CN110099937A - 高强度氢化聚合物和含有高强度氢化聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方案涉及通过共聚至少一种共轭二烯烃单体和至少一种乙烯基单体制备的官能化共聚物，该官能化共聚物包含至少一种具有二氧化硅反应性部分的官能团，其中官能化共聚物具有使用质子核磁共振谱(1H NMR)测量的75％至98mol％的氢化度。

Description

高强度氢化聚合物和含有高强度氢化聚合物的橡胶组合物
技术领域
本公开的实施方案通常涉及氢化共聚物，并且具体涉及具有改善的机械强度的氢化官能化共聚物。
背景技术
采用轮胎胎面的橡胶轮胎已经使用了一个多世纪。因为轮胎胎面提供轮胎和路面之间的界面，所以轮胎胎面性能与车辆的驾驶性能相关。因此，一直需要提高轮胎胎面的性能的改进的橡胶组合物。
发明内容
本公开的实施方案涉及包含氢化官能化共聚物的橡胶组合物，其提供改善的机械强度，尤其是在胎面轮胎应用中。具体地，这些橡胶组合物可显示出伸长率和断裂拉伸强度的显着改善。通过提高机械强度，这些氢化的官能化共聚物可理想地使轮胎的重量减轻，这降低了轮胎的滚动阻力。此外，虽然本公开可集中于在轮胎胎面应用中使用本发明的橡胶组合物，但是本发明的组合物也可适用于轮胎侧壁、内衬和气囊，因为氢化的官能化共聚物具有良好的抗臭氧性能(由于最小双键)和良好的气体渗透性(由于聚合物内气体的最小溶解度)。
本公开的一个实施方案涉及通过共聚至少一种共轭二烯烃单体和至少一种乙烯基单体制备的官能化共聚物，该官能化共聚物包含至少一种具有二氧化硅反应性部分的官能团，其中官能化共聚物具有使用质子核磁共振谱(1H NMR)测量的75％至98mol％的氢化度。
本公开的另一个实施方案涉及制备氢化官能化共聚物的方法。该方法包括以下步骤：将阴离子聚合引发剂、至少一种共轭二烯烃单体、至少一种乙烯基单体和溶剂引入反应器中以通过阴离子聚合制备活性共聚物；使至少一种包含二氧化硅反应性部分的官能团与活性共聚物反应以产生官能化共聚物；以及通过在氢气流中将官能化共聚物与溶剂和氢化催化剂混合来氢化官能化共聚物，其中氢化官能化共聚物具有使用1H NMR测量的75％至98mol％的氢化度。
本文所述的实施方案的附加特征结构和优点将在下面的具体实施方式中阐述，并且对本领域的技术人员而言，其部分将由该描述而显而易见，或者通过实践本文所述的实施方案，包括以下具体实施方式和权利要求书被认识到。
附图说明
图1A是根据本公开的一个或多个实施方案的当相对于丁二烯氢化至45.73mol％(表1，实施例4，样品5)时，苯乙烯丁二烯共聚物的透射电子显微镜(TEM)显微照片。
图1B是根据本公开的一个或多个实施方案的当氢化至57.95mol％(表1，实施例4，样品6)时，苯乙烯丁二烯共聚物的TEM显微照片。
图1C是根据本公开的一个或多个实施方案的当氢化至68.72mol％(表1，实施例4，样品7)时，苯乙烯丁二烯共聚物的TEM显微照片。
图1D是根据本公开的一个或多个实施方案的当氢化至89.81mol％(表1，实施例4，样品10)时，苯乙烯丁二烯共聚物的TEM显微照片。
具体实施方式
现在将通过参考更详细的实施方案来描述本公开，但是本公开不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使本公开彻底和完整，并且将本主题完全传达给本领域技术人员。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本文公开中使用的术语仅用于描述特定实施方案，而不是限制性的。如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用整体明确地并入本文。
定义
本文阐述的术语仅用于描述实施方案，不应被解释为限制本公开的范围。
如本文所用，术语“phr”是指橡胶的重量份数。如果橡胶组合物包含多于一种橡胶，则“phr”是指每100重量份的所有橡胶的总和的重量份数。
如本文所用，术语“聚丁二烯”用于指示由1,3-丁二烯单体制备的聚合物。术语聚丁二烯也可与术语“聚丁二烯橡胶”和缩写“BR”互换使用。
如本文所用，术语“苯乙烯-丁二烯共聚物”、“苯乙烯-丁二烯橡胶”或“SBR”是指由苯乙烯和1,3-丁二烯单体制备的共聚物。
如本文所用，术语“天然橡胶”或“NR”是指天然存在的橡胶，诸如可从诸如三叶橡胶树源，和非三叶橡胶树源(例如，银胶菊灌木)收获得到的橡胶。
如本文所用，术语“共聚物”是指由两种或更多种单体制备的聚合物，因此可包括由两种单体或多于两种单体如三元共聚物制备的聚合物。
如本文所用，“橡胶组合物”是指共聚物(例如，官能化的氢化共聚物)和与其共混的用于轮胎和非轮胎应用的另外的填料和添加剂。
如本文所用，“乙烯基含量”是指聚合物(例如，官能化的氢化共聚物)中1,2-乙烯基双键的百分比。
本公开的实施方案涉及由至少一种共轭二烯烃单体和至少一种乙烯基单体的共聚合制备的官能化共聚物。官能化共聚物包含至少一种具有二氧化硅反应性部分的官能团，并且官能化共聚物具有使用质子核磁共振谱(1H NMR)测量的75％至98mol％的氢化度。另外的实施方案涉及包含这些官能化的氢化共聚物的橡胶组合物。
另外的实施方案涉及制备氢化官能化共聚物的方法。该方法包括将阴离子聚合引发剂、至少一种共轭二烯烃单体、至少一种乙烯基芳族单体和溶剂引入反应器中以通过阴离子聚合制备活性共聚物；使至少一种包含二氧化硅反应性部分的官能团与活性共聚物反应以产生官能化共聚物；以及通过将官能化共聚物与溶剂和氢化催化剂混合来氢化官能化共聚物，其中氢化官能化共聚物具有使用1H NMR测量的至少75mol％的氢化度。
单体
考虑了各种单体用于共轭二烯烃单体和乙烯基单体。
共轭二烯烃单体可包括各种烃组合物。例如，共轭二烯烃包括具有约4至约12个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、1,3-环己二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯、或它们的组合。共轭二烯烃也可包括三烯，如月桂烯。
乙烯基单体可与共轭二烯烃单体共聚合以产生共聚物或三元共聚物。乙烯基芳族单体可包含具有约8至约20个碳原子，或约8至10个碳原子的烃。这些乙烯基芳族单体可包括乙烯基芳族单体，例如单乙烯基芳烃。在一个或多个实施方案中，乙烯基单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基-乙烯基萘、以及它们的混合物以及其卤素、烷氧基、烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中组合烃中的碳原子总数通常不大于12。后一种化合物的示例包括4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3,5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯和4,5-二甲基-1-乙烯基萘、或它们的混合物。
共聚物可包含按重量计20％至100％，或按重量计约40％至80％的共轭二烯烃单体。相比之下，共聚物可包含按重量计0％至约80％，或按重量计约10％至约50％的乙烯基芳族单体。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。在一个实施方案中，共轭二烯烃单体是1,3-丁二烯，并且乙烯基芳族单体是苯乙烯，它们共聚以生产苯乙烯丁二烯共聚物。在具体的实施方案中，共聚物是无规苯乙烯丁二烯共聚物。
溶剂
本公开的聚合可在溶剂(例如惰性溶剂)的存在下进行。术语“惰性溶剂”是指溶剂不进入所得聚合物的结构，不会对所得聚合物的性质产生不利影响，并且不会对所用催化剂的活性产生不利影响。合适的惰性溶剂包括烃溶剂，其可含有脂族、芳族或环脂族烃，例如己烷、戊烷、甲苯、苯、环己烷等。诸如四氢呋喃的醚和诸如三乙胺和三丁胺的叔胺也可用作溶剂，但是这些可改变聚合的苯乙烯分布、乙烯基含量和反应速率。在一个或多个实施方案中，溶剂可包含己烷、或己烷(例如，直链和支链)例如单独的环己烷或与其他形式的己烷混合的共混物和混合物。
阴离子聚合引发剂
预期各种阴离子聚合引发剂用于本公开的阴离子聚合方法。阴离子聚合引发剂可包括锂催化剂，具体地，有机锂阴离子引发剂催化剂。所用的有机锂引发剂可以是用于共轭二烯烃单体(例如1,3-丁二烯单体)聚合的任何阴离子有机锂引发剂。通常，有机锂化合物包括含有式R(Li)x的锂化合物的烃，其中R表示含有1至约20个碳原子，优选约2至约8个碳原子的烃基，并且x是1至2的整数。尽管烃基优选为脂族基团，但烃基也可以是脂环族或芳族的。脂族基团可以是伯、仲或叔基团，但优选伯和仲基团。脂族烃基的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基和八癸基。脂族基团可含有一些不饱和度，如烯丙基、2-丁烯基等。环烷基例示为环己基、甲基环己基、乙基环己基、环庚基、环戊基甲基和甲基环戊基乙基。芳族烃基的示例包括苯基、甲苯基、苯乙基、苄基、萘基、苯基环己基等。也可使用不同锂引发剂化合物的混合物，例如含有一种或多种锂化合物的那些例如R(Li)x，R和x如上定义。可单独使用或与烃基锂引发剂组合使用的其他锂催化剂是三丁基锡锂、二烷基胺锂、二烷基膦锂、烷基芳基膦锂和二芳基膦锂。在一个实施方案中，有机锂引发剂是正丁基锂。
实现所需聚合所需的引发剂的量可在很宽的范围内变化，这取决于许多因素，例如所需的聚合物分子量、共轭二烯的所需1,2-和1,4-含量、以及所产生的聚合物的所需物理性质。通常，所用引发剂的量可从每100克单体0.2毫摩尔锂到每100克单体约100毫摩尔锂变化，这取决于所需的聚合物分子量(通常为1,000克/摩尔至10,000,000克/摩尔平均分子量)。
通过将单体和溶剂引入合适的反应容器，然后加入阴离子聚合引发剂开始聚合。聚合反应可在间歇聚合反应器系统或连续聚合反应器系统中进行。聚合条件如温度、压力和时间在本领域中是公知的，用于用如所述的阴离子聚合引发剂聚合所述单体。例如，仅出于说明性目的，聚合中使用的温度通常不是关键的并且可在约-60℃至约150℃的范围内。示例性的聚合温度可在约25℃至约130℃的范围内持续几分钟至最多24小时或更长时间的聚合时间，并且采用通常足以基本上在液相中保持聚合混合物的压力，例如，在大气压或接近大气压下，这取决于温度和其他反应参数。该过程可在无水、厌氧条件下进行。在有机锂引发剂存在下聚合任何上述单体导致形成“活性”聚合物。随着聚合的继续，锂沿着生长链继续向下移动。在整个聚合物的形成或增长过程中，聚合物结构可为阴离子的并且是活性的。换句话说，存在碳阴离子。随后添加到反应中的新一批单体可添加到现有链的活性末端并增加聚合度。因此，活性聚合物或共聚物可包括具有阴离子反应性末端的聚合物链段。
官能团
然后可将官能团应用于活性聚合物的阴离子反应性末端以封闭或终止活性聚合物。对于本发明的官能共聚物，官能团可以是二氧化硅反应性的，并且任选地是炭黑反应性的。二氧化硅反应性部分包括一个或多个反应性基团，其将与二氧化硅增强填料反应形成离子键或共价键。虽然许多官能团集中于与二氧化硅反应，但预期官能团可与二氧化硅和炭黑反应。与二氧化硅反应的有用官能团通常是电子供体或能够与质子反应。示例性基团包括烷氧基甲硅烷基、羟基、聚亚烷基二醇、硅烷醇、甲硅烷基卤化物、酸酐、有机酸、胺、杂环和环氧基团中的一种或组合。含有一种或多种这些官能团的有用的二氧化硅反应性化合物包括官能化弹性体、二氧化硅偶联剂和二氧化硅反应性分散助剂。
考虑了各种烷氧基甲硅烷基组合物，例如但不限于，烷氧基硅烷化合物、芳烷基氧基硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物、烯基烷氧基硅烷化合物、卤代烷氧基硅烷化合物、或其中的组合。这些可包括二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷中的一种或多种。
四烷氧基硅烷化合物的示例可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四苯氧基硅烷、四甲苯酰氧基硅烷等。
烷基烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
芳基烷氧基硅烷化合物的示例可包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、以及它们的组合。
烯基烷氧基硅烷化合物的示例可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
卤代烷氧基硅烷化合物的示例可包括三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三正丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二正丙氧基二氯甲硅烷、二苯氧基二氯甲硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、正丙氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、三正丙氧基溴硅烷、三苯基溴硅烷、二甲氧基二溴硅烷、二乙氧基二溴硅烷、二正丙氧基二溴硅烷、二苯氧基二溴硅烷、甲氧基三溴硅烷、乙氧基三溴硅烷、正丙氧基三溴硅烷、苯氧基三溴硅烷、三甲氧基碘硅烷、三乙氧基碘硅烷、三正丙氧基碘硅烷、三苯氧基碘硅烷、二甲氧基二碘硅烷、二正丙氧基二碘硅烷、二苯氧基二碘硅烷、甲氧基三碘硅烷、乙氧基三碘硅烷、正丙氧基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、以及它们的组合。
另外，烷氧基甲硅烷组合物可包括三甲氧基硅烷组合物，如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(MeSi(OMe)3)、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、或3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷。另外，烷氧基甲硅烷基组合物可包括原硅酸四乙酯、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、或它们的组合。
在另外的实施方案中，官能团可包含炭黑反应性部分。碳反应性部分可包括胺官能团。考虑了各种胺，例如伯胺(例如NH2)、仲胺或叔胺。此外，胺官能团可包括脂族或芳族部分。在其他实施方案中，官能团可包含锡化合物以使官能共聚物与炭黑反应。考虑了各种锡化合物，例如，单官能烷基锡化合物，包括但不限于丁基锡三-(2-乙基己酸酯)、丁基氯化锡二氢氧化物、丁基氢氧化锡氧化物水合物、二丁基锡二月桂酸酯和二丁基锡二马来酸酯。也可使用单官能烷基锡化合物的混合物。另外，考虑了无机锡官能团，例如四氯化锡(SnCl4)。
聚合条件和反应物可决定加入多少官能团。在一个或多个实施方案中，官能团可以约0.25至2，或约0.5至1的摩尔比(与引发剂的比)存在。
另外的聚合成分
另外，为了促进共聚合中的随机化并控制乙烯基含量，可任选地将一种或多种聚合物改性剂加入聚合成分中。聚合物改性剂的量可在每当量引发剂(例如，锂催化剂)0至约90或更多当量的范围内。可用作聚合物改性剂的化合物通常是有机的，并且包括具有氧或氮杂原子和非键合电子对的化合物。示例包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚、“冠”醚、叔胺如四亚甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷、THF低聚物直链和环状低聚物氧杂环戊烷基烷烃(例如环状低聚氧杂环戊烷基丙烷)、叔戊醇钾(KTA)、或它们的组合。
本公开的方法还可任选地包括稳定剂，例如硅烷稳定剂。一种合适的硅烷稳定剂是辛基三乙氧基硅烷。此外，可加入抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(也称为丁基化的羟基甲苯(BHT))以降低由于氧化偶合导致的门尼粘度不稳定的可能性。稳定剂可加入反应器或反应器下游的另一个混合器中。类似地，可将抗氧化剂添加到反应器或反应器下游的另一个混合器中。
任选地，在终止时，如果需要，可将官能封端的聚合物猝灭并干燥。猝灭可通过使官能共聚物与猝灭剂在约30℃至约120℃的温度下接触约0.05至约2小时来进行，以确保完全反应。合适的熟知的猝灭剂包括醇、水、羧酸如2-乙基己酸(EHA)、乙酸等。通常用醇如甲醇或异丙醇进行凝结。作为淬火步骤的替代或结合，可如本领域中已知的那样对官能聚合物进行滚筒干燥。使用蒸汽或高热来除去溶剂也被认为是合适的。
氢化
在制备官能化共聚物之后，通过在氢气流存在下将官能化共聚物与溶剂和氢化催化剂混合来氢化官能共聚物。溶剂可包括一种或多种上述溶剂。在一个实施方案中，氢化催化剂包括镍。在另外的实施方案中，氢化催化剂包括镍和铝。在一个或多个实施方案中，氢化催化剂的镍包含有机镍化合物，例如辛酸镍。对于包含镍和铝的氢化催化剂，铝也可包括有机铝化合物。在一个实施方案中，有机铝化合物是三乙基铝。镍和铝可以各种量包含。例如，铝和镍可以1:1至5:1、或2:1至4:1的Al/Ni摩尔比添加。
在氢化过程中，可在1atm至100atm的压力下加入加压氢气。与上述聚合反应一样，可向反应器中加入另外的组分，例如猝灭剂和抗氧化剂。
以下式1中描述的以下示例性反应说明了苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化。
尽管未在上面的式1中示出，但是苯乙烯丁二烯共聚物可在氢化之前用包含二氧化硅反应性部分的官能团官能化。在具体的实施方案中，官能共聚物具有如使用质子核磁共振谱(1H NMR)测量的75％至98mol％，或80％至98mol％，或85％至98mol％，或90％至98mol％的氢化度。不受理论限制，官能共聚物中的这些较高水平的氢化与改进的机械性能相关。
虽然氢化减少了双键的数量，但在一个或多个实施方案中，官能共聚物在氢化之前具有10％至60％、或30％至60％的初始乙烯基含量。不受理论的束缚，控制初始乙烯基含量可保持官能共聚物的无定形性质，从而减少可降低轮胎胎面性能的晶体形成。
橡胶组合物
如前所述，上面详述的氢化官能化共聚物可包括在轮胎和非轮胎应用的橡胶组合物中。橡胶组合物还可包含至少一种固化剂和至少一种增强填料。
固化剂
如本文所用，固化剂是用于硫化官能化共聚物的硫化剂。在一个或多个实施方案中，固化剂包括硫基固化剂或基于过氧化物的固化剂。特定合适的硫固化剂的示例包括“橡胶制造者”的可溶性硫；供硫固化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。在一个实施方案中，硫固化剂包含可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适的固化剂和其他组分的一般性公开内容，例如硫化抑制剂和防焦剂，可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,WileyInterscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agentsand Auxiliary Materials,pp.390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或Vulcanization by A.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。虽然考虑了各种量，但固化剂可以在0.1phr至10phr，包括1phr至7.5phr，包括1phr至5phr，优选地1phr至3.5phr的量使用。
增强填料
如本文所用，“增强填充剂”可指这样的颗粒材料：氮吸收比表面积(N2SA)大于约100m2/g，在某些情况下大于100m2/g、大于约125m2/g、大于125m2/g，或者甚至大于约150m2/g或大于150m2/g。可替代地，“增强填充剂”也可用于指这样的颗粒材料：粒度为约10nm至约50nm。
在一个或多个实施方案中，增强填充剂可包含二氧化硅、炭黑或它们的组合。
各种炭黑组合物被认为是合适的。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可使用的其他炭黑包括乙炔黑。在某些实施方案中，橡胶组合物包含两种或更多种前述炭黑的混合物。
考虑了各种量的炭黑。在一个或多个实施方案中，增强炭黑填充剂的总量为5phr至约175phr，包括5phr至175phr，约5phr至约150phr，5phr至150phr，约5phr至约100phr，5phr至100phr，或约10phr至约200phr，包括10phr至200phr，约20phr至约175phr，20phr至175phr，约20phr至约150phr，20phr至150phr，约25phr至约150phr，25phr至150phr，约25phr至约100phr，25phr至100phr，约30phr至约150phr，30phr至150phr，约30phr至约125phr，30phr至125phr，约30phr至约100phr，30phr至100phr，约35phr至150phr，35phr至150phr，约35phr至约125phr，35phr至125phr，约35phr至约100phr，35phr至100phr，约35phr至约80phr，和35phr至80phr。所用的炭黑可呈粒状形式或为非粒状絮凝团块。为了在橡胶组合物中更均匀地混合，在一些实施方案中可使用未经粒化的炭黑。
此外，二氧化硅填料也可用作增强填充剂。适合使用的增强二氧化硅填充剂的示例包括但不限于沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙等。用于本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物的其他合适的二氧化硅填充剂包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(例如，Mg2SiO4、MgSiO3)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、铝钙硅酸盐(例如，Al2O3.CaO2SiO2)等。
与炭黑一样，考虑使用各种量的二氧化硅作为增强填充剂。在一个或多个实施方案中，增强二氧化硅填充剂或二氧化硅填充剂的总量可为约5phr至约175phr，包括5phr至175phr，约5phr至约150phr，5phr至150phr，约5phr至约100phr，5phr至100phr，或约10phr至约200phr，包括10phr至200phr，约20phr至约175phr，20phr至175phr，约20phr至约150phr，20phr至150phr，约25phr至约150phr，25phr至150phr，约25phr至约100phr，25phr至100phr，约30phr至约150phr，30phr至150phr，约30phr至约125phr，30phr至125phr，约30phr至约100phr，30phr至100phr，约35phr至150phr，35phr至150phr，约35phr至约125phr，35phr至125phr，约35phr至约100phr，35phr至100phr，约35phr至约80phr，和35phr至80phr。
在其他实施方案中，橡胶组合物可包含除炭黑或二氧化硅之外或者可替选地或除了增强炭黑和增强二氧化硅填充剂之外的至少一种增强填充剂。用于本文公开的橡胶组合物的合适的这种增强填充剂的非限制性示例包括但不限于：氢氧化铝、滑石、氧化铝(Al2O3)、水合氧化铝(Al2O3H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)2)、氧化镁铝(MgOAl2O3)、叶蜡石(Al2O34SiO2.H2O)、膨润土(Al2O3.4SiO2.2H2O)、云母、高岭土、玻璃气球、玻璃微珠、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、钛酸钾、硫酸钡、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[Zr(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、结晶硅酸铝、增强等级的氧化锌(即，增强氧化锌)以及它们的组合。当存在除增强炭黑填充剂和增强二氧化硅填充剂之外的至少一种增强填充剂时，所有增强填充剂的总量为约5phr至约200phr，包括5phr至200phr)。换句话说，当除了炭黑二氧化硅之外还存在至少一种增强填充剂或两者时，调节增强炭黑填充剂和增强二氧化硅填充剂的量，使得增强填充剂的总量为约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)。
另外的橡胶
在另外的实施方案中，橡胶组合物可包含另外的橡胶组分，其包含天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。例如但不限于，合成橡胶可包括：合成聚异戊二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、以及聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、或它们的组合。
另外的添加剂
任选地，可将硅烷偶联剂与二氧化硅增强填充剂共混，以进一步改善增强性能。例如，硅烷偶联剂可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可以两种以上组合使用。
有用的加工油或增量油也可包括在内。这些油包括可作为链烷烃、芳烃或环烷油商购的那些。在一个或多个实施方案中，油的主要成分是环烷油。橡胶组合物还可包含其它添加剂，诸如抗臭氧剂、蜡、抑焦剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸诸如硬脂酸、塑解剂和一种或多种促进剂。
抗臭氧剂可包括N,N'-二取代的对苯二胺，诸如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、N-苯基-N-异丙基-对苯二胺(IPPD)和N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(HPPD)。其它抗臭氧剂的示例包括丙酮二苯胺缩合产物(Alchem BL)、2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、辛基化二苯胺(ODPA)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
固化促进剂可包括但不限于二硫代氨基甲酸盐促进剂，包括金属二烷基二硫代氨基甲酸盐，诸如例如二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBDC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铁；噻唑促进剂，包括2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑二硫化物，诸如例如巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)；苯并噻唑亚磺酰胺，诸如例如正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和亚磺酰胺促进剂，诸如例如叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)。
橡胶组合物可包括每1000份橡胶至少3重量份(phr)，或约5phr至约1000phr，或约20phr至约80phr，或约30phr至约50phr填充剂。橡胶组合物还可包括每100重量份橡胶约0份至约80份，或约5phr至约50phr，或约10phr至约30phr加工油或增量油。
在总计100份橡胶中，官能共聚物可占总计100份的约20份至约100份，或包总计100份的约25份至约75份，包括总计100份的30份至约60份。
橡胶组合物可通过用诸如辊、密闭式混合机等的研磨机进行研磨而获得，研磨机可成形和硫化以用于轮胎应用，例如胎面、胎面下、胎体、侧壁、珠子等以及橡胶垫、带、软管和其他工业产品，但它特别适用于轮胎胎面。
通过参考以下示例进一步说明本公开的实施方案。
实施例
实施例1：SBR的合成
根据以下方法制备标准苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。向配备有搅拌器的两加仑(约7.5升)N2吹扫的反应器中添加2.282千克的己烷、0.771千克的33.0重量％苯乙烯的己烷溶液和3.698千克的20.7重量％1,3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入5.32毫升的正丁基锂(1.60摩尔的己烷溶液)，然后是1.06毫升的2,2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.60摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。35分钟后，批料温度在63.8℃达到峰值。在另外的30分钟之后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28-盎司玻璃瓶中并且通过添加0.38毫升的异丙基醇/己烷1.0M溶液使阴离子聚合反应终止。
参照下表1，氢化前初始SBR样品的聚合物微观结构可见于表1。不受理论束缚，可能需要保持橡胶的无定形性质并降低或消除结晶度。通过确保乙烯基含量在30％至60％之间，可保持这种无定形性质。在较低的乙烯基含量下，聚乙烯微晶可能开始形成，从而不利地增加滚动阻力。
表1：氢化前的标准SBR
实施例2：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷官能化SBR的合成
根据以下方法制备2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。向配备有搅拌器的两加仑(约7.5升)N2吹扫的反应器中添加2.282千克的己烷、0.771千克的33.0重量％苯乙烯的己烷溶液和3.698千克的20.7重量％1,3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入5.32毫升的正丁基锂(1.60摩尔的己烷溶液)，然后是1.06毫升的2,2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.60摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。35分钟后，批料温度在63.8℃达到峰值。在另外的30分钟之后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28-盎司玻璃瓶中并且通过添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2.30毫升的异丙基醇/己烷0.165M溶液使阴离子聚合反应终止。具体地，每1摩尔当量的LiBu以1摩尔当量加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。SBR具有32.2％的乙烯基含量。
实施例3：MeSi(OMe)3官能化SBR的合成
根据以下方法制备MeSi(OMe)3官能化苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。向配备有搅拌器的两加仑(约7.5升)N2吹扫的反应器中添加2.282千克的己烷、0.771千克的33.0重量％苯乙烯的己烷溶液和3.698千克的20.7重量％1,3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入5.32毫升的正丁基锂(1.60摩尔的己烷溶液)，然后是1.06毫升的2,2-双(2’-四氢呋喃)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。35分钟后，批料温度在63.8℃达到峰值。在另外的30分钟之后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28-盎司玻璃瓶中并且通过添加MeSi(OMe)3和0.38毫升的异丙基醇/己烷1.0M溶液使阴离子聚合反应终止。具体地，每1摩尔当量的LiBu以1摩尔当量加入MeSi(OMe)3。
实施例4：来自实施例1的SBR的氢化
在氮气氛下向2加仑(约8升)反应器中加入1,101g实施例1SBR的己烷溶液，然后加入1,101g己烷，得到7.5wt％SBR溶液。用20psi氢气将反应器吹扫3次，然后加热至50℃。向氮气吹扫的干燥瓶中加入30mL己烷和2.1mL 1.03M三乙基铝，然后加入0.73mL辛酸镍(5.96wt％Ni的己烷溶液)，得到Ni/Al催化剂(Al/Ni＝3.3/1.0)。将催化剂溶液转移到反应器中，立即在75psi的反应器压力下填充氢气。将等份的反应混合物滴入含有异丙醇和0.1mL HCl和丁基化羟基甲苯(BHT)的瓶中。将凝结的聚合物样品在真空下干燥。然后使用1H NMR测定各种样品的氢化水平。如下表2中所示，将实施例1SBR的13个样品氢化，并且所得聚合物(实施例4样品1-12)具有与非氢化SBR(实施例1)非常相似的玻璃化转变温度(Tg)。
表2：氢化水平对玻璃化转变温度(Tg)的影响
使用差示扫描量热法(DSC)测量上述玻璃化转变温度。在DSC测试期间，对于表2的这些样品没有观察到结晶度。然后使用透射电子显微镜对这些部分氢化的样品中的几个进行成像，以确定微相分离，如图1A至图1D的显微照片所示。通过用四氧化锇(OsO4)染色剩余的不饱和双键获得图像，这将导致双键在图像中显得更暗。与具有一个单相的标准SBR相比，这些部分氢化的SBR具有50nm至150nm量级的非常小的长度尺度特征。如上所述，非均相氢化导致具有高浓度双键和低浓度双键的区域，其导致非均匀的交联密度，这有助于改善机械性能。
实施例5：来自实施例2的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷官能化SBR的氢 化
在氮气氛下向2加仑(约8升)反应器中加入1,126g实施例22-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷官能化SBR的己烷溶液，然后加入1,126g己烷，得到7.5wt％SBR溶液。用20psi氢气将反应器吹扫3次，然后加热至50℃。向氮气吹扫的干燥瓶中加入30mL己烷和2.2mL 1.03M三乙基铝，然后加入0.74mL辛酸镍(5.96wt％Ni的己烷溶液)，得到Ni/Al催化剂(Al/Ni＝3.3/1.0)。将催化剂溶液转移到反应器中，立即将氢气填充到反应器中至75psi。在氢化反应2小时后，从反应器中释放氢气，并将聚合物粘固剂滴入装有8L异丙醇、1mL HCl和5g丁基化羟基甲苯(BHT)的桶中。凝结的聚合物样品用滚筒式干燥器在120℃下干燥。GPC和DSC数据在下表2中提供。
实施例6：来自实施例3的MeSi(OMe)3官能化SBR的氢化
在氮气氛下向2加仑(约8升)反应器中加入1,154g实施例2MeSi(OMe)3官能化的SBR的己烷溶液，然后加入1,154g己烷，得到7.5wt％SBR溶液。用20psi氢气将反应器吹扫3次，然后加热至50℃。向氮气吹扫的干燥瓶中加入30mL己烷和2.2mL 1.03M三乙基铝，然后加入0.76mL辛酸镍(5.96wt％Ni的己烷溶液)，得到Ni/Al催化剂(Al/Ni＝3.3/1.0)。将催化剂溶液转移到反应器中，立即将氢气填充到反应器中至75psi。在氢化反应2小时后，从反应器中释放氢气，并将聚合物粘固剂滴入装有8L异丙醇、1mL HCl和5g丁基化羟基甲苯(BHT)的桶中。凝结的聚合物样品用滚筒式干燥器在120℃下干燥。GPC和DSC数据在下表3中提供。与聚合物主链连接的烷氧基硅烷的百分比
表3
实施例7
参照下表4，由上述共聚物制备橡胶组合物样品，并使用各种度量进行评估。虽然下面列出了具体的量，但是在Brabender混合器中混合制备的橡胶组合物包括以下组分：SiO2、油、硬脂酸、蜡、1,3-二甲基丁基-N'苯基-对苯二胺(6PPD)和硅烷，而固化包装包括ZnO、硫、正叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、二苯胍(DPG)和巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)。
表4：橡胶组合物样品和性质
*比较SBR是由Firestone Chemical Company制造的HX765。通过溶液聚合获得SBR并用Sn改性。商品名为FS CHEMICAL HX765。
**二氧化硅是WK023，一种高表面积二氧化硅，表面积为N2吸收率为190m2/g。
***未测量
****比较样品1是对照样品，其抗断裂性和耐磨性指数为100，所有其他样品进行比较。
如上表4所示，将氢化样品13-15的归一化抗断裂性和标准化耐磨性与未氢化样品(比较样品1-3)和具有较低氢化水平的样品(比较样品4和5)进行比较。在该比较中，非氢化的比较样品1是对照样品，与表4中的所有其他样品进行比较。结果，比较样品1的抗断裂性和耐磨性指数为100。认为具有大于100的标准化抗断裂性和/或标准化耐磨性的样品相对于对照样品(比较样品1)表现出对抗断裂性和/或标准化耐磨性的改进。如图所示，氢化样品13-15表现出比非氢化比较样品1-3高得多的抗断裂性，以及与比较样品1-3相当的耐磨性。此外，氢化样品13-15表现出比具有较低氢化水平的比较样品4和5高得多的抗断裂性。此外，氢化样品13-15表现出比比较样品3更高的抗断裂性，尽管比较样品3含有比氢化样品13-15更多的二氧化硅增强填充剂。
另外，当将烷氧基硅烷官能化的氢化样品13和14与非官能化的氢化样品15进行比较时，显然烷氧基硅烷官能团也改善了橡胶组合物的抗断裂性和耐磨性。因此，氢化改善了橡胶组合物的抗断裂性，并且氢化和烷氧基硅烷官能化比单独的氢化协同地提高了橡胶组合物的抗断裂性。此外，相对于非官能化的氢化样品15，烷氧基硅烷官能化的氢化样品13和14表现出改善的耐磨性。这进一步证明了由烷氧基硅烷官能团产生的改善的强度性质。
测试方法
门尼粘度
本文所公开的聚合物的门尼粘度在100℃下使用具有大转子的AlphaTechnologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间测定。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将每种聚合物预热至100℃持续一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。完成四分钟测量后记录扭矩松弛。t80值表示衰减每种聚合物的80％扭矩所需的时间。
凝胶渗透色谱(GPC)
通过GPC测定聚合物的分子量(GPC曲线的Mn、Mw和Mp-峰值Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。本文公开的GPC测量使用聚苯乙烯标品和Mark-Houwink常数对生产的聚苯乙烯进行校准。
差示扫描量热法(DSC)
DSC测量在具有氦气吹扫气体的TA Instruments Q2000和用于冷却的液氮冷却系统(LNCS)附件上进行。在TZero铝盘中制备样品，并在感兴趣的温度范围内以10℃/min扫描。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)
通过FTIR测定聚合物的微观结构(顺式、反式和乙烯基含量)。具体地，将样品溶解在CS2中并在Perkin Elmer Spectrum GX仪器上进行FTIR。
粘弹性性质
通过用TA Instruments的高级流变测量扩展系统(ARES)进行的温度扫描测试来测量固化橡胶化合物的粘弹性性质。试样具有长度为47mm、厚度为2mm和宽度为12.7mm的矩形几何形状。测试机上的夹具之间的样本长度，即间隙为约27mm。该测试使用62.8弧度/秒的频率进行。温度从-100℃开始升高至100℃。在-100℃至-10℃的温度范围内，应变为0.1％或0.25％，并且在-10℃及以上的温度范围内，应变为2％。
抗断裂性
如上所述，根据ASTM D412-15a进行拉伸试验以测量硫化橡胶组合物的拉伸强度(Tb)，其由表4中的比较例1为100的指数表示。指数值越大，抗断裂性越好。
耐磨性
使用磨损测试评估试件的耐磨性。试件是外径约70mm、内径约30mm、厚度约20mm的橡胶轮。将试件放置在轴上并且以各种滑移率对着从动磨料表面运行不同的时间量。使用的受磨表面为240粒度的砂纸。在测试期间向橡胶轮施加约35N的负荷。将线性最小二乘曲线拟合应用于作为时间的函数的重量损失数据。线的斜率是磨损率。报告的磨损指数为对照化合物磨损率除以目标化合物磨损率乘以100。因此，大于100的磨损指数表明目标组合物比其各自的对照化合物更好(以更低的速率磨损)。
本公开的第一方面可涉及包含通过共聚至少一种共轭二烯烃单体和至少一种乙烯基单体制备的官能化共聚物的聚合物，该官能化共聚物包含至少一种具有二氧化硅反应性部分的官能团，其中官能化共聚物具有使用质子核磁共振谱(1H NMR)测量的75％至98mol％的氢化度。
本公开的第二方面可包括第一方面，其中共轭二烯烃单体包括1,3丁二烯、异戊二烯、月桂烯、或它们的组合，并且其中乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的组合。
本公开的第三方面可包括第一方面或第二方面，其中二氧化硅反应性部分包含一个或多个选自烷氧基甲硅烷基、羟基、聚亚烷基二醇、硅烷醇、甲硅烷基卤化物、酸酐、有机酸、环氧基团、以及它们的组合的基团。
本公开的第四方面可包括第一方面至第三方面，其中官能团包含炭黑反应性部分。
本公开的第五方面可包括第一方面至第四方面，其中官能化共聚物具有10％至60％的乙烯基含量并且官能化共聚物的氢化度为至少85mol％。
本公开的第六方面可包括第一方面至第五方面，其中官能团包括三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷或它们的组合。
本公开的第七方面可包括第一方面至第六方面，其中官能化共聚物是硅烷官能化的苯乙烯丁二烯共聚物。
本公开的第七方面可包括橡胶组合物，其包含第一方面至第六方面的聚合物、至少一种固化剂和增强填充剂。
本公开的第八方面可包括第七方面，其中橡胶组合物还包含另外的橡胶，另外的橡胶包含天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。
本公开的第九方面可包括第七方面或第八方面，其中橡胶组合物，其中增强填充剂包含二氧化硅、炭黑或其组合。
本公开的第十方面可包括第七方面至第九方面，其中固化剂包含硫。
本公开的第十一方面可包括一种制备氢化官能化共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：将阴离子聚合引发剂、至少一种共轭二烯烃单体、至少一种乙烯基单体和溶剂引入反应器中以通过阴离子聚合制备活性的共聚物；使至少一种包含二氧化硅反应性部分的官能团与活性共聚物反应以产生官能化共聚物；以及通过在氢气流中将官能化共聚物与溶剂和氢化催化剂混合来氢化官能化共聚物，其中氢化官能化共聚物具有使用1H NMR测量的75％至98mol％的氢化度。
本公开的第十二方面可包括第十一方面，其中共轭二烯烃单体包括1,3丁二烯、异戊二烯、月桂烯、或它们的组合，并且乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的组合。
本公开的第十三方面可包括第十一方面或第十二方面，其中二氧化硅反应性部分包含一个或多个选自烷氧基甲硅烷基、羟基、聚亚烷基二醇、硅烷醇、甲硅烷基卤化物、酸酐、有机酸、环氧基团、以及它们的组合的基团。
本公开的第十四方面可包括第十一方面至第十三方面，其中官能团包含炭黑反应性部分。
本公开的第十五方面可包括第十一方面至第十四方面，其中氢化催化剂包括镍和铝，并且阴离子聚合引发剂是锂催化剂。
本公开的第十六方面可包括第十一方面至第十五方面，其中氢化催化剂包括辛酸镍。
本公开的第十七方面可包括第十一方面至第十六方面，其中官能团包括三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷或它们的组合。
本公开的第十八方面可包括第十一方面至第十七方面，其中官能化共聚物具有10％至60％的乙烯基含量并且官能化共聚物的氢化度为至少85mol％。
本公开的第十九方面可包括第十一方面至第十八方面，其中官能化共聚物是硅烷官能化的苯乙烯丁二烯共聚物。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本公开的范围的情况下，可进行修改和变化。更具体地，虽然本公开的一些方面在本文中被识别为优选的或特别有利的，但是预期本公开不一定限于这些方面。

Claims (15)

1.一种聚合物，所述聚合物包含：
通过共聚至少一种共轭二烯烃单体和至少一种乙烯基单体制备的官能化共聚物，所述官能化共聚物包含至少一种具有二氧化硅反应性部分的官能团，
其中所述官能化共聚物具有如用质子核磁共振谱(1H NMR)测量的75％至98mol％的氢化度。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中共轭二烯烃单体包括1,3丁二烯、异戊二烯、月桂烯或它们的组合，并且其中乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的组合，并且二氧化硅反应性部分包含一个或多个选自烷氧基甲硅烷基、羟基、聚亚烷基二醇、硅烷醇、甲硅烷基卤化物、酸酐、有机酸、环氧基团、以及它们的组合的基团。
3.根据任一前述权利要求所述的聚合物，其中所述官能团包括炭黑反应性部分。
4.根据任一前述权利要求所述的聚合物，其中所述官能团包括三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷或它们的组合。
5.根据任一前述权利要求所述的聚合物，其中所述官能化共聚物具有10％至60％的乙烯基含量，并且所述官能化共聚物的氢化度为至少85mol％。
6.根据任一前述权利要求所述的聚合物，其中所述官能化共聚物是硅烷官能化的苯乙烯丁二烯共聚物。
7.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：
前述任一权利要求所述的聚合物；
至少一种固化剂；和
增强填充剂。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，还包含另外的橡胶，所述另外的橡胶包括天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。
9.根据权利要求7或8所述的橡胶组合物，其中所述增强填充剂包括二氧化硅、炭黑或它们的组合，并且所述固化剂包含硫。
10.一种制备氢化官能化共聚物的方法，所述方法包括：
将阴离子聚合引发剂、至少一种共轭二烯烃单体、至少一种乙烯基单体和溶剂引入反应器中以通过阴离子聚合制备活性共聚物；
使至少一种包含二氧化硅反应性部分的官能团与活性共聚物反应以产生官能化共聚物；以及
通过在氢气流中将官能化共聚物与溶剂和氢化催化剂混合来氢化官能化共聚物，其中所述氢化官能化共聚物具有使用1H NMR测量的75％至98mol％的氢化度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氢化催化剂包括镍和铝，并且所述阴离子聚合引发剂是锂催化剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述氢化催化剂包括辛酸镍。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述官能团包括三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷或它们的组合。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述官能化共聚物具有10％至60％的乙烯基含量，并且所述官能化共聚物的氢化度为至少85mol％。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述官能化共聚物是硅烷官能化的苯乙烯丁二烯共聚物。
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