JP3366453B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤトレッド用ゴム組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はタイヤトレッド用ゴム組
成物に関し、さらに詳細には、一般舗装路のみならずサ
ーキットのウェット路面上にて優れた制動性及び操縦安
定性を発揮できるタイヤトレッド用ゴム組成物に関す
る。
成物に関し、さらに詳細には、一般舗装路のみならずサ
ーキットのウェット路面上にて優れた制動性及び操縦安
定性を発揮できるタイヤトレッド用ゴム組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年の自動車の高速化に伴い、タイヤに
要求される特性は年々厳しくなっており、高速走行時の
ウェット路面における諸性能もその一つとして挙げられ
る。この高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦
安定性等の諸性能を向上するには、路面とのグリップ力
を高めること及びタイヤトレッドパターンのブロック剛
性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止
しコーナリング特性を良くすると共に、タイヤトレッド
に形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに行
いハイドロプレーニングを防止すること等が挙げられ
る。
要求される特性は年々厳しくなっており、高速走行時の
ウェット路面における諸性能もその一つとして挙げられ
る。この高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦
安定性等の諸性能を向上するには、路面とのグリップ力
を高めること及びタイヤトレッドパターンのブロック剛
性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止
しコーナリング特性を良くすると共に、タイヤトレッド
に形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに行
いハイドロプレーニングを防止すること等が挙げられ
る。
【０００３】そこで、従来は、力学的特性の優れたハイ
スチレンＳＢＲにシリカを配合して、グリップ力を高め
ていた。
スチレンＳＢＲにシリカを配合して、グリップ力を高め
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
タイヤトレッド用ゴム組成物は、路面温度が１５°Ｃ以
下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、水
による冷却効果の小さい１５°Ｃを越える高温域でのウ
ェット路面、又はセミウェット（半乾き）路面では、十
分なグリップ力を発現できないことが判明した。
タイヤトレッド用ゴム組成物は、路面温度が１５°Ｃ以
下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、水
による冷却効果の小さい１５°Ｃを越える高温域でのウ
ェット路面、又はセミウェット（半乾き）路面では、十
分なグリップ力を発現できないことが判明した。
【０００５】また、一般的にグリップ力を向上させる
と、グリップ力と相反する性質である耐摩耗性が低下し
てしまうという問題もある。
と、グリップ力と相反する性質である耐摩耗性が低下し
てしまうという問題もある。
【０００６】本発明は上記事実を考慮し、耐摩耗性を損
なうことなく、低温域のみならず高温域におけるウェッ
ト路面、及びセミウェットの路面におけるグリップ力を
向上させるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供すること
を目的とする。
なうことなく、低温域のみならず高温域におけるウェッ
ト路面、及びセミウェットの路面におけるグリップ力を
向上させるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ス
チレン含有率２０〜６０％のスチレン−ブタジエンゴム
を少なくとも７０重量部含むゴム成分１００重量部に対
し、下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０１〜１０
μm である無機化合物粉体を５〜１５０重量部と、窒素
吸着比表面積が１３０〜２８０ｍ2/ｇのシリカを５〜１
００重量部と、該無機化合物粉体と該シリカとのトータ
ル量が８０〜２５０重量部となるように、窒素吸着比表
面積が８０〜２８０ｍ2/ｇのカーボンブラックを５〜１
７０重量部含み、加硫後のアセトン・クロロホルム抽出
分が３０〜２７０重量部であることを特徴とする。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］また、請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
スチレン含有率２０〜６０％のスチレン−ブタジエンゴ
ムを少なくとも７０重量部含むゴム成分１００重量部に
対し、下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０１〜１
０μm である無機化合物粉体（アルミナ及び酸化カルシ
ウムを除く）を５〜１５０重量部と、窒素吸着比表面積
が１３０〜２８０ｍ 2 /ｇのシリカを５〜１００重量部
と、該無機化合物粉体と該シリカとのトータル量が８０
〜２５０重量部となるように、窒素吸着比表面積が８０
〜２８０ｍ 2 /ｇのカーボンブラックを５〜１７０重量部
含み、加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が３０〜
２７０重量部であることを特徴とする。 ｍＭ 1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ 2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ 1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］ さらに、請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物
は、請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物
において、前記無機化合物粉体の含有量が２０〜 １５０
重量部であることを特徴とする。 また、請求項４記載の
タイヤトレッド用ゴム組成物は、請求項１から３のいず
れか記載のタイヤトレッド用ゴム組成物において、Ｃ9
芳香族系石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系樹脂
を３〜５０重量部含むことを特徴とする。
め、請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ス
チレン含有率２０〜６０％のスチレン−ブタジエンゴム
を少なくとも７０重量部含むゴム成分１００重量部に対
し、下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０１〜１０
μm である無機化合物粉体を５〜１５０重量部と、窒素
吸着比表面積が１３０〜２８０ｍ2/ｇのシリカを５〜１
００重量部と、該無機化合物粉体と該シリカとのトータ
ル量が８０〜２５０重量部となるように、窒素吸着比表
面積が８０〜２８０ｍ2/ｇのカーボンブラックを５〜１
７０重量部含み、加硫後のアセトン・クロロホルム抽出
分が３０〜２７０重量部であることを特徴とする。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］また、請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
スチレン含有率２０〜６０％のスチレン−ブタジエンゴ
ムを少なくとも７０重量部含むゴム成分１００重量部に
対し、下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０１〜１
０μm である無機化合物粉体（アルミナ及び酸化カルシ
ウムを除く）を５〜１５０重量部と、窒素吸着比表面積
が１３０〜２８０ｍ 2 /ｇのシリカを５〜１００重量部
と、該無機化合物粉体と該シリカとのトータル量が８０
〜２５０重量部となるように、窒素吸着比表面積が８０
〜２８０ｍ 2 /ｇのカーボンブラックを５〜１７０重量部
含み、加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が３０〜
２７０重量部であることを特徴とする。 ｍＭ 1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ 2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ 1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］ さらに、請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物
は、請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物
において、前記無機化合物粉体の含有量が２０〜 １５０
重量部であることを特徴とする。 また、請求項４記載の
タイヤトレッド用ゴム組成物は、請求項１から３のいず
れか記載のタイヤトレッド用ゴム組成物において、Ｃ9
芳香族系石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系樹脂
を３〜５０重量部含むことを特徴とする。
【０００８】請求項５記載のタイヤトレッド用ゴム組成
物は、請求項１から４のいずれか記載のタイヤトレッド
用ゴム組成物において、シランカップリング剤を前記シ
リカの３〜２０重量％含むことを特徴とする。
物は、請求項１から４のいずれか記載のタイヤトレッド
用ゴム組成物において、シランカップリング剤を前記シ
リカの３〜２０重量％含むことを特徴とする。
【０００９】請求項６記載のタイヤトレッド用ゴム組成
物は、スチレン含有率３０〜４５％のスチレン−ブタジ
エンゴムを少なくとも７０重量部含むゴム成分１００重
量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０
５〜５μm である無機化合物粉体を１５〜１２０重量部
と、窒素吸着比表面積が１３０〜２８０ｍ2/ｇのシリカ
を３０〜１００重量部と、該無機化合物粉体と該シリカ
とのトータル量が１００〜２３０重量部となるように、
窒素吸着比表面積が８０〜２８０ｍ2/ｇのカーボンブラ
ックを１５〜１４０重量部と、Ｃ9 芳香族系石油樹脂及
び／又はアルキルフェノール系樹脂を５〜４０重量部
と、シランカップリング剤を該シリカの３〜２０重量％
含み、加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が３０〜
２００重量部であることを特徴とする。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］ 請求項７記載のタイヤトレッド用ゴム組成物は、請求項
１から６のいずれか記載のタイヤトレッド用ゴム組成物
において、前記無機化合物粉体が水酸化アルミニウムで
あることを特徴とする。
物は、スチレン含有率３０〜４５％のスチレン−ブタジ
エンゴムを少なくとも７０重量部含むゴム成分１００重
量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０
５〜５μm である無機化合物粉体を１５〜１２０重量部
と、窒素吸着比表面積が１３０〜２８０ｍ2/ｇのシリカ
を３０〜１００重量部と、該無機化合物粉体と該シリカ
とのトータル量が１００〜２３０重量部となるように、
窒素吸着比表面積が８０〜２８０ｍ2/ｇのカーボンブラ
ックを１５〜１４０重量部と、Ｃ9 芳香族系石油樹脂及
び／又はアルキルフェノール系樹脂を５〜４０重量部
と、シランカップリング剤を該シリカの３〜２０重量％
含み、加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が３０〜
２００重量部であることを特徴とする。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］ 請求項７記載のタイヤトレッド用ゴム組成物は、請求項
１から６のいずれか記載のタイヤトレッド用ゴム組成物
において、前記無機化合物粉体が水酸化アルミニウムで
あることを特徴とする。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるゴム成分は、スチレン含有率が２０〜６０％
であるスチレンーブタジエンゴムを含む。このスチレン
含有率が２０％未満の場合には、上記低温域及び高温域
における所望のグリップ力を得ることができず、また、
スチレン含有率が６０％を越える場合には、ブロック剛
性が必要以上に高く路面へのゴムの食い込みが少なく、
所望のグリップ力を得ることができない。また、これら
の効果が顕著となることから、スチレン含有率は３０〜
４５％であることが好ましい。このスチレンーブタジエ
ンゴムは、乳化重合、溶液重合等どのような合成法によ
って合成されたものでもよい。
使用されるゴム成分は、スチレン含有率が２０〜６０％
であるスチレンーブタジエンゴムを含む。このスチレン
含有率が２０％未満の場合には、上記低温域及び高温域
における所望のグリップ力を得ることができず、また、
スチレン含有率が６０％を越える場合には、ブロック剛
性が必要以上に高く路面へのゴムの食い込みが少なく、
所望のグリップ力を得ることができない。また、これら
の効果が顕著となることから、スチレン含有率は３０〜
４５％であることが好ましい。このスチレンーブタジエ
ンゴムは、乳化重合、溶液重合等どのような合成法によ
って合成されたものでもよい。
【００１１】また、本発明に使用されるゴム成分は、上
記のスチレンーブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含
むことができる。他のゴム成分としては、シス−１，４
−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、
高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム等が
挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、スチレン含有率が上記の範囲外であるスチレン−
ブタジエンゴムを他のゴム成分として使用してもよい。
これらの他のゴム成分は、本発明に使用されるゴム成分
中に１種類又は２種類以上含まれてもよい。
記のスチレンーブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含
むことができる。他のゴム成分としては、シス−１，４
−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、
高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム等が
挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、スチレン含有率が上記の範囲外であるスチレン−
ブタジエンゴムを他のゴム成分として使用してもよい。
これらの他のゴム成分は、本発明に使用されるゴム成分
中に１種類又は２種類以上含まれてもよい。
【００１２】スチレン含有率が上記範囲内であるスチレ
ン−ブタジエンゴムの含有率は、本発明に使用されるゴ
ム成分中に７０重量部以上存在することが好ましい。該
スチレン−ブタジエンゴムの配合量が７０重量部未満で
は、上記低温域及び高温域における所望のグリップ力が
得られないので好ましくない。
ン−ブタジエンゴムの含有率は、本発明に使用されるゴ
ム成分中に７０重量部以上存在することが好ましい。該
スチレン−ブタジエンゴムの配合量が７０重量部未満で
は、上記低温域及び高温域における所望のグリップ力が
得られないので好ましくない。
【００１３】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体を含んでい
る。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ば
れる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸化
物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整
数である。
下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体を含んでい
る。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ば
れる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸化
物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整
数である。
【００１４】一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚが共に０で
ある場合には、該無機化合物はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ
から選ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金
属水酸化物となる。
ある場合には、該無機化合物はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ
から選ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金
属水酸化物となる。
【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の
例としては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3）、水酸化アルミニ
ウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ
（ＯＨ）2 ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2 ）、タルク
（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト
（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ）、チタン白（Ｔｉ
Ｏ2 ）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（Ｃ
ａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2 ］、酸化ア
ルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、クレ
ー（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、カオリン（Ａｌ2 Ｏ3
・２ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2
Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2 Ｏ
3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａ
ｌ2 ＳｉＯ 5 、Ａｌ4 ・３ＳｉＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ等）、ケ
イ酸マグネシウム（Ｍｇ2 ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ
3 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2 ・ＳｉＯ4 等）、ケ
イ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ・２
ＳｉＯ2 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭ
ｇＳｉＯ4 ）等が挙げられる。
例としては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3）、水酸化アルミニ
ウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ
（ＯＨ）2 ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2 ）、タルク
（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト
（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ）、チタン白（Ｔｉ
Ｏ2 ）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（Ｃ
ａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2 ］、酸化ア
ルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、クレ
ー（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、カオリン（Ａｌ2 Ｏ3
・２ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2
Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2 Ｏ
3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａ
ｌ2 ＳｉＯ 5 、Ａｌ4 ・３ＳｉＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ等）、ケ
イ酸マグネシウム（Ｍｇ2 ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ
3 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2 ・ＳｉＯ4 等）、ケ
イ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ・２
ＳｉＯ2 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭ
ｇＳｉＯ4 ）等が挙げられる。
【００１６】また、水酸化アルミニウムには、アルミナ
水和物（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ）も含まれる。
水和物（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ）も含まれる。
【００１７】一般式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合
物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。これらの無機化合物のうち、特に水酸化
アルミニウムがグリップ力向上効果が顕著である点から
好ましい。
物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。これらの無機化合物のうち、特に水酸化
アルミニウムがグリップ力向上効果が顕著である点から
好ましい。
【００１８】上記無機化合物は、その粒径が０．０１〜
１０μｍの粉体であることが必要である。該無機化合物
の粒径が０．０１μｍ未満であるとグリップ力向上が望
めない割に混練作業性が悪化し、１０μｍを越えると弾
性率が極端に低下し、耐摩耗性が悪くなるため好ましく
ない。また、これらの効果が高いことから、粒径は０．
０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍで
あることがさらに好ましい。
１０μｍの粉体であることが必要である。該無機化合物
の粒径が０．０１μｍ未満であるとグリップ力向上が望
めない割に混練作業性が悪化し、１０μｍを越えると弾
性率が極端に低下し、耐摩耗性が悪くなるため好ましく
ない。また、これらの効果が高いことから、粒径は０．
０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍで
あることがさらに好ましい。
【００１９】また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成
物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１３０〜２８０
ｍ2/ｇのシリカを含んでいる。シリカの窒素吸着比表面
積が１３０ｍ2/ｇ未満では、十分な弾性率が得られず耐
摩耗性が悪化し、２８０ｍ2/ｇを越えるとグリップ力向
上が望めない割りに混練作業性が低下するため好ましく
ない。
物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１３０〜２８０
ｍ2/ｇのシリカを含んでいる。シリカの窒素吸着比表面
積が１３０ｍ2/ｇ未満では、十分な弾性率が得られず耐
摩耗性が悪化し、２８０ｍ2/ｇを越えるとグリップ力向
上が望めない割りに混練作業性が低下するため好ましく
ない。
【００２０】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に使
用できるシリカとしては、特に制限はないが、乾式法シ
リカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が
挙げられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好
適例としては、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ Ａ
Ｑ（商品名）等が挙げられる。
用できるシリカとしては、特に制限はないが、乾式法シ
リカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が
挙げられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好
適例としては、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ Ａ
Ｑ（商品名）等が挙げられる。
【００２１】さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組
成物は、窒素吸着比表面積が８０〜２８０ｍ2/ｇのカー
ボンブラックを含んでいる。カーボンブラックの窒素吸
着比表面積が８０ｍ2/ｇ未満では十分な弾性率が得られ
ず耐摩耗性が悪化し、２８０ｍ2/ｇを越えると、グリッ
プ力、耐摩耗性向上が望めない割りに混練作業性が悪化
するため好ましくない。
成物は、窒素吸着比表面積が８０〜２８０ｍ2/ｇのカー
ボンブラックを含んでいる。カーボンブラックの窒素吸
着比表面積が８０ｍ2/ｇ未満では十分な弾性率が得られ
ず耐摩耗性が悪化し、２８０ｍ2/ｇを越えると、グリッ
プ力、耐摩耗性向上が望めない割りに混練作業性が悪化
するため好ましくない。
【００２２】使用できるカーボンブラックの例として
は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＳＡＦが
低温域のウェット路面及び高温域のウェット路面又はセ
ミウェット路面でのグリップ力等の性能の両立という点
から好ましい。
は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＳＡＦが
低温域のウェット路面及び高温域のウェット路面又はセ
ミウェット路面でのグリップ力等の性能の両立という点
から好ましい。
【００２３】これらの無機化合物粉体、シリカ及びカー
ボンブラックの配合量は、前述のゴム成分１００重量部
に対して、それぞれ５〜１５０重量部、５〜１００重量
部、及び５〜１７０重量部であり、かつこれらのトータ
ルの配合量は、該ゴム成分１００重量部に対して、８０
〜２５０重量部である。無機化合物粉体の配合量が５重
量部未満であると、十分なグリップ力を発揮できず、１
５０重量部を越えると弾性率が極端に低下し、耐摩耗性
が悪くなるため好ましくない。また、シリカの配合量が
５重量部未満では、ウェット路面におけるグリップ力が
不十分であり、１００重量部を越えるとグリップ力、耐
摩耗性向上が望めない割りに混練作業性が極端に悪化す
るため好ましくない。カーボンブラックの配合量が５重
量部未満では、十分な補強性が得られず耐摩耗性が低下
し、１７０重量部を越えるとグリップ力、耐摩耗性向上
が望めない割りに混練作業性が悪化するため好ましくな
い。さらに、これらのトータルの配合量が、８０重量部
未満では十分なグリップ力と耐摩耗性が得られず、２５
０重量部を越えるとグリップ力、耐摩耗性向上が望めな
い割りに混練作業性が悪化するため好ましくない。ま
た、上記効果が顕著であることから、無機化合物粉体、
シリカ及びカーボンブラックの配合量は、それぞれ、１
５〜１２０重量部、３０〜１００重量部、及び１５〜１
４０重量部であり、かつこれらのトータルの配合量は、
１００〜２３０重量部であることが好ましい。
ボンブラックの配合量は、前述のゴム成分１００重量部
に対して、それぞれ５〜１５０重量部、５〜１００重量
部、及び５〜１７０重量部であり、かつこれらのトータ
ルの配合量は、該ゴム成分１００重量部に対して、８０
〜２５０重量部である。無機化合物粉体の配合量が５重
量部未満であると、十分なグリップ力を発揮できず、１
５０重量部を越えると弾性率が極端に低下し、耐摩耗性
が悪くなるため好ましくない。また、シリカの配合量が
５重量部未満では、ウェット路面におけるグリップ力が
不十分であり、１００重量部を越えるとグリップ力、耐
摩耗性向上が望めない割りに混練作業性が極端に悪化す
るため好ましくない。カーボンブラックの配合量が５重
量部未満では、十分な補強性が得られず耐摩耗性が低下
し、１７０重量部を越えるとグリップ力、耐摩耗性向上
が望めない割りに混練作業性が悪化するため好ましくな
い。さらに、これらのトータルの配合量が、８０重量部
未満では十分なグリップ力と耐摩耗性が得られず、２５
０重量部を越えるとグリップ力、耐摩耗性向上が望めな
い割りに混練作業性が悪化するため好ましくない。ま
た、上記効果が顕著であることから、無機化合物粉体、
シリカ及びカーボンブラックの配合量は、それぞれ、１
５〜１２０重量部、３０〜１００重量部、及び１５〜１
４０重量部であり、かつこれらのトータルの配合量は、
１００〜２３０重量部であることが好ましい。
【００２４】また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成
物は、シランカップリング剤を前記シリカの３〜２０重
量％含んでいてもよい。シランカップリング剤はシリカ
とゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用
を有しており、シランカップリング剤の配合量が前記シ
リカの３重量％未満では、上記のシランカップリング剤
添加の効果が現れず、２０重量％を越えると、コストが
アップする割に上記効果が得られず好ましくない。
物は、シランカップリング剤を前記シリカの３〜２０重
量％含んでいてもよい。シランカップリング剤はシリカ
とゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用
を有しており、シランカップリング剤の配合量が前記シ
リカの３重量％未満では、上記のシランカップリング剤
添加の効果が現れず、２０重量％を越えると、コストが
アップする割に上記効果が得られず好ましくない。
【００２５】本発明に好適に使用できるシランカップリ
ング剤は、一般式Ｙ3 −Ｓｉ−ＣnＨ2nＡで表される化
合物であり、式中のＹは炭素数１〜４のアルキル基、ア
ルコキシル基又は塩素原子で３個のＹは同一でも異なっ
ていてもよく、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは−Ｓm Ｃ
n Ｈ2nＳｉ−Ｙ3 基、ニトロソ基、メルカプト基、アミ
ノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基及び
−Ｓm Ｚ基（ここで、ｍは１〜６の整数であり、ｎ及び
Ｙはそれぞれ前述の通りであり、またＺは以下の化１、
化２又は化３で表される基である）よりなる群から選ば
れた基である。
ング剤は、一般式Ｙ3 −Ｓｉ−ＣnＨ2nＡで表される化
合物であり、式中のＹは炭素数１〜４のアルキル基、ア
ルコキシル基又は塩素原子で３個のＹは同一でも異なっ
ていてもよく、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは−Ｓm Ｃ
n Ｈ2nＳｉ−Ｙ3 基、ニトロソ基、メルカプト基、アミ
ノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基及び
−Ｓm Ｚ基（ここで、ｍは１〜６の整数であり、ｎ及び
Ｙはそれぞれ前述の通りであり、またＺは以下の化１、
化２又は化３で表される基である）よりなる群から選ば
れた基である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】本発明に使用できるシランカップリング剤
としては、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−ト
リメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ
メトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシ
ラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニ
トロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ク
ロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリ
ルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラ
スルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−ト
リエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバ
モイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロ
ピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエト
キシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタク
リレートモノスルフィド等が挙げられ、カップリング剤
添加効果とコストの両立という点からビス（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメ
トキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド等が好ましい。また、３個のＹが同一でない例として
は、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメ
トキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリル
プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げら
れる。
としては、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−ト
リメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ
メトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシ
ラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニ
トロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ク
ロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリ
ルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラ
スルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−ト
リエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバ
モイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロ
ピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエト
キシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタク
リレートモノスルフィド等が挙げられ、カップリング剤
添加効果とコストの両立という点からビス（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメ
トキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド等が好ましい。また、３個のＹが同一でない例として
は、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメ
トキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリル
プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げら
れる。
【００３０】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
Ｃ9 芳香族系石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系
樹脂を含んでいてもよい。ここで、Ｃ9 芳香族系石油樹
脂とは、Ｃ9 芳香族系モノマーの重合体をいい、Ｃ9 芳
香族系モノマーの例には、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クマロン、インデン等が挙げられる。Ｃ9芳
香族系モノマーは単独で使用しても、２種以上使用して
もよい。またアルキルフェノール系樹脂としては、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール−アセチレン等のアルキルフェノ
ール−アセチレン系樹脂、及びクレゾール類、キシレノ
ール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチル
フェノール類を含むアルキルフェノール−ホルムアルデ
ヒド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の軟化点として
は６０〜１５０°Ｃが好ましい。軟化点が６０°Ｃ未満
では高温域におけるウェット路面及びセミウェット路面
における十分なグリップ力が得られず、また１５０°Ｃ
を越えると混練の際に樹脂が均一に分散せず、耐摩耗性
が著しく低下するため好ましくない。これらのＣ9 芳香
族系石油樹脂、アルキルフェノール系樹脂は単独で使用
しても、２種以上を使用してもよい。また、Ｃ9 芳香族
系石油樹脂及びアルキルフェノール系樹脂用を併用して
もよい。Ｃ9 芳香族系石油樹脂としては、日本石油化学
社製ネオポリマー８０（商品名、軟化点８３°Ｃ）、同
社製ネオポリマー１４０（商品名、軟化点１４５°Ｃ）
が好ましく、またアルキルフェノール系樹脂としては大
日本インキ化学工業社製フェノライトＡＡ１１０１（商
品名、軟化点９４°）が好ましい。
Ｃ9 芳香族系石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系
樹脂を含んでいてもよい。ここで、Ｃ9 芳香族系石油樹
脂とは、Ｃ9 芳香族系モノマーの重合体をいい、Ｃ9 芳
香族系モノマーの例には、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クマロン、インデン等が挙げられる。Ｃ9芳
香族系モノマーは単独で使用しても、２種以上使用して
もよい。またアルキルフェノール系樹脂としては、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール−アセチレン等のアルキルフェノ
ール−アセチレン系樹脂、及びクレゾール類、キシレノ
ール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチル
フェノール類を含むアルキルフェノール−ホルムアルデ
ヒド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の軟化点として
は６０〜１５０°Ｃが好ましい。軟化点が６０°Ｃ未満
では高温域におけるウェット路面及びセミウェット路面
における十分なグリップ力が得られず、また１５０°Ｃ
を越えると混練の際に樹脂が均一に分散せず、耐摩耗性
が著しく低下するため好ましくない。これらのＣ9 芳香
族系石油樹脂、アルキルフェノール系樹脂は単独で使用
しても、２種以上を使用してもよい。また、Ｃ9 芳香族
系石油樹脂及びアルキルフェノール系樹脂用を併用して
もよい。Ｃ9 芳香族系石油樹脂としては、日本石油化学
社製ネオポリマー８０（商品名、軟化点８３°Ｃ）、同
社製ネオポリマー１４０（商品名、軟化点１４５°Ｃ）
が好ましく、またアルキルフェノール系樹脂としては大
日本インキ化学工業社製フェノライトＡＡ１１０１（商
品名、軟化点９４°）が好ましい。
【００３１】これらの樹脂の配合量は前述のゴム成分１
００重量部に対して、３〜５０重量部である。これらの
樹脂の配合量が３重量部未満の場合には目的とするグリ
ップ力等のウェット性能での添加効果が得られず、５０
重量部を越える場合にはグリップ力、耐摩耗性向上が望
めない割りに混練作業性を著しく悪化させるため好まし
くない。また、これらの効果が顕著である点から樹脂の
配合量は、５〜４０重量部であることが好ましい。
００重量部に対して、３〜５０重量部である。これらの
樹脂の配合量が３重量部未満の場合には目的とするグリ
ップ力等のウェット性能での添加効果が得られず、５０
重量部を越える場合にはグリップ力、耐摩耗性向上が望
めない割りに混練作業性を著しく悪化させるため好まし
くない。また、これらの効果が顕著である点から樹脂の
配合量は、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３２】さらに、本発明では、加硫後のアセトン・
クロロホルム抽出分が、前述のゴム成分１００重量部に
対して３０〜２７０重量部であることを必要とする。該
抽出分が３０重量部未満及び２７０重量部を越えると、
いずれもグリップ力、耐摩耗性向上が望めない割りに混
練作業製が悪化するため好ましくない。該抽出分は、グ
リップ力及び耐摩耗性と混練作業性との両立という点か
ら３０〜２００重量部であることが好ましい。
クロロホルム抽出分が、前述のゴム成分１００重量部に
対して３０〜２７０重量部であることを必要とする。該
抽出分が３０重量部未満及び２７０重量部を越えると、
いずれもグリップ力、耐摩耗性向上が望めない割りに混
練作業製が悪化するため好ましくない。該抽出分は、グ
リップ力及び耐摩耗性と混練作業性との両立という点か
ら３０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３３】なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成
物には、上記以外にもゴム工業で通常使用されている硫
黄等の加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化
防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマティックオイ
ル、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合す
ることができる。
物には、上記以外にもゴム工業で通常使用されている硫
黄等の加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化
防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマティックオイ
ル、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合す
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、本実施例に
限定されるものではない。
説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、本実施例に
限定されるものではない。
【００３５】下記の表１及び表２に示す配合処方（重量
部）に従って、バンバリーミキサを用いて、各種タイヤ
トレッド用ゴム組成物を混練配合した。
部）に従って、バンバリーミキサを用いて、各種タイヤ
トレッド用ゴム組成物を混練配合した。
【００３６】得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を１
４５°Ｃ、４５分で加硫した後、下記に示す各種の測定
を行った。
４５°Ｃ、４５分で加硫した後、下記に示す各種の測定
を行った。
【００３７】スチレン−ブタジエンゴムのスチレン含有
率は６９９ｃｍ-1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法
による検量線から求めた。
率は６９９ｃｍ-1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法
による検量線から求めた。
【００３８】アセトン・クロロホルム抽出法はＪＩＳ
Ｋ ６３５０に準じた。路面摩擦試験は、実開平５−６
６５４５号公報に記載された路面摩擦試験機を用いて試
験を行った。図１に示すように、この路面摩擦試験機１
０は、アスファルト等で形成された路面３４に載置され
た図示しない所定のケースに収納されていて、固定枠３
２を備えている。固定枠３２の上部には、図示しない空
気チューブを介して空圧源ユニット（図示省略）と連結
されているベローズ３１が固定されている。このベロー
ズ３１の真下には、空圧源ユニットから供給される空気
圧によってベローズ３１が加える下向きの荷重を検出す
るロードセル３０と、モータ２９とが配設されている。
これらのロードセル３０と、モータ２９とは、ガイド枠
３３によってベローズ３１の真下からずれないように固
定されていて、検出データのばらつきを防止している。
また、モータ２９の真下には回転軸２７が配置されてい
て、この回転軸２７とモータ２９の出力軸が連結されて
モータ２９の駆動により回転軸２７が回転するようにな
っている。回転軸２７の下部には、路面３４との間で円
盤状又は円筒状のゴムサンプル２５を挟持するためのソ
ケット２６が連結されていて、ロードセル３０、モータ
２９及び回転軸２７と共にベローズ３１からの下向きの
荷重をゴムサンプル２５に伝達しながら、回転軸２７の
回転に伴って路面３４と平行方向に回転して、ゴムサン
プル２５を回転させるようになっている。また、回転軸
２７の近傍には、ゴムサンプル２５の回転により発生す
るトルクを検出するトルクメータ２８が配設されてい
る。
Ｋ ６３５０に準じた。路面摩擦試験は、実開平５−６
６５４５号公報に記載された路面摩擦試験機を用いて試
験を行った。図１に示すように、この路面摩擦試験機１
０は、アスファルト等で形成された路面３４に載置され
た図示しない所定のケースに収納されていて、固定枠３
２を備えている。固定枠３２の上部には、図示しない空
気チューブを介して空圧源ユニット（図示省略）と連結
されているベローズ３１が固定されている。このベロー
ズ３１の真下には、空圧源ユニットから供給される空気
圧によってベローズ３１が加える下向きの荷重を検出す
るロードセル３０と、モータ２９とが配設されている。
これらのロードセル３０と、モータ２９とは、ガイド枠
３３によってベローズ３１の真下からずれないように固
定されていて、検出データのばらつきを防止している。
また、モータ２９の真下には回転軸２７が配置されてい
て、この回転軸２７とモータ２９の出力軸が連結されて
モータ２９の駆動により回転軸２７が回転するようにな
っている。回転軸２７の下部には、路面３４との間で円
盤状又は円筒状のゴムサンプル２５を挟持するためのソ
ケット２６が連結されていて、ロードセル３０、モータ
２９及び回転軸２７と共にベローズ３１からの下向きの
荷重をゴムサンプル２５に伝達しながら、回転軸２７の
回転に伴って路面３４と平行方向に回転して、ゴムサン
プル２５を回転させるようになっている。また、回転軸
２７の近傍には、ゴムサンプル２５の回転により発生す
るトルクを検出するトルクメータ２８が配設されてい
る。
【００３９】このトルクメータ２８及びロードセル３０
は図示しない計測制御トランクとそれぞれ電気的に接続
されていて、検出したトルク及び荷重を計測制御トラン
クへ送信するようになっている。この計測制御トランク
は制御パネルを備えていて、送信されてきたトルクから
算出した路面３２とゴムサンプル２５との摩擦力と、送
信されてきた荷重とをこの制御パネルに表示するように
なっている。また、この計測制御トランクは前述の空気
源ユニットとも電気的に接続されていて、ロードセル３
０から送信されてきた荷重を基に、空気源ユニットから
ベローズ３１に供給される空気圧を調節して、ゴムサン
プル２５に加えられる荷重を制御している。なお、空気
源ユニットと計測制御トランクとは、図示しない発電機
と電気的に接続されている。
は図示しない計測制御トランクとそれぞれ電気的に接続
されていて、検出したトルク及び荷重を計測制御トラン
クへ送信するようになっている。この計測制御トランク
は制御パネルを備えていて、送信されてきたトルクから
算出した路面３２とゴムサンプル２５との摩擦力と、送
信されてきた荷重とをこの制御パネルに表示するように
なっている。また、この計測制御トランクは前述の空気
源ユニットとも電気的に接続されていて、ロードセル３
０から送信されてきた荷重を基に、空気源ユニットから
ベローズ３１に供給される空気圧を調節して、ゴムサン
プル２５に加えられる荷重を制御している。なお、空気
源ユニットと計測制御トランクとは、図示しない発電機
と電気的に接続されている。
【００４０】路面摩擦試験は、上記路面摩擦試験機を用
いて、荷重８ｋｇｆ、回転速度２０ｒｐｍにより行われ
た。また、得られた値（ラボμ）は比較例１の値を１０
０として指数表示をした。なお５°Ｃ、２０°Ｃの値
は、それぞれ低温域のウェット路面、高温域のウェット
路面又はセミウェット路面における磨耗指数を示す指標
であり、これらの値が大きい程、グリップ力が良いと評
価する。
いて、荷重８ｋｇｆ、回転速度２０ｒｐｍにより行われ
た。また、得られた値（ラボμ）は比較例１の値を１０
０として指数表示をした。なお５°Ｃ、２０°Ｃの値
は、それぞれ低温域のウェット路面、高温域のウェット
路面又はセミウェット路面における磨耗指数を示す指標
であり、これらの値が大きい程、グリップ力が良いと評
価する。
【００４１】耐摩耗性については、ランボーン型摩耗試
験機を用いて室温でスリップ率２５％の条件で試験を行
い、比較例１の値を基準として指数表示をした。耐摩耗
指数が大きい程耐摩耗性が良いと評価する。
験機を用いて室温でスリップ率２５％の条件で試験を行
い、比較例１の値を基準として指数表示をした。耐摩耗
指数が大きい程耐摩耗性が良いと評価する。
【００４２】これらの試験結果を表１〜２にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】＊１ 日本合成ゴム社製 ０１２０（商品
名）（スチレン含有率３５％） ＊２ ＳＡＦ（Ｎ2 ＳＡ１５０ｍ2 ／ｇ） ＊３ 日本シリカ社製 ニップシールＶＮ３ ＡＱ（商
品名、Ｎ2 ＳＡ２００ｍ2 ／ｇ） ＊４ 昭和電工社製 ハイジライトＨ−４３Ｍ（平均粒
子径０．６μｍ） ＊５ Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製 ＮＵＣＡＰ２９０（商
品名）（平均粒子径０．２μｍ） ＊６ ＤＥＧＵＳＳＡ社製 Ｓｉ−６９（商品名） ＊７ Ｃ9 芳香族系石油樹脂、日本石油化学社製 ネオ
ポリマー８０（商品名）（軟化点８３°Ｃ） ＊８ Ｃ9 芳香族系石油樹脂、日本石油化学社製 ネオ
ポリマー140 （商品名）（軟化点１４５°Ｃ） ＊９ アルキルフェノール樹脂、大日本インキ化学工業
社製 フェノライトＡＡ１１０１（商品名）（軟化点９４°
Ｃ） ＊10 大内新興化学工業社製 ノクセラ−ＣＺ−Ｇ（商
品名、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−１−
スルフェンアミド） ＊11 大内新興化学工業社製 ノクセラ−ＴＯＴ−Ｎ
（商品名、テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジ
スルフィド） 実施例１及び比較例１を比較すると、カーボンブラック
の配合量と、カーボンブラック及びシリカ及び／又は無
機化合物粉体のトータルの配合量は同じであるが、無機
化合物粉体として水酸化アルミニウムを使用している実
施例１の方が５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）
におけるラボμ並びに耐摩耗性が向上していることがわ
かる。
名）（スチレン含有率３５％） ＊２ ＳＡＦ（Ｎ2 ＳＡ１５０ｍ2 ／ｇ） ＊３ 日本シリカ社製 ニップシールＶＮ３ ＡＱ（商
品名、Ｎ2 ＳＡ２００ｍ2 ／ｇ） ＊４ 昭和電工社製 ハイジライトＨ−４３Ｍ（平均粒
子径０．６μｍ） ＊５ Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製 ＮＵＣＡＰ２９０（商
品名）（平均粒子径０．２μｍ） ＊６ ＤＥＧＵＳＳＡ社製 Ｓｉ−６９（商品名） ＊７ Ｃ9 芳香族系石油樹脂、日本石油化学社製 ネオ
ポリマー８０（商品名）（軟化点８３°Ｃ） ＊８ Ｃ9 芳香族系石油樹脂、日本石油化学社製 ネオ
ポリマー140 （商品名）（軟化点１４５°Ｃ） ＊９ アルキルフェノール樹脂、大日本インキ化学工業
社製 フェノライトＡＡ１１０１（商品名）（軟化点９４°
Ｃ） ＊10 大内新興化学工業社製 ノクセラ−ＣＺ−Ｇ（商
品名、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−１−
スルフェンアミド） ＊11 大内新興化学工業社製 ノクセラ−ＴＯＴ−Ｎ
（商品名、テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジ
スルフィド） 実施例１及び比較例１を比較すると、カーボンブラック
の配合量と、カーボンブラック及びシリカ及び／又は無
機化合物粉体のトータルの配合量は同じであるが、無機
化合物粉体として水酸化アルミニウムを使用している実
施例１の方が５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）
におけるラボμ並びに耐摩耗性が向上していることがわ
かる。
【００４６】また、実施例２及び３は実施例１に対して
水酸化アルミニウムの配合量を変化させたものであり、
実施例１に対して、さらに５°Ｃ（低温域）及び２０°
Ｃ（高温域）におけるラボμが向上していることがわか
る。
水酸化アルミニウムの配合量を変化させたものであり、
実施例１に対して、さらに５°Ｃ（低温域）及び２０°
Ｃ（高温域）におけるラボμが向上していることがわか
る。
【００４７】実施例４及び比較例１を比較すると、カー
ボンブラックの配合量と、トータルの配合量は同じであ
るが、無機化合物粉体としてクレーを使用している実施
例４の方が５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）に
おけるラボμ並びに耐摩耗性が向上していることがわか
る。また、この実施例４を無機化合物粉体として水酸化
アルミニウムを使用している実施例１と比較すると、実
施例１の方が５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）
におけるラボμが向上しており、無機化合物粉体として
水酸化アルミニウムの方が好ましいことがわかる。
ボンブラックの配合量と、トータルの配合量は同じであ
るが、無機化合物粉体としてクレーを使用している実施
例４の方が５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）に
おけるラボμ並びに耐摩耗性が向上していることがわか
る。また、この実施例４を無機化合物粉体として水酸化
アルミニウムを使用している実施例１と比較すると、実
施例１の方が５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）
におけるラボμが向上しており、無機化合物粉体として
水酸化アルミニウムの方が好ましいことがわかる。
【００４８】実施例５及び６は、Ｃ9 芳香族系石油樹脂
を含んでおり、カーボンブラックの配合量とトータルの
配合量が同じである比較例１とそれぞれ比較すると、５
°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）におけるラボμ
並びに耐摩耗性が向上していることがわかる。また、カ
ーボンブラックの配合量、無機化合物粉体の配合量及び
シリカの配合量が同じである実施例１と実施例５及び６
とを比べると、Ｃ9 芳香族系石油樹脂を含んだ実施例５
及び実施例６の方が、２０°Ｃ（高温域）におけるラボ
μの向上の度合いが大きいことがわかる。
を含んでおり、カーボンブラックの配合量とトータルの
配合量が同じである比較例１とそれぞれ比較すると、５
°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）におけるラボμ
並びに耐摩耗性が向上していることがわかる。また、カ
ーボンブラックの配合量、無機化合物粉体の配合量及び
シリカの配合量が同じである実施例１と実施例５及び６
とを比べると、Ｃ9 芳香族系石油樹脂を含んだ実施例５
及び実施例６の方が、２０°Ｃ（高温域）におけるラボ
μの向上の度合いが大きいことがわかる。
【００４９】また、実施例７は、アルキルフェノール系
樹脂を含んでおり、カーボンブラックの配合量とトータ
ルの配合量が同じである比較例１とそれぞれ比較する
と、５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）における
ラボμ並びに耐摩耗性が向上しており、特に２０°Ｃ
（高温域）におけるラボμが向上していることがわか
る。
樹脂を含んでおり、カーボンブラックの配合量とトータ
ルの配合量が同じである比較例１とそれぞれ比較する
と、５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）における
ラボμ並びに耐摩耗性が向上しており、特に２０°Ｃ
（高温域）におけるラボμが向上していることがわか
る。
【００５０】実施例８は、シランカップリング剤を使用
していない点が他の実施例と異なっており、カーボンブ
ラックの配合量、無機化合物粉体の配合量及びシリカの
配合量が同じである実施例１と比べると、２０°Ｃ（高
温域）におけるラボμ及び耐摩耗性が低下するものの、
カーボンブラックの配合量とトータルの配合量が同じで
ある比較例１と比較すると、耐摩耗性は同程度である
が、５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）における
ラボμが向上していることがわかる。この結果から、シ
ランカップリング剤を使用する方が好ましいことがわか
る。
していない点が他の実施例と異なっており、カーボンブ
ラックの配合量、無機化合物粉体の配合量及びシリカの
配合量が同じである実施例１と比べると、２０°Ｃ（高
温域）におけるラボμ及び耐摩耗性が低下するものの、
カーボンブラックの配合量とトータルの配合量が同じで
ある比較例１と比較すると、耐摩耗性は同程度である
が、５°Ｃ（低温域）及び２０°Ｃ（高温域）における
ラボμが向上していることがわかる。この結果から、シ
ランカップリング剤を使用する方が好ましいことがわか
る。
【００５１】但し、実施例９及び実施例６を比較する
と、樹脂を使用している場合には、シランカップリング
剤を使用していなくても同様の特性を示すことがわか
る。
と、樹脂を使用している場合には、シランカップリング
剤を使用していなくても同様の特性を示すことがわか
る。
【００５２】
【発明の効果】本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、
低温域のみならず高温域におけるウェット路面、及びセ
ミウェットの路面における著しくグリップ力を向上させ
るタイヤトレッド用ゴム組成物を提供できる。
低温域のみならず高温域におけるウェット路面、及びセ
ミウェットの路面における著しくグリップ力を向上させ
るタイヤトレッド用ゴム組成物を提供できる。
【図１】本発明の路面摩擦試験に用いられる路面摩擦試
験機の主要部を示した断面図である。
験機の主要部を示した断面図である。
１０ 路面摩擦試験機
２５ ゴムサンプル
２６ ソケット
２７ 回転軸
２８ トルクメータ
２９ モータ
３０ ロードセル
３１ ベローズ
３２ 固定枠
３３ ガイド枠
３４ 路面
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 61/14 Ｃ０８Ｌ 61/14
(56)参考文献 特開 平２−234802（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−270751（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−224839（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−214170（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 9/06
C08K 3/04
C08K 3/22
C08K 3/36
Claims (7)
- 【請求項１】 スチレン含有率２０〜６０％のスチレン
−ブタジエンゴムを少なくとも７０重量部含むゴム成分
１００重量部に対し、 下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０１〜１０μm
である無機化合物粉体を５〜１５０重量部と、 窒素吸着比表面積が１３０〜２８０ｍ2/ｇのシリカを５
〜１００重量部と、 該無機化合物粉体と該シリカとのトータル量が８０〜２
５０重量部となるように、窒素吸着比表面積が８０〜２
８０ｍ2/ｇのカーボンブラックを５〜１７０重量部含
み、 加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が３０〜２７０
重量部であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組
成物。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］ - 【請求項２】 スチレン含有率２０〜６０％のスチレン
−ブタジエンゴムを少なくとも７０重量部含むゴム成分
１００重量部に対し、 下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０１〜１０μm
である無機化合物粉体（アルミナ及び酸化カルシウムを
除く）を５〜１５０重量部と、 窒素吸着比表面積が１３０〜２８０ｍ 2 /ｇのシリカを５
〜１００重量部と、 該無機化合物粉体と該シリカとのトータル量が８０〜２
５０重量部となるように、窒素吸着比表面積が８０〜２
８０ｍ 2 /ｇのカーボンブラックを５〜１７０重量部含
み、 加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が３０〜２７０
重量部であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組
成物。 ｍＭ 1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ 2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ 1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］ - 【請求項３】 前記無機化合物粉体の含有量が２０〜１
５０重量部である請求項１又は２記載のタイヤトレッド
用ゴム組成物。 - 【請求項４】 シランカップリング剤を前記シリカの３
〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１から３のい
ずれか記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項５】 Ｃ9 芳香族系石油樹脂及び／又はアルキ
ルフェノール系樹脂を３〜５０重量部含むことを特徴と
する請求項１から４のいずれか記載のタイヤトレッド用
ゴム組成物。 - 【請求項６】 スチレン含有率３０〜４５％のスチレン
−ブタジエンゴムを少なくとも７０重量部含むゴム成分
１００重量部に対し、 下記一般式（Ｉ）で表され、粒径が０．０５〜５μm で
ある無機化合物粉体を１５〜１２０重量部と、 窒素吸着比表面積が１３０〜２８０ｍ2/ｇのシリカを３
０〜１００重量部と、 該無機化合物粉体と該シリカとのトータル量が１００〜
２３０重量部となるように、窒素吸着比表面積が８０〜
２８０ｍ2/ｇのカーボンブラックを１５〜１４０重量部
と、 Ｃ9 芳香族系石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系
樹脂を５〜４０重量部と、 シランカップリング剤を該シリカの３〜２０重量％含
み、 加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が３０〜２００
重量部であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組
成物。 ｍＭ1 ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選
ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸
化物であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整
数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数
である］ - 【請求項７】 前記無機化合物粉体が水酸化アルミニウ
ムであることを特徴とする請求項１から６のいずれか記
載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP19554094A JP3366453B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| EP03077486A EP1367092B1 (en) | 1994-08-19 | 1995-08-18 | Rubber composition for tire treads |
| DE1995631916 DE69531916T2 (de) | 1994-08-19 | 1995-08-18 | Kautschukmischungen für Reifenlaufflächen |
| EP19950305787 EP0697432B1 (en) | 1994-08-19 | 1995-08-18 | Rubber composition for tire treads |
| US09/238,747 US6489389B1 (en) | 1994-08-19 | 1999-01-28 | Rubber composition for tire treads |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19554094A JP3366453B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859894A JPH0859894A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3366453B2 true JP3366453B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=16342798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19554094A Expired - Lifetime JP3366453B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20230065053A (ko) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 넥센타이어 주식회사 | 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 |
Families Citing this family (14)
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| JP4610035B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2011-01-12 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2001348461A (ja) * | 2000-06-08 | 2001-12-18 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5236138B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2013-07-17 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5164298B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2013-03-21 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびその製造方法 |
| JP4741061B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2011-08-03 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
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| KR102167584B1 (ko) * | 2014-06-30 | 2020-10-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 페놀계 합성수지 및 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물 |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP19554094A patent/JP3366453B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10766305B2 (en) | 2014-12-16 | 2020-09-08 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
| KR20230065053A (ko) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 넥센타이어 주식회사 | 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 |
| KR102620795B1 (ko) | 2021-11-04 | 2024-01-05 | 넥센타이어 주식회사 | 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 |
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| JPH0859894A (ja) | 1996-03-05 |
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