CN109906235B - 生产改性的含二烯的橡胶的方法、橡胶和基于其的组合物 - Google Patents

生产改性的含二烯的橡胶的方法、橡胶和基于其的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109906235B
CN109906235B CN201680090506.3A CN201680090506A CN109906235B CN 109906235 B CN109906235 B CN 109906235B CN 201680090506 A CN201680090506 A CN 201680090506A CN 109906235 B CN109906235 B CN 109906235B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
vinyl
compound
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680090506.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109906235A (zh
Inventor
阿列克谢·米哈伊洛维奇·阿韦尔科夫
斯维特拉娜·维克托罗夫娜·图连科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sibur Holding PJSC
Original Assignee
Sibur Holding PJSC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sibur Holding PJSC filed Critical Sibur Holding PJSC
Publication of CN109906235A publication Critical patent/CN109906235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109906235B publication Critical patent/CN109906235B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及生产橡胶的方法，包括在官能化锂引发剂的存在下使至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体以及乙烯基‑有机硅化合物(共)聚合，以及通过多官能含硅试剂对获得的(共)聚合物进行改性。官能化锂引发剂通过使有机锂化合物、仲胺和含二烯的化合物反应而获得。此外，本发明涉及通过所述方法获得的橡胶、基于所述橡胶的橡胶组合物和硫化橡胶、包含这样的橡胶的半成品和轮胎。本发明提供了获得以改善的相关滞后特性为特征的基于所述橡胶的橡胶组合物和硫化橡胶。

Description

生产改性的含二烯的橡胶的方法、橡胶和基于其的组合物
技术领域
本发明涉及通过溶液聚合方法生产橡胶，以及还涉及以改善的相关滞后特性为特征的基于橡胶的橡胶组合物和硫化橡胶、工业橡胶制品、包含橡胶的半成品和轮胎的领域。具体地，本发明涉及通过以下方法生产改性橡胶的方法：在作为极性共聚单体的乙烯基-有机硅化合物的存在下，通过使用官能化锂引发剂对至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体进行溶液阴离子(共)聚合，随后使用多官能含硅试剂(特别是，低聚硅氧烷或聚硅氧烷)对橡胶进行末端改性，所述官能化锂引发剂通过使有机锂化合物、仲胺和含二烯的化合物反应初步获得或在反应混合物中获得。
背景技术
用于轮胎胎面的硫化橡胶的重要特性是良好的湿路面抓地力。同时，重要的因素是在不降低滚动阻力指数和磨损的情况下改善路面抓地力。湿路面上的转弯轮胎特性和滚动阻力在很大程度上取决于用于制造轮胎胎面用硫化橡胶的橡胶的特性和结构。
近来，从提高燃料经济性、改善湿路面抓地力、降低轮胎的滚动阻力的角度来看，用沉淀胶体二氧化硅和/或炭黑填充轮胎是最常用的。然而，正如所知，这些填料(特别是沉淀胶体二氧化硅)对聚合物(包括橡胶)具有低亲和力。鉴于此，橡胶与填料的相互作用低，填料在橡胶中的分散是困难的，并且特性的改善似乎不令人满意。通过用不同性质的极性官能团对橡胶进行改性，在橡胶的改性中发现了该问题的解决方案。
如上所述，通过在橡胶的合成步骤中橡胶的功能化(fictionalization)来提供由于橡胶与填料的相互作用/亲和力的增加导致的轮胎胎面用硫化橡胶的物理特性和机械特性(包括其滞后特性)的显著改善。为此目的，在合成橡胶时，使用各种官能化试剂，特别是包含官能团的引发剂和单体，所述官能团包括氨基、羟基、硅氧烷基、环氧基等，所述官能化试剂允许使橡胶沿聚合物链和在聚合物链的末端处官能化，以及与“活性”聚合物反应并在链的末端处对其进行改性的偶联剂或支化剂，(HAMA H.,INAGAKI K.Development andForesight of Solution SBR for Energy-Saving tires.//Sumitomo Kagaku.–2011.-第1卷.-第1至10页)。
使用官能化锂引发剂(特别是，氨基化锂)是已知的，所述官能化锂引发剂用于聚合过程增加了获得的橡胶的极性，这进而提供了改善基于所述橡胶获得的硫化橡胶的滞后特性。
现有技术，即1994年4月27日公布的EP0594107 A1和1998年2月10日公布的US5717043 A，公开了制备橡胶的方法，所述方法包括在引发剂的存在下使共轭二烯单体和/或乙烯基芳族单体(共)聚合，所述引发剂通过使有机锂化合物(例如，甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂等)与仲胺(例如，二甲基胺、吡咯烷、哌啶等)接触而直接在聚合介质中形成。根据这些解决方案，还通过在聚合反应终止后向橡胶中添加偶联剂和/或亲电子试剂来进一步进行橡胶的改性。偶联剂是低分子有机硅和有机锡化合物，以及锡和硅的卤化物。根据提出的解决方案，使用酰胺、异氰酸酯、酯等作为亲电子试剂。制备所示解决方案中给出的橡胶并对其进行改性的方法提供了获得硫化橡胶，其滚动阻力比包含未改性橡胶的硫化橡胶所具有的小高至9％。
现有技术还公开了通过使用包含官能团的极性共聚单体使橡胶沿链官能化的方法。例如，根据2009年10月1日公布的申请US2009247696 A1，使用含硅化合物作为共聚单体以使橡胶官能化，这些化合物具有通式(Ia)：
Figure BDA0002043585620000021
其中X4、X5、X6独立地表示可以由式(IIa)表示的基团：
Figure BDA0002043585620000022
其中R8和R9独立地表示具有1至6个碳原子的任选地经取代的烃基、任选地经取代的甲硅烷基，和/或R8和R9可以结合以形成具有氮原子的环结构。使用烷基锂作为引发剂，并且提及使用氨基化锂的可能性。
2014年8月26日公布的US8815977 B2中公开的发明中提出了用于生产官能化橡胶的方法，所述方法包括使用官能化锂引发剂以及极性共聚单体。根据所述发明，官能化锂引发剂表示式(IIIa)的化合物
Figure BDA0002043585620000031
其中R11表示具有6至100个碳原子的烃基，R12和R13表示任选地经取代的烃基或三羟基甲硅烷基，或者R12和R13结合在一起并且表示任选地具有选自硅、氮和/或氧的至少一个原子作为杂原子的二价烃基，M为碱金属。
使用通式(IVa)的化合物作为极性共聚单体：
Figure BDA0002043585620000032
其中R21表示烃基，m为0或1的整数；X1、X2和X3表示经取代的氨基、任选地经取代的烃基。
还已知其中除了含硅化合物之外还使用包含官能团的其他极性共聚单体的用于使橡胶官能化的方法。例如，根据2014年6月1日公布的专利US8765892 B2，除了含硅共聚单体之外，还使用具有通式(Va)的化合物作为极性共聚单体：
Figure BDA0002043585620000033
其中A1表示氧原子或-NR4-基团(R4表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基)，A2表示包含氮原子和/或氧原子的官能团。
根据2015年1月1日公布的申请US20150005440A1，使用通式E2-A2和E3-A3的化合物作为极性共聚单体，其中E2和E3为包含可聚合双键的烃基，A2为包含氮原子的杂环基，A3为包含经取代的甲硅烷基的杂环基。
前述方法的缺点之一是需要使用大量过量的电子供体添加剂以在橡胶中提供高含量的1,2-单元。1,2-单元的含量是橡胶的最重要的特性之一，因为由具有高含量的1,2-单元的橡胶制成的轮胎首先具有良好的路面抓地力。根据所有提出的方法，使用代表摩尔比为1:2的四氢呋喃(THF)/乙二醇二乙基醚(EGDEE)的混合物的电子供体添加剂，以获得在聚丁二烯部分上具有60％的1,2单元的橡胶。需要使用相对于引发剂的七倍过量的电子供体添加剂的所示混合物以实现所要求量的1,2-单元。可能，使用过量的电子供体添加剂的混合物是在THF/EGDEE混合物中的组分的沸腾温度之间存在巨大差异(T沸腾(THF)＝66℃，T沸腾(EGDEE)＝121℃)的事实的结果，这导致它们在聚合介质中的不均匀分布。溶剂和THF的共蒸馏也将在回收溶剂时进行，而EGDEE将与橡胶一起保留在反应混合物中，这随后涉及需要确定溶剂中的THF的浓度以计算再一次添加以保持特定的THF/EGDEE摩尔比的EGDEE的量。
应当注意，根据前述文献US2009247696、US8815977、US8765892，另外使用在聚合物链的末端处的橡胶的改性。含硅和/或锡的低分子试剂用于此目的。然而，类似的解决方案未实现橡胶对填料的亲和力的显著改善。
与本发明最接近的现有技术是2016年1月14日公布的申请US20160009903 A1中描述的用于生产改性橡胶的方法。通过添加包含提供与填料的良好相互作用的原子(例如，硅、氮、硫、磷)的化合物，使通过使用碱金属或碱土金属的氨基化物作为引发剂获得的“活性”聚合物在链的末端处经受双重改性。用于第一次改性的化合物可以具有杂环、聚醚、胺、聚硅氧烷结构、多羟基结构等。用于第二次改性的化合物表示下式的烷氧基硅烷：
Figure BDA0002043585620000041
其中A1为包含选自氮原子、硫原子、磷原子的至少一个原子的一价官能团；R1和R2为C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基或芳烷基，R3为C1-20烷二基、C2-20烯二基、C3-20环烷基、或C6-20芳基。该技术方案的缺点是使用初步获得的氨基化锂作为引发剂，其难溶于在聚合过程期间使用的非极性有机溶剂。氨基化锂在溶剂中的差的溶解性涉及其沉淀，这进而阻碍了在合成期间引发剂的定量给料。因此，引发剂的浓度(活性)在反应混合物的整个体积内不是恒定的，这将导致橡胶的分子量特性的恶化。此外，沿聚合物链缺乏橡胶官能化导致橡胶与填料的相互作用较少，这进而对轮胎滚动阻力产生负面影响。此外，通过两种单独试剂的二级改性增加了获得橡胶所花费的时间、成本，并且还增加了实施所述过程的难度。
因此，需要开发易于实施且成本有效的生产橡胶的方法，并且还需要包含这样的橡胶的组合物和制品，所述方法避免了前述缺点并同时通过在聚合物链的开始和末端处以及沿聚合物链的整个长度都提供获得的橡胶的官能化和改性来改善橡胶的物理特性和机械特性，其中官能化和改性足以改善橡胶与填料(特别是二氧化硅)之间的亲和力和相互作用。
发明内容
本发明提供了生产橡胶的方法，所述方法包括：
a)在官能化锂引发剂的存在下使以下(共)聚合：
-至少一种二烯单体，
-任选地至少一种乙烯基芳族单体，和
-乙烯基有机硅化合物，以及
b)通过多官能含硅试剂对获得的(共)聚合物进行改性，
其中官能化锂引发剂通过使有机锂化合物、仲胺和含二烯的化合物反应而获得。
根据本发明的实施方案之一，(共)聚合表示在溶剂中的阴离子(共)聚合。
在本发明的实施方案之一中，二烯单体表示选自具有4至12个碳原子的共轭二烯的化合物。
在本发明的实施方案之一中，乙烯基芳族单体表示选自包括以下的组的化合物：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，1-乙烯基萘，2,4,6-三甲基苯乙烯。
根据本发明的以下实施方案，参与(共)聚合过程的乙烯基-硅化合物为由通式(I)表示的化合物：
Figure BDA0002043585620000061
其中R1和R2相同或不同并且表示任选地经取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C5-20杂环基、C5-20杂芳基、或NR6R7，或者R1和R2彼此结合形成由碳原子以及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子中的1至3个原子组成的3元至8元饱和或不饱和环；R3表示NR6R7，其中R6和R7相同或不同并且表示任选地经取代的C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基、C6-10芳基、C5-10杂环基、C5-10杂芳基。
此外，根据本发明的变型之一，用于获得官能化引发剂的有机锂化合物为C1-20烷基锂、C6-10芳基锂、C2-20烯基锂、C2-20亚烷基二锂化合物。
根据本发明的另一个变型，用于获得官能化引发剂的仲胺为通式(II)的化合物：
Figure BDA0002043585620000062
其中Ra和Rb独立地表示任选地经取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C5-20杂环基、C5-20杂芳基，或者Ra和Rb彼此结合形成由碳原子以及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子中的1至3个原子组成的3元至20元饱和或不饱和环，所述环任选地包含选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C6-10芳基的1至5个取代基。
根据本发明的变型之一，用于获得官能化引发剂的含二烯的化合物选自具有4至12个碳原子的共轭二烯。
此外，本发明的变型之一提供了一种方法，其中通过在电子供体添加剂和溶剂的存在下使等摩尔量的有机锂化合物、仲胺和二烯反应初步获得或在反应混合物中原位获得官能化引发剂。
根据本发明的另一个变型，用于制造官能化引发剂的含二烯的化合物为(共)聚合的步骤(a)的二烯单体。
根据本发明的变型之一，多官能含硅试剂为通式(III)的化合物：
Figure BDA0002043585620000071
其中R1至R8相同或不同并且表示具有烷基链C1-20的烷氧基和/或烷基C1-20和/或芳基C6-12基团；X1至X4相同或不同并且表示环氧、环氧C1-20烷基、环氧C1-20亚烷基-氧代烷基、或环氧-C6-12芳基，例如
Figure BDA0002043585620000072
m、n、k相同或不同并且表示0至500，优选2至100，更优选4至50的整数。
根据本发明的又一个变型，(共)聚合和获得官能化引发剂在电子供体添加剂的存在下进行。
在本发明的变型之一中，生产橡胶的方法包括：
-向聚合反应器中进给：
i)至少一种二烯单体，
ii)任选地至少一种乙烯基芳族单体，和
iii)乙烯基-硅化合物；
-向聚合反应器中的反应混合物中引入官能化引发剂；以及
-向反应混合物中引入多官能含硅试剂直至至少一种单体和乙烯基-硅化合物的转化程度达到95％或更大。
此外，提供了通过前述方法获得的橡胶以及包含该橡胶和至少一种功能添加剂的橡胶组合物。
本发明还涉及适用于生产橡胶制品的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
-通过在官能化锂引发剂的存在下使至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体以及乙烯基-硅化合物(共)聚合并随后通过多官能含硅试剂对(共)聚合物进行改性而获得的橡胶，其中官能化锂引发剂通过使有机锂化合物、仲酰胺和含二烯的化合物反应获得，以及
-至少一种功能添加剂。
本发明的变型之一提供了还包含丁二烯橡胶和/或苯乙烯橡胶和/或异戊二烯橡胶的组合物。
此外，本发明涉及用于轮胎的半成品、轮胎胎面和轮胎，各自包含根据本发明的橡胶组合物。
在本发明的变型之一中，半成品为胎面、缓冲层(breaker)或胎壁。
本发明的其他特殊方面、特征和优点将在本发明的以下公开内容中更充分地公开。
具体实施方式
本发明的一个目的是开发通过至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体的溶液阴离子(共)聚合方法生产改性橡胶的方法，以及用于制造制品和轮胎的具有改善的相关滞后特性(特别是滚动阻力和湿路面抓地力)的基于所述橡胶的橡胶组合物和硫化橡胶。
本发明的技术结果在于基于通过所要求保护的方法生产的橡胶的硫化橡胶的滞后特性的改善，这提供了在车辆轮胎的胎面和其他元件的情况下减少滚动损失，并且提供了减少在动态条件下操作的轮胎和橡胶制品的使用期间的滞后损失，并且提供了改善胎面的粘合特性。滞后特性的改善显现在60℃下的机械损耗角正切(滚动阻力)降低至少5％至10％，而0℃下的机械损耗角正切(湿路面抓地力)增加至少5％至10％。
由于在聚合步骤中橡胶的复杂官能化，即作为使用官能化引发剂和极性共聚单体，随后通过多官能含硅试剂对“活性”(共)聚合物进行改性的结果，因此解决了所示目的并且实现了技术结果。
根据本发明，官能化引发剂表示包含氨基且通过使有机锂化合物、仲胺和含二烯的化合物反应初步获得或在反应混合物中获得的化合物。获得的引发剂由于其结构中包含的二烯单元而在阴离子聚合期间使用的溶剂中具有良好的溶解性。
生产所述橡胶的方法包括使用官能化引发剂、代表乙烯基-硅化合物的极性共聚单体的至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体的聚合步骤，随后通过多官能含硅试剂对获得的“活性”(共)聚合物进行改性。
使用乙烯基芳族单体与二烯单体的重量比为0至1，优选0.1至0.9，更优选0.2至0.7的二烯单体和/或乙烯基芳族单体作为初始单体。
使用具有4至12个碳原子的共轭二烯作为二烯单体。例如：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-5烷基)-1,3-丁二烯如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，苯基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2,4-己二烯，2-甲基-戊二烯，4-甲基-戊二烯等。优选地，使用1,3-丁二烯或异戊二烯。
使用以下化合物作为乙烯基芳族单体，即：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，1-乙烯基萘，2,4,6-三甲基苯乙烯等。优选地，使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
优选使用纯度为99.5％和更大且含水量为500ppm和更小的二烯单体和乙烯基芳族单体。
使用具有通式(I)的乙烯基-硅化合物作为极性共聚单体：
Figure BDA0002043585620000091
其中R1和R2可以相同或不同并且表示任选地经取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C5-20杂环基、C5-20杂芳基、NR6R7，或者R1和R2彼此结合形成由碳原子以及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子中的1至3个原子组成的3元至8元饱和或不饱和环；
R3表示NR6R7，
其中R6和R7相同或不同并且表示任选地经取代的C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基、C6-10芳基、C5-10杂环基、C5-10杂芳基。
特别地，合适的乙烯基-硅化合物为乙烯基氨基硅烷，优选地，乙烯基-硅化合物为乙烯基(C1-20)烷基-二((C1-20)烷基氨基)硅烷、乙烯基-二(C1-20)烷基-((C1-20)烷基氨基)硅烷或乙烯基-三((C1-20)烷基氨基)硅烷。
在本说明书的范围内，术语“烷基”意指具有含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子的直链或支链的基团。
术语“烯基”意指具有含有2至20个碳原子和1至5个双键，优选2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子的直链或支链的基团。
术语“炔基”意指具有含有2至20个碳原子和1至3个三键，优选2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子的直链或支链的基团。
术语“环烷基”意指包含3至20个碳原子的单环、双环或三环烃基，其各自可以包含一个或更多个碳-碳双键和/或碳-碳三键。
术语“烷氧基”意指-O-烷基。
术语“芳基”意指具有6至20个碳原子的任选地稠合的芳族基团，优选苯基、萘基、联苯基、二氢萘基、或四氢萘基。
术语“杂芳基”意指在包含选自氮原子、氧原子或硫原子的1至4个杂原子的环中具有5至20个成员的不饱和或部分不饱和的单环或双环基团，例如吡啶基、吡咯基、噻吩基、噁二唑基等。
表述“任选地经取代的”意指这些基团经选自以下的1至5个，优选1至3个相似或不同的取代基取代：具有直链或支链的C1-6烷基、具有直链或支链的C1-6烷氧基、硝基、卤素、氨基(经具有直链或支链的C1-6烷基中的两个基团取代)、具有直链或支链的C1-6氨基烷基(在氮原子上经具有直链或支链的C1-6烷基中的一个或两个基团取代)、具有直链或支链的C1-6硫代烷基(在硫原子上经具有直链或支链的C1-6烷基的基团取代)、或具有直链或支链的C1-6羟基烷基(在氧原子上经具有直链或支链的C16烷基的基团取代)。
合适的极性共聚单体为但不限于：乙烯基(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷、乙烯基-三(二甲基氨基)硅烷、乙烯基(二甲基氨基)二乙基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基乙基硅烷、乙烯基(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)乙烯基甲基硅烷、乙烯基-三(二乙基氨基)硅烷、乙烯基(二乙基氨基)二乙基硅烷、双(二乙基氨基)乙烯基乙基硅烷、乙烯基(二甲基氨基)二苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基苯基硅烷、乙烯基(二苯基氨基)二甲基硅烷、双(二苯基氨基)乙烯基甲基硅烷、乙烯基-三(二苯基氨基)硅烷等。优选地，使用双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷。
基于单体的总量，代表乙烯基-硅化合物的使用的极性共聚单体的量在0.001重量％至10重量％，优选0.01重量％至1重量％，更优选0.03重量％至0.1重量％的范围内变化。极性共聚单体的量由使用的引发剂的量限定，因为应保持引发剂:极性共聚单体的等摩尔比以向聚合物的每个大分子提供至少一个极性共聚单体分子。
术语“等摩尔比”意指为1:1的组分的摩尔比。术语“等摩尔量”意指提供等摩尔比的组分的量。
优选使用纯度为98％和更大且含水量为50ppm和更小的极性共聚单体。
根据本发明，官能化引发剂是初步获得的或者直接在聚合反应器中在反应混合物中原位获得。在初步获得官能化锂引发剂的情况下，在极性添加剂和溶剂的存在下使等摩尔量的有机锂化合物与仲胺反应。然后，将优选为共轭二烯的含二烯的化合物添加到获得的反应物料中。此后，通过在真空下蒸馏除去极性添加剂，并将获得的官能化锂引发剂用于合成橡胶。
在反应混合物中原位进行引发剂的合成的情况下，因为在聚合时使用的电子供体添加剂充当极性添加剂，因此不必在真空下除去、蒸馏极性添加剂。仲胺与有机锂化合物的反应以及与含二烯的化合物的进一步反应直接在反应混合物中生产聚合物的过程中发生。为了原位获得引发剂，将电子供体添加剂和仲胺添加到反应器中的单体进料中，然后添加有机锂化合物，其中随后在反应混合物中发生氨基化锂的形成，然后作为获得的氨基化锂与进料中存在的二烯单体反应的结果，发生官能化有机锂引发剂的形成。应当注意，在反应混合物中原位获得引发剂的情况下，(共)聚合的二烯单体充当在初步获得引发剂时使用的含二烯的化合物。
为了获得引发剂，使用以下化合物作为有机锂化合物：代表C1-20烷基锂的烷基锂化合物、C6-10芳基锂、C2-20烯基锂、C2-20亚烷基二锂和C2-20亚烯基二锂化合物，特别是甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、正辛基锂等；代表苯基锂、甲苯基锂等的芳基锂化合物；代表乙烯基锂、丙烯基锂等的烯基锂化合物；代表四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂、十亚甲基二锂等的亚烷基二锂化合物。优选地，使用正丁基锂或仲丁基锂。
用于生产引发剂的仲胺为具有通式(II)的胺：
Figure BDA0002043585620000121
其中Ra和Rb独立地表示任选地经取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C5-20杂环基、C5-20杂芳基，或者Ra和Rb彼此结合形成由碳原子以及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子中的1至3个原子组成的3元至20元饱和或不饱和环，所述环任选地经选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C6-10芳基的1至5个取代基取代。合适的仲胺为但不限于：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二环己基胺、N,N-丁基异丙基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、甲基己基胺、乙基己基胺等。优选地，使用其中Ra、Rb为具有1至10个碳原子的脂肪族烃基的胺作为仲胺，例如，二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二戊基胺、甲基己基胺、乙基己基胺等。更优选地，使用二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺。此外，仲胺的实例为吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、2-甲基哌啶、吗啉、硫代吗啉、N-甲基哌嗪、N-苯基哌嗪等。优选地，使用吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺。
优选使用具有4至12个碳原子的共轭二烯作为用于制造引发剂的含二烯的化合物，例如，1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-5烷基)-1,3-丁二烯如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，苯基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2,4-己二烯，2-甲基-戊二烯，4-甲基-戊二烯等。
使用以下化合物作为在初步获得引发剂时的极性添加剂：二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)，二甲基醚，二乙基醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃(THF)，叔胺例如三甲基胺、N-甲基二乙基胺，以及沸点低于80℃的其他醚或叔胺，其通过在真空下蒸馏提供在进行生产官能化引发剂的反应之后除去极性添加剂。极性添加剂的蒸馏提供了获得稳定储存的引发剂。例如，在使用THF作为极性添加剂而不蒸馏极性添加剂的情况下，引发剂的活性一天下降20％，而在蒸馏THF时，引发剂的活性保持恒定至少一周。在进行电子供体添加剂的蒸馏之后，未反应的酰胺、具有锂原子和“胺”部分的二烯低聚物以及电子供体添加剂的非蒸馏残余物也可以存在于引发剂中。
在初步获得官能化锂引发剂的情况下，使用与聚合过程期间相同的溶剂作为溶剂。
使用的引发剂的量由橡胶的所需分子量和初始组分中杂质的存在来限定。优选地，使用的引发剂的量在1摩尔/吨橡胶至50摩尔/吨橡胶，优选2摩尔/吨橡胶至25摩尔/吨橡胶，更优选3摩尔/吨橡胶至10摩尔/吨橡胶的范围内变化。
作为实例，根据本发明的官能化引发剂可以具有非限制性近似结构Pir-(Bd)t-Li，其中Pir为吡咯烷部分，Bd为丁二烯部分，t表示1至10的整数，Li表示锂。
使用以下化合物作为聚合过程期间的电子供体添加剂：双-(2-氧杂环戊烷基)甲烷、2,2-双-(2-氧杂环戊烷基)丙烷(二四氢呋喃基丙烷-DTHFP)、1,1-双(2-氧杂环戊烷基)乙烷、2,2-双-(2-氧杂环戊烷基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷、四氢呋喃、单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚如二甘醇的二甲基醚和二丁基醚、冠醚如1,4,7,10-四氧杂环十二烷、叔胺如四亚甲基二胺、四氢呋喃的线性低聚物等。优选使用四亚甲基二胺、THF、DTHFP。
电子供体添加剂与引发剂的量的摩尔比为0至10，优选0.1至5，更优选0.5至2。
使用这样的溶剂作为用于进行阴离子聚合过程的溶剂，所述溶剂优选具有99％和更大的纯度并代表饱和烃，例如，戊烷、己烷、庚烷等；脂环族烃，例如环戊烷、甲基环己烷等；芳族烃，例如苯、甲苯、对二甲苯等，包括所示化合物以各种比率的混合物。代表溶剂混合物的石油溶剂是最优选的。例如，己烷-庚烷级分P1-65/75的石油溶剂。溶剂与单体总量的重量比为2至20，优选4至12，更优选6至8。
聚合的温度模式由二烯单体和乙烯基芳族单体的放热聚合反应的热效应限定。聚合过程在(-30)℃至(+120)℃，优选0℃至100℃，更优选15℃至80℃的温度下进行。聚合过程在惰性气氛中在从0atm到10atm，优选0.5atm到5atm，更优选1atm到3atm的超压时进行。
根据所提出的方法，可以在10分钟至120分钟，优选20分钟至80分钟，更优选30分钟至50分钟的范围内改变聚合过程时间。
优选地，进行聚合过程直至单体的转化程度达到95％和更大。
聚合过程在提供分批或连续阴离子聚合过程的任何设备中进行。
可以以任何顺序将初始单体原料、极性共聚单体、溶剂、电子供体添加剂引入聚合反应器中。优选地，以以下顺序引入组分：溶剂、初始单体原料、极性共聚单体和电子供体添加剂，随后引入初步获得的官能化引发剂或前体(仲胺、有机锂化合物)以在反应混合物中获得官能化引发剂。用于实施聚合过程的组分的添加还可以为以下：溶剂、不含溶剂或以使用的溶剂中的进料形式的单体、电子供体添加剂、极性共聚单体；然后引入初步获得的官能化锂引发剂或前体以在反应混合物中获得引发剂。当转化量达到90％至100％时，一种或更多种单体或极性共聚单体的添加也可以为单次的。
当单体量的转化程度达到95％或更大时，通过将代表低聚硅氧烷或聚硅氧烷的优选包含烷氧基甲硅烷基和环氧(环氧烷基或环氧芳基)基团的多官能含硅试剂的溶液引入聚合反应器中来进行“活性”(共)聚合物的随后改性。
适合用作多官能含硅试剂的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的数均分子量可以在200g/摩尔至100000g/摩尔，优选300g/摩尔至30000g/摩尔，更优选500g/摩尔至10000g/摩尔的范围内变化。同时，低聚硅氧烷和聚硅氧烷为粘度从50mm2/秒到20000mm2/秒，优选100mm2/秒到10000mm2/秒，更优选200mm2/秒到5000mm2/秒的液体。
优选地，硅氧烷通过环氧C1-20烷基、环氧C1-20氧代烷基或环氧C1-20芳基官能化。
适用于本发明的所示低聚硅氧烷或聚硅氧烷可以由通式(III)表示：
Figure BDA0002043585620000151
其中R1至R8相同或不同并且表示具有烷基链C1-20的烷氧基和/或烷基C1-20和/或芳基C6-12基团；X1、X2、X3和X4相同或不同并且表示环氧、环氧C1-20烷基、环氧C1-20烷基氧代烷基、或环氧C1-20芳基，
其中m、n、k相同或不同并且表示0至500，优选2至100，更优选4至50，甚至更优选4至30的整数。
优选地，低聚硅氧烷或聚硅氧烷具有包含在大分子中具有1至10个环氧环的C1-20烷基、环氧C1-20氧代烷基或环氧C1-20芳基的官能环氧基，更优选地，低聚硅氧烷或聚硅氧烷具有包含C2-10烷基的在大分子中具有3至6个环氧环的环氧基。特别地，环氧基可以表示：
Figure BDA0002043585620000152
基于单体的总量，使用的含硅试剂(特别是，低聚硅氧烷或聚硅氧烷)的量在0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至1重量％，更优选0.2重量％至0.5重量％的范围内变化。添加的含硅试剂的量由其制剂中的官能团(特别是环氧基)的量与使用的引发剂的量的比率来限定，即：应提供相对于引发剂的两倍过量的硅氧烷的环氧基。
这是因为含硅试剂的官能团的一部分与(共)聚合物的“活性”链反应，另一部分键合在生产引发剂的步骤中不反应的氨基化锂，其中剩余部分以官能团的形式保持不变，提供橡胶的改性和橡胶组合物的改善的特性。
以下示出了根据本发明的使用含硅试剂对“活性”(共)聚合物进行改性的步骤的一般方案，但不限于此(方案1)。
方案1.使用含硅试剂的改性步骤
Figure BDA0002043585620000161
*其中Bd为丁二烯，t为1至10的整数
如上所述，生产引发剂的步骤的未键合的氨基化锂(对该方案-锂吡咯烷)与含硅试剂的环氧基反应(方案2)。
方案2.未反应的氨基化锂与(共)聚合物的环氧基的反应。
Figure BDA0002043585620000162
对“活性”(共)聚合物进行改性的过程在有效搅拌后在惰性气氛中在从20℃到120℃，优选50℃到100℃，更优选70℃到80℃的温度下，在0atm至10atm，优选0.5atm至5atm，更优选1atm至3atm的超压时进行。所示过程的温度模式由获得的橡胶的放热改性反应的热效应限定，并且被选择为降低功率输入和进行所述过程的时间。
进行改性过程的时间在5分钟至100分钟，优选20分钟至60分钟，更优选30分钟至40分钟的范围内变化。改性时间由应实现的支化度和官能化度来限定。获得了官能化度为0％至100％，优选20％至80％，更优选30％至50％且支化度为100％至0％，优选80％至20％，更优选70％至50％的橡胶作为实施改性的结果。在本申请的上下文中，官能化度和支化度具有在凝胶渗透色谱法的情况下基于橡胶的分子量分布的微分曲线获得的值。
在改性过程完成后，将获得的聚合物(polymerizate)与抗氧化剂混合并经受脱气，将获得的橡胶分离并干燥。根据需要，在脱气之前，可以用油填充橡胶。
可以使用推荐用于使橡胶稳定的酚型或胺型化合物和技术人员已知的任何其他抗氧化剂，包括其混合物，作为抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例为：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇，agidol-1，alkophen，抗氧化剂E321)；2,2-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)甲烷(抗氧化剂2246，Agidol 2，Bisalkophen)；2-甲基-4,6-双(辛基硫基甲基)苯酚(IRGANOX1520L)；季戊四醇四(3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)；苯丙酸的烷基酯，3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸的C7-9支化的烷基酯(IRGANOX 1135)；2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(BNXTM 565，Mayzo.Inc)；十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(IRGANOX 1076)。胺型抗氧化剂的实例为N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD，VULCANOX 4010)、N-(1,3-二甲基-丁基)-N'-苯基-对苯二胺(抗氧化剂4020，6PPD)、N-(1,3-二甲基-苯基)-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N-2-乙基己基-N'-苯基-n-苯二胺(Novantox 8 PFDA，抗氧化剂C789)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、代表1:2 6PPD和7PPD的混合物的混合抗氧化剂如SantoflexTM 134PD。基于获得的橡胶的重量，以0.2重量％至5重量％的量引入抗氧化剂。优选地，基于橡胶的总重量，以0.3重量％至2.5重量％的量引入抗氧化剂。
用于橡胶的填充油(Extender oil)可以为与TDAE(经处理的馏出物芳族提取物)、TRAE(经处理的残留芳族提取物)、MES(温和提取的溶剂化物)、环烷油(NAP)有关的油。还可以使用植物油(例如菜籽油)来填充橡胶。可以使用诸如DAE或RAE(芳香油)类型的油，但这是不期望的，因为它们含有增加量的致癌物质。还可以使用各种油的混合物。最典型的橡胶填充油为TDAE油。TDAE油的实例：NORMAN 346(“Orgkhim”，JSC)、Vivatec 500(Hansen&Rosental)、Nytex 840(Nynas)。MES油的实例：Vivatec 200(Hansen&Rosental)、Nytex 832(Nynas)、NORMAN 132(“Orgkhim”，JSC)。DAE油的实例：PN-6(“Orgkhim”，JSC)。NAP油的实例：Nytex 4700(Nynas)、Octopus N317(Petroyag，土耳其)。TRAE油的实例：NORMAN 583(“Orgkhim”，JSC)。根据应为获得的橡胶提供何种技术特性，填充油可以以每100重量份橡胶5重量份至80重量份的量进给。然而，主要获得包含25重量％至30重量％的油的橡胶，这相当于每100重量份的橡胶34÷44重量份的油。
根据本发明，可以获得数均分子量为50000g/摩尔至500000g/摩尔，优选100000g/摩尔至450000g/摩尔，更优选200000g/摩尔至400000g/摩尔，多分散指数为1至3，基于橡胶的聚丁二烯部分，1,2-单元的量为40重量％至100重量％，优选50重量％至80重量％，更优选60重量％至70重量％，基于橡胶的总重量，乙烯基芳族单元的量为0重量％至50重量％，优选10重量％至45重量％，更优选15重量％至40重量％的含二烯的橡胶，例如丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯橡胶，优选丁二烯-苯乙烯橡胶。
根据本发明生产的橡胶可以用于基于其的用于各种应用的橡胶组合物和硫化橡胶，向它们提供在动态条件下减小的滞后损失。
在橡胶组合物的制剂中使用根据本发明提出的橡胶的情况下，橡胶与极性填料的界面接触效率增加，结果，这提供了基于这样的橡胶生产的硫化橡胶的滞后减少。包含获得的橡胶的根据本发明的橡胶组合物可用于制造轮胎、轮胎制品、半成品和其他工业橡胶制品的各种组分。在将其用于轮胎的情况下，这可以为制造轮胎中使用的轮胎、轮胎制品和半成品。因此，例如，半成品可以代表胎面、微型侧(mini-side)、缓冲层、胎壁。然而，最有利的是将这些橡胶以高度填充有沉淀胶体二氧化硅组合物用于充气和非充气轮胎(包括车辆轮胎)的胎面，以降低滚动阻力，并因此提高车辆的燃料效率。
橡胶组合物的制剂的一般要求是本领域技术人员公知的。
根据本发明提出的橡胶组合物与具有类似目的的已知组合物的不同之处在于其包含根据本发明获得的支化改性橡胶。
根据本发明，橡胶组合物可以基于以下获得：
a)若干种橡胶(主要是两种或三种)的混合物，所述橡胶选自可以用于生产特定用途的橡胶组合物的丁二烯-苯乙烯(A)、丁二烯(B)和异戊二烯(C)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(D)或其他橡胶的组。同时，根据本发明获得了与所示组中的任一种有关且使用阴离子聚合过程在烃溶剂介质中合成的一种或更多种橡胶。在这种情况下，不考虑橡胶中包含的填充油，橡胶组合物中的橡胶的总含量(每100重量份橡胶的重量份)根据以下方程式确定：
A+B+C+D＝100重量份
其中A、B、C、D-不考虑橡胶中包含的填充油，橡胶组合物中的每种橡胶的含量(每100重量份橡胶的重量份)。
每100重量份橡胶的重量份的量(或phr)意指每100份橡胶组合物的弹性体组分的量，即如下所述所有所示橡胶和本领域中使用的任选地其他弹性体的总量。
同时，不考虑橡胶中包含的填充油，橡胶组合物中的根据本发明获得的橡胶的总含量不应小于30重量份，否则改善橡胶组合物的滞后特性的效力降低。
b)根据前述方法获得的橡胶之一。在这种情况下，橡胶组合物中的橡胶的含量相当于(100+X)重量份，其中X为橡胶中的油的含量(重量份)。
因此，橡胶组合物中的根据本发明获得的橡胶的总含量可以在(30+X)至(100+X)重量份(X为橡胶中的油的含量(重量份))的范围内变化。如果用量小于(30+X)重量份，则不提供改善滞后特性的必要效果。基于计算橡胶制剂的原理，用量(100+X)重量份是最大可能的。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含常规用于轮胎橡胶(特别是胎面胶)的以下成分(每100重量份橡胶的重量份)：
a)5重量份至150重量份的沉淀胶体二氧化硅；
b)5重量份至150重量份的炭黑；
c)0.5重量份至30重量份的硅烷化剂；
d)硫化体系，其包含：硫或硫供体；用于加速橡胶组合物的硫化过程和获得硫化网络的最佳结构的次磺酰胺、秋兰姆、噻唑、胍、磷酸盐等、及其组合中的促进剂；活化剂是金属氧化物、胺等，其中氧化锌是最常用的；预硫化延缓剂，其中Santogard PVI是最常用的；
e)改善填料的分散性和橡胶组合物的可加工性的加工添加剂；
f)增塑剂、软化剂，特别是选自包括以下的组：石油化学产品、植物油、合成醚产品、煤炭开采工业的衍生产品、合成和低聚官能化和非官能化产品等；
g)物理和化学防劣化剂/抗臭氧剂/抗疲劳剂；
h)提供实现所需的相关技术特性、硫化特性、物理-机械特性和操作特性的其他组分，例如，改性剂；填料，包括纤维状、层状聚合物(例如交联聚合物凝胶)等；防止硫化时返硫(reversion)并提高橡胶组合物的热稳定性的试剂；提高粘合能力等。
通过使用不同催化剂体系(通过在引发剂或聚合催化剂的存在下在溶液中聚合)获得且包含不小于90重量％的1,4-顺式单元的丁二烯和异戊二烯橡胶还可以用于橡胶组合物。橡胶组合物还可以包含通过乳液聚合或溶液聚合获得的丁二烯-苯乙烯共聚物，所述丁二烯-苯乙烯共聚物包含：10重量％至50重量％的苯乙烯单元，最优选15重量％至40重量％；基于聚丁二烯部分，10重量％至90重量％的1,2-单元，最优选20重量％至70重量％。
各种生产商、种类和类型的天然橡胶，例如RSS(Ribbed Smoked Sheet，皱纹烟胶)、IRQPC(根据天然橡胶品质与包装国际标准(International Standards of Qualityand Packing of Natural Rubber))，可以用于生产橡胶组合物，其为本发明的目的。
除了根据本发明获得的橡胶之外，橡胶组合物还可以包含苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三重共聚物，所述三重共聚物通过乳液聚合和溶液聚合二者以分别等于5-70:20-70:20-70的苯乙烯:丁二烯:异戊二烯单元(重量％)的比例获得。同时，期望的是，基于橡胶，乙烯基烷基(1,2-丁二烯和3,4-异戊二烯)单元的总含量在20重量％至90重量％，最优选40重量％至70重量％的范围内。
在根据本发明的橡胶组合物中还可以使用可用于生产轮胎橡胶和其他基于橡胶的产品和组合物的其他弹性体和共聚物，例如，异戊二烯-丁二烯共聚物、具有高含量的乙烯基-烷基(1,2-单元)的聚丁二烯、具有高含量的3,4-异戊二烯单元的聚异戊二烯，其获得方法公开于例如1987年3月3日公布的US4647635 A和1979年11月13日公布的US4174431 A中。
橡胶组合物例如在乳液和溶液丁二烯-苯乙烯或丁二烯橡胶中还可以包含充油品牌的橡胶，其获得方法公开于例如2011年3月29日公布的US7915349 B2，2009年10月5日公布的US6800689 B2，或2003年8月5日公布的US6602942 B1中。同时，通常，选择橡胶组合物中的这些橡胶的含量，使得除了所示添加剂之外，橡胶组合物中的橡胶和其他弹性体的总量相当于100重量份。
作为所述基于橡胶的产品和组合物的成分的每种所示橡胶可以具有支化结构，例如，聚合物链的星状(asterial)结构。支化可以通过不同的方法(例如，1985年6月18日公布的US4523618 A，1991年11月19日公布的US5066721 A，1995年6月6日公布的US5422403 A，1996年5月7日公布的US5514756 A，1996年6月30日公布的US5541264 A，1986年3月11日公布的US4575534 A中描述的)，特别是，通过在聚合步骤中使用这样的已知的支化剂如SiCl4、SnCl4、二乙烯基苯等提供。
根据本发明，使用沉淀胶体二氧化硅(胶体二氧化硅)或炭黑作为橡胶组合物的增强填料。同时，这两种填料既可以独立使用又可以组合使用。可容许使用代表涂覆有炭黑的沉淀胶体二氧化硅的两相填料，以及表面浸渍有偶联剂或经化学改性的沉淀胶体二氧化硅。还可以使用通过热解(pyrogenous)法获得的沉淀胶体二氧化硅。
不同种类的炭黑，例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS和HAF-LS种类的炉法炭黑；乙炔黑；热裂炭黑；接触法炭黑(impingement black)；石墨；碳纤维；富勒烯等可以表示为炭黑的具体实例。其中碘吸收为至少60mg/g且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收为至少80ml/100g的炭黑是优选的。提供优异的耐磨性的HAF、ISAF和SAF材料是特别优选的。在橡胶组合物的制剂中可以使用一种或更多种炭黑。炭黑的量可以在每100份橡胶5重量份至150重量份之间变化。当炭黑的含量在至多45重量份的范围内时，这表明沉淀胶体二氧化硅实现了主填料的功能。当炭黑的含量大于150重量份时，基于这样的橡胶组合物生产的硫化橡胶的技术特性和一些操作特性变差。
橡胶组合物中存在的沉淀胶体二氧化硅的量为每100重量份橡胶5重量份至150重量份，优选10重量份至100重量份，并且更优选30重量份至95重量份。当沉淀胶体二氧化硅的含量小于10重量份时，则该量不足以进行橡胶组合物的技术特性的必要改善，但另一方面，当该量大于150重量份时，基于这样的橡胶组合物生产的硫化橡胶的技术特性和一些操作特性变差。
根据本发明，沉淀胶体二氧化硅以BET表面从40m2/g到600m2/g且吸油量(DBP)从50cm3/100g到400cm3/100g为特征。根据优选的变型，沉淀胶体二氧化硅的BET表面为100m2/g至250m2/g，CTAB表面为100m2/g至250m2/g，吸油量(DBP)为150cm3/100g至250cm3/100g(关于这些测量值的测定，参见国家标准25699.2-90；EP157703)。
各种市售类型的沉淀胶体二氧化硅以及用于增强弹性体的其他类型的沉淀胶体二氧化硅可以用于这些目的，例如，Zeosil 1165MP、Zeosil 1165 GR、Hi-Sil 210、Hi-Sil243、UltrasilVN2、UltrasilVN3、UltrasilVN3 GR。
包含沉淀胶体二氧化硅的橡胶组合物可以包含弹性体和沉淀胶体二氧化硅的偶联剂。优选地，使用以下化合物作为这些偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等。在前述组分中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物是优选的。
此外，可以使用代表前述化合物和用于这些目的的其他化合物的混合物的偶联剂与粉末状载体，例如炭黑。
可容许使用用于改善沉淀胶体二氧化硅和橡胶的相容性的其他偶联剂，例如，由Momentive公司(美国)生产的NXT和NXTZ 100。
确定橡胶组合物中的偶联剂的含量，使得除了在复合偶联剂情况下的载体之外，相对于沉淀二氧化硅，主要活性剂的量在1重量％至30重量％，更优选5重量％至25重量％的范围内。
橡胶组合物的硫化通过使用本领域已知的硫化剂进行，例如，元素硫或硫供体，例如N,N'-二吗啉二硫化物；聚合物多硫化物等。元素硫或聚合物硫是轮胎工业中最广泛使用的。如本领域已知的，橡胶组合物中的硫化剂的用量最经常在0.5重量份至4.0重量份的范围内，有时可能达到10重量份。按照惯例，与硫一起使用以下成分作为硫化活化剂，特别是：碱土金属(Zn、Mg、Ca)的氧化物和氢氧化物，与脂肪酸组合的金属，促进剂(次磺酰胺、噻唑、秋兰姆、胍、脲衍生物等)和硫化延缓剂(邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)。它们的含量取决于硫化剂的量以及对硫化动力学和硫化网络结构的要求。
通常，填充有沉淀胶体二氧化硅的橡胶组合物还包含改善填料的分散性和橡胶组合物的可加工性的技术添加剂。优选地，添加剂包括脂肪酸衍生物(锌盐和烷基酯，以及这些化合物的混合物)，所述脂肪酸衍生物改善填料的分散性并降低混合物的粘度。以商标Struktol E44、Struktol GTI和Actiplast ST已知的包含脂肪酸衍生物的产品可以表示为实例。
增塑剂和软化剂，特别是选自包括以下的组：石油化学产品、植物油、合成醚产品、煤炭开采工业的衍生产品、合成和低聚官能化和非官能化产品等，也可以是橡胶组合物的组分，如例如橡胶技术员手册(Rubber Technologist's Handbook)，第2卷，Capert:RubberAdditives-Plasticisers and softeners/J.R.White,S.K.De,2001-第198至200页中描述的。
通常，用于轮胎的橡胶组合物包含以下目的的成分：防劣化剂，抗臭氧剂，抗疲劳剂和提供实现所需的相关技术特性、硫化特性、物理-机械特性和操作特性的其他组分，例如：改性剂；填料，包括纤维状、层状聚合物(例如交联聚合物凝胶)等；防止硫化时返硫并提高硫化橡胶的热稳定性的试剂；粘合性增强剂等。这些化合物的性质以及它们在橡胶组合物中的含量取决于橡胶组合物和硫化橡胶所需的特性水平，并且是本领域技术人员公知的(橡胶技术员手册，第1卷，Capert:Rubber Additives-Compounding Ingredients/R.N.Datta和F.A.A.Ingham)。
橡胶组合物优选通过使用密闭式炼胶机(internal rubber mixer)(例如，如Banbury或Intermix)通过本领域已知的方法获得，所述方法公开于例如[Jon S.Dick,Rubber Technology.Compounding and Testing for Performance.Carpet:Mixing]中。混合过程可以包括两个或三个步骤，其中第二步或第三步用于将硫化基团的组分添加到混合物中。硫化温度为130℃至180℃，优选140℃至170℃。
由包含根据本发明获得的橡胶的橡胶组合物制备的硫化橡胶以改善的相关弹性-滞后特性，即在60℃的温度下评估的减少的滞后损失和在拉力下的良好的应力-应变特性为特征。
本发明的实施方式
初步获得官能化引发剂(Pir-(Bd)t-Li)(关于吡咯烷丁二烯锂的实例)
生产官能化锂引发剂Pir-(Bd)t-Li的过程在“Buchi”公司的具有有效容量为0.5L的玻璃杯的配备有混合器、恒温夹套、连接管和用于进给试剂的特殊可拆卸金属分配器的反应器中进行。
将甲苯(309ml)、THF(15.531g)和吡咯烷(9.9554g)在氮气流中进给至反应器，并在混合(300rpm)时进给正丁基锂在己烷中的2.5M溶液(56ml)，其结果是，反应物料的温度从20℃升至42℃，然后将反应物料恒温在50℃并进给丁二烯(15.146g)，在50℃至60℃的温度下继续混合(300rpm)1小时。此后，将THF在真空下蒸馏。继续蒸馏直至蒸馏液体的折射率等于苯乙烯的折射率，即在20℃的温度下为1.4969。通过异丙醇在甲苯中的溶液滴定剩余的引发剂溶液，其结果是，达到等于0.32摩尔/升的引发剂浓度。将获得的引发剂用于反应器合成。以下示出了获得的引发剂的分子量特性。
数均分子量M<sub>n</sub> 重均分子量M<sub>w</sub> 密度PD 平均分子量M<sub>z</sub>
705 758 1.08 816
实施例1.通过使用初步获得的官能化锂引发剂Pir-(Bd)t-Li、极性共聚单体-双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷(BDAS)和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程在“Buchi”公司的具有有效容量为2L的金属杯的配备有混合器、恒温夹套、连接管和用于进给试剂的特殊可拆卸金属分配器的反应器中进行。
将石油溶剂(984g)、丁二烯(92.62g)、苯乙烯(33.57g)和石油溶剂中的1M BDAS溶液(0.32ml)以及石油溶剂中的2.0ml DTHFP溶液(0.32M溶液)在氮气流中以50rpm的混合器转速进给至冷却至(-20)℃(±2℃)的反应器。此后，将等于300rpm的混合器的转速固定，其后以7K/分钟的加热速率将反应物料的温度升高至55℃；当温度等于55℃时，进给3.9ml引发剂溶液(0.32M溶液)。当达到所需的单体转化程度(100％)时，取出聚合物的一部分进行橡胶的微观结构特性和分子特性的分析。然后将反应物料加热至80℃，并且基于橡胶，以0.2重量％的量进给多官能含硅试剂-Coatosil MP 200。改性过程在80℃的温度下进行30分钟。此后，将聚合物倒出至烧杯中并用抗氧化剂Novantox(基于聚合物0.4重量％)填充。然后在油浴中在150℃的温度下进行橡胶的含水脱气。将获得的含水橡胶在85℃的温度下在辊上干燥。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例2.通过使用初步获得的官能化锂引发剂Pir-(Bd)t-Li、极性共聚单体-BDAS和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
按照实施例1中描述的步骤进行生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程，不同之处在于使用石油溶剂中的0.64ml 1M BDAS溶液(极性共聚单体-BDAS的量为两倍大)。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例3.通过使用在反应混合物中获得的官能化锂引发剂吡咯烷+BuLi、极性共聚单体-BDAS和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程在“Buchi”公司的具有有效容量为2L的金属杯的配备有混合器、恒温夹套、连接管和用于进给试剂的特殊可拆卸金属分配器的反应器中进行。
将石油溶剂(987g)、丁二烯(91.92g)、苯乙烯(35.75g)以及石油溶剂中的4.0mlDTHFP溶液(0.32M溶液)、石油溶剂中的1M BDAS溶液(0.62ml)和石油溶剂中的吡咯烷溶液(5.9ml，0.2M)在氮气流中以50rpm的混合器转速进给至冷却至(-20)℃(±2℃)的反应器。此后，将等于300rpm的混合器的转速固定，其后以7K/分钟的加热速率将反应物料的温度升高至55℃；当温度等于55℃时，进给石油溶剂中的4.0ml正丁基锂溶液(0.32M溶液)。当达到所需的单体转化程度(100％)时，取出聚合物的一部分进行橡胶的微观结构特性和分子特性的分析。然后将反应物料加热至80℃，并且基于橡胶，以0.3重量％的量进给多官能含硅试剂-Coatosil MP 200。改性过程在80℃的温度下进行30分钟。此后，将聚合物倒出至烧杯中并用抗氧化剂Novantox(基于聚合物0.4重量％)填充。然后在油浴中在150℃的温度下进行橡胶的含水脱气。将获得的含水橡胶在85℃的温度下在辊上干燥。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例4.通过使用初步获得的官能化锂引发剂Pir-(Bd)t-Li、极性共聚单体-BDAS和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
按照实施例1中描述的步骤进行生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程，不同之处在于使用0.64ml 1M BDAS溶液(极性共聚单体-BDAS的量为两倍大)和基于单体总量的0.3重量％的多官能含硅试剂-Coatosil MP200(一倍半)。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例5.通过使用在反应混合物中获得的官能化锂引发剂吡咯烷+BuLi、极性共聚单体-BDAS和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
按照实施例3中描述的步骤进行生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程，不同之处在于使用石油溶剂中的0.64ml 1M BDAS溶液(极性共聚单体-BDAS的量为两倍大)。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例6.通过使用初步获得的官能化锂引发剂Pir-(Bd)t-Li、极性共聚单体-BDAS和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
按照实施例1中描述的步骤进行生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程，不同之处在于使用石油溶剂中的1.28ml 1M BDAS溶液(极性共聚单体-BDAS的量为四倍大)和基于单体总量的0.3重量％的多官能含硅试剂-Coatosil MP200(1.5倍大)。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例7.通过使用初步获得的官能化锂引发剂Pir-(Bd)t-Li和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
按照实施例1中描述的步骤进行生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程，不同之处在于使用基于单体总量的0.3重量％的多官能含硅试剂-Coatosil MP200(1.5倍大)，并且不使用极性共聚单体。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例8.通过使用在反应混合物中获得的官能化锂引发剂吡咯烷+BuLi和多官能含硅试剂-Coatosil MP 200的聚合
按照实施例3中描述的步骤进行生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程，不同之处在于不使用极性共聚单体。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例9.在正丁基锂的存在下的聚合(比较)
生产丁二烯-苯乙烯橡胶的过程在“Buchi”公司的具有有效容量为2L的金属杯的配备有混合器、恒温夹套、连接管和用于进给试剂的特殊可拆卸金属分配器的反应器中进行。
将石油溶剂(990g)、丁二烯(93.00g)、苯乙烯(31.00g)和石油溶剂中的1.65mlDTHFP溶液(0.32M溶液)在氮气流中以50rpm的混合器转速进给至冷却至(-20)℃(±2℃)的反应器。此后，将等于300rpm的混合器的转速固定，其后以7K/分钟的加热速率将反应物料的温度升高至55℃；当温度等于55℃时，进给石油溶剂中的3.3ml正丁基锂溶液(0.32M溶液)。当达到所需的单体转化程度(100％)时，将聚合物倒出至烧杯中并用抗氧化剂Novantox(基于聚合物0.4重量％)填充。然后在油浴中在150℃的温度下进行橡胶的含水脱气。将获得的含水橡胶在85℃的温度下在辊上干燥。
表1示出了获得的橡胶的特性。
实施例10.市售橡胶
表1示出了支化且官能化的市售橡胶的特性。
表1-实施例1至12中描述的橡胶的特性
Figure BDA0002043585620000281
实施例11.在橡胶组合物的制剂中测试实施例1至10中描述的橡胶
实施例1至8中描述的橡胶和比较样品(实施例9至10)的测试在用于乘用车轮胎胎面的橡胶组合物中进行。表2示出了橡胶组合物的配方。橡胶组合物的制造使用“Brabender”公司(德国)的塑度计(plasticorder)Plastograph ECPlus 2008型进行。具有N 50EHT型凸轮转子的混合室的自由容积为80cm3。混合以三个步骤进行：第一步-混合除硫化基团(即硫、MBT、DPG、SAC)之外的所有成分；室壁的初始温度为130℃，混合过程期间室内的最高温度-不高于160℃，转子的转速为40rpm至60rpm；第二步-分散混合步骤1的混合物而不添加另外的成分；室壁的初始温度为80℃，最高温度-不高于130℃，转子的转速为60rpm；第三步-将硫化基团给予橡胶组合物；室壁的初始温度为80℃，最高温度-不高于110℃，转子的转速为40rpm。
表2-橡胶组合物的制剂
Figure BDA0002043585620000291
根据ASTM D 3182进行用于硫化的橡胶组合物的制备、硫化和用于测试的样品的制备。硫化方式：160℃持续20分钟以评估变形-强度特性，160℃持续30分钟以评估硬度和磨损性。根据ASTM D 412-98进行拉伸时硫化橡胶的主要特性(f300-300％伸长率时的常规应力，fr-断裂模量，εrel-断裂伸长率)的评估，根据国家标准263-75进行肖氏D硬度(H)的评估。根据国家标准23509-79评估Shopper-Schlobach磨损性(ABR)(方法B)。通过使用DMA242 C仪器(NETZSCH)和RPA-2000仪器(Alpha Technology)确定滞后特性(tgδ-机械损耗角正切)。在DMA 242 C上的测试条件：两臂弯曲，样品尺寸-10.00×6.50×2.0mm，振幅-40μm(1％)，频率-10Hz，负载-7N。测试的温度范围为(-60)℃至(+60)℃，升温速率为2°/分钟。在RPA-2000上的测试条件：移位，振幅-10％，频率-10Hz，温度为60℃。
硫化特性：根据ASTM D 5289-07，通过使用RPA 2000仪器在160℃持续30分钟和频率1.7Hz下评估ts1-硫化的开始时间、t50-达到50％硫化程度的时间、t90-硫化的最佳时间、MH-最大扭矩、ML-最小扭矩。
表3包括包含实施例1至10中描述的橡胶的橡胶组合物和硫化橡胶的硫化特性、物理-机械特性和滞后特性。
表3-橡胶组合物和硫化橡胶的特性
Figure BDA0002043585620000301
Figure BDA0002043585620000311
注释：*DMA 242 C(1％，10Hz)；**RPA-2000(10％，10Hz，移位)；
***大于100的值表示指标的改善，小于100-恶化
Pir-Li-在反应混合物中获得的官能化锂引发剂
Pir-(Bd)t-Li-初步获得的官能化锂引发剂
BDAS-双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷
Coatosil 0.3-多官能末端改性剂-低聚硅氧烷
ts1-硫化的开始时间，t50-达到50％硫化程度的时间，
t90-硫化的最佳时间，MH-最大扭矩，ML-最小扭矩
f300-300％伸长率时的常规应力，fr-断裂模量，εrel-断裂伸长率
H，肖氏-肖氏硬度，ABR-Shopper-Schlobach磨损性
tgδ-机械损耗角正切
本发明的一个目的是产生这样的橡胶，所述橡胶能够改善包含其的橡胶组合物和硫化橡胶的滞后特性，即在60℃下降低滞后损失而在0℃下增加滞后损失。
根据在温度-0℃和60℃以及应变振幅-1％和10％下的机械损耗角正切(tgδ)评估滞后损失。
在轮胎胎面胶的情况下在60℃的温度下确定的滞后特性表征了滚动损失，并因此表征了汽车整体的燃料经济性。另外，例如，对于不同用途的工业橡胶制品，该指标可以表示在动态操作条件下硫化橡胶中的滞后损失水平。
在0℃温度下的指标tgδ对于胎面胶是值得关注的并且表征了它们的路面抓地特性。在0℃下的tgδ水平增加时观察到胎面的路面抓地特性的改善。
根据本发明获得的橡胶(实施例1至6)由于使用官能化引发剂在链的开始处官能化，使用含硅试剂在链的末端处改性，通过包含极性共聚单体沿链官能化而增加了橡胶与填料之间的亲和力和相互作用，由于此，与包含未改性橡胶(实施例9)的硫化橡胶相比，包含根据实施例1至6的橡胶的硫化橡胶在0℃下具有19％至34％的更好的tgδ，与包含在链的开始和末端处具有双重官能化的橡胶(实施例7、8)的硫化橡胶相比，包含根据实施例1至6的橡胶的硫化橡胶在0℃下具有4％至15％的更好的tgδ，与市售橡胶(实施例10)相比，包含根据实施例1至6的橡胶的硫化橡胶在0℃下具有13％至27％的更好的tgδ(表3)。
从表3的数据可以看出，根据本发明，同时使用沿聚合物链提供官能化的官能化共聚单体(BDAS)、在聚合物链的开始处提供聚合物链的官能化的初步获得或在反应混合物中获得的官能化引发剂(根据所考虑的实施例，在吡咯烷与丁基锂和丁二烯反应时获得官能化引发剂)、以及在链的末端处提供支化-改性的多官能末端改性剂-低聚硅氧烷(根据所考虑的实施例，其为Coatosil MP 200)进行橡胶改性导致硫化橡胶在60℃下的指标tg值降低。因此，在动态变形的1％和/或10％振幅下评估，与未改性橡胶(实施例9)相比，根据本发明获得的橡胶(实施例1至6)提供了硫化橡胶在60℃下的滞后损失降低15％至33％，与在链的开始和末端处具有双重官能化的橡胶(实施例7、8)相比，根据本发明获得的橡胶(实施例1至6)提供了硫化橡胶在60℃下的滞后损失降低8％至20％。
因此，所提出的改性方法在橡胶中提供了必要的官能团组，其对橡胶组合物中橡胶和填料的相容性具有更大的有利影响，并因此导致基于这样的橡胶组合物生产的硫化橡胶在60℃下的滞后特性显著降低。
关于对橡胶组合物的磨损性的影响，根据本发明获得的橡胶处于实施例7、8、10中描述的比较样品的水平并且超过未改性橡胶(实施例9)。
观察到的橡胶组合物的硫化特性和硫化橡胶的变形-强度特性的变化(参见表3)并不限制根据具体目的使用根据本发明获得的橡胶的可能性，但在开发包含所述橡胶的橡胶组合物的制剂时应被技术人员考虑在内。

Claims (57)

1.一种生产橡胶的方法，包括：
a)在官能化锂引发剂的存在下使以下(共)聚合：
-至少一种二烯单体，
-任选地至少一种乙烯基芳族单体，和
-乙烯基-有机硅化合物，以及
b)到至少一种单体和乙烯基-有机硅化合物的转化程度达到95％和更大时，通过多官能含硅试剂对获得的(共)聚合物进行改性，
其中所述官能化锂引发剂通过使有机锂化合物、仲胺和含二烯的化合物反应而获得，
其中所述多官能含硅试剂为通式(III)的化合物：
Figure FDA0003197742270000011
其中R1至R8相同或不同并且表示具有烷基链C1-C20的烷氧基和/或烷基C1-C20和/或芳基C6-C12基团；X1至X4相同或不同并且表示环氧基、环氧C1-20烷基、环氧C1-20亚烷基-氧代烷基或环氧C6-12芳基；m、n、k相同或不同并且表示0至500的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X1至X4表示
Figure FDA0003197742270000012
3.根据权利要求1所述的方法，其中m、n、k表示2至100的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其中m、n、k表示4至50的整数。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述(共)聚合是在溶剂中的阴离子(共)聚合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯单体选自具有4至12个碳原子的共轭二烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯单体选自1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体为选自以下的化合物：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，4-环己基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，1-乙烯基萘。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化锂引发剂在步骤a)的反应混合物中原位获得，其中所述含二烯的化合物为所述(共)聚合的步骤(a)的二烯单体。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基-有机硅化合物为由通式(I)表示的化合物：
Figure FDA0003197742270000021
其中R1和R2相同或不同并且表示任选地经取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C5-20杂环基、C5-20杂芳基、或NR6R7，或者R1和R2彼此结合形成由碳原子以及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子中的1至3个原子组成的3元至8元饱和或不饱和环；
R3表示NR6R7，其中R6和R7相同或不同并且表示任选地经取代的C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基、C6-10芳基、C5-10杂环基、C5-10杂芳基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中式(I)的化合物中的R1和R2独立地表示C1-20烷基、或C2-20烯基、或C6-10芳基、NR6R7，其中所述基团任选地经选自卤素、C1-6烷氧基的1至3个取代基取代。
13.根据权利要求12所述的方法，其中式(I)的化合物中的R1和R2独立地表示C1-20烷基。
14.根据权利要求11所述的方法，其中当R1、R2或R3表示NR6R7时，R6和R7独立地表示C1-8烷基或C6-10芳基，其中所述基团任选地经选自卤素、C1-6烷氧基的1至3个取代基取代。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯基-有机硅化合物为乙烯基C1-20烷基-二(C1-20烷基氨基)硅烷、乙烯基-二C1-20烷基-(C1-20烷基氨基)硅烷、或乙烯基-三(C1-20烷基氨基)硅烷。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯基-有机硅化合物为选自以下的化合物：乙烯基(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷、乙烯基-三(二甲基氨基)硅烷、乙烯基(二甲基氨基)二乙基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基乙基硅烷、乙烯基(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)乙烯基甲基硅烷、乙烯基-三(二乙基氨基)硅烷、乙烯基(二乙基氨基)二乙基硅烷、双(二乙基氨基)乙烯基乙基硅烷、乙烯基(二甲基氨基)二苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基苯基硅烷、乙烯基(二苯基氨基)二甲基硅烷、双(二苯基氨基)乙烯基甲基硅烷、乙烯基-三(二苯基氨基)硅烷。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯基-有机硅化合物表示双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中基于单体的总量，所述乙烯基-有机硅化合物的量为0.001重量％至10重量％。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中基于单体的总量，所述乙烯基-有机硅化合物的量为0.01重量％至1重量％。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中基于单体的总量，所述乙烯基-有机硅化合物的量为0.03重量％至0.1重量％。
21.根据权利要求1所述的方法，其中通过在电子供体添加剂和溶剂的存在下使等摩尔量的有机锂化合物、仲胺和二烯反应来初步获得或在反应混合物中原位获得所述官能化锂引发剂。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机锂化合物为C1-20烷基锂、C6-10芳基锂、C2-20烯基锂、C2-20亚烷基二锂、C2-20亚烯基二锂化合物。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机锂化合物为正丁基锂或仲丁基锂。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述仲胺为通式(II)的化合物：
Figure FDA0003197742270000041
其中Ra和Rb独立地表示任选地经取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C5-20杂环基、C5-20杂芳基，
或者Ra和Rb彼此结合形成由碳原子以及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子中的1至3个原子组成的3元至20元饱和或不饱和环，所述环任选地包含选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C6-10芳基的1至5个取代基。
25.根据权利要求24所述的方法，其中式(II)中的Ra和Rb独立地表示C1-20烷基、或C2-20烯基、或C6-10芳基，所述基团任选地经选自卤素和C1-6烷氧基的1至3个取代基取代。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述仲胺为选自以下的化合物：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二环己基胺、N,N-丁基异丙基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、甲基己基胺、乙基己基胺。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述仲胺为选自以下的化合物：吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、2-甲基哌啶、吗啉、硫代吗啉、N-甲基哌嗪、N-苯基哌嗪。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述含二烯的化合物选自具有4至12个碳原子的共轭二烯。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述含二烯的化合物表示1,3-丁二烯或异戊二烯。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化锂引发剂以1摩尔/吨所述橡胶至50摩尔/吨所述橡胶的量使用。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化锂引发剂以2摩尔/吨所述橡胶至25摩尔/吨所述橡胶的量使用。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化锂引发剂以3摩尔/吨所述橡胶至10摩尔/吨所述橡胶的量使用。
33.根据权利要求1所述的方法，其中基于单体的总重量，所述多官能含硅试剂以0.01重量％至10重量％的量使用。
34.根据权利要求1所述的方法，其中基于单体的总重量，所述多官能含硅试剂以0.1重量％至1重量％的量使用。
35.根据权利要求1所述的方法，其中基于单体的总重量，所述多官能含硅试剂以0.2重量％至0.5重量％的量使用。
36.根据权利要求1所述的方法，其中所述(共)聚合在-30℃至120℃的温度下进行。
37.根据权利要求1所述的方法，其中所述(共)聚合在0℃至100℃的温度下进行。
38.根据权利要求1所述的方法，其中所述(共)聚合在15℃至80℃的温度下进行。
39.根据权利要求1所述的方法，还包括向反应混合物中引入电子供体添加剂。
40.根据权利要求21或权利要求39所述的方法，其中所述电子供体添加剂选自沸点低于80℃的醚和叔胺。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述电子供体添加剂选自：双-(2-氧杂环戊烷基)甲烷、2,2-双-(2-氧杂环戊烷基)丙烷、1,1-双(2-氧杂环戊烷基)乙烷、2,2-双-(2-氧杂环戊烷基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷、四氢呋喃、单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚、冠醚、叔胺。
42.根据权利要求1所述的方法，包括：
-向聚合反应器进给：
i)至少一种二烯单体，
ii)任选地至少一种乙烯基芳族单体，
iii)乙烯基-有机硅化合物；
-向所述聚合反应器中的反应混合物中引入官能化锂引发剂；以及
-当单体量的转化程度达到95％或更大时，向所述反应混合物中引入多官能含硅试剂。
43.一种橡胶，通过根据权利要求1至42中任一项所述的方法获得。
44.根据权利要求43所述的橡胶，其中基于所述橡胶的二烯部分，1,2-单元的含量为50重量％至80重量％。
45.根据权利要求44所述的橡胶，其中所述橡胶的数均分子量Mn为50000至500000。
46.一种橡胶组合物，包含根据权利要求43至45中任一项所述的橡胶和至少一种功能添加剂。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中所述功能添加剂选自：增强填料、硫化剂、防劣化剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、改善填料的分散性和所述组合物的可加工性的添加剂、及其组合。
48.根据权利要求46所述的组合物，其中所述功能添加剂选自：油、增塑剂、软化剂、及其组合。
49.一种适用于生产橡胶制品的组合物，包含：
-橡胶，所述橡胶通过在官能化锂引发剂的存在下使至少一种二烯单体以及乙烯基有机硅化合物和任选地至少一种乙烯基芳族单体(共)聚合并随后当单体量的转化程度达到95％或更大时通过多官能含硅试剂对(共)聚合物进行改性而获得，其中所述官能化锂引发剂通过使有机锂化合物、仲胺和含二烯的化合物反应而获得，以及
-至少一种功能添加剂，
其中所述多官能含硅试剂为通式(III)的化合物：
Figure FDA0003197742270000061
其中R1至R8相同或不同并且表示具有烷基链C1-C20的烷氧基和/或烷基C1-C20和/或芳基C6-C12基团；X1至X4相同或不同并且表示环氧基、环氧C1-20烷基、环氧C1-20亚烷基-氧代烷基或环氧C6-12芳基；m、n、k相同或不同并且表示0至500的整数。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中所述功能添加剂选自：增强填料、硫化剂、防劣化剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、改善填料的分散性和所述组合物的可加工性的添加剂、及其组合。
51.根据权利要求49所述的组合物，其中所述功能添加剂选自：油、增塑剂、软化剂、及其组合。
52.根据权利要求50所述的组合物，其中所述增强填料为二氧化硅和/或炭黑。
53.根据权利要求50或51所述的组合物，还包含丁二烯橡胶和/或苯乙烯橡胶和/或异戊二烯橡胶。
54.一种用于轮胎的半成品，包含根据权利要求46至53中任一项所述的组合物。
55.根据权利要求54所述的半成品，其中所述半成品选自胎面、缓冲层或胎壁。
56.一种轮胎胎面，包含根据权利要求46至53中任一项所述的组合物。
57.一种轮胎，包含根据权利要求46至53中任一项所述的组合物。
CN201680090506.3A 2016-11-02 2016-11-02 生产改性的含二烯的橡胶的方法、橡胶和基于其的组合物 Active CN109906235B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2016/000743 WO2018084733A1 (en) 2016-11-02 2016-11-02 Method of producing a modified diene-containing rubber, the rubber and a composition based thereon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109906235A CN109906235A (zh) 2019-06-18
CN109906235B true CN109906235B (zh) 2021-11-12

Family

ID=62076626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680090506.3A Active CN109906235B (zh) 2016-11-02 2016-11-02 生产改性的含二烯的橡胶的方法、橡胶和基于其的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11124590B2 (zh)
EP (1) EP3535302B1 (zh)
CN (1) CN109906235B (zh)
BR (1) BR112019007457A2 (zh)
RU (1) RU2712620C1 (zh)
WO (1) WO2018084733A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202003134XA (en) * 2017-10-13 2020-05-28 Zeon Corp Modified conjugated diene rubber
FR3103490B1 (fr) * 2019-11-21 2021-10-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise
CN113880987B (zh) * 2021-10-09 2023-05-16 安徽工程大学 一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174431A (en) 1977-11-07 1979-11-13 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing conjugated dienes
JPS58168611A (ja) 1982-03-30 1983-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd 分岐重合体及びその製造方法
JPS59187041A (ja) 1983-04-06 1984-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物
US4647635A (en) 1986-03-25 1987-03-03 The Firestone Tire & Rubber Company Initiator systems for polymerization of 1,3-dienes or copolymers containing 1,3-dienes
EP0299074B1 (en) 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Tire
CA2108594C (en) 1992-10-19 2000-10-17 Koichi Morita Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
JP3452149B2 (ja) * 1993-01-29 2003-09-29 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系重合体の製造方法
DE69509448T2 (de) * 1994-07-18 1999-09-02 Bridgestone Corp. Elastomere und Produkte mit niedriger Hysteresis und Verfahren zu deren Herstellung
US5422403A (en) 1994-08-11 1995-06-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber
JP3625919B2 (ja) 1995-10-16 2005-03-02 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
JP3685572B2 (ja) * 1996-12-17 2005-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2000281835A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 油展ゴム、ゴム組成物および架橋物
US6800689B2 (en) 2002-03-20 2004-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing polymer rubber and oil extended polymer rubber
KR100992324B1 (ko) 2005-09-22 2010-11-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법
SG155870A1 (en) 2008-03-31 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, process for producing same, and conjugated diene polymer composition and vulcanizate
TW201022301A (en) 2008-08-27 2010-06-16 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
CN101724185B (zh) * 2008-10-16 2013-10-23 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
RU2573870C2 (ru) * 2010-07-23 2016-01-27 Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. Резиновая смесь и пневматическая шина
WO2012011570A1 (ja) * 2010-07-23 2012-01-26 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
SG182931A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
BR112013025124B1 (pt) * 2011-03-29 2022-03-29 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com um éster carboxílico ou tiocarboxílico contendo um grupo amino sililado
BR112014002423A2 (pt) * 2011-08-03 2017-02-21 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha e pneumático
KR101265254B1 (ko) * 2011-10-07 2013-05-16 금호석유화학 주식회사 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법
KR20140097220A (ko) * 2011-11-24 2014-08-06 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 고무 조성물 및 공기 타이어
CN103958590B (zh) * 2011-11-24 2016-02-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
JP2013163748A (ja) 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体組成物
KR102112548B1 (ko) * 2013-02-28 2020-05-19 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어
US10077279B2 (en) * 2013-10-18 2018-09-18 Trinseo Europe Gmbh Vinylsilanes for use in functionalized elastomeric polymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN109906235A (zh) 2019-06-18
WO2018084733A1 (en) 2018-05-11
US20200262956A1 (en) 2020-08-20
EP3535302A1 (en) 2019-09-11
EP3535302A4 (en) 2020-05-27
BR112019007457A2 (pt) 2019-07-16
US11124590B2 (en) 2021-09-21
RU2712620C1 (ru) 2020-01-30
EP3535302B1 (en) 2022-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105431463B (zh) 聚合引发剂
KR101831999B1 (ko) 개질된 중합체 조성물
KR20120093269A (ko) 관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물
CN105814143A (zh) 硅烷改性的弹性聚合物
KR102051426B1 (ko) 아민을 함유하는 카르비놀-종결된 중합체
CN109563195B (zh) 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途
US20100152364A1 (en) Polymers, rubber compositions, and tires
CN110099937A (zh) 高强度氢化聚合物和含有高强度氢化聚合物的橡胶组合物
CN109906235B (zh) 生产改性的含二烯的橡胶的方法、橡胶和基于其的组合物
EP3246344B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
CN113574076B (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
JP4801827B2 (ja) 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
JP2006137858A (ja) 共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物
CN113195550B (zh) 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物和该聚合物的制备方法
US10428161B2 (en) Method for producing modified solution-polymerized diene rubber to be blended with silica, and rubber composition containing same
CN109563196B (zh) 通过阴离子溶液聚合来生产改性橡胶的方法、包含所述橡胶的橡胶组合物及其用途
CN113518787B (zh) 改性共轭二烯类聚合物、制备该聚合物的方法和包含该聚合物的橡胶组合物
JP7407280B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
KR102724304B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
RU2709530C1 (ru) Способ получения каучука, резиновая композиция, содержащая полученный данным способом каучук, а также применение резиновой композиции
RU2777932C2 (ru) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, содержащая его
US20210340306A1 (en) High Strength Hydrogenated Polymers, And Rubber Compositions Incorporating Same
CN118900874A (zh) 二烯类橡胶组合物及其制造方法
CN118434776A (zh) 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物及聚合物制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant