JP2014506950A - 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法 - Google Patents

高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014506950A
JP2014506950A JP2013555873A JP2013555873A JP2014506950A JP 2014506950 A JP2014506950 A JP 2014506950A JP 2013555873 A JP2013555873 A JP 2013555873A JP 2013555873 A JP2013555873 A JP 2013555873A JP 2014506950 A JP2014506950 A JP 2014506950A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
styrene
process according
polar agent
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013555873A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5873112B2 (ja
Inventor
ハマン エフェマリー
バレンティ シルビア
シュミデル カリン
Original Assignee
スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング filed Critical スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
Publication of JP2014506950A publication Critical patent/JP2014506950A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5873112B2 publication Critical patent/JP5873112B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/06—Pectin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

スチレンモノマおよび１，３−ブタジエンモノマに由来するモノマ単位を含むポリマの重合のためのプロセスは、モノマ単位を、開始剤、第１の極性剤、および第２の極性剤の存在下で重合することを含む。第１の極性剤は、構造（Ｉ）：Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−Ｑ−ＮＲ３’Ｒ４’を含み、第２の極性剤は構造（ＩＩ）を含み：Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択され；Ｑは、アルキレン基を含み；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基であり；ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される。上記プロセスにより調製されたポリマ、ならびに、そのようなポリマを含有する組成物およびそのような組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含有する物品が記載される。
【選択図】図１Ａ

Description

本教示は、一般に高スチレンかつ高ビニル溶液系スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、およびその調製方法に関する。
高スチレンおよび高ビニルＳＳＢＲは、共重合の動力学のために生成するのが困難である。典型的に、ランダマイザーとして知られている極性剤が、高ビニル量およびランダムスチレン取り込みを達成するために、重合系に添加される。
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は１つのそのようなランダマイザーである。しかしながら、下記で記載される比較例１および２により証明されるように、ＴＭＥＤＡでは、とりわけ高分子量を有するゴムの重合において、高スチレン（スチレン比＞４０％）ＳＳＢＲの重合のために使用される場合、アニオン重合反応で典型的に観察されるものより、著しく広い分子量分布となってしまう。
アニオンバッチ重合における広い分子量分布は、連鎖移動、メタレーション、および／または遅い開始反応に起因する可能性がある。これらの反応は、重合反応の終了時に依然としてリビングであるポリマ鎖の量を低減させる。今日では、高性能ＳＳＢＲは、典型的に鎖末端修飾される。そのような鎖末端修飾は化合物の全体の性能を著しく改善することができるが、リビング鎖末端の量が、重合反応の終了時に可能な限り高いものであることが要求される。さらに、反応速度は低く、商業的に関連するモノマ変換で終わるために５または６時間を超える重合がしばしば必要とされる。
要するに、重合の終了時に、狭い分子量分布、９９％より高いモノマ変換、短い重合時間、および高い量のリビング鎖末端を有する高スチレンかつ高ビニルＳＳＢＲを合成するための方法が非常に望ましい。
本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定され、この概要内の記述によって全く影響されない。
導入のために、本教示の特徴を具体化するスチレンモノマおよび１，３−ブタジエンモノマに由来するモノマ単位を含むポリマの重合のためのプロセスは、モノマ単位を、開始剤、第１の極性剤、および第２の極性剤の存在下で重合することを含む。第１の極性剤は、構造（Ｉ）：
Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−Ｑ−ＮＲ３’Ｒ４’（Ｉ）
を含み;および
第２の極性剤は構造（ＩＩ）：
Figure 2014506950
を含み；
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択され；Ｑは、アルキレン基を含み；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基であり；ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される。
本教示の特徴を具体化するポリマは、少なくとも下記特性を有する：（ａ）総ポリマ質量に基づき、約４０〜約７０質量パーセントのスチレン量；（ｂ）重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき、約３０〜約８０質量パーセント、好ましくは約４０〜約７０質量パーセントのビニル量；および（ｃ）約１．０５〜約１．８の分子量分布。
分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する、極性剤としての、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）へのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＯＰ）の添加の効果を示す。 分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する、極性剤としての、ＴＭＥＤＡ（１．７ｍｏｌ／ｍｏｌ）へのＤＯＰの添加の効果を示す。 分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する、極性剤としての、ＤＯＰ（１ｍｏｌ／ｍｏｌ）へのＴＭＥＤＡの添加の効果を示す。 鎖末端のリビング性に対する、極性剤としての、ＴＭＥＤＡへのＤＯＰの添加の効果を示す。 鎖末端のリビング性に対する、極性剤としての、ＤＯＰへのＴＭＥＤＡの添加の効果を示す。 鎖末端のリビング性に対する、ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡのモル比の効果を示す。
本発明者らは、驚くべきことに、予想外に、著しく狭い分子量分布、高い変換（いくつかの実施形態では、９９％より高い）、および短い反応時間（いくつかの実施形態では、３時間未満）を有する、高スチレンかつ高ビニルＳＳＢＲを調製するための重合プロセスを発見した。さらに下記で記載されるように、発明のプロセスは、第１および第２の極性剤の組み合わせを使用する。いくつかの実施形態では、第１および第２の極性剤は、それぞれ、ＴＭＥＤＡおよびＤＯＰに対応する。
その上、本発明者らはさらに、驚くべきことに、予想外に、第１および第２の極性剤（例えば、ＤＯＰおよびＴＭＥＤＡ）のある組み合わせの使用は、図１Ａに示されるように、重合の終了時にポリマのより狭い分子量分布を与えるだけでなく、図２に示されるように、ＴＭＥＤＡ単独の使用または図３に示されるように、ＤＯＰ単独の使用に比べ、重合の終了時にポリマ鎖のリビング性の著しい増加を与えることを発見した。本発明者らはさらに、図４に示されるように、約０．５から約１ｍｏｌ／ｍｏｌの間のＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ比で特に良好な結果が達成されたことを発見した。要するに、下記でさらに記載されるように、本発明者は、驚くべきことに、予想外に、ＴＭＥＤＡ単独の使用に比べ極性剤の組み合わせを使用することにより分子量分布の改善、ＤＯＰ単独の使用に比べ鎖末端のリビング性の改善を達成した。
この説明を通し、かつ、添付の特許請求の範囲において、下記定義が理解されるべきである：
「ポリマ」という用語は、広く、モノマ単位の重合により調製される材料を示す。本明細書では、「ポリマ」という用語は、「ホモポリマ」（単一の型のモノマから調製されるポリマ材料）、「コポリマ」（２つの異なる型のモノマから調製されるポリマ材料）、および「インターポリマ」（２を超える異なる型のモノマから調製されるポリマ材料）という用語を包含する。
「アルキル基」という句は、好ましくは１〜２０の炭素原子を含む置換または非置換、直鎖、分枝または環状炭化水素鎖を示す。本教示に従い使用するための非置換アルキル基の代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、などが挙げられるが、それらに限定されない。
重合反応に関連して使用される「プロセス」という用語は、バッチ、半バッチ、および／または連続プロセスを含む。
「ビニル量」という用語は、ポリマ鎖に１，２位で組み込まれるブタジエンの質量（または重量）パーセントを示し、ポリマ中のブタジエン部分（重合されたブタジエンの総量）に基づく。
「スチレン量」という用語は、ポリマ中のスチレンの質量（または重量）パーセントを示し、ポリマの総質量に基づく。
「組成物」という用語は、ポリマ材料および、任意で、ポリマ材料から形成された反応生成物および／または分解生成物を含む、材料の混合物を示す。
「活性開始剤」（ｎＢＬ，ｐｍ）という用語は、重合反応に関与し、反応媒体中に含まれる不純物により非活性化されない開始剤（例えば、有機リチウム）の量を示す。
概略紹介のために、本教示による、スチレンモノマおよび１，３−ブタジエンモノマに由来するモノマ単位を含むポリマの重合のためのプロセスは、モノマ単位を、開始剤、第１の極性剤、および第２の極性剤の存在下で重合することを含む。いくつかの実施形態では、第１の極性剤は、構造（Ｉ）：
Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−Ｑ−ＮＲ３’Ｒ４’（Ｉ）
を含む。
いくつかの実施形態では、第２の極性剤は構造（ＩＩ）：
Figure 2014506950
を含む。
いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、水素およびメチルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ水素である。
いくつかの実施形態では、Ｑは、アルキレン基を含む。いくつかの実施形態では、アルキレン基は構造−（ＣＨ２）ｎ−を含み、式中、ｎは２以上の整数である。いくつかの実施形態では、ｎは２である（例えば、Ｑはエチレンである）。いくつかの実施形態では、ｎは３である（例えば、Ｑはプロピレンである）。
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素およびメチルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素である。
いくつかの実施形態では、本教示による第１の極性剤は、テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。いくつかの実施形態では、ＴＭＥＤＡは、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＴＭＥＤＡは、０．４ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＴＭＥＤＡは、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。
いくつかの実施形態では、本教示による第２の極性剤はジテトラヒドロフリルプロパン（２，２−ジ（２−オキソラニル）プロパンまたはＤＯＰとしても知られている）である。いくつかの実施形態では、ＤＯＰは、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＤＯＰは、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。いくつかの実施形態では、ＤＯＰは０．５ｍｏｌ／ｍｏｌより高い量で使用される。
いくつかの実施形態では、第２の極性剤の第１の極性剤に対するモル比（例えば、ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ）は、約０．０１〜約１０である。いくつかの実施形態では、モル比は約０．１〜約３である。いくつかの実施形態では、モル比は約０．３〜約１である。
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマのスチレン量は、ポリマの総質量に基づき約２０〜約８０質量パーセントである。いくつかの実施形態では、スチレン量はポリマの総質量に基づき約４０〜約７０質量パーセントである。
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマのビニル量は、重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき約３０〜約８０質量パーセントである。いくつかの実施形態では、本教示によるポリマのビニル量は、重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき約４０〜約７０質量パーセントである。
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、約１．０５〜約１．８の分子量分布を有する。いくつかの実施形態では、分子量分布は約１．１〜約１．７である。いくつかの実施形態では、分子量分布は約１．２〜約１．６である。
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、数平均分子量は約１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。いくつかの実施形態では、数平均分子量は約３００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、約１８０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、約２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は約３６０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である。
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、唯一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態では、Ｔｇは約−５０℃〜約２０℃である。いくつかの実施形態では、Ｔｇは約−３０℃〜約１０℃である。
いくつかの実施形態では、第１の極性剤の活性開始剤に対するモル比は約０．３を超える。いくつかの実施形態では、モル比は、約０．４を超える。いくつかの実施形態では、モル比は約０．５を超える。
いくつかの実施形態では、第２の極性剤の活性開始剤に対するモル比は、約０．２を超える。いくつかの実施形態では、モル比は約０．３を超える。いくつかの実施形態では、モル比は約０．５を超える。
本教示による使用のために現在のところ好ましい開始剤としては、アニオン重合に好適なものが挙げられる。いくつかの実施形態では、本教示による使用のための開始剤は有機リチウム（例えば、アルキルリチウム）である。本教示による使用のための代表的なアルキルリチウム剤としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、開始剤はｎ−ブチルリチウムを含む。
本教示による重合は、溶媒中で起こることが現在のところ好ましく、炭化水素溶媒が現在のところ好ましい。いくつかの実施形態では、重合溶媒は、アルカンを含む。いくつかの実施形態では、重合溶媒はシクロヘキサンを含む。いくつかの実施形態では、重合溶媒は、シクロヘキサンの１つ以上の追加のアルカンとの混合物を含む。
さらなる概略紹介のために、本教示によるポリマは、本明細書で記載される型のプロセスにより形成される。いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは少なくとも下記特性を有する：（ａ）総ポリマ質量に基づき、約４０〜約７０質量パーセントのスチレン量；（ｂ）重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき、約３０〜約８０質量パーセントのビニル量；および（ｃ）約１．０５〜約１．８の分子量分布。
いくつかの実施形態では、本教示によるポリマは、修飾剤（または変性剤）により修飾される。代表的な修飾剤としてアミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシド、シラン−スルフィド変性剤、など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態では、本教示によるリビングポリマは、鎖末端修飾および／またはカップリング反応により化学的に修飾することができる。適切な鎖末端変性剤および／またはカップリング剤は、標的用途およびフィラーに従い選択することができる。
代表的なカップリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン、アルコキシシランなど、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
代表的な変性剤としては、欧州特許文献第ＥＰ１０１６６７４号に記載されるハロゲン化スルフェニル、欧州特許文献第ＥＰ０４６４４７８号に記載されるベンゾフェノン、イソシアネート、ヒドロキシルメルカプタン、および欧州特許文献第ＥＰ０３３４０４２号に記載されるアクリルアミド化合物が挙げられるが、それらに限定されない。追加の変性剤としては、欧州特許文献第ＥＰ５４８７９９号、ＥＰ５１０４１０号、ＥＰ４５１６０４号、およびＥＰ１８０１４１号、および米国特許第４，４１２，０４１号に記載されるアミン、アミド、イミド、およびニトリル変性剤が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、エポキシ含有シランを含むが、これに限定されないシランが、例えば、欧州特許文献第ＥＰ−Ａ−２９９０７４号、ＥＰ−Ａ−１０２０４５号、ＥＰ０４４７０６６号、およびＥＰ０６９２４９３号において記載されるように、シリカフィラー中で使用するために、ポリマ鎖末端を修飾するために使用される。追加の代表的な変性剤および／またはそのようなものに言及する特許参考文献は、国際特許文献第ＷＯ２００９／１３４６６５号で提供される。
さらなる概略紹介のために、本教示の特徴を具体化する組成物は、本明細書で記載される型のポリマを含む。いくつかの実施形態では、本教示による組成物はさらに、油を含む。いくつかの実施形態では、本教示による組成物は、油を含まない。
いくつかの実施形態では、本教示による組成物は、本明細書で記載される型のポリマおよび少なくとも１つの添加物を含む。いくつかの実施形態では、ポリマは、１つ以上のフィラー、加硫剤、および／または任意で１つ以上の追加の添加物、例えば限定はされないが、促進剤、カップリング剤、無修飾、未架橋エラストマーポリマ（すなわち、変性剤と反応させられていないが、調製され、停止されている従来の未架橋エラストマーポリマ）、など、およびそれらの組み合わせと組み合わされ、および／またはそれらと反応させられる。
いくつかの実施形態では、本教示による組成物は、１つ以上のフィラーを含み、これらは強化剤として機能する。好適なフィラーの代表的な例としては、カーボンブラック、シリカ、炭素−シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、カーボンブラックおよびシリカの組み合わせ、炭素−シリカ二相−フィラーまたは炭素−シリカ二相−フィラーおよびカーボンブラックおよび／またはシリカの組み合わせが使用される。
いくつかの実施形態では、カーボンブラックは炉法により製造され、約５０〜約２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積、および約８０〜約２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ油吸収を有する（例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦクラスカーボンブラック）。いくつかの実施形態では、「高凝集型」カーボンブラックが使用される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、１００質量部の総ポリマに対し約２〜約１００質量部の量で添加される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、約５〜約１００質量部の量で添加される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、約１０〜約１００質量部の量で添加される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカは、約１０〜９５質量部の量で添加される。
最後に、さらなる概略紹介のために、本教示の特徴を具体化する物品は、そのような組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む。いくつかの実施形態では、物品はタイヤである。いくつかの実施形態では、物品はシュー構成要素である。
下記実施例および代表的な手順は、本教示による特徴を説明し、説明のためだけに提供される。それらは、添付の特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲を制限することを意図しない。
実施例
モノマ変換を、重合の終了時にポリマ溶液中の固体濃度を測定することにより決定した。最大固体量は、ＴＳＣｍａｘ＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍ極性剤＋ｍＢＬ＋ｍシクロヘキサン）＊１００％による、最終ポリマに対する荷電ブタジエン（ｍＢｄ）およびスチレン（ｍＳｔ）の１００ｗｔ％変換で得られる。求められるモノマ変換によって、約１ｇ〜約１０ｇの範囲のポリマ溶液の試料を反応器から直接、エタノール（５０ｍＬ）を充填させた２００ｍＬ三角フラスコに引き込ませた。充填させた三角フラスコの質量を、サンプリング前（「Ａ」）およびサンプリング後（「Ｂ」）に決定した。沈殿ポリマをエタノールから、重さを量った濾紙｛マイクロガラス繊維紙、ＩＲ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、質量「Ｃ」）上での濾過により除去し、１４０℃で、湿度分析計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて一定質量に到達するまで乾燥させた。基準５を使用した。最後に、第２の乾燥期間を、スイッチを切る基準４を使用して実施し、濾紙上の乾燥試料の最終質量「Ｄ」を得た。試料中のポリマ量をＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％として計算した。最終モノマ変換をＴＳＣ／ＴＳＣｍａｘ＊１００％として計算した。
ガラス転移温度、Ｔｇを、ＩＳＯ １ １３５７−２（１９９９）に従い、２０Ｋ／分の加熱速度を適用して、下記特定の設定を用いて測定し、計算した：
試料の質量：約１１ｍｇ
試料容器：標準アルミニウムパン（蒸気が漏れないようには閉じない）
温度範囲：−１５０〜１００℃
加熱速度：２０Ｋ／分
冷却速度：自由冷却（１０〜２０Ｋ／分）
パージガス：２０ｍＬ Ｈｅ／分
冷却剤：液体窒素
評価方法：屈曲点
装置：ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ Ｑ２０００
加熱と冷却の間の遅れなしで２回の加熱を実行し、Ｔｇを、第２の加熱実行からのデータを使用して決定した。
ポリマの分子量および分子量分布をそれぞれ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、４０℃で、ポリスチレン標準に基づき測定した。各ポリマ試料（９−１１ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、溶液を形成させた。溶液を０．４５μｍフィルタを用いて濾過した。１００μＬ試料をＧＰＣカラム（３ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄシステム１１００）に送り込んだ。屈折率検出を、分子量を分析するための検出器として使用した。分子量を、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１（ＥａｓｙＡおよびＢ）ポリスチレン標準を用いた較正に基づき、ポリスチレンとして計算した。数平均分子量（Ｍｎ）数字および重量平均分子量（Ｍｗ）数字が、ポリスチレン標準に基づき与えられる。分子量分布は、分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表される。
ビニルおよび総スチレン量を、１Ｈ−ＮＭＲを使用し、ＩＳＯ ２１５６１−２００５に従い、ＮＭＲ分光計ＩＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ（４００ＭＨｚ）、および５ｍｍ二重プローブを使用して測定した。ＣＤＣｌ３／ＴＭＳを０．０５％：９９．９５％の質量比の溶媒として使用した。６を超える連続スチレン単位からなるブロックスチレンの量を、Y. Tanaka et al. in Rubber Chemistry and Technology, 1981 , 54, No. 4, 685-691により報告されてる方法に従い、６．７ｐｐｍより高く共鳴するオルトＰｈ−プロトン信号の相対強度を使用して決定した。
鎖末端のリビング性を決定するための手順
上記で記載されるように、ＴＭＥＤＡおよびＤＯＰの組み合わせの使用により、重合の終了時に、鎖末端のより高いリビング性が得られる。ポリマ中の修飾鎖の量が高いほどフィラー−ゴム相互作用が良好になり、得られた加硫化合物の転がり抵抗が低くなるので、重合の終了時のリビング鎖末端の比は望ましいものとなる。
ポリマを、９９％より高いモノマ変換を達成した後、過剰のＮ−メチルピロリドンＮＭＰで処理し、得られたポリマ鎖のリビング性を評価した。ポリマ鎖の得られた修飾率を、２つの異なる方法を用いて分析した：方法１は、Ｋａｒａｔｏらへの米国特許第７，７００，６９３ Ｂ２号に記載されるように、紫外線吸収強度（ＵＶ）の示差屈折率（ＲＩ）に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）比の比較に基づき；方法２は、米国特許出願公開第２００９／０１６３６６８Ａ１号および２００９／０２０３８４３ Ａ１号に記載されるように、シリカゲルカラム上での吸着を含む。方法１および方法２を使用してられる絶対値は異なるが、傾向は同じであることが見出された。比較２を、各方法において１００に設定し、得られた全てのデータをこの基準に従い計算した（％で表したＭＲ）。
比較例１：ＴＭＥＤＡのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５３７１．１８ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３２６．６５７ｇ）、スチレン（４０４．１３ｇ）、およびＴＭＥＤＡ（２．１２０５ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７４２）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１７５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより２分１６秒以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、３００分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝３１５８９８、Ｍｗ＝６３９４３２、Ｄ＝２．０２。ブタジエン（３．３ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．３２ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。商標ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（Ｃｉｂａ）で販売される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５２．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝３９．１％、ブロックスチレン＝１５％。
ガラス転移の測定は、−１４．７℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して４９％（方法１）および４６％（方法２）が得られる。
比較例２：ＴＭＥＤＡのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５４２９．３ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３２６．４ｇ）、スチレン（４０２．５ｇ）、およびＴＭＥＤＡ（３．７５９ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝３．０５５）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２３０５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより２分１６秒以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、２６０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．７％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝３１９６２６、Ｍｗ＝５８４２５２、Ｄ＝１．８９２。ブタジエン（３．３ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２２８６ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５３％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４２．１％、ブロックスチレン＝１２％。
ガラス転移の測定は、−９．８℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析の結果を他の全ての試験に対する基準として使用し、１００（方法１）および１００（方法２）に設定した。
比較例３：ＤＯＰのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５２０８．１１ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１７．２８ｇ）、スチレン（３９３．１１ｇ）、およびＤＯＰ（１．１８６６ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９８１）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１２０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．４９％であることを決定することにより確認した。ポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５８７５３５、Ｍｗ＝７５５２４０、Ｄ＝１．２８５。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２５７ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．９、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４９％、ブロックスチレン＝８％。
ガラス転移の測定は、−７．１℃で１つのガラス転移温度を示す。修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１９０％（方法１）および１６８％（方法２）が得られる。
比較例４：ＤＯＰのみの使用
乾燥シクロヘキサン（２０７１７．６ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした４０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（１３３６．６６ｇ）、スチレン（１６２５．０４ｇ）、およびＤＯＰ（５．１１ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝１．０２５）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で４．８８８２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。２３０分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
固体量を決定するために、試料を、二方コックおよび針を備えたサンプリング管により引き出した。９９．２７％の変換を測定した。
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：ｎ＝６４０９６０、Ｍｗ＝８３７１１４、Ｄ＝１．３０６。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５４．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５０．１％、ブロックスチレン＝７％。
ガラス転移の測定は、−２．７℃で１つのガラス転移温度を示す。
比較例５：ＤＯＰのみの使用
乾燥シクロヘキサン（５２１３．１３ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１７．２８ｇ）、スチレン（３９３．０１ｇ）、およびＤＯＰ（１．１８２５ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７１）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１７５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、９０分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５５４７６５、Ｍｗ＝６９０８８３、Ｄ＝１．２４５。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２２４４ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４４．８％、ブロックスチレン＝１３％。
ガラス転移の測定は、−３．４℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１５８％（方法１）および１１８％（方法２）が得られる。
実施例１：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（５１９８．７２ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．３８ｇ）、スチレン（３９０．９９ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．１５１４ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７８２ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７７８；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７４）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０９８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１４０分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５７００４０、Ｍｗ＝７２５６４８、Ｄ＝１．２７３。ブタジエン（３．３ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２６０ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．６％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．６％、ブロックスチレン＝７％。
ガラス転移の測定は、５．５℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２３８％（方法１）および２０１％（方法２）が得られる。
実施例２：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（２１３０３．３９ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした４０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（８３７．８６ｇ）、スチレン（１０１８ｇ）、ＴＭＥＤＡ（０．９５２２ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．３８１１ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．４２１；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．６１１）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で２．２５９３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。１５０分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を終了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
固体量を決定するために、試料を、二方コックおよび針を備えたサンプリング管により引き出した。９９．１４％の変換を測定した。
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝７１６２６６、Ｍｗ＝９２４０４８、Ｄ＝１．２９。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝３８．７％、ブロックスチレン＝１７％。
ガラス転移の測定は、−１２℃で１つのガラス転移温度を示す。
実施例３：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（５１２４．２ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。
１，３−ブタジエン（３１５．９ｇ）、スチレン（３８９．５ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．０３８７ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７８７ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．６９６；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９８１）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１５０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．２７％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５７９４５０、Ｍｗ＝８０２５４８、Ｄ＝１．３８５。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．１５９ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５６．２、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．４％、ブロックスチレン＝７％。
ガラス転移の測定は、６．１℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２３５％（方法１）および１８８％（方法２）が得られる。
実施例４：ＴＭＥＤＡ／ＤＯＰの使用
乾燥シクロヘキサン（２０９５１．９５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした４０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（１２８２ｇ）、スチレン（１５７３．８３ｇ）、ＴＭＥＤＡ（８．３４７７ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（４．８３８８ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７９３；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝１．０３９）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で４．６５５６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１４０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．６９％であることを決定することにより確認した。得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６２１４３１、Ｍｗ＝７９１４９７、Ｄ＝１．２７４。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．１５９ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５３．２％、ブロックスチレン＝７％。
ガラス転移の測定は、−５．８℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２２９％（方法１）および２１５％（方法２）が得られる。
実施例５：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比０．３３）の使用
乾燥シクロヘキサン（５２００．５８ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．１８ｇ）、スチレン（３９０．８９ｇ）、ＴＭＥＤＡ（３．５７４ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７７３ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝２．９６７；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７７）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０４６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。３００分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を終了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
固体量を決定するために、試料を、二方コックおよび針を備えたサンプリング管により引き出した。９８．０６％の変換を測定した。
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５２２９０６、Ｍｗ＝７０６２３１、Ｄ＝１．３５。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．８、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５１．４％、ブロックスチレン＝６％。
ガラス転移の測定は、−９．９℃で１つのガラス転移温度を示す。
実施例６：ＤＯＰ／ＴＭＥＰＡ（比３．３３）の使用
乾燥シクロヘキサン（５１９４．４５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．０８ｇ）、スチレン（３９２．１１ｇ）、ＴＭＥＤＡ（０．３６４７ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７７６ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．３０２；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９７５）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２０７５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１２０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．３７％であることを決定することにより確認した。ブタジエン（４．０４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２１ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５９４０１１、Ｍｗ＝７３１３７６、Ｄ＝１．２３１。微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．９、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４９．９％、ブロックスチレン＝７％。
ガラス転移の測定は、−０．８℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２０７％（方法１）が得られる。
実施例７：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比１．６７）の使用
乾燥シクロヘキサン（５１８７．９５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３１６．０８ｇ）、スチレン（３９１．７１ｇ）、ＴＭＥＤＡ（０．７１２５ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（１．１７７６ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．６０１；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９９３）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．１８６１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１２０分後に、サンプリングし、モノマ変換が１００％であることを決定することにより確認した。
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝６３９３７５、Ｍｗ＝７９４１７５、Ｄ＝１．２４２。ブタジエン（３．２４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２２ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５４．５、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．８％、ブロックスチレン＝７％。
ガラス転移の測定は、２．８℃で１つのガラス転移温度を示す。修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１８９％（方法１）が得られる。
実施例８：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比０．１８）の使用
乾燥シクロヘキサン（５２２０．８７ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。１，３−ブタジエン（３２３．０８ｇ）、スチレン（４００．３３ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．０６３８ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（０．３６１４ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．７０２；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム０．２９８）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１２４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１８０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９９．９％であることを決定することにより確認した。ポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５２６２９０、Ｍｗ＝７７９９２５、Ｄ＝１．４８２。ブタジエン（３．３４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．８３７ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５５．１、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４５．４％、ブロックスチレン＝９％。
ガラス転移の測定は、−１．２℃で１つのガラス転移温度を示す。修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して１９１％（方法１）が得られる。
実施例９：ＤＯＰ／ＴＭＥＤＡ（比０．３５）の使用
乾燥シクロヘキサン（５２５７．４５ｇ）を、空気を含まない、窒素をパージした１０Ｌステンレス鋼反応器に添加した。
１，３−ブタジエン（３１９．９８ｇ）、スチレン（３９６．３２ｇ）、ＴＭＥＤＡ（２．０４２ｍｍｏｌ）およびＤＯＰ（０．７１７２ｍｍｏｌ）を反応器に送り込んだ（ＴＭＥＤＡ／活性ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．６８１；ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．５９０）。
混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。系中の不純物をブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点を認識し、ｎＢＬ，ｐｍの量で１．２１４７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を、ポンプにより約１分以内に添加することにより重合を開始させた。その後、重合が開始した。反応器内の温度は、３０分以内に６５℃まで上昇した。反応の完了を、１５０分後に、サンプリングし、モノマ変換が９８．９７％であることを決定することにより確認した。
得られたポリマをＧＰＣにより分析した：Ｍｎ＝５８０６７１、Ｍｗ＝８１１９８１、Ｄ＝１．４。ブタジエン（３．２４ｇ）、続いて、ＮＭＰ（１．２５２６ｍｍｏｌ）を添加した。１５分後、停止剤としてメタノールを添加することにより反応を完了させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を抗酸化剤として導入した。
微細構造およびスチレンブロック量を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。下記結果が得られた：スチレン＝５６．２、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５２．４％、ブロックスチレン＝７％。
ガラス転移の測定は、３．２℃で１つのガラス転移温度を示す。
修飾率の分析により、比較例２（１００％）に対して２１２％（方法１）が得られる。
上記で引用される特許および非特許文献の全ての全内容は、参照により本明細書に組み込まれるが、ただし、本明細書とは矛盾した開示または定義が生じた場合は、本明細書の開示または定義が優先すると見なされる。
前記詳細な説明および添付の図面は、説明および図示のために提供されたものであり、添付の特許請求の範囲を制限することを意図しない。本明細書で説明される現在のところ好ましい実施形態における多くの改変は、当業者に明らかであり、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にある。

Claims (23)

  1. スチレンモノマおよび１，３−ブタジエンモノマに由来するモノマ単位を含むポリマの重合のためのプロセスであって、
    前記モノマ単位を、開始剤、第１の極性剤、および第２の極性剤の存在下で重合することを含み、
    前記第１の極性剤は、構造（Ｉ）：
    Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−Ｑ−ＮＲ３’Ｒ４’（Ｉ）
    を含み；
    前記第２の極性剤は構造（ＩＩ）：
    Figure 2014506950
     を含み；
    式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択され；
    Ｑは、アルキレン基を含み；
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基であり；ならびに
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、アルキル基および水素からなる群より選択される、方法。
  2. Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記アルキレン基は構造−（ＣＨ２）ｎ−を含み、式中、ｎは２以上の整数、好ましくは２または３である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  4. Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルである、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  5. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基からなる群より選択される、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  6. 前記第２の極性剤の前記第１の極性剤に対するモル比は、約０．０１〜約１０、好ましくは約０．１〜約３、より好ましくは約０．３〜約１である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  7. 前記第１の極性剤は、テトラメチレンジアミンを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  8. 前記第２の極性剤はジテトラヒドロフリルプロパンを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  9. 前記ポリマは、ポリマの総質量に基づき、約２０〜約８０質量パーセント、好ましくは約４０〜約７０質量パーセントのスチレン量を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  10. 前記ポリマは、重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき、約３０〜約８０質量パーセント、好ましくは約４０〜約７０質量パーセントのビニル量を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  11. 前記ポリマは、約１．０５〜約１．８、好ましくは約１．１〜約１．７、より好ましくは約１．２〜約１．６の分子量分布を有する、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  12. 前記ポリマは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上、好ましくは約１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上、より好ましくは約３００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有する、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  13. 前記ポリマは、約１８０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上、好ましくは約２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上、より好ましくは約３６０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の重量平均分子量を有する、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  14. 前記ポリマは、唯一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、これは好ましくは約−５０℃〜約２０℃、より好ましくは約−３０℃〜約１０℃である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  15. 前記第１の極性剤の活性開始剤に対するモル比は約０．３を超える、好ましくは約０．５を超える、より好ましくは約１．０を超える、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  16. 前記第２の極性剤の活性開始剤に対するモル比は、約０．３を超える、好ましくは約０．４を超える、より好ましくは約０．５を超える、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  17. 前記重合は、約１０℃〜約８０℃、好ましくは２０℃〜７５℃の温度で実行される、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  18. 前記開始剤はｎ−ブチルリチウムを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  19. 前記重合は炭化水素溶媒中で起こる、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  20. 前記請求項のいずれかに記載のプロセスにより形成されたポリマ。
  21. 請求項２０に記載のポリマを含む組成物。
  22. 請求項２１に記載の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品。
  23. 少なくとも下記特性を有するポリマ：
    （ａ）総ポリマ質量に基づき約４０〜約７０質量パーセントのスチレン量；
    （ｂ）重合された１，３−ブタジエンの総量に基づき、約３０〜約８０質量パーセント、好ましくは約４０〜約７０質量パーセントのビニル量；および
    （ｃ）約１．０５〜約１．８の分子量分布。
JP2013555873A 2011-03-04 2012-03-01 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法 Expired - Fee Related JP5873112B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11156988.5A EP2495267B1 (en) 2011-03-04 2011-03-04 High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
EP11156988.5 2011-03-04
PCT/EP2012/053523 WO2012119917A1 (en) 2011-03-04 2012-03-01 High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014506950A true JP2014506950A (ja) 2014-03-20
JP5873112B2 JP5873112B2 (ja) 2016-03-01

Family

ID=44121525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013555873A Expired - Fee Related JP5873112B2 (ja) 2011-03-04 2012-03-01 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9000109B2 (ja)
EP (1) EP2495267B1 (ja)
JP (1) JP5873112B2 (ja)
KR (1) KR101908155B1 (ja)
CN (1) CN103476814B (ja)
BR (1) BR112013022513A2 (ja)
ES (1) ES2598035T3 (ja)
HU (1) HUE031642T2 (ja)
MX (1) MX344267B (ja)
PL (1) PL2495267T3 (ja)
RU (1) RU2626320C2 (ja)
SG (1) SG192909A1 (ja)
WO (1) WO2012119917A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066561A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2537871T3 (pl) 2011-06-22 2019-03-29 Trinseo Europe Gmbh Kauczuk styrenowo-butadienowy o dużej zawartości styrenu i o dużej zawartości winylu o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej i sposoby jego otrzymywania
KR101721635B1 (ko) * 2015-07-20 2017-03-30 공요찬 스피커 엣지 및 스피커
US11084892B2 (en) 2016-10-31 2021-08-10 Bridgestone Corporation Methods for producing polydienes
US11525049B2 (en) 2017-03-29 2022-12-13 Synthos S.A. Polar additive for the synthesis of copolymers of vinylaromatic monomer and conjugated diene monomer having high vinylaromatic and low vinyl contents
US10358430B2 (en) 2017-08-25 2019-07-23 Thomas Swan & Co. Ltd Oligomeric (TH)FP, production and uses therefor

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57100112A (en) * 1980-12-16 1982-06-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber
JPS61255917A (ja) * 1985-05-09 1986-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法
JPS6335607A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Sumitomo Chem Co Ltd ジエン系重合体およびその製造法
JPS6438402A (en) * 1987-08-04 1989-02-08 Asahi Chemical Ind Selectively partially hydrogenated polymer and composition thereof
JPH04227648A (ja) * 1991-05-17 1992-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 選択部分水添重合体組成物
JPH05255425A (ja) * 1991-12-20 1993-10-05 Bridgestone Corp 融合環多核芳香族化合物との反応によつて終結させたジエンポリマー類およびコポリマー類
US5534592A (en) * 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
JPH11228647A (ja) * 1997-07-11 1999-08-24 Bridgestone Corp 部分的に連成していてヒドロカルボキシシラン化合物から生じた末端が組み込まれているジエンポリマー類およびコポリマー類
JP2001048940A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Nippon Zeon Co Ltd ブタジエン系重合体及びその製造方法
JP2001049040A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Nippon Zeon Co Ltd ゴムおよびゴム組成物
WO2004065478A1 (fr) * 2003-01-20 2004-08-05 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et procede de preparation
US20070055024A1 (en) * 2005-08-22 2007-03-08 Hogan Terrence E Functionalized polymers and tires therefrom
JP2008299220A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Ricoh Co Ltd 画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP2010254975A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd 防振ゴム部材、架橋物、防振ゴム用組成物、ならびに防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法
WO2010131646A1 (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 日本ゼオン株式会社 放射状共役ジエン重合体の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58142901A (ja) 1982-02-19 1983-08-25 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
JPS5936144A (ja) 1982-08-23 1984-02-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
JPH0713158B1 (ja) 1987-01-14 1995-02-15 Bridgestone Corp
CA1338317C (en) 1988-02-25 1996-05-07 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
DE69119125T3 (de) 1990-03-02 2001-01-11 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Luftreifen
US5066729A (en) 1990-04-09 1991-11-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines
US5070150A (en) 1990-07-02 1991-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the solid state (solventless) hydroxylation of vinyl-containing rubbers using a hydroxymercaptan
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
US5532327A (en) * 1991-12-30 1996-07-02 Xerox Corporation Random copolymers made by anionic polymerization, toners incorporating these copolymers and method for the manufacture thereof
JP3290469B2 (ja) * 1992-08-17 2002-06-10 ジェイエスアール株式会社 ゴム組成物
JP3319639B2 (ja) 1992-12-24 2002-09-03 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体の製造方法、スチレン−ブタジエン系重合体及びそのゴム組成物
US5405903A (en) * 1993-03-30 1995-04-11 Shell Oil Company Process for the preparation of a block copolymer blend
EP0622381B1 (en) * 1993-04-30 1998-07-29 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefrom
FR2722503A1 (fr) 1994-07-15 1996-01-19 Michelin & Cie Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
DE69712962T2 (de) 1996-03-29 2002-11-14 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Styrol-Butadien-Copolymer und dieses Copolymer enthaltende Gummimischung
US6274680B1 (en) 1998-12-31 2001-08-14 Bridgestone/Firestone Research, Inc. Sulfenyl halide polymerization terminators
CN1277849C (zh) 2001-12-03 2006-10-04 株式会社普利司通 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
JP4670639B2 (ja) 2003-09-01 2011-04-13 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
JP5576020B2 (ja) 2005-09-22 2014-08-20 旭化成ケミカルズ株式会社 共役ジエン系重合体およびその製造方法
WO2008013090A1 (fr) 2006-07-24 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymère de diène conjugué modifié et procédé de production de celui-ci
US7649049B2 (en) * 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
RU2501816C2 (ru) 2008-04-30 2013-12-20 Стирон Юроп Гмбх Стирол-бутадиеновые полимеры со стирольным градиентом и способы изготовления таковых
JP6074353B2 (ja) * 2013-11-12 2017-02-01 京楽産業．株式会社 遊技機

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57100112A (en) * 1980-12-16 1982-06-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber
JPS61255917A (ja) * 1985-05-09 1986-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法
JPS6335607A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Sumitomo Chem Co Ltd ジエン系重合体およびその製造法
JPS6438402A (en) * 1987-08-04 1989-02-08 Asahi Chemical Ind Selectively partially hydrogenated polymer and composition thereof
JPH04227648A (ja) * 1991-05-17 1992-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 選択部分水添重合体組成物
JPH05255425A (ja) * 1991-12-20 1993-10-05 Bridgestone Corp 融合環多核芳香族化合物との反応によつて終結させたジエンポリマー類およびコポリマー類
US5534592A (en) * 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
JPH09132609A (ja) * 1995-09-22 1997-05-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The タイヤトレッド用高性能配合物
JPH11228647A (ja) * 1997-07-11 1999-08-24 Bridgestone Corp 部分的に連成していてヒドロカルボキシシラン化合物から生じた末端が組み込まれているジエンポリマー類およびコポリマー類
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
JP2001048940A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Nippon Zeon Co Ltd ブタジエン系重合体及びその製造方法
JP2001049040A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Nippon Zeon Co Ltd ゴムおよびゴム組成物
WO2004065478A1 (fr) * 2003-01-20 2004-08-05 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et procede de preparation
JP2006515897A (ja) * 2003-01-20 2006-06-08 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン タイヤトレッドのためのゴム組成物及びその調製方法
US20070055024A1 (en) * 2005-08-22 2007-03-08 Hogan Terrence E Functionalized polymers and tires therefrom
JP2008299220A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Ricoh Co Ltd 画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP2010254975A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd 防振ゴム部材、架橋物、防振ゴム用組成物、ならびに防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法
WO2010131646A1 (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 日本ゼオン株式会社 放射状共役ジエン重合体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066561A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム
CN112867739A (zh) * 2018-09-27 2021-05-28 富士胶片株式会社 聚合物的制造方法及制造聚合物的流式反应系统
CN112867739B (zh) * 2018-09-27 2023-05-02 富士胶片株式会社 聚合物的制造方法及制造聚合物的流式反应系统
US12024573B2 (en) 2018-09-27 2024-07-02 Fujifilm Corporation Method for manufacturing polymer and flow-type reaction system for manufacturing polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP5873112B2 (ja) 2016-03-01
EP2495267A1 (en) 2012-09-05
EP2495267B1 (en) 2016-10-12
CN103476814A (zh) 2013-12-25
HUE031642T2 (en) 2017-07-28
RU2626320C2 (ru) 2017-07-26
RU2013144551A (ru) 2015-04-10
MX2013010135A (es) 2014-02-27
KR101908155B1 (ko) 2018-10-15
BR112013022513A2 (pt) 2016-12-06
CN103476814B (zh) 2016-06-01
SG192909A1 (en) 2013-09-30
MX344267B (es) 2016-12-09
WO2012119917A1 (en) 2012-09-13
PL2495267T3 (pl) 2017-08-31
KR20140003583A (ko) 2014-01-09
ES2598035T3 (es) 2017-01-24
US20130345379A1 (en) 2013-12-26
US9000109B2 (en) 2015-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6077470B2 (ja) 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびそれらの調製方法
CN107466307B (zh) 用于轮胎的聚合物共混物
JP5873112B2 (ja) 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法
CN107454907B (zh) 用于轮胎的官能化聚合物共混物
CN111032697B (zh) 用于轮胎的原位聚合物共混物
JP6081998B2 (ja) 狭い分子量分布を有する、高スチレン高ビニルスチレンブタジエンゴム及び、その調製方法
KR102217505B1 (ko) 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어
JP2014517132A5 (ja)
US8927645B2 (en) High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber with narrow molecular weight distribution and methods for preparation thereof
TWI616460B (zh) 高苯乙烯及高乙烯基苯乙烯－丁二烯橡膠及其製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150724

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150804

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20151102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151215

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160114

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5873112

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees