JPH11228647A - 部分的に連成していてヒドロカルボキシシラン化合物から生じた末端が組み込まれているジエンポリマー類およびコポリマー類 - Google Patents

部分的に連成していてヒドロカルボキシシラン化合物から生じた末端が組み込まれているジエンポリマー類およびコポリマー類

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JPH11228647A
JPH11228647A JP10204239A JP20423998A JPH11228647A JP H11228647 A JPH11228647 A JP H11228647A JP 10204239 A JP10204239 A JP 10204239A JP 20423998 A JP20423998 A JP 20423998A JP H11228647 A JPH11228647 A JP H11228647A
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copolymer
diene
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diene polymer
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Hideo Takechi
秀雄 武市
Daniel F Graves
ダニエル・エフ・グレイブス
Sunil B Sarkar
スニル・ビー・サーカー
David F Lawson
デイビツド・エフ・ローソン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 湿潤ケン引力、転がり抵抗、氷および雪時の
ケン引力および破損特性を示すタイヤ踏み面用ジェン組
成物。 【解決手段】 ジエンポリマーもしくはコポリマー類
を、アニオン重合で生させたリビングジエンポリマーも
しくはコポリマー鎖の一部を多ハロゲン化錫である連成
剤で最初に連成させた後にその残りのリビングジエンポ
リマーもしくはコポリマー鎖をヒドロカルボキシシラン
化合物で停止させることを通して生じさせる。その結果
として生じるジエンポリマー類もしくはコポリマー類
は、シリカおよび／またはカーボンブラックと一緒に配
合した時に向上した生ポリマー粘度と混合コンパンド粘
度の間の均衡を示し、そして硬化させた組成物は非常に
均衡の取れた湿潤ケン引力、転がり抵抗、氷および雪時
のケン引力を示すタイヤ踏み面で用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はポリマーおよび上記ポリマーを
用いた組成物に関する。より詳細には、本発明は、優れ
た破損（ｆｒａｃｔｕｒｅ）特性、良好な耐摩耗性およ
び優れた加工性を示す新規な官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌｉｚｅｄ）ポリマー、そしてこの官能化ポリマーを
用いた新規なタイヤ踏み面用エラストマー組成物に関
し、この組成物から生じさせたタイヤ踏み面は非常に均
衡の取れた湿潤ケン引力（ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏ
ｎ）、転がり抵抗、氷および雪時のケン引力、および摩
耗性能の如き破損特性を示す。
【０００２】
【発明の背景】より高い性能を示すタイヤの開発では、
そのようなタイヤのタイヤ踏み面用ゴムとして、優れた
破損特性、良好な耐摩耗性および低いヒステリシス損
（低い転がり抵抗）を示すゴムが望まれている。
【０００３】ヒステリシス損を低下させる目的でシス−
１，４−ポリブタジエンゴムなどが用いられている。し
かしながら、このようなポリブタジエンゴムなどは、良
好な耐摩耗性を示すにも拘らず、良好な破損特性を示さ
ない。顕著に低いヒステリシス損を示すゴムとして、分
子鎖中に錫−炭素結合を有する溶液重合ブタジエン−ス
チレンゴムが開発された。しかしながら、このようなゴ
ムは必ずしも良好な湿潤つかみ（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）と
低い転がり抵抗の間の均衡を示すとは限らない。
【０００４】この上に記述したゴムにカーボンブラック
を充填材として単独で用いた場合の踏み面用エラストマ
ー組成物は、ある程度ではあるが、望まれるいろいろな
特性と性能の間の均衡を実現化し得る。しかしながら、
それと同時に湿潤つかみと低い転がり抵抗をより高い度
合で向上させることが近年益々緊急に要求されるように
なってきているが、この上に記述したゴムでそのような
要求を満足させるのは困難である。このような問題を解
決する目的で、白色カーボン（ｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏ
ｎ）、例えばシリカなどを単独でか或はカーボンブラッ
クと組み合わせて充填材として用いたエラストマー組成
物が開示された。タイヤ踏み面用組成物でシリカを用い
ると、時には、湿潤ケン引力と氷および雪時のケン引力
の間の均衡が改良される。しかしながら、ジエンポリマ
ー類がシリカなどの如き白色カーボンに対して示す親和
力は低いことからミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）で均一に
分散したゴム組成物を得るのは困難であることが知られ
るようになってきた。このような欠点を改良する目的
で、多くの場合、高価なシラン連成剤（ｓｉｌａｎｅｃ
ｏｕｐｏｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が多量に一緒に混合さ
れている。しかしながら、このようなシラン連成剤をゴ
ム配合で用いるとバンバリーミキサー内でエタノールが
実質的量で生じることから、その連成させたゴム混合物
は望ましくない大きな気泡を含む可能性があり、そのよ
うな気泡は結果として得られる製品に膨れまたは表面欠
陥を生じさせる可能性がある。上記目的でゴム産業で幅
広く用いられているシラン連成剤は遊離硫黄基を含み、
それを存在させたゴム配合物を高い混合温度で加工する
とゴムの「スコーチング（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）」が起
こり得ることから望ましくない。スコーチングが起こる
とゴムの加工性が低下するか或はゴムが使用不能にな
る。
【０００５】このような数多くの欠陥を克服する目的
で、シリカと相互作用する官能性を有するエラストマー
を用いることが提案された。そのようなエラストマー組
成物の例は、特開昭５２（１９７７）−５０７１号、特
開昭５６（１９８１）−１０４９０６号、特開昭６２
（１９８７）−５０３４６号および特開昭６２（１９８
７）−２２７９０８号に示される如き、アルコキシシラ
ン化合物で末端を修飾したポリマーとシリカ充填材を含
有するエラストマー組成物である。このような技術を用
いると、シラン修飾ゴム、シリカおよび他の材料を含有
するタイヤの物性を改良することができる一方で高価な
添加剤であるＳｉ−６９の必要量を低くすることができ
た。しかしながら、シリカ充填材とポリマーのヒドロカ
ルボキシシラン官能性の間で起こる反応が原因で、通常
は、結果として得られるコンパンドのムーニー粘度があ
まりにも高くなり、それによって、混合、ロールミリン
グおよび押出し加工中に問題が生じる。このようにムー
ニー粘度が高くなることに対する対抗策は、基礎ジエン
ポリマーの分子量を下げることであったが、しかしなが
ら、このような解決法では、ポリマーを産業規模で製造
する合成ゴムプラントで追加的問題が生じた。そのよう
なポリマー類をヒドロカルボキシシランで停止させる
と、そのポリマー類は低い分子量［ガムムーニー（Ｇｕ
ｍ Ｍｏｏｎｅｙ）］を示すことから、それを乾燥で最
終ゴムベール（ｂａｌｅ）に到達するまで処理するのは
不可能であった。また、このような低い分子量を有する
ジエンポリマー類は生の状態で貯蔵中に「低温流れ（ｃ
ｏｌｄ ｆｌｏｗ）」を起こし易い。
【０００６】
【発明の要約】従って、本発明の目的は、ポリマープラ
ントにおける合成で使用可能な（例えば「高温流れ」も
「低温流れ」も起こさない）分子量を有し、タイヤプラ
ントで混合および押出し加工（管形成）工程を行ってい
る時に良好な加工性を示し、要求されるいろいろな特性
を満足させると共に良好な均衡を示す、実際の使用に有
利なポリマー組成物を提供することにある。
【０００７】本発明は、（ａ） ポリマーもしくはコポ
リマーの主鎖中に炭素−錫結合を含むジエンポリマーま
たはジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーか
ら作られたコポリマーが約１０から約７０重量パーセン
トで、（ｂ） 有機アルカリもしくは有機アルカリ土類
金属末端を有するリビングジエンポリマーもしくはコポ
リマー鎖がヒドロカルボキシシラン化合物、例えばアル
コキシシラン化合物、アリールオキシシラン化合物およ
びアラルキルオキシシラン化合物などまたはそれらの混
合物と反応することで生じた末端を含むジエンポリマー
またはジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマー
から作られたコポリマーが約９０から約３０重量パーセ
ント、の混合物から生じさせたジエンポリマー類または
コポリマー類を提示する。
【０００８】このジエンポリマー類もしくはコポリマー
類の調製を、一次部分連成（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔ
ｉａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）と呼ぶ方法で行い、この方
法は、アニオン重合で生じさせたリビングジエンポリマ
ーもしくはコポリマー鎖の一部をハロゲン化錫である連
成剤で最初に連成させた後にその残りのリビングポリマ
ーもしくはコポリマー鎖をヒドロカルボキシシラン化合
物、例えばアルコキシシラン化合物、アリールオキシシ
ラン化合物および／またはアラルキルオキシシラン化合
物などで停止させることを伴う。
【０００９】本発明のエラストマー組成物は、（ａ）上
記ジエンポリマー類もしくはコポリマー類を２０から１
００重量パーセントおよび（ｂ）天然ゴム、ポリブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびそれらの混
合物から成る群から選択されるゴムを０から８０重量パ
ーセント含み得る。
【００１０】従って、本発明の目的は、白色カーボンで
補強した硬化状態で非常に均衡の取れた湿潤ケン引力、
転がり抵抗、氷および雪時のケン引力および破損特性を
示すタイヤ踏み面用組成物で用いるに有用な向上した生
ポリマー粘度（ｒａｗ ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉｓｃｏｓ
ｉｔｙ）と混合コンパンド粘度（ｍｉｘｅｄ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の間の均衡を示す新規
な官能化ポリマーを提供することにある。この目的で、
本発明の官能化ポリマーにジエン型ポリマーを含め、こ
のジエン型ポリマーの一部を錫で連成させかつこのジエ
ン型ポリマーの一部に末端ヒドロカルボキシシラン基を
持たせる。
【００１１】本発明のエラストマー組成物にゴム材料を
含めて、このゴム材料に官能化ポリマーを上記ゴム材料
１００重量部当たり１０重量部以上の量で含有させかつ
充填材（この充填材に白色カーボンを含める）を該ゴム
材料１００重量部を基準にして１０から１００重量部の
量で含有させ、そして上記官能化ポリマーにジエン型ポ
リマーを含めて、このジエン型ポリマーの一部を錫で連
成させかつこのジエン型ポリマーの一部にヒドロカルボ
キシシラン基、例えばアルコキシシラン基、アリールオ
キシシラン基またはアラルキルオキシシラン基などを持
たせる。
【００１２】
【発明の詳細な記述】本明細書および請求の範囲の全体
を通して用いる如き用語「リビングポリマー」は、有機
リチウム化合物などの如き開始剤を用いてジエンモノマ
ーまたはジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマ
ーの混合物をアニオン重合させることで生じさせたポリ
マー類を指す。その結果として生じるポリマーは、連成
（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）および／または停止（ｔｅｒｍｉ
ｎａｔｉｎｇ）反応を受け得る活性末端（例えばリチウ
ム末端）を含む。本明細書の全体を通して用いる如き用
語「ヒステリシス」は、加硫エラストマーまたはゴム組
成物が示す熱発生特性を指す。エラストマー組成物が示
すヒステリシスの測定値は、加硫組成物のｔａｎデルタ
値であり、これは本技術分野で認識されている。５０か
ら６５℃におけるｔａｎデルタ値が低いことはヒステリ
シスが低いことの指示であり、その結果として、そのよ
うなエラストマー組成物から生じさせたタイヤはより低
い転がり抵抗を示す。
【００１３】本発明のジエンポリマー類もしくはコポリ
マー類の調製を、最初に共役ジエンモノマーまたは共役
ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの混合
物をアニオン重合させることで活性有機アルカリもしく
は有機アルカリ土類金属末端を含むリビングジエンポリ
マーもしくはコポリマーを生じさせ、このリビングジエ
ンポリマーもしくはコポリマー鎖の活性末端を多ハロゲ
ン化錫と反応させることで上記鎖の一部を連成させ、そ
して次に上記リビングジエンポリマーもしくはコポリマ
ー鎖の残りの部分が有する活性末端をヒドロカルボキシ
シラン化合物、例えばアルコキシシラン化合物、アリー
ルオキシシラン化合物および／またはアラルキルオキシ
シラン化合物などと反応させることで上記鎖を停止させ
ることを含む方法を用いて行う。上記リビングジエンポ
リマーもしくはコポリマー鎖の残りの部分の活性末端を
ヒドロカルボキシシラン化合物と反応させることで上記
鎖が有するリビング末端の５０％以上、最も好適には８
０から１００％を停止させるのが好適である。その残り
のリビング末端の停止は本分野の技術者によく知られて
いる方法で行われてもよく、例えば他の公知連成剤、停
止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ）、修飾剤（ｍｏｄｉｆ
ｉｅｒｓ）およびクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）
技術などを用いて実施可能である。
【００１４】上記リビングジエンポリマーは共役ジエン
のポリマーでありそして上記リビングジエンコポリマー
は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から作られたコポ
リマーである。この共役ジエンポリマーとしては、優れ
た耐摩耗性を示すポリブタジエンが好適である。上記共
役ジエン／ビニル芳香族炭化水素のコポリマーとして
は、優れた耐摩耗性と耐老化性を示すブタジエン／スチ
レンコポリマー類が好適である。このジエン型ポリマ
ー、例えばポリブタジエンおよびブタジエン／スチレン
コポリマーなどに含まれるブタジエン部分の微細構造
（シス−１，４、トランス−１，４およびビニル）には
特に制限がなく、一般に有機リチウム開始剤を用いて得
られる範囲内であってもよい。上記共役ジエン／ビニル
芳香族炭化水素のコポリマー、例えばブタジエン／スチ
レンコポリマーの組成にも特に制限がなく、共役ジエン
単位とビニル芳香族炭化水素単位の重量比は一般に９９
／１から２０／８０である。このコポリマーに含まれる
単位の分布はランダム分布、ブロック分布、または上記
分布の中間的分布であってもよい。ランダム分布および
中間的分布が一般に好適である。
【００１５】上記リビングポリマー類およびコポリマー
類の製造で使用可能な共役ジエン類には、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどばかりでな
くそれらの混合物が含まれる。好適なジエンは１，３−
ブタジエンである。
【００１６】上記リビングコポリマー類の製造で使用可
能なビニル芳香族炭化水素には、スチレン、ビニルトル
エン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどが含まれる。好
適なビニル芳香族炭化水素はスチレンである。
【００１７】このリビングポリマーの調製は、よく知ら
れている様式で、上記モノマーもしくはモノマー類をア
ニオン開始剤存在下の炭化水素溶媒中で重合させること
で実施可能である。本発明の方法は「バッチ式」、「半
バッチ式」、「連続式」または「分散」重合方法で実施
可能である。本出願では、本実施例を「バッチ式」方法
で実施した、即ち反応が終了するまでに反応槽に入れる
仕込みを本質的に１回にする。「半バッチ式」方法で
は、計量方法を用いて新しいモノマー仕込み物を重合の
進行に伴って定期的に重合反応に添加する。「連続式」
方法では、開始剤およびモノマーを連続的に反応槽に仕
込む。「分散」方法では、米国特許第５，３３１，０３
５号、５，３９５，９０２号および５，６１４，５７９
号に記述されているように重合を分散液の状態で実施す
る。
【００１８】上記ジエンポリマーもしくはコポリマーの
１，２−微細構造を制御しかつ上記コポリマーのランダ
ム化を行うのが望ましい場合には、適切な極性修飾剤、
例えばエーテルまたは第三級アミンなどを重合混合物に
含めることで、それを容易に達成することができる。
【００１９】上記リビングポリマー類およびコポリマー
類の製造で使用可能なアニオン開始剤は、ジエンポリマ
ー類およびコポリマー類の製造で有効であることが本技
術分野で知られている如何なる有機アルカリ金属開始剤
であってもよい。好適な開始剤は有機リチウム開始剤、
特にアルキルリチウム開始剤である。用いるリチウム化
合物の例には、アルキルリチウム、例えばエチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウムな
ど、アルキレンジリチウム、例えば１，４−ジリチオブ
タンなど、フェニルリチウム、スチルベンジリチウム、
他の炭化水素リチウム、例えばブチルリチウムとジビニ
ルベンゼンの反応生成物など、有機金属リチウム、例え
ばジブチル錫リチウムなど、そしてリチウムアミド類、
例えばリチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムピペリジドなどが含まれる。このよ
うなリチウム化合物の中でｎ−ブチルリチウムおよびｓ
−ブチルリチウムが好適である。このリチウム化合物は
単独で使用可能であるか或は２種以上の混合物として使
用可能である。このリチウム化合物はモノマー１００ｇ
当たり０．２から３０ミリモルの範囲の量で使用可能で
ある。このリチウム化合物の濃度を調整することで容易
にポリマーの分子量を調節することができる。
【００２０】また、上述した有機リチウム開始剤と官能
化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
を反応させることで生じさせた開始剤をアニオン開始剤
として用いることも可能である。このように、置換アル
ジミン類、ケチミン類および第二級アミン類から成る群
から選択される官能化剤と有機リチウム化合物を反応さ
せることで、そのような開始剤を生じさせることができ
る。例えば、置換アルジミン、例えばジメチルアミノベ
ンジリデンメチルアミンなどとｎ−ブチルリチウムを反
応させることで、そのような種類のアニオン開始剤を生
じさせることができる。この種類の開始剤が我々の米国
特許第５，０６６，７２９号（これの開示は引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる）に数多く記述さ
れている。
【００２１】上記リビングポリマー類およびコポリマー
類の製造で使用可能な炭化水素溶媒には、上記モノマー
類、開始剤および修飾剤が溶け得る芳香族および脂肪族
炭化水素が含まれる。適切な炭化水素溶媒にはヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼンおよびトルエンが含まれる。好適な炭化水
素溶媒はヘキサンおよびシクロヘキサンである。
【００２２】上記リビングジエンポリマーもしくはコポ
リマーの１，２−微細構造含有量を制御しかつ上記コポ
リマーのランダム化を行う目的で使用可能な極性修飾剤
は、その目的で用いるに有用であることがジエンポリマ
ーもしくはコポリマー技術分野で今までに知られている
如何なる修飾剤であってもよい。適切な極性修飾剤に
は、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、モノ
グリコールメチルエーテル（モノグライム）、ジグリコ
ールメチルエーテル（ジグライム）、トリグリコールメ
チルエーテル（トリグライム）、および米国特許第４，
４２９，０９１号に記述されているオリゴマー状のオキ
ソラニルアルカン化合物、例えばビス（２−オキソラニ
ル）メタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパ
ン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２
−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパンな
ど、そして第三級アミン化合物、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、ジピペリジノエタンなどが含まれる。好適な極性
修飾剤はＴＭＥＤＡおよびオリゴマー状のオキソラニル
プロパン類である。
【００２３】本発明のコポリマー類の調製で用いる共役
ジエン類とビニル芳香族炭化水素から作られたリビング
コポリマー類のジエン含有量は約９９から２０重量パー
セントでビニル芳香族炭化水素含有量は約１から約８０
重量パーセントであってもよく、好適なコポリマー類の
ジエン含有量は９５から５０重量パーセントでビニル芳
香族炭化水素含有量は５から５０重量パーセントであ
る。
【００２４】本発明のポリマー類およびコポリマー類の
調製で用いる共役ジエン類から作られたリビングポリマ
ー類および共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素から作
られたリビングコポリマー類の１，２−微細構造含有量
は約６から約８０パーセントの範囲でもよく、好適なポ
リマー類もしくはコポリマー類の１，２−微細構造含有
量は１５から６５パーセントである。特別な１，２−微
細構造含有量を有するジエンポリマー類もしくはコポリ
マー類の調製は数多くの要因に依存し、そのような要因
には開始剤の特定、極性修飾剤の種類、修飾剤と開始剤
の比率および重合温度が含まれる。
【００２５】１５から９０パーセント以上の範囲の１，
２−微細構造含有量を有するジエンポリマー類およびコ
ポリマー類を生じさせる説明的方法が数多くの特許およ
び出版物に記述されており、それらには米国特許第３，
４５１，９８８号および４，２６４，７５３号、そして
出版物「極性修飾剤アルキルリチウム重合および共重合
に対する温度および濃度の影響」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、パートＡ−１、１
０巻、１３１９−１３３４頁（１９７２）（これらの開
示は引用することによって本明細書に組み入れられる）
が含まれる。
【００２６】重合技術分野の通常の技術者は、この組み
入れた特許および出版物の開示を利用して、所望の１，
２−微細構造を有するリビングジエンポリマーもしくは
コポリマーを得るに必要な開始剤の種類、極性修飾剤の
種類、必要な修飾剤−開始剤比および重合条件を容易に
決定することができるであろう。仕込んだモノマーがポ
リマーに変化する変換率が８０から９０パーセントに到
達した後、その重合系にジエンモノマー、例えばブタジ
エンまたはイソプレンなどを少量添加して、そのリビン
グポリマーの末端をブタジエニル−リチウム（ブタジエ
ンを用いる場合）に変化させると、次に起こさせる多ハ
ロゲン化錫との反応が容易になる一方で最終生成物の物
性が向上する。このような技術は米国特許第４，３８
３，０８５号、４，５１９，４３１号、４，５２６，９
３４号および４，６０３，７２２号に記述されている。
上記リビングジエンポリマーもしくはコポリマー鎖のア
ルカリもしくはアルカリ土類金属末端を式ＲaＳｎＸ
b［式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ルおよびアリール基から成る群から選択され、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ａは０−２の整数でありそしてｂは２
−４の整数である］で表される多ハロゲン化錫と反応さ
せることで、それらを所望量で連成させることを通し
て、ポリマーもしくはコポリマーの主鎖中に炭素−錫結
合を含むジエンポリマー類もしくはコポリマー類を生じ
させる。
【００２７】使用可能な多ハロゲン化錫の説明的例に
は、メチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチル
トリクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ
錫、ジブチルジクロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオ
クチルジクロロ錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブ
ロモ錫、オクチルトリブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、
四ヨウ化錫、シクロヘキシルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタ
ン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、
１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−
ビス（メチルジクロロスタニル）ブタンなどが含まれ
る。好適な多ハロゲン化錫は四塩化錫およびジブチルジ
クロロ錫である。
【００２８】この連成反応を、上記リビングポリマー類
を好適にはそれらが炭化水素溶媒（それらを調製した）
に入っている溶液中で上記多ハロゲン化錫連成剤と反応
させることで行う。この反応は、望まれるならば、簡単
に上記連成剤を本質的に上記ポリマー溶液に添加するこ
とで実施可能である。しかしながら、取り扱いを容易に
する目的で、上記連成剤をそれが適切な溶媒に入ってい
る溶液の形態で添加するのが一般に好適である。
【００２９】上記リビングポリマーに添加する連成剤の
量は、上記リビングポリマーに存在する生きている有機
アルカリ金属末端基（例えば生きているリチウム末端
基）の量、そして完成ポリマー組成物に望まれる連成ポ
リマー量に依存する。上記リビングポリマー中の生きて
いるアルカリ金属末端基のモル数は重合の実施で利用さ
れたアルカリ金属基（上記有機アルカリ金属開始剤に存
在する）のモル数に等しいと仮定することを注目すべき
である。一般的には、上記リビングポリマー鎖の生きて
いるアルカリ金属末端基との反応で利用される多ハロゲ
ン化錫連成剤の量は、上記多ハロゲン化錫中のハロゲン
原子の数を基にして、リビングポリマー鎖１モル当たり
約０．１から約０．８当量の多ハロゲン化錫から成る範
囲であり得る。しかしながら、多ハロゲン化錫の好適な
量は０．１から０．６当量の範囲であり、０．１５から
０．５０当量が特に好適である。
【００３０】上記リビングポリマー鎖を連成剤で連成さ
せる時に用いる温度はかなり多様であり得、上記リビン
グポリマー鎖の生きているアルカリ金属末端基が連成剤
との反応そして次に起こさせる停止剤との反応で保存さ
れると言った基本的な判断基準で上記温度を選択する。
従って、この反応温度は約０℃から約１００℃の範囲で
あってもよく、好適な温度は３０℃から１００℃の範囲
であり、特に好適な温度は５０℃から８０℃の範囲であ
る。また反応時間もいくらか多様であり得、一般に反応
温度に依存する。従って、反応時間は約０．５分から約
６０分の範囲であってもよく、好適な反応時間は１から
３０分の範囲である。
【００３１】その残りのリビングポリマーもしくはコポ
リマー鎖を好適には溶液中で停止剤、例えばヒドロカル
ビルオキシシラン化合物などと反応させることを通し
て、ヒドロカルビルオキシシラン化合物から生じた末端
を含むジエンポリマー類もしくはコポリマー類を生じさ
せる。使用可能なヒドロカルボキシシラン化合物には、
官能化ポリマーの製造で用いられる式（１）： Ｓｉ(Ｒ4)(4-y)(ＯＲ3)(y) （１） ［式（１）中、Ｒ3およびＲ4は、各々が炭素原子を２０
以下、好適には１０以下の数で有する脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基から選択
される基を表し、そしてｙは１から４の整数を表し、そ
してＲ4はハロ基（クロロを包含）であってもよい］で
表されるアルコキシシラン化合物、アリールオキシシラ
ン化合物および／またはアラルキルオキシシラン化合物
が含まれる。上記脂肪族炭化水素基の例にはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基などが含まれる。上記脂環式炭化水素
基の例にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基などが含まれる。上記芳香族炭化水素基の
例にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アント
リル基、フェナントリル基などが含まれる。Ｒ3は、好
適には、各々が炭素原子を１０以下の数で有する脂肪族
炭化水素基または芳香族炭化水素基である。Ｒ3および
Ｒ4は各々最も好適にはメチル基、エチル基、プロピル
基またはフェニル基である。ケイ素に結合しているＯＲ
3の数がある特定値の時［即ち式（１）中のｙ＝４の
時］は、官能化ポリマー中にＲ4が存在しない。
【００３２】式（１）中、ｙは１から４の整数を表す。
上記官能化ポリマーは、式（１）中のｙが固定値を示す
単一の化合物であってもよいか、或は式（１）中のｙが
いろいろな値を示す化合物の混合物であってもよい。
【００３３】上記アルコキシシラン化合物、アリールオ
キシシラン化合物および／またはアラルキルオキシシラ
ン化合物には特に制限がなく、置換もしくは未置換のテ
トラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラ
ン化合物、アリールアルコキシシラン化合物、アルケニ
ルアルコキシシラン化合物、ハロゲノアルコキシシラン
化合物などが使用可能である。本記述において、アルコ
キシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基
は、ヒドロキシル基の水素原子に置き換わっている炭化
水素基がそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
およびアラルキル炭化水素基である基である。
【００３４】この上に記述したテトラアルコキシシラン
化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ
−ブトキシシラン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）
シラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイルオキ
シシランなどが含まれる。
【００３５】この上に記述したアルキルアルコキシシラ
ン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェ
ノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメ
チルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＧＰＭＯＳ）、γ−メタアクリルオキシプロピルト
リメトキシシランなどが含まれる。
【００３６】上述したアリールアルコキシシラン化合物
の例には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
フェノキシシランなどが含まれる。
【００３７】上述したアルケニルアルコキシシラン化合
物の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシ
シラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメ
トキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルト
リメトキシシランなどが含まれる。
【００３８】上述したハロゲノアルコキシシラン化合物
の例には、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシク
ロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ
−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシ
ラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェノ
キシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エト
キシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラ
ン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモ
シラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロポ
キシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメ
トキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ
−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロ
モシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブ
ロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェノ
キシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、ト
リエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨード
シラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨ
ードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジフ
ェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、
エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨード
シラン、フェノキシトリヨードシランなどが含まれる。
【００３９】他の有用なシラン類には、ビス（トリメト
キシシラン）−エーテル、Ｓｉ−６９（ビス−（３−
｛トリエトキシシリル｝−プロピル）−テトラスルフィ
ド）などが含まれる。
【００４０】溶液中で起こさせる上記リビングポリマー
と停止剤の反応は望まれるならば単に上記停止剤を本質
的に上記ポリマーの溶液に添加することで実施可能であ
る。しかしながら、一般的には、取り扱いを容易にする
目的で上記停止剤をそれが適切な溶媒に入っている溶液
の形態で添加するのが好適である。この停止剤の添加は
上記多ハロゲン化錫連成剤の添加と同時か或は上記多ハ
ロゲン化錫連成剤を添加した後に実施可能である。この
停止剤の添加をＳｎ連成剤添加前に行うべきでない。
【００４１】上記リビングポリマーに添加する停止剤の
量は、このリビングポリマーに存在する生きている有機
アルカリ金属末端基（例えば生きているリチウム末端
基）の量、そして完成ポリマー組成物に望まれる停止
（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリマーの量に依存する。上
記リビングポリマー中の生きているアルカリ金属末端基
のモル数は系内の不純物の量が充分に低いと仮定して重
合の実施で利用されたアルカリ金属基（上記有機アルカ
リ金属開始剤に存在する）のモル数に相当すると仮定す
ることを注目されたい。一般的には、上記リビングポリ
マー鎖の生きているアルカリ金属基との反応で使用する
停止剤の量は、リビングポリマー鎖１モル当たり約０．
３から約１００モルの上記停止剤から成る範囲であって
もよい。しかしながら、上記停止剤の好適な量はリビン
グポリマー鎖１モル当たり０．４から２．０モルの範囲
である。
【００４２】上記リビングポリマーと停止剤の反応で用
いる温度はかなり多様であり得、上記リビングポリマー
の生きているアルカリ金属末端基が上記停止剤との反応
で保存されると言った基本的な判断基準で上記温度を選
択する。従って、この反応温度は約０℃から約１００℃
の範囲であってもよく、好適な温度は３０℃から１００
℃の範囲であり、特に好適な温度は５０℃から８０℃の
範囲である。また反応時間もいくらか多様であり得、一
般に反応温度に依存する。従って、反応時間は約１５分
から約２４時間の範囲であってもよい。
【００４３】この停止反応が終了した後、このポリマー
が有する２つ以上の官能基が処理中に反応を起こさない
ようにポリマーセメント（ｃｅｍｅｎｔ）を中和するの
が望ましい。中和剤には酸、例えばオクチル酸または安
息香酸クロライドが含まれる。
【００４４】結果として生じた炭素−錫結合を含むポリ
マーとヒドロカルボキシシラン化合物から生じた末端を
含むポリマーの混合物を含有するジエンポリマーもしく
はコポリマーを通常手順でそのポリマー溶液から回収し
て乾燥させてもよい。従って、例えば、直接ドラム乾
燥、押出し加工乾燥、空気乾燥、またはポリマーにとっ
て非溶媒の液体（例えばアルコール）を溶液に充分な量
で加えるか或は別法としてポリマー溶液を充分な量の非
溶媒に加えることを通して凝集させることで、ポリマー
混合物を溶液から回収することができる。通常は、上記
凝集手順を実施する時の非溶媒にポリマー用の適切な抗
酸化剤を含めるのが望ましい。次に、この回収したポリ
マーを通常のポリマー乾燥手順、例えばドラム乾燥、真
空乾燥、押出し加工乾燥、トンネル乾燥、オーブン乾燥
などで乾燥させてもよい。
【００４５】本発明のジエンポリマー類もしくはコポリ
マー類は、炭素−錫結合を含むポリマーもしくはコポリ
マーを約１０から約８０重量パーセント含有しかつそれ
に相当してヒドロカルボニルオキシシラン化合物から生
じた末端を含むポリマーもしくはコポリマーを約９０か
ら約２０重量パーセント含有し得る。しかしながら、好
適な組成物は、炭素−錫結合を含むポリマーもしくはコ
ポリマーを約１５から約５０重量パーセント含有しかつ
ヒドロカルボニルオキシシラン化合物から生じた末端を
含むポリマーもしくはコポリマーを約５０から約８５重
量パーセント含有する組成物である。
【００４６】上記モノマー（類）を重合させて上記リビ
ングジエンポリマーもしくはコポリマー類を生じさせて
いる間に低い比率であるがリビング末端が水素で停止す
る可能性があるか、或は特に重合を高温で実施する場合
には水素化リチウムが失われることによって停止反応が
起こる可能性があることを注目すべきである。従って、
本ポリマー組成物は本発明のジエンポリマー類もしくは
コポリマー類に加えてそのようにして停止したポリマー
類を低い割合で含む可能性がある。
【００４７】示すように、本発明のエラストマー組成物
は、（Ａ）炭素−錫結合を含むジエンポリマーもしくは
コポリマーとヒドロカルボニルオキシ化合物から生じた
末端を含むジエンポリマーもしくはコポリマーを含有す
るジエンポリマーもしくはコポリマー混合物を２０から
１００重量パーセントおよび（Ｂ）天然ゴム、ポリイソ
プレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ムまたはそれらの混合物から成る群から選択されるゴム
を０から８０重量パーセント含有し得る。上記組成物の
調製は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて、上
記ジエンポリマーもしくはコポリマー組成物成分を任意
に他のゴム成分と一緒にしてシリカの如き白色カーボ
ン、カーボンブラックおよび他の通常のゴム添加剤、例
えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒にコ
ンパンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）または混合する
ことで実施可能である。上記エラストマー組成物に加硫
を通常のゴム加硫条件で受けさせると、この組成物は非
常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と氷および
雪時のケン引力と破損特性（摩耗性能の如き）を示す。
【００４８】本発明のエラストマー組成物では充填材を
用いる。白色カーボンが上記充填材の必須成分である。
本発明のエラストマー組成物で用いる白色カーボンの例
には、湿潤シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケ
イ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、粘
土、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水和アルミナ、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイ
カ、硫酸アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウムなどが含まれる。このような白色
カーボンの中で湿潤シリカが好適である、と言うのは、
これを用いると非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転が
り抵抗と氷および雪時のケン引力と破損特性を得ること
ができるからである。
【００４９】本エラストマー組成物に含める充填材量
は、ゴム状のエラストマー材料全体、即ち官能化ポリマ
ーと追加的ゴム（存在させる場合）を組み合わせた量１
００重量部を基準にして１０から１５０重量部、好適に
は２０から９０重量部である。この含有量が１０重量部
未満であると、破損特性が不充分になる。この含有量が
１５０重量部を越えると、加工性が劣る。
【００５０】本発明の充填材に白色カーボンを単独で含
めてもよい。この場合に本エラストマー組成物に含める
白色カーボンの量は、ゴム材料１００重量部を基準にし
て１０から１５０重量部、好適には２０から９０重量部
である。この含有量が１０重量部未満であると、破損特
性が不充分になる。この含有量が１５０重量部を越える
と、加工性が劣る。
【００５１】本発明の充填材に白色カーボンとカーボン
ブラックを組み合わせて含めることも可能である。この
ような組み合わせにするとそのような充填材が物性の向
上で果す効果が顕著に向上する。カーボンブラックとし
てＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用
いる。好適には、ヨウ素吸着価（ｉｏｄｉｎｅ ａｄｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）（ＩＡ）が１ｇ当たり
６０ｍｇ以上でフタル酸ジブチル吸着価（ＤＢＰ）が１
００ｇ当たり８０ｍｌ以上のカーボンブラックを用い
る。優れた耐摩耗性を示すＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡ
Ｆが特に好適である。このカーボンブラックの使用量に
関して、白色カーボンの効果が悪影響を受けないような
範囲内である限り特に制限はない。補強特性および加工
性の観点から、各々ゴム材料１００重量部を基準にして
０から１００重量部のカーボンブラックと０から１５０
重量部の白色カーボンを用いるのが好適である（このよ
うな充填材の含有量がこの上に記述した範囲内である限
り）。
【００５２】本発明のエラストマー組成物では、白色カ
ーボンによる補強を更に向上させる目的で、停止剤であ
るヒドロカルボキシシラン、例えばＳｉ−６９などを本
エラストマー組成物の調製中に用いる。
【００５３】加硫剤の例には硫黄などが含まれる。加硫
剤の使用量はゴム材料１００重量部を基準にして０．１
から５重量部、好適には１から３重量部である。この量
が０．１重量部未満であると、加硫ゴムが示す破損特
性、耐摩耗性および低いヒステリシス損が悪化する。上
記量が５重量部を越えると、ゴムの弾性が失われる。
【００５４】本発明のエラストマー組成物で使用可能な
加工油の例には、パラフィン系加工油、ナフテン系加工
油および芳香族加工油などが含まれる。引張り強度と耐
摩耗性が重要な用途では芳香族加工油を用いる。ヒステ
リシス損および低温特性が重要な用途では、ナフテン系
加工油およびパラフィン系加工油を用いる。この加工油
の使用量はゴム材料１００重量部を基準にして０から１
００重量部である。この量が１００重量部を越えると、
加硫ゴムの引張り強度と低いヒステリシス損が有意に悪
化する。
【００５５】本発明で用いる加硫促進剤には特に制限が
ない。この加硫促進剤の例には、チアゾール系加硫促進
剤、例えばＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、Ｄ
Ｍ（ジベンゾチアゾールジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミ
ド）など、そしてグアニジン系加硫促進剤、例えばＤＰ
Ｇ（ジフェニルグアニジン）などが含まれる。この加硫
促進剤の使用量はゴム材料１００重量部を基準にして
０．１から５重量部、好適には０．２から３重量部であ
る。
【００５６】本発明のエラストマー組成物では、ゴム産
業で通常用いられる添加剤、例えば抗酸化剤、酸化亜
鉛、ステアリン酸、抗オゾン剤などが使用可能である。
【００５７】本発明のエラストマー組成物は、ミリング
装置、例えばミル、内部ミキサーなどを用いて上記成分
のミリングを行うことで入手可能である。上記ヒドロカ
ルボキシシランで停止させたポリマーとシリカ充填材を
混合する時、このポリマーが有するシラン官能末端と上
記シリカのコンパンド化反応が起こることを確保するに
充分なほど高い温度で充分な時間混合を行うことが重要
である。実際のコンパンド化温度は１４０から１９０℃
の範囲でなければならない。本エラストマー組成物に成
形および加硫を受けさせた後、それをタイヤ、例えばタ
イヤの踏み面、アンダートレッド（ｕｎｄｅｒｔｒｅａ
ｄ）、カーカス、サイドウォール、ビードなどばかりで
なく、他の産業用ゴム、例えば抗振動用ゴム、ベルト、
ホース、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｒａｗｌｅｒｓ、靴などに取
り付けてもよい。特に好適には本エラストマー組成物を
タイヤ踏み面用のゴムとして用いる。
【００５８】本発明の利点の要約として、本官能化ポリ
マーおよびエラストマー組成物はこの上に記述した構造
および組成を有することから、本発明の官能化ポリマー
類およびコンパンドにしたエラストマー組成物は、合成
ゴムプラントで良好な処理加工性を示し、タイヤプラン
トで低いコンパンド粘度および良好な混合、ロールミル
および押出し加工性を示し、硬化タイヤとして優れた破
損特性、耐摩耗性および低いヒステリシス損（低い転が
り抵抗および低い燃料消費）特性を示す。
【００５９】以下に示す実施例において、特に明記しな
い限り部および％はそれぞれ重量部および重量％を意味
する。日本工業規格方法Ｋ６３００に従ってエラストマ
ー組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した（ＭＬ
１＋４＠１３０℃）。このエラストマー組成物から作ら
れた加硫ゴムのヒステリシス損および転がり抵抗を示す
指数としてｔａｎデルタ（５０℃）を用いた。エラスト
マー組成物が示すｔａｎデルタが低ければ低いほどヒス
テリシス損が低くかつ転がり抵抗が低いとして評価し
た。粘弾性測定装置（Ｄｙｎａｓｔａｔ）を５０℃の温
度および１ Ｈｚの周波数で用いてｔａｎデルタ（５０
℃）の測定を実施した。同じ装置を０℃の温度および１
Ｈｚの周波数で用いてｔａｎデルタ（０℃）の測定を
湿潤つかみの指数として実施した。
【００６０】日本工業規格方法Ｋ６３０１に従って破損
特性および３００％引張り応力（Ｍ３００）を測定し
た。Ｌａｍｂｏｕｒｎ摩耗試験機を６５％の滑り率で用
いて耐摩耗性を室温で測定した。以下に示す実施例で作
成したタイヤが示す転がり抵抗、湿潤ケン引力、乾燥ケ
ン引力および摩耗の測定を、Ｓｉ−６９を充填した標準
タイヤ（比較実施例８）と対比させる標準技術で行っ
た。
【００６１】以下に示す実施例は本発明の特徴を更に説
明する目的で示すものであり、本発明の範囲に対する制
限として見なされるべきでない。
【００６２】
【実施例】シクロヘキサンに入っているＮ−リチオヘキ
サメチレンイミン開始剤溶液の調製 水素化カルシウムを用いてヘキサメチレンイミンの蒸留
を行って、窒素下で、窒素パージして乾燥させておいた
ボトルに移した。ヘキサメチレンイミンのＮ−リチオ塩
の調製を、この環状アミンがシクロヘキサン：ヘキサン
（８５：１５）に入っている２．２４Ｍの溶液３０ｍｅ
ｑｕｉｖ．をｎ−ブチルリチウムの１．６７Ｍ溶液３０
ｍｅｑｕｉｖ．で処理してその混合物を室温で一晩渦巻
き撹拌することで行った。その結果として生じた溶液は
透明で淡黄色であった。この溶液は室温で数日間に渡っ
て安定であった。シリンジを用いてそれからサンプルを
取り出して重合の開始で用いた。
【００６３】以下に示す実施例ではアミノ含有開始剤を
いろいろな条件下で用いたポリマー製造を提示する。
【００６４】ボトル内で実施した重合手順 この上に示した様式で製造した開始剤混合物を、シリン
ジで、ヘキサンに１０−２５％（重量／重量）の量で入
っているブタジエン／スチレンのブレンド物がモノマー
１００ｇ当たり０．５−１．２ｍｅｑのＬｉから成るレ
ベルで入っておりそしてまた極性修飾剤［例えばＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）がリチウム１モル当たり０．６モル］も有効量
で存在している２８オンスのボトルに移した。任意に、
また、スチレンの配列分布を修飾する目的でＮａもしく
はＫのアルコキサイド塩を少量添加してもよい［例えば
カリウムｔ−アミラート（シクロヘキサン中の溶液とし
て）をリチウム１モル当たり０．０５モル］。このよう
な場合には、使用する極性修飾剤の量を下げた［例えば
ＴＭＥＤＡをリチウム１モル当たり０．１５モルまたは
オリゴマー状のオキソラニルプロパンを０．０６モ
ル］。任意に、精製第二級アミンを等量または若干不足
量（例えばアミンをアルキルリチウム１モル当たり約
０．４−１モル）加えることで上記開始剤混合物をモノ
マー存在下インサイチューで生じさせることも可能であ
る。この混合物を室温から８０℃で１５分から１６時間
撹拌すると、モノマーからポリマーへの変換率が９０％
以上になるまで重合が進行した。次に、リビングポリマ
ーセメントが入っているボトルの内容物をＳｎＣｌ4の
ヘキサン溶液でＣｌのレベルが全体でＬｉ １モル当た
り０．１５から０．３５モルになるように３０−８０℃
で更に０−３０分間処理した。このＳｎ連成ポリマーと
リビングセメントを含有するポリマーセメントをテトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）のヘキサン溶液でＳｉのレ
ベルがＬｉ １モル当たり０．５−０．７モルになるよ
うに３０−８０℃で更に２０−９０分間処理した。次
に、オクチル酸［２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａ
ｃｉｄ（ＥＨＡ）］をＬｉ １モル当たり０．５から
２．０モルのレベルで用いそして抗酸化剤を少量、例え
ばＤＢＰＣが７．０重量％入っている混合物を３ｍｌ用
いて上記セメントにクエンチングを受けさせ（ｑｕｅｎ
ｃｈｅｄ）、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させた後、ドラム乾
燥を行った。
【００６５】実施例１から８および比較実施例１から９
で用いるポリマーＡからＥおよび比較ポリマーＦからＩ
の製造手順 以下に示す以外は同じ一般的重合手順に従って９種類の
ポリマー（ＡからＩ）を製造した。９実験の各々で、乾
燥させた１００ガロンのステンレス鋼製反応槽に窒素雰
囲気下でヘキサンを２８５ポンド、ヘキサン中３３重量
％のスチレンブレンド物を２１５ポンド、そしてヘキサ
ン中３１重量％のブタジエンブレンド物を８４ポンド仕
込んだ。ポリマーセメントＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ
およびＩの製造ではブチルリチウムをモノマー１００ｇ
当たり０．９４７ミリモルのレベルで仕込みそしてポリ
マーセメントＨの製造ではそれを若干低い量で仕込んだ
後、ヘキサメチレンイミンを０．８５ミリモルそして
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを極性修飾
剤として０．１９ミリモル仕込んだ。この重合混合物を
撹拌しながら３０℃から約８０±１０℃で温度に応じて
０．４から２時間加熱すると、モノマーからポリマーへ
の変換率が９０％以上の変換率になるまで重合が進行し
た。重合を９０℃を越える温度で起こさせないようにす
べきである。ポリマーセメントＡ、Ｂ、ＣおよびＤで
は、それが入っている反応槽に３１％ブタジエン／ヘキ
サンブレンド物を更に９．１ポンド加えた後、その混合
物をＳｎＣｌ4のヘキサン溶液で１５分間処理し続いて
アルコキシシラン（ＴＥＯＳ）のヘキサン溶液で更に１
５−１２０分間処理した。ポリマーセメントＥでは、Ｓ
ｎＣｌ4のヘキサン溶液およびアルコキシシラン（ＴＥ
ＯＳ）のヘキサン溶液を用いた処理を同時に９０分間行
った。比較ポリマーセメントＦでは、ＳｎＣｌ4のヘキ
サン溶液を用いた処理を行わず、単にアルコキシシラン
（ＴＥＯＳ）のヘキサン溶液を用いて９０分かけて停止
させた。比較ポリマーセメントＧおよびＨでは、３１％
ブタジエン／ヘキサンブレンド物を９．１ポンド加えた
後、ＳｎＣｌ4のヘキサン溶液を用いて１５−９０分間
処理したが、アルコキシシラン（ＴＥＯＳ）のヘキサン
溶液を用いた処理は行わなかった。比較ポリマーセメン
トＩでは、ＳｎＣｌ4のヘキサン溶液を用いた処理を行
う前にアルコキシシラン（ＴＥＯＳ）のヘキサン溶液を
用いて５０−８０℃で３０分かけて停止させた。次に、
全てのセメントＡ−Ｉを生じさせた後、移して、オクチ
ル酸（ＥＨＡ）（ポリマーセメントＧおよびＨを除く）
および抗酸化剤で処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させた
後、ドラム乾燥を行った。ポリマーＡからＩをそれぞれ
セメントＡからＩから生じさせた。比較実施例番号８で
用いるポリマーＪは、ブチルリチウムで開始させてＳｎ
Ｃｌ4で停止させたＳＢＲ（９０ガムムーニーを示すス
チレンが２０％でビニルが６０％の対照ポリマー）であ
った。ポリマーＡからＥは、本発明の方法に従って生じ
させたポリマーを示し、ポリマーＦからＪは比較評価の
目的で調製したポリマーである。
【００６６】上記方法で生じさせたポリマー類の修飾で
用いたＳｎＣｌ4とアルコキシシラン（ＴＥＯＳ）反応
体の比率を表２Ａ、２Ｂおよび３に示す。表１に、タイ
ヤ用組成物で用いたコンパンド化配合ＡＡおよびＢＢを
要約し、ここに示すＳＢＲは、セメントＡ−Ｉで生じさ
せた錫連成および／またはシロキサン官能化ポリマーで
ある。配合ＡＡおよびＢＢでは、カーボンブラック（Ｈ
ＡＦ）が少量入っているシリカ充填材か或はカーボンブ
ラックとシリカの重量比が５４／４６の混合物のいずれ
かを用いる。表２Ａに示す実施例１から５は、カーボン
ブラックとシリカの重量比が５４／４６の混合物を含め
た配合ＢＢでそれぞれポリマーＡからＥを用いた実施例
を表している。表２Ｂに示す比較実施例１から４は、カ
ーボンブラックとシリカの重量比が５４／４６の混合物
を含めた配合ＢＢで比較ポリマーＦからＩを用いた比較
実施例を表している。次に、その結果として得た配合物
が示すコンパンドの特性を包含する適切な特徴付けおよ
び評価を実施して、それらもまた表２Ａおよび２Ｂに示
す。表３に示す実施例６および７は、シリカとＳｉ−６
９とより少ない量のカーボンブラックから成る混合物を
含めた配合ＡＡでそれぞれポリマーＡおよびＤを用いた
実施例を表している。同様に、表３に示す比較実施例
５、６および７は、配合ＡＡでそれぞれ比較ポリマー
Ｆ、ＧおよびＨを用いた比較実施例を表している。次
に、その結果として得た配合物が示すコンパンドの特性
を包含する適切な特徴付けおよび評価を実施して、それ
らもまた表３に示す。
【００６７】表４は、表１の配合ＢＢを用いてカーボン
ブラックとシリカの比率を５４：４６にした踏み面用コ
ンパンドを用いた時のタイヤ試験データの例を表してい
る。表４に示す実施例８は、カーボンブラックとシリカ
の重量比が５４／４６の混合物を含めた配合ＢＢでポリ
マーＤを用いそしてそれをタイヤ踏み面で用いた実施例
を表している。表４に示す比較実施例８および９は、カ
ーボンブラックとシリカの重量比が５４／４６の混合物
を含めた配合ＢＢで比較ポリマーＪおよびＦを用いそし
てそれらをタイヤ踏み面で用いた比較実施例を表してい
る。それらをタイヤ踏み面で用いた時の適切な特徴付け
および評価を表４に示す。
【００６８】 表１ 配合 ＡＡ ＢＢ ｐｂｗ ｐｂｗ ＳＢＲ ７５ ７５ 天然ゴム ２５ ２５ シリカ ６０ ３０ カーボンブラック＊ ６ ３５ 油 １９ ２２.５ 抗酸化剤 ０.９５ ０.９５ ステアリン酸 １−５ １．５ Ｓｉ−６９ ２ ０ 硬化用パッケージ ５.２５ ５.２５ 硫黄 ３.０〜３.６ ２.５〜３.０ ＊ＨＡＦ 表２Ａ 配合ＢＢにおけるカーボンブラック／シリカ＝５４／４６ 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ 使用ポリマー Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 連成剤 SnCl4* SnCl4* SnCl4* SnCl4* SnCl4** 停止剤 TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS Ｓn/Ｓi 30/70 15/85 25/75 5/65 30/70 Ｃl***/Ｌi 0.3 0.15 0.25 0.35 0.3 Ｓi****/Ｌi 0.5 0.68 0.6 0.61 0.5 ＥＨＡ／Ｌi 比 1 1 1 1 1 ガムＭＬ1+4 100℃ 61 62 63 53 48コンパンド特性 コンパウンドＭＬ1+4a 68 68 67 58 72 50℃ tan デルタ 0.121 0.121 0.108 0.109 0.098 0℃ tan デルタ 0.227 0.215 0.212 0.185 0.224 Ｍ３００ 1710 1860 1620 1810 2150 Ｔb(psi) 2430 3090 2540 2900 3010 Ｅb(％) 392 433 422 426 388 Lambourn 65％スリップ 101 107 104 104 103 ＊ＴＥＯＳ前に添加 ＊＊同時添加 ＊＊＊ＳｎＣｌ4が有する ＊＊＊＊ＴＥＯＳが有するa １３０℃における 表２Ｂ 配合ＢＢにおけるカーボンブラック／シリカ＝５４／４６ 比較実施例番号 １ ２ ３ ４ 使用ポリマー Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ 連成剤 なし SnCl4 SnCl4 TEOSa/SnCl4 停止剤 TEOS なし なし TEOS Ｓn/Ｓi 0/100 100/0 100/0 30/70 Ｃl***/Ｌi -- 0.8 0.8 0.3 Ｓi****/Ｌi 0.6 -- -- 0.5 ＥＨＡ／Ｌi(モル) 1 -- -- 1 ガムＭＬ1+4＠100℃ 52 59 86 57コンパンド特性 コンパウンドＭＬ1+4 ＠130℃ 83 56 78 86 50℃ tan デルタ 0.118 0.134 0.126 0.108 0℃ tan デルタ 0.200 0.230 0.236 0.223 Ｍ３００ 2020 1840 1960 2020 Ｔb(psi) 2830 2410 2530 2960 Ｅb(％) 389 378 364 401 Lambourn摩耗 (65％ スリップ) 100 88 94 103 ＊＊＊ＳｎＣｌ4が有する ＊＊＊＊ＴＥＯＳが有するa ＳｎＣｌ4前に添加 表３ 表１の配合ＡＡでシリカを充填してブレンドしたゴム配合における実験室物性 実施例番号 ６ ７ 比較実施例番号 ５ ６ ７ 使用ポリマー Ｆ Ａ Ｄ Ｇ Ｈ Ｓｎ／Ｓｉ修飾比 0/100 30/70 35/65 100/0 100/0 Ｃl(ＳnＣl4の)／Ｌi比 0 0.3 0.35 0.8 0.8 Ｓi(ＴＥＯＳの)／Ｌi比 0.6 0.5 0.61 0 0 ＥＨＡ／Ｌi比 1 1 1 0 0 ガムＭＬ1+4 52 58 53 59 86コンパンド特性 130℃ ＭＬ1+4 58 46 47 43 59 50℃ tan デルタ 0.090 0.085 0.085 0.097 0.086 Ｍ３００ 1690 1740 1750 1690 1710 Ｔb(psi) 2450 2260 2140 2080 2350 Ｅb(％) 1399 370 351 1367 390 Lambourn 65％ スリップ 100 98 98 87 95 表４ 表１の配合ＢＢでカーボンブラック／シリカ＝５４／４６の踏み面用コンパンド を用いたタイヤ試験データの例 実施例番号 ８ 比較実施例番号 ８ ９ ポリマーの種類 Ｈ--Ｓn Ｎ--TEOS Ｎ--TEOS/Sn 使用ポリマー Ｊ Ｆ Ｄ配合調整 Ｓｉ−６９ 3 0 0 全油 15 22.5 22.5 硫黄 1.7 2.6 2.6混合コンパンド特性 ＭＬ1+4 ＠130℃ 57 74 63タイヤデータ 標準 転がり抵抗 100 103 102 湿潤ケン引力 100 100 101 乾燥ケン引力 100 100 101 摩耗(20000マイル、フロント) 100 105 105 表２で明らかに分かるように、実施例１から５に示す官
能化ポリマーを含むエラストマー組成物は湿潤つかみ
（０℃におけるｔａｎデルタ）が全く悪影響を受けるこ
となく優れた破損特性、耐摩耗性および低いヒステリシ
ス損（５０℃におけるｔａｎデルタ）を示すことが理解
されるであろう。
【００６９】図１は、ＳｎＣｌ4で連成させる前の実施
例１のポリマーが示す基礎ポリマーＧＰＣデータを表し
ている。Ｐ1下の面積（％）は９１％でピーク分子量
（Ｍp）は１０７，０００である。Ｐ2下の面積（％）は
９％でピーク分子量（Ｍp）は２３５，０００である。
【００７０】図２は、ＳｎＣｌ4で連成させた後の実施
例１のポリマーが示すポリマーＧＰＣデータを表してい
る。Ｐ1下の面積（％）は５６％でピーク分子量（Ｍp）
は１１１，０００である。Ｐ2下の面積（％）は１２％
でピーク分子量（Ｍp）は２４０，０００である。Ｐ3下
の面積（％）は３２％でピーク分子量（Ｍp）は３９
９，０００である。
【００７１】図３は、ＳｎＣｌ4による連成とＴＥＯＳ
による連成の両方を逐次的に起こさせた後の実施例１の
ポリマーが示すポリマーＧＰＣデータを表している。Ｐ
1下の面積（％）は４７％でピーク分子量（Ｍp）は１１
３，０００である。Ｐ2下の面積（％）は１３％でピー
ク分子量（Ｍp）は２４８，０００である。Ｐ3下の面積
（％）は４０％でピーク分子量（Ｍp）は４０８，００
０である。
【００７２】図４は、ＳｎＣｌ4による連成とＴＥＯＳ
による連成の両方を同時に起こさせた後の実施例５のポ
リマーが示すポリマーＧＰＣデータを表している。Ｐ1
下の面積（％）は３１％でピーク分子量（Ｍp）は１４
１，０００である。Ｐ2下の面積（％）は３２％でピー
ク分子量（Ｍp）は３２９，０００である。Ｐ3下の面積
（％）は２９％でピーク分子量（Ｍp）は６４３，００
０である。Ｐ4下の面積（％）は８％でピーク分子量
（Ｍp）は１，４０２，０００である。
【００７３】図５は、ＳｎＣｌ4による連成とＴＥＯＳ
による連成の両方を逐次的に起こさせた後の実施例４の
ポリマーが示すポリマーＧＰＣデータを表している。Ｐ
1下の面積（％）は３４％でピーク分子量（Ｍp）は９
３，０００である。Ｐ2下の面積（％）は６６％でピー
ク分子量（Ｍp）は２６０，０００である。
【００７４】図６は、ＳｎＣｌ4による連成とＴＥＯＳ
による連成の両方を逐次的に起こさせそしてその連成さ
せたポリマーをＨＣｌで処理してポリマーのＳｎ連成部
分のＳｎ−Ｃ結合を分解させた後の実施例４のポリマー
が示すポリマーＧＰＣデータを表している。Ｐ1下の面
積（％）は５９％でピーク分子量（Ｍp）は１０４，０
００である。Ｐ2下の面積（％）は４１％でピーク分子
量（Ｍp）は２１４，０００である。
【００７５】コンパンドＭＬ１＋４（数値が低ければ低
いほど良好である）および他の物性またはタイヤ特性を
実施例と比較実施例で比較することで、エラストマー組
成物に官能化ポリマーを含有させた時の効果をより明確
に知ることができるであろう。このような差は下記から
明らかである：（１）官能化ポリマーに錫含有官能基が
存在している／存在していない（比較実施例１のポリマ
ーには官能基が存在していないのに比較して、実施例１
から５のポリマーには官能基が存在している）時の効果
で、官能化ポリマーに錫含有官能基が存在していると、
コンパンドＭＬ１＋４が低くなることに相当する物性が
得られ、これは加工性が向上することで実証され；
（２）官能化ポリマーにアルコキシシラン基が存在して
いる／存在していない（比較実施例２から３には存在し
ていないのに比較して、実施例１から５には存在してい
る）時の効果で、官能化ポリマーにアルコキシシラン基
が存在していると、５０℃におけるｔａｎデルタの向上
が得られ、このことは、転がり抵抗がより低く、引張り
強度（Ｔb）がより高くかつＬａｍｂｏｕｒｎ摩耗指数
が向上したことを意味し；官能化ポリマーに逐次的もし
くは同時添加の錫含有官能基およびアルコキシシラン基
が存在している／存在していない（比較実施例４では錫
連成剤を添加する前にアルコキシシラン基を付加させた
のに比較して、実施例１から５には存在している）時の
組み合わせ効果で、ＳｎとＴＥＯＳを逐次的または同時
に添加するとコンパンドＭＬ１＋４がより低くなり、こ
のことは、相当する物性レベルで加工性が向上すること
で実証される。
【００７６】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００７７】１． 白色カーボンを充填材の１つとして
含むタイヤ踏み面用組成物で用いるに有用なエラストマ
ー組成物を生じさせるに適合していて向上した生ポリマ
ー粘度と混合コンパンド粘度の均衡を示すジエンポリマ
ーもしくはコポリマーを製造する方法であって、（ａ）
有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属である
開始剤を用いて共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモ
ノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物を炭化
水素溶媒中でアニオン重合させることで活性有機アルカ
リもしくは有機アルカリ土類金属末端を含むリビングジ
エンポリマーもしくはコポリマーを生じさせ、（ｂ）
このリビングジエンポリマーもしくはコポリマー鎖の有
機アルカリもしくは有機アルカリ土類金属末端と一般式
ＲaＳｎＸb［式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、シク
ロアルキルおよびアリール基から成る群から選択され、
Ｘはハロゲン原子であり、ａは０−２の整数でありそし
てｂは２−４の整数である］で表される多ハロゲン化錫
を上記リビングジエンポリマーもしくはコポリマー鎖１
モル当たり上記多ハロゲン化錫中のハロゲン原子の数を
基にして約０．１から約０．７当量反応させることで上
記鎖を約１０から約７０重量パーセント連成させ、そし
て（ｃ） その残りのリビングジエンポリマーまたはコ
ポリマー鎖の有機アルキルもしくは有機アルカリ土類金
属末端を約０．３から約２モルのヒドロカルボキシシラ
ン化合物と反応させることで上記鎖を停止させる、逐次
的段階を含む方法。
【００７８】２． 上記リビングジエンポリマーもしく
はコポリマーがブタジエンのリビングポリマーまたはブ
タジエンとスチレンのコポリマーである第１項記載の方
法。
【００７９】３． 上記多ハロゲン化錫をメチルトリク
ロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ジ
エチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジク
ロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ
錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチ
ルトリブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シ
クロヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、
１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−
ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス
（トリクロロスタニル）ブタンおよび１，４−ビス（メ
チルジクロロスタニル）ブタンから成る群から選択する
第１項記載の方法。
【００８０】４． 上記多ハロゲン化錫が四塩化錫であ
る第１項記載の方法。
【００８１】５． 上記多ハロゲン化錫がジブチルジク
ロロ錫である第１項記載の方法。
【００８２】６． 上記ヒドロカルボキシシラン化合物
を置換もしくは未置換のテトラアルコキシシラン化合
物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコ
キシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物
およびハロゲノアルコキシシラン化合物から成る群から
選択する第１項記載の方法。
【００８３】７． 上記ヒドロカルボキシシラン化合物
が式 Ｓｉ(Ｒ4)(4-y)(ＯＲ3)(y) ［式中、Ｒ3およびＲ4は、各基が炭素原子を２０以下の
数で有する置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される
基を表し、Ｒ4はハロ基であってもよく、そしてｙは１
から４の整数を表す］で表される第１項記載の方法。
【００８４】８． ジエンのポリマーもしくはコポリマ
ー組成物であって、（ａ） ポリマーもしくはコポリマ
ーの主鎖中に炭素−錫結合を含むジエンポリマーまたは
ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作
られたコポリマーが約１０から約７０重量パーセント
で、（ｂ） 有機アルカリもしくは有機アルカリ土類金
属末端を有するリビングジエンポリマーもしくはコポリ
マー鎖がヒドロカルボキシシラン化合物と反応すること
で生じた末端を含むジエンポリマーまたはジエンモノマ
ーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポリ
マーが約９０から約３０重量パーセント、の混合物を含
む組成物。
【００８５】９． 上記ジエンポリマーがポリブタジエ
ンである第８項記載の組成物。
【００８６】１０． 上記コポリマーがブタジエンとス
チレンから作られたコポリマーである第８項記載の組成
物。
【００８７】１１． 上記炭素−錫結合を含むジエンポ
リマーもしくはコポリマーがリビングジエンポリマーも
しくはコポリマー鎖の有機アルカリもしくは有機アルカ
リ土類金属末端と一般式ＲaＳｎＸb［式中、Ｒは、アル
キル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基か
ら成る群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ａは
０−２の整数でありそしてｂは２−４の整数である］で
表される多ハロゲン化錫が反応して上記鎖が連成するこ
とで生じたものである第８項記載の組成物。
【００８８】１２． 上記多ハロゲン化錫がメチルトリ
クロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、
ジエチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジ
クロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ
錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチ
ルトリブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シ
クロヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、
１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−
ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス
（トリクロロスタニル）ブタンおよび１，４−ビス（メ
チルジクロロスタニル）ブタンから成る群から選択され
る第１１項記載の組成物。
【００８９】１３． 上記多ハロゲン化錫が四塩化錫で
ある第１１項記載の組成物。
【００９０】１４． 上記多ハロゲン化錫がジブチルジ
クロロ錫である第１１項記載の組成物。
【００９１】１５． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物が置換もしくは未置換のテトラアルコキシシラン化合
物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコ
キシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物
およびハロゲノアルコキシシラン化合物から成る群から
選択される第８項記載の組成物。
【００９２】１６． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物が式 Ｓｉ(Ｒ4)(4-y)(ＯＲ3)(y) ［式中、Ｒ3およびＲ4は、各基が炭素原子を２０以下の
数で有する置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される
基を表し、Ｒ4はハロ基であってもよく、そしてｙは１
から４の整数を表す］で表される第８項記載の組成物。
【００９３】１７． 非常に均衡の取れた湿潤ケン引
力、転がり抵抗、氷および雪時のケン引力および破損特
性を示すタイヤ踏み面の製造で用いるに適したエラスト
マー組成物であって、（ａ） （ｉ） ポリマーもしく
はコポリマーの主鎖中に炭素−錫結合を含むジエンポリ
マーまたはジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノ
マーから作られたコポリマーが約１０から約８０重量パ
ーセントで、（ｉｉ） 有機アルカリもしくは有機アル
カリ土類金属末端を有するリビングジエンポリマーもし
くはコポリマー鎖が未置換および置換テトラアルコキシ
シラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリ
ールアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシ
ラン化合物およびハロゲノアルコキシシラン化合物から
成る群から選択されるヒドロカルボキシシラン化合物と
反応することで生じた末端を含むジエンポリマーまたは
ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作
られたコポリマーが約９０から約２０重量パーセント、
の混合物を含むジエンポリマーもしくはコポリマー組成
物を２０−１００重量パーセント、および（ｂ） 天然
ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
およびそれらの混合物から成る群から選択されるゴムを
０−８０重量パーセント、含むエラストマー組成物。
【００９４】１８． 該成分（ａ）のジエンポリマーが
ポリブタジエンである第１７項記載のエラストマー組成
物。
【００９５】１９． 該成分（ａ）のジエンコポリマー
がブタジエンとスチレンから作られたコポリマーである
第１７項記載のエラストマー組成物。
【００９６】２０． 上記炭素−錫結合を含むジエンポ
リマーもしくはコポリマーがリビングジエンポリマーも
しくはコポリマー鎖の有機アルカリもしくは有機アルカ
リ土類金属末端と一般式ＲaＳｎＸb［式中、Ｒは、アル
キル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基か
ら成る群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ａは
０−２の整数でありそしてｂは２−４の整数である］で
表される多ハロゲン化錫が反応して上記鎖が連成するこ
とで生じたものである第１７項記載のエラストマー組成
物。
【００９７】２１． 上記多ハロゲン化錫がメチルトリ
クロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、
ジエチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジ
クロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ
錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチ
ルトリブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シ
クロヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、
１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−
ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス
（トリクロロスタニル）ブタンおよび１，４−ビス（メ
チルジクロロスタニル）ブタンから成る群から選択され
る第２０項記載のエラストマー組成物。
【００９８】２２． 上記多ハロゲン化錫が四塩化錫で
ある第２０項記載のエラストマー組成物。
【００９９】２３． 上記多ハロゲン化錫がジブチルジ
クロロ錫である第２０項記載のエラストマー組成物。
【０１００】２４． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物が式 Ｓｉ(Ｒ4)(4-y)(ＯＲ3)(y) ［式中、Ｒ3およびＲ4は、各基が炭素原子を２０以下の
数で有する置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される
基を表し、Ｒ4はハロ基であってもよく、そしてｙは１
から４の整数を表す］で表される第１７項記載のエラス
トマー組成物。
【０１０１】２５． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物が置換もしくは未置換のテトラアルコキシシラン化合
物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコ
キシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物
およびハロゲノアルコキシシラン化合物から成る群から
選択される第１７項記載のエラストマー組成物。
【０１０２】２６． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）シラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラトルイルオキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、γ
−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシ
ラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキ
シシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシク
ロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ
−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシ
ラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェノ
キシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エト
キシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラ
ン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモ
シラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロポ
キシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメ
トキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ
−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロ
モシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブ
ロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェノ
キシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、ト
リエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨード
シラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨ
ードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジフ
ェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、
エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨード
シラン、フェノキシトリヨードシラン、ビス（トリメト
キシシラン）−エーテル、および（ビス−（３−｛トリ
エトキシシリル｝−プロピル）−テトラスルフィド）か
ら成る群から選択される第１７項記載のエラストマー組
成物。
【０１０３】２７． ゴム材料を含んでいて該ゴム材料
が官能化コポリマーを該ゴム材料１００重量部当たり１
０重量部以上の量で含有しかつ充填材を該ゴム材料１０
０重量部を基準にして１０から１５０重量部の量で含有
していて非常に均衡の取れた湿潤ケン引力、転がり抵
抗、氷および雪時のケン引力および破損特性を示すタイ
ヤ踏み面の製造で用いるに適したエラストマー組成物で
あって、（ａ） （ｉ） ポリマーもしくはコポリマー
の主鎖中に炭素−錫結合を含むジエンポリマーまたはジ
エンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作ら
れたコポリマーが約１０から約８０重量パーセントで、
（ｉｉ） 有機アルカリもしくは有機アルカリ土類金属
末端を有するリビングジエンポリマーもしくはコポリマ
ー鎖が未置換および置換テトラアルコキシシラン化合
物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコ
キシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物
およびハロゲノアルコキシシラン化合物から成る群から
選択されるヒドロカルボキシシラン化合物と反応するこ
とで生じた末端を含むジエンポリマーまたはジエンモノ
マーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポ
リマーが約９０から約２０重量パーセント、の混合物を
含むジエンポリマーもしくはコポリマー組成物を２０−
１００重量パーセント、および（ｂ） 天然ゴム、ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびそれ
らの混合物から成る群から選択されるゴムを０−８０重
量パーセント、および（ｃ） 白色カーボンを含む充填
材を該ゴム材料１００重量部を基準にして１０から１５
０重量部の量で、含むエラストマー組成物。
【０１０４】２８． 該充填材が白色カーボンでありそ
してそれが該ゴム材料１００重量部を基準にして２０か
ら９０重量部の量で該組成物中に存在している第２７項
記載のエラストマー組成物。
【０１０５】２９． 該白色カーボンがシリカである第
２７項記載のエラストマー組成物。
【０１０６】３０． 該成分（ａ）のジエンポリマーが
ポリブタジエンである第２７項記載のエラストマー組成
物。
【０１０７】３１． 該成分（ａ）のジエンコポリマー
がブタジエンとスチレンから作られたコポリマーである
第２７項記載のエラストマー組成物。
【０１０８】３２． 上記炭素−錫結合を含むジエンポ
リマーもしくはコポリマーがリビングジエンポリマーも
しくはコポリマー鎖の有機アルカリもしくは有機アルカ
リ土類金属末端と一般式ＲaＳｎＸb［式中、Ｒは、アル
キル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基か
ら成る群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ａは
０−２の整数でありそしてｂは２−４の整数である］で
表される多ハロゲン化錫が反応して上記鎖が連成するこ
とで生じたものである第２７項記載のエラストマー組成
物。
【０１０９】３３． 上記多ハロゲン化錫がメチルトリ
クロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、
ジエチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジ
クロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ
錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチ
ルトリブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シ
クロヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、
１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−
ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス
（トリクロロスタニル）ブタンおよび１，４−ビス（メ
チルジクロロスタニル）ブタンから成る群から選択され
る第３２項記載のエラストマー組成物。
【０１１０】３４． 上記多ハロゲン化錫が四塩化錫で
ある第３２項記載のエラストマー組成物。
【０１１１】３５． 上記多ハロゲン化錫がジブチルジ
クロロ錫である第３２項記載のエラストマー組成物。
【０１１２】３６． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物が式 Ｓｉ(Ｒ4)(4-y)(ＯＲ3)(y) ［式中、Ｒ3およびＲ4は、各基が炭素原子を２０以下の
数で有する置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される
基を表し、Ｒ4はハロ基であってもよく、そしてｙは１
から４の整数を表す］で表される第２７項記載のエラス
トマー組成物。
【０１１３】３７． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物が置換もしくは未置換のテトラアルコキシシラン化合
物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコ
キシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物
およびハロゲノアルコキシシラン化合物から成る群から
選択される第２７項記載のエラストマー組成物。
【０１１４】３８． 上記ヒドロカルボキシシラン化合
物がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）シラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラトルイルオキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、γ
−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシ
ラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキ
シシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシク
ロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ
−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシ
ラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェノ
キシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エト
キシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラ
ン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモ
シラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロポ
キシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメ
トキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ
−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロ
モシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブ
ロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェノ
キシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、ト
リエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨード
シラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨ
ードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジフ
ェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、
エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨード
シラン、フェノキシトリヨードシラン、ビス（トリメト
キシシラン）−エーテル、および（ビス−（３−｛トリ
エトキシシリル｝−プロピル）−テトラスルフィド）か
ら成る群から選択される第２７項記載のエラストマー組
成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＰＣ曲線を示すグラフであり、このグラフ
は、連成前、即ちシラン官能性を付加させる前の実施例
１のポリマーが示す分子量分布を示している。
【図２】ＧＰＣ曲線を示すグラフであり、このグラフ
は、ＳｎＣｌ4連成後の実施例１のポリマーが示す分子
量分布を示している。
【図３】ＧＰＣ曲線を示すグラフであり、このグラフ
は、ＳｎＣｌ4による連成に続いてテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）との反応によるシラン官能性付加を逐次
的に受けさせた後の実施例１のポリマーが示す分子量分
布を示している。
【図４】ＧＰＣ曲線を示すグラフであり、このグラフ
は、ＳｎＣｌ4による連成とテトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）との反応によるシラン官能性付加を同時に受け
させた後の実施例５のポリマーが示す分子量分布を示し
ている。
【図５】ＧＰＣ曲線を示すグラフであり、このグラフ
は、ＳｎＣｌ4による連成に続いてテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）との反応によるシラン官能性付加を逐次
的に受けさせた後の実施例４のポリマーが示す分子量分
布を示している。
【図６】ＧＰＣ曲線を示すグラフであり、このグラフ
は、実施例４のＳｎＣｌ4連成とシラン官能化を受けさ
せたポリマーにＨＣｌ処理を受けさせてＳｎ−Ｃ連成結
合を分解させた後のポリマーが示す分子量分布を示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・エフ・ローソン アメリカ合衆国オハイオ州44685ユニオン タウン・ノースウエスト・ガーデンレイン 11621

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白色カーボンを充填材の１つとして含む
    タイヤ踏み面用組成物で用いるに有用なエラストマー組
    成物を生じさせるに適合していて向上した生ポリマー粘
    度と混合コンパンド粘度の均衡を示すジエンポリマーも
    しくはコポリマーを製造する方法であって、 （ａ） 有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属
    である開始剤を用いて共役ジエンモノマーまたは共役ジ
    エンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物
    を炭化水素溶媒中でアニオン重合させることで活性有機
    アルカリもしくは有機アルカリ土類金属末端を含むリビ
    ングジエンポリマーもしくはコポリマーを生じさせ、 （ｂ） このリビングジエンポリマーもしくはコポリマ
    ー鎖の有機アルカリもしくは有機アルカリ土類金属末端
    と一般式ＲaＳｎＸb［式中、Ｒは、アルキル、アルケニ
    ル、シクロアルキルおよびアリール基から成る群から選
    択され、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０−２の整数で
    ありそしてｂは２−４の整数である］で表される多ハロ
    ゲン化錫を上記リビングジエンポリマーもしくはコポリ
    マー鎖１モル当たり上記多ハロゲン化錫中のハロゲン原
    子の数を基にして約０．１から約０．７当量反応させる
    ことで上記鎖を約１０から約７０重量パーセント連成さ
    せ、そして （ｃ） その残りのリビングジエンポリマーまたはコポ
    リマー鎖の有機アルキルもしくは有機アルカリ土類金属
    末端を約０．３から約２モルのヒドロカルボキシシラン
    化合物と反応させることで上記鎖を停止させる、逐次的
    段階を含む方法。
  2. 【請求項２】 ジエンのポリマーもしくはコポリマー組
    成物であって、 （ａ） ポリマーもしくはコポリマーの主鎖中に炭素−
    錫結合を含むジエンポリマーまたはジエンモノマーとビ
    ニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポリマーが
    約１０から約７０重量パーセントで、 （ｂ） 有機アルカリもしくは有機アルカリ土類金属末
    端を有するリビングジエンポリマーもしくはコポリマー
    鎖がヒドロカルボキシシラン化合物と反応することで生
    じた末端を含むジエンポリマーまたはジエンモノマーと
    ビニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポリマー
    が約９０から約３０重量パーセント、の混合物を含む組
    成物。
  3. 【請求項３】 非常に均衡の取れた湿潤ケン引力、転が
    り抵抗、氷および雪時のケン引力および破損特性を示す
    タイヤ踏み面の製造で用いるに適したエラストマー組成
    物であって、 （ａ） （ｉ） ポリマーもしくはコポリマーの主鎖中
    に炭素−錫結合を含むジエンポリマーまたはジエンモノ
    マーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポ
    リマーが約１０から約８０重量パーセントで、 （ｉｉ） 有機アルカリもしくは有機アルカリ土類金属
    末端を有するリビングジエンポリマーもしくはコポリマ
    ー鎖が未置換および置換テトラアルコキシシラン化合
    物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコ
    キシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物
    およびハロゲノアルコキシシラン化合物から成る群から
    選択されるヒドロカルボキシシラン化合物と反応するこ
    とで生じた末端を含むジエンポリマーまたはジエンモノ
    マーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポ
    リマーが約９０から約２０重量パーセント、の混合物を
    含むジエンポリマーもしくはコポリマー組成物を２０−
    １００重量パーセント、および （ｂ） 天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
    タジエンゴムおよびそれらの混合物から成る群から選択
    されるゴムを０−８０重量パーセント、含むエラストマ
    ー組成物。
  4. 【請求項４】 ゴム材料を含んでいて該ゴム材料が官能
    化コポリマーを該ゴム材料１００重量部当たり１０重量
    部以上の量で含有しかつ充填材を該ゴム材料１００重量
    部を基準にして１０から１５０重量部の量で含有してい
    て非常に均衡の取れた湿潤ケン引力、転がり抵抗、氷お
    よび雪ケン引力および破損特性を示すタイヤ踏み面の製
    造で用いるに適したエラストマー組成物であって、 （ａ） （ｉ） ポリマーもしくはコポリマーの主鎖中
    に炭素−錫結合を含むジエンポリマーまたはジエンモノ
    マーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポ
    リマーが約１０から約８０重量パーセントで、 （ｉｉ） 有機アルカリもしくは有機アルカリ土類金属
    末端を有するリビングジエンポリマーもしくはコポリマ
    ー鎖が未置換および置換テトラアルコキシシラン化合
    物、アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコ
    キシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物
    およびハロゲノアルコキシシラン化合物から成る群から
    選択されるヒドロカルボキシシラン化合物と反応するこ
    とで生じた末端を含むジエンポリマーまたはジエンモノ
    マーとビニル芳香族炭化水素モノマーから作られたコポ
    リマーが約９０から約２０重量パーセント、の混合物を
    含むジエンポリマーもしくはコポリマー組成物を２０−
    １００重量パーセント、および （ｂ） 天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
    タジエンゴムおよびそれらの混合物から成る群から選択
    されるゴムを０−８０重量パーセント、および （ｃ） 白色カーボンを含む充填材を該ゴム材料１００
    重量部を基準にして１０から１５０重量部の量で、含む
    エラストマー組成物。
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