明本发明。
物性评价按照如下方法进行。以下的评价中,实施例1~6和比较例2~4以比较例1为基准比较例,实施例7以比较例5为基准比较例。
1.乙烯基键合量(单元:摩尔%)
通过红外分光光度分析法由乙烯基的吸收峰即910cm-1附近的吸收强度求出聚合物的乙烯基键合量。
2.苯乙烯单元的含量(单元:质量%)
根据JISK6383(1995)由折射率求出聚合物的苯乙烯单元的含量。
3.分子量分布(Mw/Mn)
按照以下的条件(1)~(8),通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。然后,由测定的Mw、Mn求出聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置:东曹(株)制HLC-8020
(2)分离柱:东曹(株)制GMH-XL(2根串联)
(3)测定温度:40℃
(4)载气:四氢呋喃
(5)流量:0.6mL/分钟
(6)注入量:5μL
(7)检测器:差示折射
(8)分子量标准:标准聚苯乙烯
4.tanδ
从片状的硫化橡胶组合物裁出宽1mm或2mm、长40mm的长条状试验片,供试验用。使用(株)上岛制作所制分光光度计,在动态应变振幅1%、频率10Hz、温度50℃下测定tanδ。关于tanδ的倒数值,以基准比较例为100,用指数表示。数值越大滚动阻力越小,显示低油耗性。
5.滚动阻力
使用滚动阻力试验机,测定使试验用轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)下行驶时的滚动阻力,用以基准比较例为100时的指数表示。指数越大性能越良好(低油耗性)。
6.湿抓地性能
将各试验用轮胎安装在车辆(国产FF2000cc)的所有车轮上,求出在湿润沥青路面从初速度100km/h的制动距离。结果用指数表示,数字越大湿滑性能(湿抓地性能)越良好。指数通过下式求出。
湿滑性能=(基准比较例的制动距离)/(各实施例或各比较例的制动距离)×100
7.LAT磨耗试验
使用LAT试验机(实验室用耐磨性和防滑测试仪)在荷重50N、速度20km/h、倾斜角5°的条件下,测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。表2和3的数值(LAT指数)是以基准比较例的容积损失量为100时的相对值。该数值越大耐磨性越优异。
制造例1(聚合物1的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥,用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml放入聚合反应容器内。接着,分别将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷16.0mmol制成环己烷溶液,将正丁基锂18.5mmol制成正己烷溶液,加入聚合反应容器内,开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,一边将单体连续供应给聚合反应容器内,一边进行3小时1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。整个聚合的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合物溶液,添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯4.0mmol,搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有0.80ml甲醇的己烷溶液20ml,再搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中添加2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚合物1。聚合物1的评价结果示于表1。从向聚合反应器内的原料投入量和供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量相对于每聚合物单元质量为0.009mmol/g聚合物。
制造例2(聚合物2的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥,用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml加入聚合反应容器内。接着,加入正丁基锂17.3mmol的正己烷溶液,进行1小时1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中,使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,将单体连续供给至聚合反应容器内。
该1小时的聚合后,将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷14.4mmol的环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,加入聚合反应器内。
接着,将单体连续供给至聚合反应器内,进行0.5小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷14.4mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,加入聚合反应器内。
接着,将单体连续供给至聚合反应器内,进行0.5小时1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中,使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷14.4mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下加入到聚合反应器内。
接着,将单体连续供给至聚合反应器内,进行0.5小时1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中,使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合物溶液,添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯3.6mmol,搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,继续搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,通过蒸汽汽提从聚合物溶液回收聚合物2。聚合物2的评价结果示于表1。由聚合反应器内的原料投入量和供给量计算出的聚合物中式(I)所示的结构单元的含量相对于每聚合物单元质量为0.024mmol/g聚合物。
制造例3(聚合物3的合成)
将内容积5升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥,用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml加入聚合反应容器内。接着,将正丁基锂3.6mmol制成正己烷溶液并加入聚合反应容器内,进行2.5小时1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中,使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,将单体连续供给至聚合反应器内。1,3-丁二烯的供给量为205g、苯乙烯的供给量为65g。
该2.5小时的聚合后,将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,加入聚合反应器内,搅拌30分钟。
接着,将含有甲醇0.14ml的己烷溶液20ml加入聚合反应器内,搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚合物3。聚合物3的评价结果示于表1。由聚合反应器内的原料投入量和供给量计算而得的聚合物中式(I)所示的结构单元的含量相对于每聚合物单元质量为0.006mmol/g聚合物。
制造例4(聚合物4的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥,用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml加入到聚合反应容器内。接着,将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷16.0mmol制成环己烷溶液,将正丁基锂18.5mmol制成正己烷溶液,加入到聚合反应容器内,开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,一边将单体连续供给至聚合反应容器内,一边进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着,在聚合物溶液加入含有甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,继续搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚合物4。聚合物4的评价结果示于表1。由聚合反应器内的原料投入量和供给量计算出的聚合物中式(I)所示的结构单元的含量相对于每聚合物单元质量为0.009mmol/g聚合物。
制造例5(聚合物5的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥,用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml加入到聚合反应容器内。接着,加入正丁基锂18.5mmol的正己烷溶液,开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,一边将单体连续供给至聚合反应容器内,一边进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。更个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合物溶液,添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯4.0mmol,搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,继续搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚合物5。聚合物5的评价结果示于表1。由于聚合物5在合成时没有使用式(V)所示的化合物,因此不含有式(I)所示的结构单元。
制造例6(聚合物6的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml加入聚合反应容器内。接着,加入正丁基锂18.5mmol的正己烷溶液,开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,一边将单体连续供给至聚合反应器内,一边进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着,在聚合物溶液中加入含有甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,继续搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚合物6。聚合物6的评价结果示于表1。由于聚合物6在合成时没有使用式(V)所示的化合物,因此不含有式(I)所示的结构单元。
制造例7(聚合物7的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥,用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml加入聚合反应容器内。接着,将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷16.0mmol制成环己烷溶液,将正丁基锂18.5mmol制成正己烷溶液,加入聚合反应容器内,开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,一边将单体连续供给至聚合反应容器内,一边进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合物溶液,添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯4.0mmol,搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,继续搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,使聚合物溶液在常温下蒸发24小时,再在55℃下减压干燥12小时,得到聚合物7。聚合物7的评价结果示于表1。由聚合反应器内的原料投入量和供给量计算出的聚合物中式(I)所示的结构单元的含量相对于每聚合物单元质量为0.009mmol/g聚合物。
制造例8(聚合物8的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥,用干燥氮气置换,将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml加入聚合反应容器内。接着,将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷16.0mmol制成环己烷溶液,将正丁基锂18.5mmol制成正己烷溶液,加入聚合反应容器内,开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃,一边将单体连续供给至聚合反应容器内,一边进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合物溶液,添加3-(甲氧基)丙基三甲氧基硅烷4.0mmol,搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,继续搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:SumilizerTP-D)0.9g,接着,通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚合物8。聚合物8的评价结果示于表1。由聚合反应器内的原料投入量和供给量计算出的聚合物中式(I)所示的结构单元的含量相对于每聚合物单元质量为0.009mmol/g聚合物。
【表1】
以下,对实施例和比较例中使用的各种化学品进行说明。
天然橡胶:RSS#3
丁二烯橡胶:宇部兴产(株)制的ウベポールBR150B
聚合物1~8:上述制造例1~8
二氧化硅:德固赛公司制的ウルトラシルVN3-G(N2SA:175m2/g)
硅烷偶联剂:德固赛公司制的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
炭黑:三菱化学(株)制的ダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸收量:124ml/100g)
油:(株)日本能源株式会社制的X-140
抗老化剂:住友化学(株)制的アンチゲン3C
硬脂酸:日油(株)制的“ビーズステアリン酸つばき”
氧化锌:三井金属矿业(株)制的“亜鉛華1号(氧化锌1号)”
蜡:大内新兴化学工业(株)制的サンノックN
硫黄:鹤见化学工业(株)制的粉末硫黄
硫化促进剂1:住友化学(株)制的ソクシノールCZ
硫化促进剂2:住友化学(株)制的ソクシノールD
(实施例1~7和比较例1~5)
按照表2和3所示的混合内容,使用(株)神户制钢所制的1.7L班伯里密炼机,将除硫黄和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟,得到混炼物。接着,在得到的混炼物中添加硫黄和硫化促进剂,使用开口辊,在80℃的条件下混炼5分钟,得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下用0.5mm厚的模具加压硫化20分钟,得到硫化橡胶组合物。
此外,将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状,在轮胎成型机上与其它轮胎部件一起贴合,形成未硫化轮胎,在170℃下硫化12分钟,制造试验用轮胎(尺寸:195/65R15)。
使用得到的硫化橡胶组合物和试验用轮胎,通过上述试验方法进行评价。将各试验结果示于表2和3。
【表2】
【表3】
如表2和3所示,具有基于共轭二烯的结构单元和上述式(I)所示的结构单元且末端被具有上述式(II)所示的基团的化合物改性的聚合物(聚合物1、2、7、8)的实施例的橡胶组合物,与比较例的橡胶组合物相比,以良好的平衡改善了低油耗性、湿抓地性能和耐磨性。
Claims (8)
1.一种橡胶组合物,其特征在于,含有橡胶成分和二氧化硅,
所述橡胶成分100质量%中,
天然橡胶含量为15~60质量%,聚丁二烯橡胶含量为15~50质量%,天然橡胶和聚丁二烯橡胶的总含量为30%~70%质量,
所述橡胶成分100质量%中,
共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元,且所述共轭二烯系聚合物的至少一端被具有下式(IIa)所示的基团的硅化合物改性,
相对于所述橡胶成分100质量份,所述二氧化硅的含量为5~150质量份,
【化1】
式中,X1、X2和X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2和X3中的至少一个为羟基,
【化2】
式中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1和R2也可以键合与氮原子一起形成环结构,
【化3】
式中,m表示1~10的整数,R6、R7和R8分别独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R6、R7和R8中的至少一个为烃氧基。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,式(Ia)的R1和R2为碳原子数1~6的烃基。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,式(I)的X1、X2和X3中的两个为羟基。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,以基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔%,共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量为10摩尔%以上、80摩尔%以下。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物含有天然橡胶和/或丁二烯橡胶。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40~400m2/g。
7.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物用作为胎面用橡胶组合物。
8.一种充气轮胎,使用权利要求1~7中任一项所述的橡胶组合物而制作。
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