JP4610035B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、水酸化アルミニウムなどの補強用充填材との相互作用を高めた変性ジエン系重合体を用いてなる良好なウエット性能を保持すると共に、耐摩耗性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低発熱性と、補強性、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報、特開平６−２４８１１６号公報、特開平７−７０３６９号公報、特開平７−１８８４６６号公報、特開平７−１９６８５０号公報、特開平８−２２５６８４号公報、特開平８−２４５８３８号公報、特開平８−３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】
しかしながら、この含水ケイ酸は、同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、それが配合されたゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのためドライ路面での運動性能が劣るという欠点を有している。
上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知られているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である低発熱性を低下させるという問題を有している。
また、湿潤路面でのグリップ性を向上させる手段として、ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、０℃におけるｔａｎδを高くすることが知られている。しかしながら、ゴムのＴｇを高くすると低温性能が低下するとともに、転がり抵抗が高くなる、すなわち低燃費性が悪化するという問題が生じる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、これまで様々な技術、例えば（１）特殊なシリカと練り工夫で湿潤路面でのグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（ヨーロッパ特許第５０１２２７号明細書）、（２）加工性、耐摩耗性を低下させることなく、かつ低発熱性を保持し、ウエットスキッド性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平７−１４９９５０号公報）、（３）低温域及び高温域のウエット路面又はセミウエット路面におけるグリップ性及び作業性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平８−５９８９３号公報）、（４）耐摩耗性を損なわずに、低温域及び高温域のウエット路面及びセミウエット路面におけるグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平８−５９８９４号公報）などが開示されている。
しかしながら、上記（１）のゴム組成物においては、作業性（加工性）に問題があり、（２）のゴム組成物は、耐摩耗性が充分とはいえない。また、（３）及び（４）のゴム組成物においては、補強用充填材の配合量が多すぎるという問題がある。
【０００５】
一方、ゴム用補強充填材として、水酸化アルミニウムが知られている。この水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物をタイヤトレッドに用いてなるタイヤは、湿潤路面でのグリップ性などのウエット性能が良好で、かつ低燃費性を有するものの、耐摩耗性に劣るという欠点を有している。したがって、耐摩耗性を向上させるために、高価なシランカップリング剤などが併用されてきた。この場合、コスト高になるのを免れない。
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
例えば、補強用充填材としてシリカを用い、かつアニオン重合で得られたジエン系重合体の重合活性末端を、アルコキシル基を有するケイ素化合物で修飾してなるゴム材料を用いたゴム組成物（特公平６−５７７６７号公報、特開平７−２３３２１６号公報、特開平９−８７４２６号公報）などが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、補強用充填材として水酸化アルミニウム粉体を配合した系において、シランカップリング剤を用いなくても、ウエット性能を保持し得ると共に耐摩耗性を向上させたゴム組成物及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、水酸化アルミニウムに対して相互作用を高めた特定の変性ジエン系重合体を含むものを用いてなるゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）末端にヒドロカルビルオキシシラン基をもつジエン系重合体少なくとも２０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、補強用充填材として、少なくとも（Ｂ）水酸化アルミニウム粉体３〜６０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物、好ましくは補強用充填材として、さらに（Ｃ）カーボンブラック及び／又はシリカ粉体５〜８５重量部を含むゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、変性ジエン系重合体を含むものが用いられる。この変性ジエン系重合体は、ジエン系重合体の末端にヒドロカルビルオキシシラン基をもつものであり、該末端にヒドロカルビルオキシシラン基を導入する方法としては特に制限はなく、様々な方法を用いることができる。
例えば、重合活性末端を有するジエン系重合体の該重合活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、末端にヒドロカルビルオキシシラン基を導入することができる。
この変性ジエン系重合体の原料として用いられる重合活性末端を有するジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【０００９】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
この重合活性末端を有するジエン系重合体の該重合活性末端に反応させるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ1 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1 Ｏが複数ある場合、各Ｒ1 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ3 及びＲ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、Ｒ3 及びＲ4 が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。）
で表される化合物、一般式（II）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ2 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ5 Ｏが複数ある場合、各Ｒ5 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6 が複数ある場合、各Ｒ6 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ7 およびＲ8 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（III)
Ｒ9 a Ｓｉ（ＯＲ10）b Ｘ(4-a-b) …（III)
（式中、Ｒ9 はエポキシ基若しくは不飽和アシロキシ基を有する置換基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂは２〜４の整数を示し、Ｒ9 が複数ある場合、各Ｒ9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10Ｏが複数ある場合、各Ｒ10Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。特に１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールが、充填材の分散効果及び補強効果の点で好適である。
【００１５】
また、一般式（II）で表される化合物の例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物などが好ましく挙げられるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００１６】
一方、一般式（III)で表される化合物の例としては、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、充填材の分散効果及び補強効果などの点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１７】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常０．２５〜３．０モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。０．２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
【００１８】
また、この際の反応温度は、ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
このようにして、ジエン系重合体の末端にヒドロカルビルオキシシラン基が導入され、このヒドロカルビルオキシ基と水酸化アルミニウムの水酸基が反応することで、充填材の分散性が向上すると共に、補強性が向上する。したがって、水酸化アルミニウム粉体と該変性ジエン系重合体を組合わせることにより、シランカップリング剤を用いなくても、ウエット性能を低下させることなく、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１９】
また、補強用充填材としてシリカ粉体を用いた場合でも、表面官能基のシラノール基と変性ジエン系重合体末端のヒドロカルビルオキシ基とが同様に反応するので、上記と同じような効果を奏する。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性ジエン系重合体を少なくとも２０重量％含むことが必要である。この量が２０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該変性ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
この変性ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分として水酸化アルミニウム粉体が用いられる。
この水酸化アルミニウム粉体としては、一次粒子平均径ＤI が０．３５μｍ以下で、二次粒子平均径ＤL が０．８μｍ以下であり、かつＤL ／ＤI 比が１．７以下のものが好ましく用いられる。
ここで、二次粒子平均径ＤL は、超音波分散をした後にレーザー回折式粒度分析計で測定した平均径であり、一次粒子平均径ＤI は、ＢＥＴ比表面積から次式ＤI ＝６／｛（ＢＥＴ比表面積）×（真比重）｝によって算出される径である。（なお、上記ＢＥＴ比表面積は、１１０℃で３０分間乾燥後、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠し、窒素吸着一点法にて測定した値である。）
【００２１】
この水酸化アルミニウム粉体の二次粒子平均径ＤL が０．８μｍを超えたり、一次粒子平均径ＤI が０．３５μｍを超えると、補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性に劣る上、湿潤路面でのグリップ性（ウエット性能）が低下するおそれが生じる。また、粒子径が小さすぎると、粒子同士の凝集が強くなり、二次粒子径／一次粒子径の比（ＤL ／ＤI ）が１．７を超え、ゴムへの良好な分散が困難となり、所望の性能を有するゴム組成物が得られない場合がある。耐摩耗性、ウエット性能及び低燃費性のバランスなどの面から、この水酸化アルミニウム粉体の二次粒子平均径ＤL は０．５μｍ以下がより好ましく、一次粒子平均径ＤI は０．３０μｍ以下がより好適である。またＤL ／ＤI は１．５以下がより好ましい。
本発明においては、この（Ｂ）成分の水酸化アルミニウム粉体は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は（Ａ）成分１００重量部当たり、３〜６０重量部の範囲である。この含有量が３重量部未満では充分な湿潤路面でのグリップが得られず、本発明の目的が達せられない。また、６０重量部を超えると耐摩耗性が損なわれる上、ゴム組成物に要求される他の物性が低下するおそれがある。耐摩耗性、ウエット性能及び低燃費性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい含有量は、５〜４０重量部の範囲である。
【００２２】
本発明のゴム組成物においては、所望により、（Ｃ）成分として、カーボンブラック及び／又はシリカ粉体を配合することができる。ここで、カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができる。また、このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１００ミリリットル／１００ｇ以上のもが好適である。
このＢＥＴ値が９０ｍ2 ／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、ＢＥＴ値があまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、このＢＥＴ値のより好ましい範囲は、９０〜３００ｍ2 ／ｇである。なお、該ＢＥＴ値はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。さらに、ＤＢＰ値が１００ミリリットル／１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、また、このＤＢＰ値があまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、このＤＢＰ値のより好ましい範囲は、５０〜２００ミリリットル／１００ｇである。なお、該ＤＢＰ値は、ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
【００２３】
一方、シリカ粉体としては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができるが、湿式法シリカが好適である。このシリカ粉体は、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２００〜３００ｍ2 ／ｇで、かつセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２７０ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好適である。なお、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値であり、ＣＴＡＢ値はＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定した値である。
【００２４】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｃ）成分として、前記カーボンブラックのみを用いてもよいし、またシリカ粉体のみを用いてもよく、あるいは、カーボンブラックとシリカ粉体を併用してもよい。この（Ｃ）成分の含有量は、耐摩耗性、ウエット性能及び低燃費性のバランスなどの面から、（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜８５重量部の範囲が好ましく、特に３０〜７０重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、該（Ｃ）成分として、少なくともシリカ粉体を用いる場合には、その効果をさらに向上させるために、所望により、（Ｄ）成分として、カップリング剤を含有させることができる。このカップリング剤としては特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。
【００２５】
ここで、シラン系カップリング剤の例としては、一般式（ＲＯ）3 Ｓｉ−Ｓm −Ｓｉ（ＯＲ）3 またはＸ1 Ｓｉ（ＯＲ）3 （但し、ＲはＯＲが加水分解可能になるような基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｘ1 は有機物と反応する官能基（例えばメルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシアルキル基、ベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）であり、ｍは０＜ｍ≦９を満たす整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカップリング剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記（Ｃ）成分のシリカ粉体に対して、通常１〜２０重量％の範囲で選ばれる。この含有量が１重量％未満ではカップリング剤を含有させた効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超えるとその量の割りには効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（Ｄ）成分のカップリング剤の好ましい含有量は、２〜１５重量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、他の充填材、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中の加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、ウエット性能を保持すると共に、耐摩耗性も良好である。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴムの物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ウエットスキッド性能（湿潤路面でのグリップ性）
東洋精機（株）製、スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅０．１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度０℃の条件で測定した際のｔａｎδの値を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
【００２９】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系にさらに末端変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行ない、さらに常法に従い乾燥することにより変性ＳＢＲを得た。
この変性ＳＢＲの重量平均分子量は２５.5×１０4 、ガラス転移点は−３９℃、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4 ／１００℃〕は３０であった。
実施例１及び比較例１〜３
第１表に示すゴム組成物を調製したのち、１５０℃、３０分間の条件で加硫処理し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（注）
１）ＳＢＲ１５００：ジェイエスアール（株）製、スチレンブタジエンゴム
２）カーボンブラック：東海カーボン（株）製、商品名「シーストＫＨ」、ＢＥＴ値９３ｍ2 ／ｇ、ＤＢ値１１９ミリリットル／１００ｇ
３）水酸化アルミニウム粉体：ＤL ０．３７μｍ、ＤI ０．３０μｍ、ＤL ／ＤI １．２３
４）シランカップリング剤：デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
５）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
６）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【００３２】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、補強用充填材として水酸化アルミニウム粉体を用いると共に、ゴム成分として水酸化アルミニウムとの相互作用を高めた変性ジエン系重合体を用いたものであって、良好なウエット性能及び耐摩耗性を有する上、シランカップリング剤の配合量を低減又は無くすことができるので、コスト的にも有利であり、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、水酸化アルミニウムなどの補強用充填材との相互作用を高めた変性ジエン系重合体を用いてなる良好なウエット性能を保持すると共に、耐摩耗性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低発熱性と、補強性、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報、特開平６−２４８１１６号公報、特開平７−７０３６９号公報、特開平７−１８８４６６号公報、特開平７−１９６８５０号公報、特開平８−２２５６８４号公報、特開平８−２４５８３８号公報、特開平８−３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】
しかしながら、この含水ケイ酸は、同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、それが配合されたゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのためドライ路面での運動性能が劣るという欠点を有している。
上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知られているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である低発熱性を低下させるという問題を有している。
また、湿潤路面でのグリップ性を向上させる手段として、ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、０℃におけるｔａｎδを高くすることが知られている。しかしながら、ゴムのＴｇを高くすると低温性能が低下するとともに、転がり抵抗が高くなる、すなわち低燃費性が悪化するという問題が生じる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、これまで様々な技術、例えば（１）特殊なシリカと練り工夫で湿潤路面でのグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（ヨーロッパ特許第５０１２２７号明細書）、（２）加工性、耐摩耗性を低下させることなく、かつ低発熱性を保持し、ウエットスキッド性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平７−１４９９５０号公報）、（３）低温域及び高温域のウエット路面又はセミウエット路面におけるグリップ性及び作業性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平８−５９８９３号公報）、（４）耐摩耗性を損なわずに、低温域及び高温域のウエット路面及びセミウエット路面におけるグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平８−５９８９４号公報）などが開示されている。
しかしながら、上記（１）のゴム組成物においては、作業性（加工性）に問題があり、（２）のゴム組成物は、耐摩耗性が充分とはいえない。また、（３）及び（４）のゴム組成物においては、補強用充填材の配合量が多すぎるという問題がある。
【０００５】
一方、ゴム用補強充填材として、水酸化アルミニウムが知られている。この水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物をタイヤトレッドに用いてなるタイヤは、湿潤路面でのグリップ性などのウエット性能が良好で、かつ低燃費性を有するものの、耐摩耗性に劣るという欠点を有している。したがって、耐摩耗性を向上させるために、高価なシランカップリング剤などが併用されてきた。この場合、コスト高になるのを免れない。
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
例えば、補強用充填材としてシリカを用い、かつアニオン重合で得られたジエン系重合体の重合活性末端を、アルコキシル基を有するケイ素化合物で修飾してなるゴム材料を用いたゴム組成物（特公平６−５７７６７号公報、特開平７−２３３２１６号公報、特開平９−８７４２６号公報）などが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、補強用充填材として水酸化アルミニウム粉体を配合した系において、シランカップリング剤を用いなくても、ウエット性能を保持し得ると共に耐摩耗性を向上させたゴム組成物及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、水酸化アルミニウムに対して相互作用を高めた特定の変性ジエン系重合体を含むものを用いてなるゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）末端にヒドロカルビルオキシシラン基をもつジエン系重合体少なくとも２０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、補強用充填材として、少なくとも（Ｂ）水酸化アルミニウム粉体３〜６０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物、好ましくは補強用充填材として、さらに（Ｃ）カーボンブラック及び／又はシリカ粉体５〜８５重量部を含むゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、変性ジエン系重合体を含むものが用いられる。この変性ジエン系重合体は、ジエン系重合体の末端にヒドロカルビルオキシシラン基をもつものであり、該末端にヒドロカルビルオキシシラン基を導入する方法としては特に制限はなく、様々な方法を用いることができる。
例えば、重合活性末端を有するジエン系重合体の該重合活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、末端にヒドロカルビルオキシシラン基を導入することができる。
この変性ジエン系重合体の原料として用いられる重合活性末端を有するジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【０００９】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
この重合活性末端を有するジエン系重合体の該重合活性末端に反応させるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ1 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1 Ｏが複数ある場合、各Ｒ1 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ3 及びＲ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、Ｒ3 及びＲ4 が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。）
で表される化合物、一般式（II）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ2 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ5 Ｏが複数ある場合、各Ｒ5 Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6 が複数ある場合、各Ｒ6 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ7 およびＲ8 はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（III)
Ｒ9 a Ｓｉ（ＯＲ10）b Ｘ(4-a-b) …（III)
（式中、Ｒ9 はエポキシ基若しくは不飽和アシロキシ基を有する置換基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂは２〜４の整数を示し、Ｒ9 が複数ある場合、各Ｒ9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10Ｏが複数ある場合、各Ｒ10Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。特に１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールが、充填材の分散効果及び補強効果の点で好適である。
【００１５】
また、一般式（II）で表される化合物の例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物などが好ましく挙げられるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００１６】
一方、一般式（III)で表される化合物の例としては、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、充填材の分散効果及び補強効果などの点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１７】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常０．２５〜３．０モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。０．２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
【００１８】
また、この際の反応温度は、ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
このようにして、ジエン系重合体の末端にヒドロカルビルオキシシラン基が導入され、このヒドロカルビルオキシ基と水酸化アルミニウムの水酸基が反応することで、充填材の分散性が向上すると共に、補強性が向上する。したがって、水酸化アルミニウム粉体と該変性ジエン系重合体を組合わせることにより、シランカップリング剤を用いなくても、ウエット性能を低下させることなく、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１９】
また、補強用充填材としてシリカ粉体を用いた場合でも、表面官能基のシラノール基と変性ジエン系重合体末端のヒドロカルビルオキシ基とが同様に反応するので、上記と同じような効果を奏する。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性ジエン系重合体を少なくとも２０重量％含むことが必要である。この量が２０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該変性ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
この変性ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分として水酸化アルミニウム粉体が用いられる。
この水酸化アルミニウム粉体としては、一次粒子平均径ＤI が０．３５μｍ以下で、二次粒子平均径ＤL が０．８μｍ以下であり、かつＤL ／ＤI 比が１．７以下のものが好ましく用いられる。
ここで、二次粒子平均径ＤL は、超音波分散をした後にレーザー回折式粒度分析計で測定した平均径であり、一次粒子平均径ＤI は、ＢＥＴ比表面積から次式ＤI ＝６／｛（ＢＥＴ比表面積）×（真比重）｝によって算出される径である。（なお、上記ＢＥＴ比表面積は、１１０℃で３０分間乾燥後、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠し、窒素吸着一点法にて測定した値である。）
【００２１】
この水酸化アルミニウム粉体の二次粒子平均径ＤL が０．８μｍを超えたり、一次粒子平均径ＤI が０．３５μｍを超えると、補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性に劣る上、湿潤路面でのグリップ性（ウエット性能）が低下するおそれが生じる。また、粒子径が小さすぎると、粒子同士の凝集が強くなり、二次粒子径／一次粒子径の比（ＤL ／ＤI ）が１．７を超え、ゴムへの良好な分散が困難となり、所望の性能を有するゴム組成物が得られない場合がある。耐摩耗性、ウエット性能及び低燃費性のバランスなどの面から、この水酸化アルミニウム粉体の二次粒子平均径ＤL は０．５μｍ以下がより好ましく、一次粒子平均径ＤI は０．３０μｍ以下がより好適である。またＤL ／ＤI は１．５以下がより好ましい。
本発明においては、この（Ｂ）成分の水酸化アルミニウム粉体は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は（Ａ）成分１００重量部当たり、３〜６０重量部の範囲である。この含有量が３重量部未満では充分な湿潤路面でのグリップが得られず、本発明の目的が達せられない。また、６０重量部を超えると耐摩耗性が損なわれる上、ゴム組成物に要求される他の物性が低下するおそれがある。耐摩耗性、ウエット性能及び低燃費性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい含有量は、５〜４０重量部の範囲である。
【００２２】
本発明のゴム組成物においては、所望により、（Ｃ）成分として、カーボンブラック及び／又はシリカ粉体を配合することができる。ここで、カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができる。また、このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１００ミリリットル／１００ｇ以上のもが好適である。
このＢＥＴ値が９０ｍ2 ／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、ＢＥＴ値があまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、このＢＥＴ値のより好ましい範囲は、９０〜３００ｍ2 ／ｇである。なお、該ＢＥＴ値はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。さらに、ＤＢＰ値が１００ミリリットル／１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、また、このＤＢＰ値があまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、このＤＢＰ値のより好ましい範囲は、５０〜２００ミリリットル／１００ｇである。なお、該ＤＢＰ値は、ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
【００２３】
一方、シリカ粉体としては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができるが、湿式法シリカが好適である。このシリカ粉体は、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２００〜３００ｍ2 ／ｇで、かつセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２７０ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好適である。なお、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値であり、ＣＴＡＢ値はＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定した値である。
【００２４】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｃ）成分として、前記カーボンブラックのみを用いてもよいし、またシリカ粉体のみを用いてもよく、あるいは、カーボンブラックとシリカ粉体を併用してもよい。この（Ｃ）成分の含有量は、耐摩耗性、ウエット性能及び低燃費性のバランスなどの面から、（Ａ）成分１００重量部当たり、５〜８５重量部の範囲が好ましく、特に３０〜７０重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、該（Ｃ）成分として、少なくともシリカ粉体を用いる場合には、その効果をさらに向上させるために、所望により、（Ｄ）成分として、カップリング剤を含有させることができる。このカップリング剤としては特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。
【００２５】
ここで、シラン系カップリング剤の例としては、一般式（ＲＯ）3 Ｓｉ−Ｓm −Ｓｉ（ＯＲ）3 またはＸ1 Ｓｉ（ＯＲ）3 （但し、ＲはＯＲが加水分解可能になるような基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｘ1 は有機物と反応する官能基（例えばメルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシアルキル基、ベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）であり、ｍは０＜ｍ≦９を満たす整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカップリング剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記（Ｃ）成分のシリカ粉体に対して、通常１〜２０重量％の範囲で選ばれる。この含有量が１重量％未満ではカップリング剤を含有させた効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超えるとその量の割りには効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（Ｄ）成分のカップリング剤の好ましい含有量は、２〜１５重量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、他の充填材、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中の加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、ウエット性能を保持すると共に、耐摩耗性も良好である。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴムの物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ウエットスキッド性能（湿潤路面でのグリップ性）
東洋精機（株）製、スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅０．１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度０℃の条件で測定した際のｔａｎδの値を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好である。
【００２９】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系にさらに末端変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行ない、さらに常法に従い乾燥することにより変性ＳＢＲを得た。
この変性ＳＢＲの重量平均分子量は２５.5×１０4 、ガラス転移点は−３９℃、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4 ／１００℃〕は３０であった。
実施例１及び比較例１〜３
第１表に示すゴム組成物を調製したのち、１５０℃、３０分間の条件で加硫処理し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
（注）
１）ＳＢＲ１５００：ジェイエスアール（株）製、スチレンブタジエンゴム
２）カーボンブラック：東海カーボン（株）製、商品名「シーストＫＨ」、ＢＥＴ値９３ｍ2 ／ｇ、ＤＢ値１１９ミリリットル／１００ｇ
３）水酸化アルミニウム粉体：ＤL ０．３７μｍ、ＤI ０．３０μｍ、ＤL ／ＤI １．２３
４）シランカップリング剤：デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
５）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
６）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【００３２】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、補強用充填材として水酸化アルミニウム粉体を用いると共に、ゴム成分として水酸化アルミニウムとの相互作用を高めた変性ジエン系重合体を用いたものであって、良好なウエット性能及び耐摩耗性を有する上、シランカップリング剤の配合量を低減又は無くすことができるので、コスト的にも有利であり、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（III）
Ｒ9 a Ｓｉ（ＯＲ10）b Ｘ(4-a-b) …（III)
（式中、Ｒ9 はエポキシ基若しくは不飽和アシロキシ基を有する置換基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂは２〜４の整数を示し、Ｒ9 が複数ある場合、各Ｒ9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10Ｏが複数ある場合、各Ｒ10Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の中から選ばれる一種の化合物をジエン系重合体の重合活性末端に反応させた、末端にヒドロカルビルオキシシラン基をもつジエン系重合体少なくとも２０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、補強用充填材として、少なくとも（Ｂ）水酸化アルミニウム粉体３〜６０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物。 - 補強用充填材として、（Ｃ）カーボンブラック及び／又はシリカ粉体５〜８５重量部を含む請求項１記載のゴム組成物。
- 重合活性末端を有する前記ジエン系重合体が、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させて得られたものである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- （Ｂ）成分の水酸化アルミニウム粉体が、一次粒子平均径ＤI が０．３５μｍ以下で、二次粒子平均径ＤL が０．８μｍ以下であり、かつＤL ／ＤI 比が１．７以下のものである請求項１ないし３のいずれかに記載のゴム組成物。
［ここで、二次粒子平均径ＤL は、超音波分散をした後にレーザー回折式粒度分析計で測定した平均径であり、一次粒子平均径ＤI は、ＢＥＴ比表面積から次式ＤI ＝６／｛（ＢＥＴ比表面積）×（真比重）｝によって算出される径である。（なお、上記ＢＥＴ比表面積は、１１０℃で３０分間乾燥後、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠し、窒素吸着一点法にて測定した値である。） ］ - （Ｃ）成分のカーボンブラックが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０ｍ2 ／ｇ以上で、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１００ミリリットル／１００ｇ以上のものである請求項２ないし４のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63186748A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ゴム組成物 |
| JPH0558623A (ja) * | 1991-08-27 | 1993-03-09 | Nippon Light Metal Co Ltd | 凝集粒子の含有量が少なく粒子分布の狭い水酸化アルミニウム及びその製造方法 |
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| JPH09255814A (ja) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Bridgestone Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| WO1997042266A1 (fr) * | 1996-05-02 | 1997-11-13 | Bridgestone Corporation | Pneu |
| JPH1059713A (ja) * | 1996-05-16 | 1998-03-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水酸化アルミニウム、その製造方法およびこれを用いてなるタイヤトレッド用ゴム組成物 |
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Patent Citations (10)
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| JPS63186748A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ゴム組成物 |
| JPH0558623A (ja) * | 1991-08-27 | 1993-03-09 | Nippon Light Metal Co Ltd | 凝集粒子の含有量が少なく粒子分布の狭い水酸化アルミニウム及びその製造方法 |
| JPH06256562A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂充填用水酸化アルミニウム |
| JPH07149950A (ja) * | 1993-11-29 | 1995-06-13 | Bridgestone Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JPH09255814A (ja) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Bridgestone Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| WO1997042266A1 (fr) * | 1996-05-02 | 1997-11-13 | Bridgestone Corporation | Pneu |
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| JPH11228647A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-08-24 | Bridgestone Corp | 部分的に連成していてヒドロカルボキシシラン化合物から生じた末端が組み込まれているジエンポリマー類およびコポリマー類 |
| JPH11228740A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
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