JP2001048940A - ブタジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブタジエン系重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001048940A JP2001048940A JP11223781A JP22378199A JP2001048940A JP 2001048940 A JP2001048940 A JP 2001048940A JP 11223781 A JP11223781 A JP 11223781A JP 22378199 A JP22378199 A JP 22378199A JP 2001048940 A JP2001048940 A JP 2001048940A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- acid
- polymer
- weight
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度、低発熱性及び耐摩耗性に優れた
新規なブタジエン系重合体及びそのようなブタジエン系
重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエン単量体単位２０〜１
００重量％及び１，３−ブタジエンと共重合可能なその
他の単量体単位８０〜０重量％からなり、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．８〜５、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００
℃）が３０〜２００であり、１，３−ブタジエン単量体
単位中の１，４−シス結合含量が９８．９モル％以上で
あるブタジエン系重合体、及び、ランタン系列金属を含
有する新規の触媒を使用するブタジエン系重合体の製造
方法。
新規なブタジエン系重合体及びそのようなブタジエン系
重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエン単量体単位２０〜１
００重量％及び１，３−ブタジエンと共重合可能なその
他の単量体単位８０〜０重量％からなり、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．８〜５、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００
℃）が３０〜２００であり、１，３−ブタジエン単量体
単位中の１，４−シス結合含量が９８．９モル％以上で
あるブタジエン系重合体、及び、ランタン系列金属を含
有する新規の触媒を使用するブタジエン系重合体の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なブタジエン
系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高
い１，４−シス結合含量を有し、適度な分子量分布及び
好適なムーニー粘度を有するブタジエン系重合体及びそ
の新規な製造方法に関する。
系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高
い１，４−シス結合含量を有し、適度な分子量分布及び
好適なムーニー粘度を有するブタジエン系重合体及びそ
の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエン系重合体は、優れた特性を有
するゴムとして、様々な分野で広く用いられている。例
えば、機械的強度に優れたブタジエン系重合体として、
コバルトやニッケルなどを触媒金属として使用して得ら
れる、１，４−シス結合含量が高いものが提案されてい
る（例えば、特開平６−２２８６７０号公報、特開昭５
７−１５４１５号公報、特開昭５９−１６４３１３号公
報など）。しかし、これらのブタジエン系重合体は、最
近の性能バランス向上要求に対して、低発熱性の点で不
十分な場合があった。
するゴムとして、様々な分野で広く用いられている。例
えば、機械的強度に優れたブタジエン系重合体として、
コバルトやニッケルなどを触媒金属として使用して得ら
れる、１，４−シス結合含量が高いものが提案されてい
る（例えば、特開平６−２２８６７０号公報、特開昭５
７−１５４１５号公報、特開昭５９−１６４３１３号公
報など）。しかし、これらのブタジエン系重合体は、最
近の性能バランス向上要求に対して、低発熱性の点で不
十分な場合があった。
【０００３】一方、低発熱性に優れたブタジエン系重合
体として、ネオジムを触媒金属として使用して得られ
る、１，４−シス結合含量が高いものが提案されている
（例えば、Ｒｕｂｂｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅ
ｗｓ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２３，１９９６など）。こ
こで得られるブタジエン系重合体は、従来のブタジエン
系重合体と比較して低発熱性に優れているが、分子量分
布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表す。）が広く、機械的強度や耐
摩耗性の点で不十分な場合があった。
体として、ネオジムを触媒金属として使用して得られ
る、１，４−シス結合含量が高いものが提案されている
（例えば、Ｒｕｂｂｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅ
ｗｓ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２３，１９９６など）。こ
こで得られるブタジエン系重合体は、従来のブタジエン
系重合体と比較して低発熱性に優れているが、分子量分
布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表す。）が広く、機械的強度や耐
摩耗性の点で不十分な場合があった。
【０００４】近年、機械的強度にも低発熱性にも優れた
ブタジエン系重合体を得るため、ネオジムを触媒金属と
して用いて、分子量分布の狭いブタジエン系重合体を製
造する方法が検討されている。例えば、特開平８−７３
５１５号公報には、１，４−シス結合含量が９７．７モ
ル％、Ｍｗ／Ｍｎが２．５、Ｍｎが３２万（標準ポリス
チレン換算）のポリブタジエンが開示されている。ま
た、特公平５−６５５２５号公報には、１，４−シス結
合含量が９９．０モル％、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ムーニ
ー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１８であるポリブ
タジエンが開示されている。しかし、さらに高いムーニ
ー粘度のポリブタジエンを得ようとすると、１，４−シ
ス結合含量が低下する問題があった。
ブタジエン系重合体を得るため、ネオジムを触媒金属と
して用いて、分子量分布の狭いブタジエン系重合体を製
造する方法が検討されている。例えば、特開平８−７３
５１５号公報には、１，４−シス結合含量が９７．７モ
ル％、Ｍｗ／Ｍｎが２．５、Ｍｎが３２万（標準ポリス
チレン換算）のポリブタジエンが開示されている。ま
た、特公平５−６５５２５号公報には、１，４−シス結
合含量が９９．０モル％、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ムーニ
ー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１８であるポリブ
タジエンが開示されている。しかし、さらに高いムーニ
ー粘度のポリブタジエンを得ようとすると、１，４−シ
ス結合含量が低下する問題があった。
【０００５】さらに、日本化学会第７６春季年会講演予
稿集（２Ｈ１０５、横浜（１９９９））には、サマリウ
ムを触媒金属として使用して得られる、１,４−シス結
合含量が９８．８モル％、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、Ｍｎ
が４０．１万（標準ポリスチレン換算）であるポリブタ
ジエンが開示されている。
稿集（２Ｈ１０５、横浜（１９９９））には、サマリウ
ムを触媒金属として使用して得られる、１,４−シス結
合含量が９８．８モル％、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、Ｍｎ
が４０．１万（標準ポリスチレン換算）であるポリブタ
ジエンが開示されている。
【０００６】上記のごとく、１，４−シス結合含量が高
く、分子量分布の狭いポリブタジエンが検討されている
が、最近の高度な性能バランス向上要求に対応する為
に、さらに１，４−シス結合含量が高く、かつ、適度な
分子量分布及び好適なムーニー粘度を有するブタジエン
系重合体が求められている。
く、分子量分布の狭いポリブタジエンが検討されている
が、最近の高度な性能バランス向上要求に対応する為
に、さらに１，４−シス結合含量が高く、かつ、適度な
分子量分布及び好適なムーニー粘度を有するブタジエン
系重合体が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、低発熱性及び耐摩耗性に優れた新規なブタジエ
ン系重合体及びそのようなブタジエン系重合体の製造方
法を提供することにある。
的強度、低発熱性及び耐摩耗性に優れた新規なブタジエ
ン系重合体及びそのようなブタジエン系重合体の製造方
法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ランタン系
列金属を触媒金属とした特定の重合触媒を用いることに
より、従来になく高い１，４−シス結合含量を有し、か
つ、適度な分子量分布及び好適なムーニー粘度を有する
ブタジエン系重合体を製造できることを見出し、その知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ランタン系
列金属を触媒金属とした特定の重合触媒を用いることに
より、従来になく高い１，４−シス結合含量を有し、か
つ、適度な分子量分布及び好適なムーニー粘度を有する
ブタジエン系重合体を製造できることを見出し、その知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】かくして、本発明によれば、１，３−ブタ
ジエン単量体単位２０〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体単位８０〜０重量
％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜５、ムーニー粘
度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３０〜２００であり、
１，３−ブタジエン単量体単位中の１，４−シス結合含
量が９８．９モル％以上であるブタジエン系重合体が提
供される。
ジエン単量体単位２０〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体単位８０〜０重量
％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜５、ムーニー粘
度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３０〜２００であり、
１，３−ブタジエン単量体単位中の１，４−シス結合含
量が９８．９モル％以上であるブタジエン系重合体が提
供される。
【００１０】また、本発明によれば、ランタン系列金属
化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなる
イオン性化合物（Ｂ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属
を含有する有機金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下
で、１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−
ブタジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量
％からなる単量体を重合することを特徴とするブタジエ
ン系重合体の製造方法が提供される。
化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなる
イオン性化合物（Ｂ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属
を含有する有機金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下
で、１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−
ブタジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量
％からなる単量体を重合することを特徴とするブタジエ
ン系重合体の製造方法が提供される。
【００１１】さらに、本発明によれば、ハロゲン原子を
含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）、ルイス酸
（Ｅ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含有する有機
金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下で、１，３−ブ
タジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタジエンと共
重合可能なその他の単量体９９〜０重量％からなる単量
体を重合することを特徴とするブタジエン系重合体の製
造方法が提供される。
含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）、ルイス酸
（Ｅ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含有する有機
金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下で、１，３−ブ
タジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタジエンと共
重合可能なその他の単量体９９〜０重量％からなる単量
体を重合することを特徴とするブタジエン系重合体の製
造方法が提供される。
【００１２】さらに、本発明によれば、ハロゲン原子を
含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）と有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｆ）とからなる触媒の存在下で、
１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％か
らなる単量体を重合することを特徴とするブタジエン系
重合体の製造方法が提供される。
含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）と有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｆ）とからなる触媒の存在下で、
１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％か
らなる単量体を重合することを特徴とするブタジエン系
重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】ブタジエン系重合体 本発明のブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単
量体単位２０〜１００重量％及び１，３−ブタジエンと
共重合可能なその他の単量体単位８０〜０重量％からな
り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜５、ムーニー粘度（ＭＬ
（１＋４）１００℃）が３０〜２００であり、１，３−
ブタジエン単量体単位中の１，４−シス結合含量が９
８．９モル％以上である。
量体単位２０〜１００重量％及び１，３−ブタジエンと
共重合可能なその他の単量体単位８０〜０重量％からな
り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜５、ムーニー粘度（ＭＬ
（１＋４）１００℃）が３０〜２００であり、１，３−
ブタジエン単量体単位中の１，４−シス結合含量が９
８．９モル％以上である。
【００１４】本発明のブタジエン系重合体中の１，３−
ブタジエン単量体単位含量は２０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であ
る。この含量が少なすぎると、１，３−ブタジエン単量
体単位中の１，４−シス結合含量が高くても、重合体全
体に対する１，４−シス結合含量が低下する為、本発明
の効果が発現しにくくなる。
ブタジエン単量体単位含量は２０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であ
る。この含量が少なすぎると、１，３−ブタジエン単量
体単位中の１，４−シス結合含量が高くても、重合体全
体に対する１，４−シス結合含量が低下する為、本発明
の効果が発現しにくくなる。
【００１５】１，３−ブタジエンと共重合可能なその他
の単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素
数５〜８を含有する共役ジエン単量体、芳香族ビニル単
量体、オレフィン単量体、非共役ジエン単量体、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げら
れる。中でも、炭素数５〜８からなる共役ジエン単量体
が好ましい。
の単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素
数５〜８を含有する共役ジエン単量体、芳香族ビニル単
量体、オレフィン単量体、非共役ジエン単量体、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げら
れる。中でも、炭素数５〜８からなる共役ジエン単量体
が好ましい。
【００１６】炭素数５〜８を含有する共役ジエン単量体
としては、特に限定されないが、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
としては、特に限定されないが、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００１７】芳香族ビニル単量体としては、特に限定さ
れないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジ
クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナ
フタレンなどが挙げられる。
れないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジ
クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナ
フタレンなどが挙げられる。
【００１８】オレフィン単量体としては、特に限定され
ないが、炭素数２〜１０を含有するモノオレフィン化合
物が挙げられる。これは環状構造を有していても良い。
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
シクロペンテン、２−ノルボルネンなどが挙げられる。
ないが、炭素数２〜１０を含有するモノオレフィン化合
物が挙げられる。これは環状構造を有していても良い。
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
シクロペンテン、２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１９】非共役ジエン単量体としては、炭素数５〜
１０を含有する非共役のジオレフィン化合物が挙げられ
る。これは環状構造を有していても良い。具体例として
は、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
１０を含有する非共役のジオレフィン化合物が挙げられ
る。これは環状構造を有していても良い。具体例として
は、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００２０】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル単量体としては、特に限定されないが、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の炭素数１〜８を含有するア
ルキルエステルが挙げられる。具体例としては、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートなど
が挙げられる。
テル単量体としては、特に限定されないが、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の炭素数１〜８を含有するア
ルキルエステルが挙げられる。具体例としては、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートなど
が挙げられる。
【００２１】その他の単量体単位の上限は８０重量％、
好ましくは５０重量％、より好ましくは１０重量％であ
る。
好ましくは５０重量％、より好ましくは１０重量％であ
る。
【００２２】本発明のブタジエン系重合体における１，
３−ブタジエン単量体単位中の１，４−シス結合含量
は、９８．９モル％以上、好ましくは９９．０モル％以
上、より好ましくは９９．１モル％以上である。ブタジ
エン系重合体における１，３−ブタジエン単量体単位中
の１，４−シス結合含量が過度に低いブタジエン系重合
体は、機械的強度が低い。
３−ブタジエン単量体単位中の１，４−シス結合含量
は、９８．９モル％以上、好ましくは９９．０モル％以
上、より好ましくは９９．１モル％以上である。ブタジ
エン系重合体における１，３−ブタジエン単量体単位中
の１，４−シス結合含量が過度に低いブタジエン系重合
体は、機械的強度が低い。
【００２３】１，４−シス結合含量の測定は、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析と１３Ｃ−ＮＭＲ分析を併用して行うことがで
き、その測定値の誤差は、通常、０．２モル％程度であ
る。
ＭＲ分析と１３Ｃ−ＮＭＲ分析を併用して行うことがで
き、その測定値の誤差は、通常、０．２モル％程度であ
る。
【００２４】本発明のブタジエン系重合体におけるＭｗ
／Ｍｎの下限は、１．８、好ましくは１．９、より好ま
しくは２であり、上限は５、好ましくは４、より好まし
くは３．５である。Ｍｗ／Ｍｎの値が過度に小さいブタ
ジエン系重合体は、加工性が悪く、Ｍｗ／Ｍｎの値が過
度に大きいブタジエン系重合体は機械的強度及び耐摩耗
性が低い。
／Ｍｎの下限は、１．８、好ましくは１．９、より好ま
しくは２であり、上限は５、好ましくは４、より好まし
くは３．５である。Ｍｗ／Ｍｎの値が過度に小さいブタ
ジエン系重合体は、加工性が悪く、Ｍｗ／Ｍｎの値が過
度に大きいブタジエン系重合体は機械的強度及び耐摩耗
性が低い。
【００２５】本発明のブタジエン系重合体のムーニー粘
度（ＭＬ（１＋４）１００℃）の下限は３０、好ましく
は３５、より好ましくは４５であり、上限は２００、好
ましくは１８０、より好ましくは１６０である。ブタジ
エン系重合体のムーニー粘度が過度に低い場合は、機械
的強度及び耐摩耗性が低下し、過度に高い場合はその重
合体の製造が困難になると共に加工性が低下する。
度（ＭＬ（１＋４）１００℃）の下限は３０、好ましく
は３５、より好ましくは４５であり、上限は２００、好
ましくは１８０、より好ましくは１６０である。ブタジ
エン系重合体のムーニー粘度が過度に低い場合は、機械
的強度及び耐摩耗性が低下し、過度に高い場合はその重
合体の製造が困難になると共に加工性が低下する。
【００２６】ブタジエン系重合体の製造方法 本発明のブタジエン系重合体は、ランタン系列金属化合
物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオ
ン性化合物（Ｂ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含
有する有機金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下で、
１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％か
らなる単量体を重合することにより製造することができ
る。（以下、ブタジエン系重合体の第１の製造方法とい
う。）
物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオ
ン性化合物（Ｂ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含
有する有機金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下で、
１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％か
らなる単量体を重合することにより製造することができ
る。（以下、ブタジエン系重合体の第１の製造方法とい
う。）
【００２７】ランタン系列金属化合物（Ａ） 本発明のブタジエン系重合体の第１の製造方法において
使用するランタン系列金属化合物（Ａ）を構成するラン
タン系列金属は、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及び
ルテチウムから選ばれる。中でもランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びガドリニウム
が好ましく、入手性や取り扱い性の点から、ネオジムが
より好ましい。
使用するランタン系列金属化合物（Ａ）を構成するラン
タン系列金属は、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及び
ルテチウムから選ばれる。中でもランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びガドリニウム
が好ましく、入手性や取り扱い性の点から、ネオジムが
より好ましい。
【００２８】ランタン系列金属化合物（Ａ）は、２価又
は３価のランタン系列金属の、塩、アルコキシド、フェ
ノキシド又は金属錯体である。ランタン系列金属の塩と
しては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物、
カルボン酸塩及び有機リン酸塩が挙げられる。ランタン
系列金属のハロゲン化物としては、フッ素化物、塩素化
物、臭素化物、ヨウ素化物などが挙げられ、中でも、塩
素化物がより好ましい。
は３価のランタン系列金属の、塩、アルコキシド、フェ
ノキシド又は金属錯体である。ランタン系列金属の塩と
しては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物、
カルボン酸塩及び有機リン酸塩が挙げられる。ランタン
系列金属のハロゲン化物としては、フッ素化物、塩素化
物、臭素化物、ヨウ素化物などが挙げられ、中でも、塩
素化物がより好ましい。
【００２９】ランタン系列金属のカルボン酸塩を構成す
るカルボン酸類は、特に限定されないが、通常、炭素数
１〜１２を含有するモノカルボン酸又は多価カルボン酸
である。これらは、ハロゲンなどの置換基を有していて
もよい。具体例としては、酢酸、オクタン酸、エチルヘ
キサン酸、ラウリン酸、バーサチック酸などの脂肪族モ
ノカルボン酸；フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢
酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪
族モノカルボン酸；フェニル酢酸、フルオロフェニル酢
酸、クロロフェニル酢酸、ジフルオロフェニル酢酸、ジ
クロロフェニル酢酸、トリフルオロフェニル酢酸、トリ
クロロフェニル酢酸などのアリール置換脂肪族モノカル
ボン酸；シクロペンタンカルボン酸などの脂環族モノカ
ルボン酸；マレイン酸などの脂肪族多価カルボン酸；安
息香酸、ナフテン酸などの芳香族モノカルボン酸；フル
オロ安息香酸、クロロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、
ジクロロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ
安息香酸などのハロゲン置換芳香族モノカルボン酸など
が挙げられる。
るカルボン酸類は、特に限定されないが、通常、炭素数
１〜１２を含有するモノカルボン酸又は多価カルボン酸
である。これらは、ハロゲンなどの置換基を有していて
もよい。具体例としては、酢酸、オクタン酸、エチルヘ
キサン酸、ラウリン酸、バーサチック酸などの脂肪族モ
ノカルボン酸；フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢
酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪
族モノカルボン酸；フェニル酢酸、フルオロフェニル酢
酸、クロロフェニル酢酸、ジフルオロフェニル酢酸、ジ
クロロフェニル酢酸、トリフルオロフェニル酢酸、トリ
クロロフェニル酢酸などのアリール置換脂肪族モノカル
ボン酸；シクロペンタンカルボン酸などの脂環族モノカ
ルボン酸；マレイン酸などの脂肪族多価カルボン酸；安
息香酸、ナフテン酸などの芳香族モノカルボン酸；フル
オロ安息香酸、クロロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、
ジクロロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ
安息香酸などのハロゲン置換芳香族モノカルボン酸など
が挙げられる。
【００３０】ランタン系列金属の有機リン酸塩を形成す
る有機リン酸類は、特に限定されないが、下記の一般式
（Ｉ）で表される。
る有機リン酸類は、特に限定されないが、下記の一般式
（Ｉ）で表される。
【００３１】一般式（Ｉ）
【化１】
【００３２】（ここで、 Ｒ1及びＲ２は、それぞれ、水
素原子、水酸基、又は、炭素数１〜２０を含有する、炭
化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、フェノキ
シ基もしくはアルキルフェノキシ基を表わす。これら
は、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。また、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一の基であっても異なる基
であってもよい。）
素原子、水酸基、又は、炭素数１〜２０を含有する、炭
化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、フェノキ
シ基もしくはアルキルフェノキシ基を表わす。これら
は、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。また、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一の基であっても異なる基
であってもよい。）
【００３３】上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン
酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、
リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メ
チルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス
（フルオロヘキシル）、リン酸ビス（クロロヘキシル）
などのリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニル、
リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（フル
オロフェニル）、リン酸ビス（クロロフェニル）などの
リン酸ジアリールエステル； ２−エチルヘキシルホス
ホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル
ホスホン酸モノブチルなどのモノアルキルホスホン酸モ
ノアルキルエステル； ２−エチルヘキシルホスホン酸
モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのモノアルキルホスホン
酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチル
ヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルなどの
ホスホン酸モノアルキルエステル； ホスホン酸モノ−
ｐ−ノニルフェニルなどのホスホン酸モノアリールエス
テル； ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキ
シル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホス
フィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキ
シル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（フ
ルオロヘキシル）ホスフィン酸、ビス（クロロヘキシ
ル）ホスフィン酸、ビス（ヨードヘキシル）ホスフィン
酸などのジアルキルホスフィン酸； ジフェニルホスフ
ィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ビ
ス（フルオロフェニル）ホスフィン酸、ビス（クロロフ
ェニル）ホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸；
２−エチルヘキシルホスフィン酸、オレイルホスフィン
酸などのモノアルキルホスフィン酸；フェニルホスフィ
ン酸などのモノアリールホスフィン酸；などが挙げられ
る。
例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン
酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、
リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メ
チルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス
（フルオロヘキシル）、リン酸ビス（クロロヘキシル）
などのリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニル、
リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（フル
オロフェニル）、リン酸ビス（クロロフェニル）などの
リン酸ジアリールエステル； ２−エチルヘキシルホス
ホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル
ホスホン酸モノブチルなどのモノアルキルホスホン酸モ
ノアルキルエステル； ２−エチルヘキシルホスホン酸
モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのモノアルキルホスホン
酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチル
ヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルなどの
ホスホン酸モノアルキルエステル； ホスホン酸モノ−
ｐ−ノニルフェニルなどのホスホン酸モノアリールエス
テル； ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキ
シル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホス
フィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキ
シル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（フ
ルオロヘキシル）ホスフィン酸、ビス（クロロヘキシ
ル）ホスフィン酸、ビス（ヨードヘキシル）ホスフィン
酸などのジアルキルホスフィン酸； ジフェニルホスフ
ィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ビ
ス（フルオロフェニル）ホスフィン酸、ビス（クロロフ
ェニル）ホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸；
２−エチルヘキシルホスフィン酸、オレイルホスフィン
酸などのモノアルキルホスフィン酸；フェニルホスフィ
ン酸などのモノアリールホスフィン酸；などが挙げられ
る。
【００３４】ランタン系列金属のアルコキシドは、特に
限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルコール
類のアルコキシドである。これらは、ハロゲンなどの置
換基を有していてもよい。アルコキシドを形成するアル
コール類の具体例としては、メタノール、エタノール、
ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアル
コール、 ２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルア
ルコールなどの脂肪族アルコール；フルオロエタノー
ル、ブロモエタノール、クロロエタノール、ヨードエタ
ノール、フルオロプロパノール、クロロプロパノール、
フルオロブタノール、クロロブタノールなどのハロゲン
置換脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコールなど
の脂環族アルコール；ベンジルアルコールなどのアリー
ル置換脂肪族アルコール；フルオロベンジルアルコー
ル、クロロベンジルアルコール、ジフルオロフェニルベ
ンジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール、トリ
フルオロベンジルアルコール、トリクロロベンジルアル
コールなどのハロゲン化アリール置換脂肪族アルコー
ル；などが挙げられる。
限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルコール
類のアルコキシドである。これらは、ハロゲンなどの置
換基を有していてもよい。アルコキシドを形成するアル
コール類の具体例としては、メタノール、エタノール、
ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアル
コール、 ２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルア
ルコールなどの脂肪族アルコール；フルオロエタノー
ル、ブロモエタノール、クロロエタノール、ヨードエタ
ノール、フルオロプロパノール、クロロプロパノール、
フルオロブタノール、クロロブタノールなどのハロゲン
置換脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコールなど
の脂環族アルコール；ベンジルアルコールなどのアリー
ル置換脂肪族アルコール；フルオロベンジルアルコー
ル、クロロベンジルアルコール、ジフルオロフェニルベ
ンジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール、トリ
フルオロベンジルアルコール、トリクロロベンジルアル
コールなどのハロゲン化アリール置換脂肪族アルコー
ル；などが挙げられる。
【００３５】ランタン系列金属のフェノキシドは、特に
限定されないが、例えば、炭素数６〜２０を含有する、
モノフェノール類又は多価フェノール類のフェノキシド
である。これらは、ハロゲンなどの置換基を有していて
もよい。モノフェノール類の具体例としては、フェノー
ル；フルオロフェノール、ブロモフェノール、クロロフ
ェノール、ヨードフェノール、ジフルオロフェノール、
ジクロロフェノール、トリフルオロフェノール、トリブ
ロモフェノール、トリクロロフェノールなどのハロゲン
置換フェノール； ２，６−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアル
キル置換フェノール； などが挙げられる。多価フェノ
ール類の具体例としては、カテコールなどが挙げられ
る。
限定されないが、例えば、炭素数６〜２０を含有する、
モノフェノール類又は多価フェノール類のフェノキシド
である。これらは、ハロゲンなどの置換基を有していて
もよい。モノフェノール類の具体例としては、フェノー
ル；フルオロフェノール、ブロモフェノール、クロロフ
ェノール、ヨードフェノール、ジフルオロフェノール、
ジクロロフェノール、トリフルオロフェノール、トリブ
ロモフェノール、トリクロロフェノールなどのハロゲン
置換フェノール； ２，６−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアル
キル置換フェノール； などが挙げられる。多価フェノ
ール類の具体例としては、カテコールなどが挙げられ
る。
【００３６】ランタン系列金属の有機錯体を形成する化
合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数５
〜１２を含有するβ−ジケトン類が挙げられる。これら
は、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。有機錯
体を形成するβ−ジケトン類の具体例としては、アセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセ
トン、フルオロアセチルアセトン、クロロアセチルアセ
トン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘキサブロモ
アセチルアセトン、ヘキサクロロアセチルアセトン、フ
ルオロベンゾイルアセトン、ブロモベンゾイルアセト
ン、クロロベンゾイルアセトン、ペンタフルオロベンゾ
イルアセトン、ペンタクロロベンゾイルアセトン、フル
オロエチルアセチルアセトン、ブロモエチルアセチルア
セトン、クロロエチルアセチルアセトンなどが挙げられ
る。
合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数５
〜１２を含有するβ−ジケトン類が挙げられる。これら
は、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。有機錯
体を形成するβ−ジケトン類の具体例としては、アセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセ
トン、フルオロアセチルアセトン、クロロアセチルアセ
トン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘキサブロモ
アセチルアセトン、ヘキサクロロアセチルアセトン、フ
ルオロベンゾイルアセトン、ブロモベンゾイルアセト
ン、クロロベンゾイルアセトン、ペンタフルオロベンゾ
イルアセトン、ペンタクロロベンゾイルアセトン、フル
オロエチルアセチルアセトン、ブロモエチルアセチルア
セトン、クロロエチルアセチルアセトンなどが挙げられ
る。
【００３７】ランタン系列金属化合物（Ａ）としては、
上記の中でも、カルボン酸塩と有機リン酸塩が好まし
く、カルボン酸塩がより好ましい。また、ランタン系列
金属化合物（Ａ）はハロゲン置換基を有するものが好ま
しく、塩素の置換基を有するものがより好ましい。
上記の中でも、カルボン酸塩と有機リン酸塩が好まし
く、カルボン酸塩がより好ましい。また、ランタン系列
金属化合物（Ａ）はハロゲン置換基を有するものが好ま
しく、塩素の置換基を有するものがより好ましい。
【００３８】イオン性化合物（Ｂ） 本発明のブタジエン系重合体の第１の製造方法において
使用するイオン性化合物（Ｂ）は、非配位性アニオンと
カチオンとからなる。
使用するイオン性化合物（Ｂ）は、非配位性アニオンと
カチオンとからなる。
【００３９】非配位性アニオンとしては、特に限定され
ないが、例えば、有機ホウ素化合物アニオンが挙げられ
る。有機ホウ素化合物アニオンとしては、テトラ（フェ
ニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイ
ル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフ
ェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス
（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレートなどが
挙げられる。
ないが、例えば、有機ホウ素化合物アニオンが挙げられ
る。有機ホウ素化合物アニオンとしては、テトラ（フェ
ニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイ
ル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフ
ェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス
（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレートなどが
挙げられる。
【００４０】カチオンとしては、特に限定されないが、
例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、フ
ェロセニウムカチオンが挙げられる。カルボニウムカチ
オンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジ
メチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが挙げられ
る。オキソニウムカチオンとしては、メチルオキソニウ
ムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン、トリメチ
ルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。アンモニウ
ムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオ
ン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルア
ンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン
などのトリアルキルアンモニウムカチオン； ジイソプ
ロピルアンモニウムカチオンやジシクロヘキシルアンモ
ニウムカチオンなどジアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンやＮ，Ｎ−ジ
メチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムカチオン
などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；など
が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフ
ェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）
ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウムカチオンなどが挙げられる。フェロセニウムカ
チオンとしては、１，１’−ジメチルフェロセニウムカ
チオンなどが挙げられる。
例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、フ
ェロセニウムカチオンが挙げられる。カルボニウムカチ
オンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジ
メチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが挙げられ
る。オキソニウムカチオンとしては、メチルオキソニウ
ムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン、トリメチ
ルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。アンモニウ
ムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオ
ン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルア
ンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン
などのトリアルキルアンモニウムカチオン； ジイソプ
ロピルアンモニウムカチオンやジシクロヘキシルアンモ
ニウムカチオンなどジアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンやＮ，Ｎ−ジ
メチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムカチオン
などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；など
が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフ
ェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）
ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウムカチオンなどが挙げられる。フェロセニウムカ
チオンとしては、１，１’−ジメチルフェロセニウムカ
チオンなどが挙げられる。
【００４１】イオン性化合物（Ｂ）は、上記の非配位性
アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択し
て組み合わせたイオン性化合物である。中でも好ましい
イオン性化合物（Ｂ）の具体例としては、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートが挙げられる。
アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択し
て組み合わせたイオン性化合物である。中でも好ましい
イオン性化合物（Ｂ）の具体例としては、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４２】有機金属化合物（Ｃ） 本発明のブタジエン系重合体の第１の製造方法において
使用する周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含有する有機金
属化合物（Ｃ）は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属に、少
なくともひとつの炭素数１〜８を含有する炭化水素基が
結合した化合物である。具体的な化合物としては、特に
限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機アル
ミニウム水素化物、有機マグネシウムハロゲン化物、有
機アルミニウムハロゲン化物などが挙げられる。
使用する周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含有する有機金
属化合物（Ｃ）は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属に、少
なくともひとつの炭素数１〜８を含有する炭化水素基が
結合した化合物である。具体的な化合物としては、特に
限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機アル
ミニウム水素化物、有機マグネシウムハロゲン化物、有
機アルミニウムハロゲン化物などが挙げられる。
【００４３】有機リチウム化合物としては、メチルリチ
ウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げら
れる。有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグ
ネシウムなどが挙げられる。有機アルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが挙げられる。有機アルミニウム水素
化物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、エ
チルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられ
る。有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。有機アルミニウムハロゲン化物とし
ては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどが挙げられる。
ウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げら
れる。有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグ
ネシウムなどが挙げられる。有機アルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが挙げられる。有機アルミニウム水素
化物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、エ
チルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられ
る。有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。有機アルミニウムハロゲン化物とし
ては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどが挙げられる。
【００４４】上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触
媒の組成比（モル比で示す。）は、（Ｂ）／（Ａ）の下
限が０．０１、好ましくは０．１であり、上限が１０
０、好ましくは１０である。また、（Ｃ）／（Ａ）の下
限は０．１、好ましくは１．０であり、上限は１０，０
００、好ましくは１，０００である。（Ｂ）／（Ａ）が
小さすぎても大きすぎても重合活性が低下する。（Ｃ）
／（Ａ）が過度に小さい場合は重合活性が低下し、過度
に大きい場合は多量の触媒が重合体中に残留しやすくな
る。
媒の組成比（モル比で示す。）は、（Ｂ）／（Ａ）の下
限が０．０１、好ましくは０．１であり、上限が１０
０、好ましくは１０である。また、（Ｃ）／（Ａ）の下
限は０．１、好ましくは１．０であり、上限は１０，０
００、好ましくは１，０００である。（Ｂ）／（Ａ）が
小さすぎても大きすぎても重合活性が低下する。（Ｃ）
／（Ａ）が過度に小さい場合は重合活性が低下し、過度
に大きい場合は多量の触媒が重合体中に残留しやすくな
る。
【００４５】本発明のブタジエン系重合体の第１の製造
方法における（Ａ）の使用量（単量体１モルに対する
（Ａ）のモル量で示す。）の下限は０．００１ミリモ
ル、好ましくは０．０１ミリモルであり、上限は１００
ミリモル、好ましくは１０ミリモルである。（Ａ）の使
用量が過度に少ない場合は、重合活性が低下し、過度に
多い場合は、ムーニー粘度が低下する。
方法における（Ａ）の使用量（単量体１モルに対する
（Ａ）のモル量で示す。）の下限は０．００１ミリモ
ル、好ましくは０．０１ミリモルであり、上限は１００
ミリモル、好ましくは１０ミリモルである。（Ａ）の使
用量が過度に少ない場合は、重合活性が低下し、過度に
多い場合は、ムーニー粘度が低下する。
【００４６】本発明のブタジエン系重合体は、また、ハ
ロゲン原子を含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）、
ルイス酸（Ｅ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含有
する有機金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下で、
１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％か
らなる単量体を重合することによって得ることができ
る。（以下、ブタジエン系重合体の第２の製造方法とい
う。）
ロゲン原子を含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）、
ルイス酸（Ｅ）及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含有
する有機金属化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下で、
１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタ
ジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％か
らなる単量体を重合することによって得ることができ
る。（以下、ブタジエン系重合体の第２の製造方法とい
う。）
【００４７】ハロゲン原子を含有するランタン系列金属
化合物（Ｄ） 本発明のブタジエン系重合体の第２の製造方法において
使用するハロゲン原子を含有するランタン系列金属化合
物（Ｄ）を構成するランタン系列金属は、ランタン系列
金属化合物（Ａ）で用いられるものと同様である。ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げら
れ、中でも塩素が好ましい。ハロゲン原子を含有するラ
ンタン系列金属化合物（Ｄ）は、２価もしくは３価のラ
ンタン系列金属の、ハロゲン化物、ハロゲン置換有機
塩、ハロゲン置換アルコシキド、ハロゲン置換フェノキ
シド及びハロゲン置換有機錯体である。
化合物（Ｄ） 本発明のブタジエン系重合体の第２の製造方法において
使用するハロゲン原子を含有するランタン系列金属化合
物（Ｄ）を構成するランタン系列金属は、ランタン系列
金属化合物（Ａ）で用いられるものと同様である。ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げら
れ、中でも塩素が好ましい。ハロゲン原子を含有するラ
ンタン系列金属化合物（Ｄ）は、２価もしくは３価のラ
ンタン系列金属の、ハロゲン化物、ハロゲン置換有機
塩、ハロゲン置換アルコシキド、ハロゲン置換フェノキ
シド及びハロゲン置換有機錯体である。
【００４８】ランタン系列金属のハロゲン化物として
は、フッ素化物、塩素化物、臭素化物及びヨウ素化物が
挙げられ、中でも、フッ素化物及び塩素化物が好まし
く、塩素化物がより好ましい。
は、フッ素化物、塩素化物、臭素化物及びヨウ素化物が
挙げられ、中でも、フッ素化物及び塩素化物が好まし
く、塩素化物がより好ましい。
【００４９】ランタン系列金属のハロゲン置換有機塩と
しては、ハロゲン置換カルボン酸塩及びハロゲン置換有
機リン酸塩が挙げられる。
しては、ハロゲン置換カルボン酸塩及びハロゲン置換有
機リン酸塩が挙げられる。
【００５０】ランタン系列金属のハロゲン置換カルボン
酸塩を形成するハロゲン置換カルボン酸類としては、特
に限定されないが、例えば、炭素数１〜１２の、ハロゲ
ン置換脂肪族カルボン酸又はハロゲン置換芳香族カルボ
ン酸が挙げられる。具体例としては、フルオロ酢酸、ブ
ロモ酢酸、クロロ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、フ
ルオロプロピオン酸、クロロプロピオン酸、フルオロ酪
酸、クロロ酪酸などのハロゲン置換脂肪族カルボン酸；
フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、
ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリフルオロ
安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリクロロ安息香酸な
どのハロゲン置換芳香族カルボン酸；フルオロフェニル
酢酸、ブロモフェニル酢酸、クロロフェニル酢酸、ヨー
ドフェニル酢酸、ジフルオロフェニル酢酸、ジクロロフ
ェニル酢酸、トリフルオロフェニル酢酸、トリクロロフ
ェニル酢酸などのハロゲン化アリール置換脂肪族カルボ
ン酸；などが挙げられる。
酸塩を形成するハロゲン置換カルボン酸類としては、特
に限定されないが、例えば、炭素数１〜１２の、ハロゲ
ン置換脂肪族カルボン酸又はハロゲン置換芳香族カルボ
ン酸が挙げられる。具体例としては、フルオロ酢酸、ブ
ロモ酢酸、クロロ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、フ
ルオロプロピオン酸、クロロプロピオン酸、フルオロ酪
酸、クロロ酪酸などのハロゲン置換脂肪族カルボン酸；
フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、
ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリフルオロ
安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリクロロ安息香酸な
どのハロゲン置換芳香族カルボン酸；フルオロフェニル
酢酸、ブロモフェニル酢酸、クロロフェニル酢酸、ヨー
ドフェニル酢酸、ジフルオロフェニル酢酸、ジクロロフ
ェニル酢酸、トリフルオロフェニル酢酸、トリクロロフ
ェニル酢酸などのハロゲン化アリール置換脂肪族カルボ
ン酸；などが挙げられる。
【００５１】ランタン系列金属のハロゲン置換有機リン
酸塩を形成するハロゲン置換有機リン酸類は、特に限定
されないが、下記の一般式（ＩＩ）で表される。
酸塩を形成するハロゲン置換有機リン酸類は、特に限定
されないが、下記の一般式（ＩＩ）で表される。
【００５２】一般式（ＩＩ）
【化２】
【００５３】（ここで、Ｒ３及びＲ４の少なくともひと
つは、炭素数１〜２０を含有する、ハロゲン置換炭化水
素基、ハロゲン置換芳香族炭化水素基、ハロゲン置換ア
ルコキシ基、ハロゲン置換フェノキシ基又はハロゲン置
換アルキルフェノキシ基を表わす。 Ｒ３又はＲ４が上
記の基でない場合は、水素原子又は水酸基を表わす。ま
た、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同一の基であっても異
なる基であってもよい。）
つは、炭素数１〜２０を含有する、ハロゲン置換炭化水
素基、ハロゲン置換芳香族炭化水素基、ハロゲン置換ア
ルコキシ基、ハロゲン置換フェノキシ基又はハロゲン置
換アルキルフェノキシ基を表わす。 Ｒ３又はＲ４が上
記の基でない場合は、水素原子又は水酸基を表わす。ま
た、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、同一の基であっても異
なる基であってもよい。）
【００５４】上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の具
体例としては、リン酸ビス（フルオロヘキシル）、リン
酸ビス（ブロモヘキシル）、リン酸ビス（クロロヘキシ
ル）、リン酸ビス（ヨードヘキシル）などのリン酸ジ
（ハロゲン置換アルキル）エステル； リン酸ビス（フ
ルオロフェニル）、リン酸ビス（ブロモフェニル）、リ
ン酸ビス（クロロフェニル）、リン酸ビス（ヨードフェ
ニル）などのリン酸ビス（ハロゲン置換アリール）エス
テル； ビス（フルオロヘキシル）ホスフィン酸、ビス
（ブロモヘキシル）ホスフィン酸、ビス（クロロヘキシ
ル）ホスフィン酸などのビス（ハロゲン置換アルキル）
ホスフィン酸；ビス（フルオロフェニル）ホスフィン
酸、ビス（ブロモフェニル）ホスフィン酸、ビス（クロ
ロフェニル）ホスフィン酸などのビス（ハロゲン置換ア
リール）ホスフィン酸；などが挙げられる。
体例としては、リン酸ビス（フルオロヘキシル）、リン
酸ビス（ブロモヘキシル）、リン酸ビス（クロロヘキシ
ル）、リン酸ビス（ヨードヘキシル）などのリン酸ジ
（ハロゲン置換アルキル）エステル； リン酸ビス（フ
ルオロフェニル）、リン酸ビス（ブロモフェニル）、リ
ン酸ビス（クロロフェニル）、リン酸ビス（ヨードフェ
ニル）などのリン酸ビス（ハロゲン置換アリール）エス
テル； ビス（フルオロヘキシル）ホスフィン酸、ビス
（ブロモヘキシル）ホスフィン酸、ビス（クロロヘキシ
ル）ホスフィン酸などのビス（ハロゲン置換アルキル）
ホスフィン酸；ビス（フルオロフェニル）ホスフィン
酸、ビス（ブロモフェニル）ホスフィン酸、ビス（クロ
ロフェニル）ホスフィン酸などのビス（ハロゲン置換ア
リール）ホスフィン酸；などが挙げられる。
【００５５】ランタン系列金属のハロゲン置換アルコキ
シドは、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０
を含有するハロゲン置換アルコール類のアルコキシドで
ある。アルコキシドを形成するハロゲン置換アルコール
類の具体例としては、フルオロエタノール、ブロモエタ
ノール、クロロエタノール、ヨードエタノール、フルオ
ロプロパノール、クロロプロパノール、フルオロブタノ
ール、クロロブタノールなどのハロゲン置換脂肪族アル
コール；フルオロベンジルアルコール、クロロベンジル
アルコール、ジクロロベンジルアルコール、トリフルオ
ロベンジルアルコール、トリクロロベンジルアルコール
などのハロゲン化アリール置換脂肪族アルコール；など
が挙げられる。
シドは、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０
を含有するハロゲン置換アルコール類のアルコキシドで
ある。アルコキシドを形成するハロゲン置換アルコール
類の具体例としては、フルオロエタノール、ブロモエタ
ノール、クロロエタノール、ヨードエタノール、フルオ
ロプロパノール、クロロプロパノール、フルオロブタノ
ール、クロロブタノールなどのハロゲン置換脂肪族アル
コール；フルオロベンジルアルコール、クロロベンジル
アルコール、ジクロロベンジルアルコール、トリフルオ
ロベンジルアルコール、トリクロロベンジルアルコール
などのハロゲン化アリール置換脂肪族アルコール；など
が挙げられる。
【００５６】ランタン系列金属のハロゲン置換フェノキ
シドは、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜２０
を含有するハロゲン置換フェノール類のフェノキシドで
ある。フェノキシドを形成するハロゲン置換フェノール
類の具体例としては、フルオロフェノール、ブロモフェ
ノール、クロロフェノール、ヨードフェノール、ジフル
オロフェノール、ジクロロフェノール、トリフルオロフ
ェノール、トリブロモフェノール、トリクロロフェノー
ルなどが挙げられる。
シドは、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜２０
を含有するハロゲン置換フェノール類のフェノキシドで
ある。フェノキシドを形成するハロゲン置換フェノール
類の具体例としては、フルオロフェノール、ブロモフェ
ノール、クロロフェノール、ヨードフェノール、ジフル
オロフェノール、ジクロロフェノール、トリフルオロフ
ェノール、トリブロモフェノール、トリクロロフェノー
ルなどが挙げられる。
【００５７】ランタン系列金属のハロゲン置換有機錯体
を形成する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、ハロゲン置換された炭素数５〜１２を含有するβ−
ジケトン類が挙げられる。ハロゲン置換された炭素数５
〜１２を含有するβ−ジケトン類の具体例としては、フ
ルオロアセチルアセトン、ブロモアセチルアセトン、ク
ロロアセチルアセトン、ヨードアセチルアセトン、ヘキ
サフルオロアセチルアセトン、ヘキサブロモアセチルア
セトン、ヘキサクロロアセチルアセトン、フルオロベン
ゾイルアセトン、クロロベンゾイルアセトン、ペンタフ
ルオロベンゾイルアセトン、ペンタクロロベンゾイルア
セトン、フルオロエチルアセチルアセトン、クロロエチ
ルアセチルアセトンなどが挙げられる。
を形成する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、ハロゲン置換された炭素数５〜１２を含有するβ−
ジケトン類が挙げられる。ハロゲン置換された炭素数５
〜１２を含有するβ−ジケトン類の具体例としては、フ
ルオロアセチルアセトン、ブロモアセチルアセトン、ク
ロロアセチルアセトン、ヨードアセチルアセトン、ヘキ
サフルオロアセチルアセトン、ヘキサブロモアセチルア
セトン、ヘキサクロロアセチルアセトン、フルオロベン
ゾイルアセトン、クロロベンゾイルアセトン、ペンタフ
ルオロベンゾイルアセトン、ペンタクロロベンゾイルア
セトン、フルオロエチルアセチルアセトン、クロロエチ
ルアセチルアセトンなどが挙げられる。
【００５８】ハロゲン原子を含有するランタン系列金属
化合物（Ｄ）としては、上記の中でも、ハロゲン置換カ
ルボン酸塩とハロゲン置換有機リン酸塩が好ましく、ハ
ロゲン置換カルボン酸塩がより好ましい。
化合物（Ｄ）としては、上記の中でも、ハロゲン置換カ
ルボン酸塩とハロゲン置換有機リン酸塩が好ましく、ハ
ロゲン置換カルボン酸塩がより好ましい。
【００５９】ルイス酸（Ｅ） 本発明のブタジエン系重合体の第２の製造方法において
使用するルイス酸（Ｅ）としては、特に限定されない
が、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基が結合した有
機ホウ素化合物が挙げられる。これらは、ハロゲン原子
などの置換基を有していても良い。有機ホウ素化合物の
具体例としては、トリメチルボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロ
フェニル）ボロンなどが挙げられる。
使用するルイス酸（Ｅ）としては、特に限定されない
が、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基が結合した有
機ホウ素化合物が挙げられる。これらは、ハロゲン原子
などの置換基を有していても良い。有機ホウ素化合物の
具体例としては、トリメチルボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロ
フェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６０】本発明のブタジエン系重合体の第２の製造
方法において使用する周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含
有する有機金属化合物（Ｃ）は、第１の製造方法におい
て使用する有機金属化合物（Ｃ）と同様である。
方法において使用する周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含
有する有機金属化合物（Ｃ）は、第１の製造方法におい
て使用する有機金属化合物（Ｃ）と同様である。
【００６１】上記（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｃ）からなる触
媒の組成比（モル比で示す。）は、（Ｅ）／（Ｄ）の下
限が０．０１、好ましくは０．１であり、上限が１０
０、好ましくは１０である。また、（Ｃ）／（Ｄ）の下
限は１．０、好ましくは１０であり、上限は１０，００
０、好ましくは１，０００である。（Ｅ）／（Ｄ）が小
さすぎても大きすぎても重合活性が低下する。（Ｃ）／
（Ｄ）が過度に小さい場合は重合活性が低下し、過度に
大きい場合は多量の触媒が重合体中に残留しやすくな
る。
媒の組成比（モル比で示す。）は、（Ｅ）／（Ｄ）の下
限が０．０１、好ましくは０．１であり、上限が１０
０、好ましくは１０である。また、（Ｃ）／（Ｄ）の下
限は１．０、好ましくは１０であり、上限は１０，００
０、好ましくは１，０００である。（Ｅ）／（Ｄ）が小
さすぎても大きすぎても重合活性が低下する。（Ｃ）／
（Ｄ）が過度に小さい場合は重合活性が低下し、過度に
大きい場合は多量の触媒が重合体中に残留しやすくな
る。
【００６２】本発明のブタジエン系重合体の第２の製造
方法における（Ｄ）の使用量（単量体１モルに対する
（Ｄ）のモル量で示す。）の下限は０．００１ミリモ
ル、好ましくは０．０１ミリモルであり、上限が１００
ミリモル、好ましくは１０ミリモルである。（Ｄ）の使
用量が過度に少ない場合は重合活性が低下し、過度に多
い場合はムーニー粘度が低下する。
方法における（Ｄ）の使用量（単量体１モルに対する
（Ｄ）のモル量で示す。）の下限は０．００１ミリモ
ル、好ましくは０．０１ミリモルであり、上限が１００
ミリモル、好ましくは１０ミリモルである。（Ｄ）の使
用量が過度に少ない場合は重合活性が低下し、過度に多
い場合はムーニー粘度が低下する。
【００６３】本発明のブタジエン系重合体は、ハロゲン
原子を含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）と有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ｆ）とからなる触媒の存在下
で、１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−
ブタジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量
％からなる単量体を重合することによって得ることがで
きる。（以下、ブタジエン系重合体の第３の製造方法と
いう。）
原子を含有するランタン系列金属化合物（Ｄ）と有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ｆ）とからなる触媒の存在下
で、１，３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−
ブタジエンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量
％からなる単量体を重合することによって得ることがで
きる。（以下、ブタジエン系重合体の第３の製造方法と
いう。）
【００６４】本発明のブタジエン系重合体の第３の製造
方法で使用するハロゲン原子を含有するランタン系列金
属化合物（Ｄ）は、ブタジエン系重合体の第２の製造方
法で使用するハロゲン原子を含有するランタン系列金属
化合物（Ｄ）と同様である。
方法で使用するハロゲン原子を含有するランタン系列金
属化合物（Ｄ）は、ブタジエン系重合体の第２の製造方
法で使用するハロゲン原子を含有するランタン系列金属
化合物（Ｄ）と同様である。
【００６５】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ） 本発明のブタジエン系重合体の第３の製造方法において
使用する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）は、アル
ミノキサンとも言われ、下記一般式（ＩＩＩ）または一
般式（ＩＶ）で示される構造を有する化合物である。
使用する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）は、アル
ミノキサンとも言われ、下記一般式（ＩＩＩ）または一
般式（ＩＶ）で示される構造を有する化合物である。
【００６６】一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
【００６７】一般式（ＩＶ）：
【化４】
【００６８】（ここで、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ、水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０を含有する炭
化水素基である。ｎは０以上の整数であって、好ましく
は５以上、上限は好ましくは１００、より好ましくは５
０である。また、 Ｒ５〜Ｒ１ ０は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい。）
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０を含有する炭
化水素基である。ｎは０以上の整数であって、好ましく
は５以上、上限は好ましくは１００、より好ましくは５
０である。また、 Ｒ５〜Ｒ１ ０は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい。）
【００６９】一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における炭
化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、フェニル基などが挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が
好ましい。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子又
はヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好まし
い。
化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、フェニル基などが挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が
好ましい。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子又
はヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好まし
い。
【００７０】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）の具
体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、クロロアルミノキサンなどを挙げることができる。
体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、クロロアルミノキサンなどを挙げることができる。
【００７１】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）は、
有機アルミニウム金属化合物と水とを反応させて合成す
ることができる。有機アルミニウム金属化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどが挙げられる。これらの混合物を使用することも
できる。
有機アルミニウム金属化合物と水とを反応させて合成す
ることができる。有機アルミニウム金属化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどが挙げられる。これらの混合物を使用することも
できる。
【００７２】上記（Ｄ）及び（Ｆ）からなる触媒の組成
比（（Ｆ）はアルミニウム原子換算で計算し、モル比で
示す。）は、（Ｆ）／（Ｄ）の下限が１０、好ましくは
５０であり、上限が１０，０００、好ましくは５，００
０である。（Ｆ）／（Ｄ）が過度に小さい場合は重合活
性が低下し、過度に大きい場合は多量の触媒が残留しや
すくなる。
比（（Ｆ）はアルミニウム原子換算で計算し、モル比で
示す。）は、（Ｆ）／（Ｄ）の下限が１０、好ましくは
５０であり、上限が１０，０００、好ましくは５，００
０である。（Ｆ）／（Ｄ）が過度に小さい場合は重合活
性が低下し、過度に大きい場合は多量の触媒が残留しや
すくなる。
【００７３】本発明のブタジエン系重合体の第３の製造
方法における（Ｄ）の使用量（単量体１モルに対する
（Ｄ）のモル量で示す。）の下限は０．００１ミリモ
ル、好ましくは０．０１ミリモルであり、上限は１００
ミリモル、好ましくは１０ミリモルである。（Ｄ）の使
用量が過度に少ない場合は重合活性が低下し、過度に多
い場合はムーニー粘度が低下する。
方法における（Ｄ）の使用量（単量体１モルに対する
（Ｄ）のモル量で示す。）の下限は０．００１ミリモ
ル、好ましくは０．０１ミリモルであり、上限は１００
ミリモル、好ましくは１０ミリモルである。（Ｄ）の使
用量が過度に少ない場合は重合活性が低下し、過度に多
い場合はムーニー粘度が低下する。
【００７４】本発明のブタジエン系重合体の第１〜第３
の製造方法においては、それぞれの触媒の存在下で１，
３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタジエ
ンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％からな
る単量体を重合する。単量体の組成は、目的とするブタ
ジエン系重合体中の各単量体単位含量が得られるよう、
共重合反応性比及び重合停止条件などを考慮して決定す
ればよい。
の製造方法においては、それぞれの触媒の存在下で１，
３−ブタジエン１〜１００重量％及び１，３−ブタジエ
ンと共重合可能なその他の単量体９９〜０重量％からな
る単量体を重合する。単量体の組成は、目的とするブタ
ジエン系重合体中の各単量体単位含量が得られるよう、
共重合反応性比及び重合停止条件などを考慮して決定す
ればよい。
【００７５】本発明のブタジエン系重合体の第１〜第３
の製造方法において、触媒の調製方法は、特に限定され
ず、使用する触媒構成成分が常温において固体状である
場合には、触媒を調製する為に溶媒を使用してもよい。
ここで使用する溶媒としては、特に限定されないが、炭
素数１〜１０の飽和炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香
族炭化水素が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。飽和炭化水素としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化
水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジ
クロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、ク
ロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが好まし
い。
の製造方法において、触媒の調製方法は、特に限定され
ず、使用する触媒構成成分が常温において固体状である
場合には、触媒を調製する為に溶媒を使用してもよい。
ここで使用する溶媒としては、特に限定されないが、炭
素数１〜１０の飽和炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香
族炭化水素が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。飽和炭化水素としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化
水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジ
クロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、ク
ロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが好まし
い。
【００７６】本発明のブタジエン系重合体の第１〜第３
の製造方法において使用する触媒は、触媒の重合反応器
への付着による汚染を防止する為に、触媒の構成成分を
担体に担持して使用してもよい。
の製造方法において使用する触媒は、触媒の重合反応器
への付着による汚染を防止する為に、触媒の構成成分を
担体に担持して使用してもよい。
【００７７】担体としては、カーボンブラック、無機化
合物、有機高分子化合物などが挙げられる。無機化合物
としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物など
が挙げられ、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有していてもよ
い。具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物及び
塩化マグネシウムなどの無機塩化物が好ましく挙げられ
る。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μ
ｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの多孔性粒子である
ことが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して
水分を除去して担体として使用する。
合物、有機高分子化合物などが挙げられる。無機化合物
としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物など
が挙げられ、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有していてもよ
い。具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物及び
塩化マグネシウムなどの無機塩化物が好ましく挙げられ
る。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μ
ｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの多孔性粒子である
ことが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して
水分を除去して担体として使用する。
【００７８】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。有機高分子化合物としては、エチレン、
プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン単量体単位を
有する重合体を化学変性することによって得られる官能
基を有する変性α−オレフイン単独重合体及び変性α−
オレフイン共重合体並びにアクリル酸、メタクリル酸、
塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの単量体単位を有する重合体及びそれらの化
学変性物が挙げられる。具体例としては、スチレン−メ
タクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性
架橋スチレン共重合体などが挙げられる。これらの有機
高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒
子の状態で担体として使用することが好ましい。
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。有機高分子化合物としては、エチレン、
プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン単量体単位を
有する重合体を化学変性することによって得られる官能
基を有する変性α−オレフイン単独重合体及び変性α−
オレフイン共重合体並びにアクリル酸、メタクリル酸、
塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの単量体単位を有する重合体及びそれらの化
学変性物が挙げられる。具体例としては、スチレン−メ
タクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性
架橋スチレン共重合体などが挙げられる。これらの有機
高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒
子の状態で担体として使用することが好ましい。
【００７９】本発明の第１〜第３のブタジエン系重合体
の製造方法において採用できる重合方法としては、特に
限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重
合法及びスラリー重合法並びに気相攪拌槽及び気相流動
床を使用した気相重合法などが挙げられる。これらの方
法の中では、分子量分布を狭くできる点で、溶液重合法
が好ましい。また、回分式重合法、連続式重合法ともに
採用できる。
の製造方法において採用できる重合方法としては、特に
限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重
合法及びスラリー重合法並びに気相攪拌槽及び気相流動
床を使用した気相重合法などが挙げられる。これらの方
法の中では、分子量分布を狭くできる点で、溶液重合法
が好ましい。また、回分式重合法、連続式重合法ともに
採用できる。
【００８０】溶液重合法で使用する不活性溶媒としては
特に限定されないが、炭素数１〜１０の飽和炭化水素及
び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、これら
はハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和炭化水素
としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ハロゲン原
子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、
メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳
香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられ
る。中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサンが好ましい。
特に限定されないが、炭素数１〜１０の飽和炭化水素及
び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、これら
はハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和炭化水素
としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ハロゲン原
子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、
メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳
香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられ
る。中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサンが好ましい。
【００８１】重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好
ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００
℃である。重合時間は１秒〜２０時間程度、重合圧力は
１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度である。
ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００
℃である。重合時間は１秒〜２０時間程度、重合圧力は
１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度である。
【００８２】本発明のブタジエン系重合体の第１〜第３
の製造方法において、重合体の分子量を調節するため
に、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤と
しては、１，４−シスポリブタジエンゴムの製造におい
て従来から使用されるものが同様に使用でき、その具体
例として、１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロ
オクタジエンなどの環状ジエン類及び水素などが挙げら
れる。
の製造方法において、重合体の分子量を調節するため
に、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤と
しては、１，４−シスポリブタジエンゴムの製造におい
て従来から使用されるものが同様に使用でき、その具体
例として、１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロ
オクタジエンなどの環状ジエン類及び水素などが挙げら
れる。
【００８３】重合反応の停止は、通常、所定の転化率に
達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによ
って行われる。重合停止剤としては、例えば、水；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソ
ブタノールなどのアルコール類；塩酸などの無機酸；ク
エン酸、バーサチック酸などの有機酸などが挙げられ
る。また、これらの重合停止剤は２種類以上の混合物と
して使用してもよい。
達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによ
って行われる。重合停止剤としては、例えば、水；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソ
ブタノールなどのアルコール類；塩酸などの無機酸；ク
エン酸、バーサチック酸などの有機酸などが挙げられ
る。また、これらの重合停止剤は２種類以上の混合物と
して使用してもよい。
【００８４】重合反応停止後の重合体を回収する方法
は、常法に従えばよく、スチームストリッピング法、貧
溶媒中で重合体を析出する方法などを用いることができ
る。
は、常法に従えばよく、スチームストリッピング法、貧
溶媒中で重合体を析出する方法などを用いることができ
る。
【００８５】本発明のブタジエン系重合体は、必要に応
じてプロセス油で油展したり、カーボンブラック、シリ
カなどの充填剤；加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤など
を配合して加硫し、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性
などの特性が要求される、タイヤ、ホース、ベルト、そ
の他の各種工業用品などのゴム製品に使用される。ま
た、必要に応じて、他の合成ゴム及び天然ゴムとブレン
ドして使用することもできる。
じてプロセス油で油展したり、カーボンブラック、シリ
カなどの充填剤；加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤など
を配合して加硫し、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性
などの特性が要求される、タイヤ、ホース、ベルト、そ
の他の各種工業用品などのゴム製品に使用される。ま
た、必要に応じて、他の合成ゴム及び天然ゴムとブレン
ドして使用することもできる。
【００８６】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００８７】重合体の分析方法 重合体の各ミクロ構造の含量は以下の方法で求めた。
１，３−ブタジエン重合体では、１Ｈ−ＮＭＲ分析
（１，４−結合：５．３０−５．５０ｐｐｍと１，２−
結合：４．９４−５．０３ｐｐｍのシグナル強度比）か
ら重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を求め、
１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析（シス結合：２５．５ｐｐ
ｍとトランス結合：３２．８ｐｐｍのシグナル強度比）
からシス結合とトランス結合の比を求め、１，４−シス
結合含有量、１，４−トランス結合含有量及びビニル結
合含有量を決定した。１，３−ブタジエン−イソプレン
（ランダム）共重合体では、１Ｈ−ＮＭＲ分析（イソプ
レン単位のメチルプロトン：１．６５〜１．７２ｐｐｍ
とイソプレン単位のメチレンプロトンおよびブタジエン
単位のメチレンプロトン：１．９５〜２．２５ｐｐｍの
シグナル強度比）から重合体中の１，３−ブタジエン単
量体単位含量を決定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
ゲル浸透クロマト法（ＧＰＣ分析法）によって決定し
た。具体的には、カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本
連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液とし
て、標準ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ
社製）を用いて作成した校正曲線に基づいて、重合体の
Ｍｗ／Ｍｎを決定した。重合体のムーニー粘度（ＭＬ
（１＋４）１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて
測定した。
１，３−ブタジエン重合体では、１Ｈ−ＮＭＲ分析
（１，４−結合：５．３０−５．５０ｐｐｍと１，２−
結合：４．９４−５．０３ｐｐｍのシグナル強度比）か
ら重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を求め、
１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析（シス結合：２５．５ｐｐ
ｍとトランス結合：３２．８ｐｐｍのシグナル強度比）
からシス結合とトランス結合の比を求め、１，４−シス
結合含有量、１，４−トランス結合含有量及びビニル結
合含有量を決定した。１，３−ブタジエン−イソプレン
（ランダム）共重合体では、１Ｈ−ＮＭＲ分析（イソプ
レン単位のメチルプロトン：１．６５〜１．７２ｐｐｍ
とイソプレン単位のメチレンプロトンおよびブタジエン
単位のメチレンプロトン：１．９５〜２．２５ｐｐｍの
シグナル強度比）から重合体中の１，３−ブタジエン単
量体単位含量を決定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
ゲル浸透クロマト法（ＧＰＣ分析法）によって決定し
た。具体的には、カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本
連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液とし
て、標準ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ
社製）を用いて作成した校正曲線に基づいて、重合体の
Ｍｗ／Ｍｎを決定した。重合体のムーニー粘度（ＭＬ
（１＋４）１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて
測定した。
【００８８】（実施例１）ブタジエン系重合体の第１の製造方法による１，３−ブ
タジエン重合体の製造 Ｎｄ２Ｏ３（純度９９．５％）を当量のトリクロロ酢酸
を含有する３０％水溶液中に加え、一晩反応させたの
ち、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で溶媒留去し
た。その後、得られた固体をエーテルで洗浄し、１６０
℃で減圧下３時間乾燥することにより Ｎｄ（ＯＣＯＣ
Ｃｌ３）３をほぼ定量的に得た（純度９７．９％；アル
セゾナＩＩＩ法）。
タジエン重合体の製造 Ｎｄ２Ｏ３（純度９９．５％）を当量のトリクロロ酢酸
を含有する３０％水溶液中に加え、一晩反応させたの
ち、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で溶媒留去し
た。その後、得られた固体をエーテルで洗浄し、１６０
℃で減圧下３時間乾燥することにより Ｎｄ（ＯＣＯＣ
Ｃｌ３）３をほぼ定量的に得た（純度９７．９％；アル
セゾナＩＩＩ法）。
【００８９】内容積１０００ｍｌの攪拌機付きオートク
レーブに、Ｎｄ（ＯＣＯＣＣｌ３） ３２．０×１０−４
モルとトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート［ (Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６
Ｆ５）４］２．０×１０−４モルを仕込み、窒素雰囲気
下で、ｎ−ヘキサン２００ｍｌおよびトリイソブチルア
ルミニウム６．０×１０−３ｍｏｌを添加し、攪拌し
た。次いで、１，３−ブタジエン５４．１ｇとｎ−ヘキ
サン２００ｍｌからなる溶液を添加して、５０℃で２時
間重合を行った。５ｍｌの酸性イソプロパノール（イソ
プロパノール１０００ｍｌに対して濃塩酸５０ｍｌを混
合した溶液）で重合反応を停止し、次いで重合溶液を酸
性イソプロパノール１５００ｍｌに注ぎ込み、析出した
重合体を濾取、乾燥した。さらに、重合体をトルエン４
００ｍｌに溶解し、これを酸性イソプロパノール１５０
０ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取し、乾燥し
た。重合体収率は８３％であった。得られた重合体にお
ける各結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表
１に示す。
レーブに、Ｎｄ（ＯＣＯＣＣｌ３） ３２．０×１０−４
モルとトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート［ (Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６
Ｆ５）４］２．０×１０−４モルを仕込み、窒素雰囲気
下で、ｎ−ヘキサン２００ｍｌおよびトリイソブチルア
ルミニウム６．０×１０−３ｍｏｌを添加し、攪拌し
た。次いで、１，３−ブタジエン５４．１ｇとｎ−ヘキ
サン２００ｍｌからなる溶液を添加して、５０℃で２時
間重合を行った。５ｍｌの酸性イソプロパノール（イソ
プロパノール１０００ｍｌに対して濃塩酸５０ｍｌを混
合した溶液）で重合反応を停止し、次いで重合溶液を酸
性イソプロパノール１５００ｍｌに注ぎ込み、析出した
重合体を濾取、乾燥した。さらに、重合体をトルエン４
００ｍｌに溶解し、これを酸性イソプロパノール１５０
０ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取し、乾燥し
た。重合体収率は８３％であった。得られた重合体にお
ける各結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表
１に示す。
【００９０】（実施例２）ブタジエン系重合体の第２の製造方法による１，３−ブ
タジエン重合体の製造 トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］［Ｂ（Ｃ
６Ｆ５）４］）２．０×１０−４モルをトリ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）４．０×
１０−４モルに変更した以外は、実施例１と同様に重合
と重合体の取り出しを行った。重合体収率は５５％であ
った。得られた重合体における各結合単位含量、Ｍｗ／
Ｍｎ及びムーニー粘度を表１に示す。
タジエン重合体の製造 トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］［Ｂ（Ｃ
６Ｆ５）４］）２．０×１０−４モルをトリ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）４．０×
１０−４モルに変更した以外は、実施例１と同様に重合
と重合体の取り出しを行った。重合体収率は５５％であ
った。得られた重合体における各結合単位含量、Ｍｗ／
Ｍｎ及びムーニー粘度を表１に示す。
【００９１】（実施例３）ブタジエン系重合体の第３の製造方法による１，３−ブ
タジエン系重合体の製造 内容積１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、Ｎ
ｄ（ＯＣＯＣＣｌ３） ３２．０×１０-4モルを仕込み、
窒素雰囲気下で、トリメチルアルミニウムとトリブチル
アルミニウムの混合物から調製されたアルミノキサン
（ＭＭＡＯ）のアルミニウム原子換算濃度５．７重量％
のｎ−ヘキサン溶液をアルミニウム原子換算で０．２０
ｍｏｌ量添加した。さらに、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを
添加し、十分に攪拌した。次いで、１，３−ブタジエン
５４．１ｇとｎ−ヘキサン２００ｍｌからなる溶液を添
加して、５０℃で２時間重合を行った。重合体の取り出
しは実施例１と同様に行った。重合体収率はほぼ１００
％であった。得られた重合体における各結合単位含量、
Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表１に示す。
タジエン系重合体の製造 内容積１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、Ｎ
ｄ（ＯＣＯＣＣｌ３） ３２．０×１０-4モルを仕込み、
窒素雰囲気下で、トリメチルアルミニウムとトリブチル
アルミニウムの混合物から調製されたアルミノキサン
（ＭＭＡＯ）のアルミニウム原子換算濃度５．７重量％
のｎ−ヘキサン溶液をアルミニウム原子換算で０．２０
ｍｏｌ量添加した。さらに、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを
添加し、十分に攪拌した。次いで、１，３−ブタジエン
５４．１ｇとｎ−ヘキサン２００ｍｌからなる溶液を添
加して、５０℃で２時間重合を行った。重合体の取り出
しは実施例１と同様に行った。重合体収率はほぼ１００
％であった。得られた重合体における各結合単位含量、
Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】（実施例４）ブタジエン系重合体の第３の製造方法による１，３−ブ
タジエン−イソプレン（ランダム）共重合体の製造 １，３−ブタジエン５４．１ｇを１，３−ブタジエン２
７ｇとイソプレン３４ｇとの混合物に変更した以外は、
実施例３と同様に行った。重合体収率は６７％であっ
た。得られた共重合体の１，３−ブタジエン単量体単位
含量は５４．４重量％であった。この共重合体における
１，３−ブタジエン単量体単位中の各結合単位含量、Ｍ
ｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表１に示す。
タジエン−イソプレン（ランダム）共重合体の製造 １，３−ブタジエン５４．１ｇを１，３−ブタジエン２
７ｇとイソプレン３４ｇとの混合物に変更した以外は、
実施例３と同様に行った。重合体収率は６７％であっ
た。得られた共重合体の１，３−ブタジエン単量体単位
含量は５４．４重量％であった。この共重合体における
１，３−ブタジエン単量体単位中の各結合単位含量、Ｍ
ｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表１に示す。
【００９４】（実施例５）ブタジエン系重合体の第３の製造方法による１，３−ブ
タジエン重合体の製造 内容積２０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、Ｎ
ｄ（ＯＣＯＣＣｌ３） ３６．０×１０−４モルを仕込
み、 １，３−ブタジエン１６２．３ｇとｎ−ヘキサン
９００ｍｌと１，２−ブタジエン４．８ｇとを添加し、
次いで、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニ
ウムの混合物から調製されたアルミノキサン（ＭＭＡ
Ｏ）のアルミニウム原子換算濃度５．７重量％のｎ−ヘ
キサン溶液をアルミニウム原子換算で０．６０ｍｏｌ量
添加し、５０℃で２時間重合を行った。酸性イソプロパ
ノール２０ｍｌを添加して重合反応を停止し、得られた
重合体溶液を酸性イソプロパノール５０００ｍｌに注ぎ
込み、析出した重合体を濾取、乾燥した。さらに、得ら
れた重合体をトルエン１５００ｍｌに溶解し、重合体溶
液を酸性イソプロパノール５０００ｍｌに注ぎ込み、析
出した重合体を濾取、乾燥して１，３−ブタジエン重合
体を得た。重合体収率は９７％であった。得られた重合
体における各結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘
度を表２に示す。
タジエン重合体の製造 内容積２０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、Ｎ
ｄ（ＯＣＯＣＣｌ３） ３６．０×１０−４モルを仕込
み、 １，３−ブタジエン１６２．３ｇとｎ−ヘキサン
９００ｍｌと１，２−ブタジエン４．８ｇとを添加し、
次いで、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニ
ウムの混合物から調製されたアルミノキサン（ＭＭＡ
Ｏ）のアルミニウム原子換算濃度５．７重量％のｎ−ヘ
キサン溶液をアルミニウム原子換算で０．６０ｍｏｌ量
添加し、５０℃で２時間重合を行った。酸性イソプロパ
ノール２０ｍｌを添加して重合反応を停止し、得られた
重合体溶液を酸性イソプロパノール５０００ｍｌに注ぎ
込み、析出した重合体を濾取、乾燥した。さらに、得ら
れた重合体をトルエン１５００ｍｌに溶解し、重合体溶
液を酸性イソプロパノール５０００ｍｌに注ぎ込み、析
出した重合体を濾取、乾燥して１，３−ブタジエン重合
体を得た。重合体収率は９７％であった。得られた重合
体における各結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘
度を表２に示す。
【００９５】加硫ゴムの物性評価 上記の１，３−ブタジエン重合体１００重量部、ＨＡＦ
カーボン５０重量部、アロマオイル５重量部、ステアリ
ン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部及びフェノール系老化
防止剤１重量部をバンバリーミキサーを使用して混練し
た。得られた混練物に、オープンロールを使用して、硫
黄１．５重量部及びスルフェンアミド系加硫促進剤１重
量部を混合して未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加
硫ゴム組成物を１６０℃で１２分間加硫させて加硫ゴム
物性評価用試験片を作成した。加硫ゴムの引張試験をＪ
ＩＳ Ｋ６３０１に従って行い、引張強さと破断伸びの
積（抗張積）を、比較例１の値を１００とする指数で表
２に示す。指数が大きい程、機械的強度に優れている。
加硫ゴムの発熱温度をＡＳＴＭ Ｄ６２３に従い、グッ
ドリッチフレクソメーターを使用して、歪み０．１７５
インチ、荷重２５ポンド、試験温度１００℃及び試験時
間２５分の条件で測定した。測定した値をもとに比較例
１の値を１００とする指数で表３に示す。数値が大きい
程、低発熱性に優れている。加硫ゴムのピコ摩耗試験を
ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、行った。結果を、比較例１
を１００とする指数で表２に示す。数値が大きい程、耐
摩耗性に優れている。
カーボン５０重量部、アロマオイル５重量部、ステアリ
ン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部及びフェノール系老化
防止剤１重量部をバンバリーミキサーを使用して混練し
た。得られた混練物に、オープンロールを使用して、硫
黄１．５重量部及びスルフェンアミド系加硫促進剤１重
量部を混合して未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加
硫ゴム組成物を１６０℃で１２分間加硫させて加硫ゴム
物性評価用試験片を作成した。加硫ゴムの引張試験をＪ
ＩＳ Ｋ６３０１に従って行い、引張強さと破断伸びの
積（抗張積）を、比較例１の値を１００とする指数で表
２に示す。指数が大きい程、機械的強度に優れている。
加硫ゴムの発熱温度をＡＳＴＭ Ｄ６２３に従い、グッ
ドリッチフレクソメーターを使用して、歪み０．１７５
インチ、荷重２５ポンド、試験温度１００℃及び試験時
間２５分の条件で測定した。測定した値をもとに比較例
１の値を１００とする指数で表３に示す。数値が大きい
程、低発熱性に優れている。加硫ゴムのピコ摩耗試験を
ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、行った。結果を、比較例１
を１００とする指数で表２に示す。数値が大きい程、耐
摩耗性に優れている。
【００９６】（比較例１）コバルトを触媒金属とする１，３−ブタジエン重合体の
製造と加硫ゴムの物性評価 内容積２０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、オ
クテン酸コバルト２．０×１０−５モルを仕込み、
１，３−ブタジエン１６２．３ｇとベンゼン９００ｍｌ
と１，５−シクロオクタジエン０．１８ｇとを添加し、
次いで、水８．０×１０−４モルを添加した。さらに、
攪拌しながら、ジエチルアルミニウムクロライド２．７
×１０−３モルを含有するベンゼン溶液１０ｍｌを添加
し、５０℃で２時間重合を行った。メタノール２０ｍｌ
を添加して重合反応を停止し、得られた重合体溶液をメ
タノール５０００ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾
取、乾燥した。さらに、得られた重合体をトルエン１５
００ｍｌに溶解し、重合体溶液をメタノール５０００ｍ
ｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取、乾燥して重合体
を得た。重合体収率は８５％であった。得られた重合体
における各結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度
を表２に示す。得られた１，３−ブタジエン重合体につ
いて実施例５と同様に加硫ゴムの物性評価を行った。結
果を表２に示す。
製造と加硫ゴムの物性評価 内容積２０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、オ
クテン酸コバルト２．０×１０−５モルを仕込み、
１，３−ブタジエン１６２．３ｇとベンゼン９００ｍｌ
と１，５−シクロオクタジエン０．１８ｇとを添加し、
次いで、水８．０×１０−４モルを添加した。さらに、
攪拌しながら、ジエチルアルミニウムクロライド２．７
×１０−３モルを含有するベンゼン溶液１０ｍｌを添加
し、５０℃で２時間重合を行った。メタノール２０ｍｌ
を添加して重合反応を停止し、得られた重合体溶液をメ
タノール５０００ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾
取、乾燥した。さらに、得られた重合体をトルエン１５
００ｍｌに溶解し、重合体溶液をメタノール５０００ｍ
ｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取、乾燥して重合体
を得た。重合体収率は８５％であった。得られた重合体
における各結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度
を表２に示す。得られた１，３−ブタジエン重合体につ
いて実施例５と同様に加硫ゴムの物性評価を行った。結
果を表２に示す。
【００９７】（比較例２）ネオジムを触媒金属とする１，３−ブタジエン重合体の
製造と加硫ゴムの物性評価 内容積２０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、
１，３−ブタジエン１６２．３ｇとｎ−ヘキサン９００
ｍｌを仕込み、 ネオジムのリン酸ビス（２−エチルヘ
キシル）塩３．３×１０−４モルとトリイソブチルアル
ミニウム９．９×１０−３モルを添加し、５０℃で１５
分間予備反応を行った。次いで、エチルアルミニウムセ
スキクロリド４．６２×１０−４モルを添加し、６５℃
で１時間重合を行った。メタノール２０ｍｌを添加して
重合反応を停止し、得られた重合体溶液をメタノール５
０００ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取、乾燥し
た。さらに、得られた重合体をトルエン１５００ｍｌに
溶解し、重合体溶液をメタノール５０００ｍｌに注ぎ込
み、析出した重合体を濾取、乾燥して重合体を得た。重
合体収率は９２％であった。得られた重合体における各
結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表２に示
す。得られた１，３−ブタジエン重合体について実施例
５と同様に加硫ゴムの物性評価を行った。結果を表２に
示す。
製造と加硫ゴムの物性評価 内容積２０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、
１，３−ブタジエン１６２．３ｇとｎ−ヘキサン９００
ｍｌを仕込み、 ネオジムのリン酸ビス（２−エチルヘ
キシル）塩３．３×１０−４モルとトリイソブチルアル
ミニウム９．９×１０−３モルを添加し、５０℃で１５
分間予備反応を行った。次いで、エチルアルミニウムセ
スキクロリド４．６２×１０−４モルを添加し、６５℃
で１時間重合を行った。メタノール２０ｍｌを添加して
重合反応を停止し、得られた重合体溶液をメタノール５
０００ｍｌに注ぎ込み、析出した重合体を濾取、乾燥し
た。さらに、得られた重合体をトルエン１５００ｍｌに
溶解し、重合体溶液をメタノール５０００ｍｌに注ぎ込
み、析出した重合体を濾取、乾燥して重合体を得た。重
合体収率は９２％であった。得られた重合体における各
結合単位含量、Ｍｗ／Ｍｎ及びムーニー粘度を表２に示
す。得られた１，３−ブタジエン重合体について実施例
５と同様に加硫ゴムの物性評価を行った。結果を表２に
示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】実施例１〜５では、１，３−ブタジエン単
量体単位中の１，４−シス結合含量が高く、適度な分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する好適なムーニー粘度領域
のブタジエン系重合体が得られている。
量体単位中の１，４−シス結合含量が高く、適度な分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する好適なムーニー粘度領域
のブタジエン系重合体が得られている。
【０１００】また、実施例５で得られた１，３−ブタジ
エン重合体は、比較例１のコバルト触媒によって製造し
た１，３−ブタジエン重合体及び比較例２の従来のネオ
ジム触媒によって製造した１，３−ブタジエン重合体に
比較して、機械的強度、低発熱性及び耐摩耗性に優れて
いることがわかる。
エン重合体は、比較例１のコバルト触媒によって製造し
た１，３−ブタジエン重合体及び比較例２の従来のネオ
ジム触媒によって製造した１，３−ブタジエン重合体に
比較して、機械的強度、低発熱性及び耐摩耗性に優れて
いることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】本発明のブタジエン系重合体は機械的強
度、低発熱性及び耐摩耗性に優れている。
度、低発熱性及び耐摩耗性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 昌生 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 深堀 隆彦 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J015 DA02 DA03 DA04 DA05 DA14 DA37 4J028 AA01A AB00A AC49A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC01B BC04B BC05B BC06B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA03C CA16C CA25C CA27C CA28C CA29C CB08C CB09C EB01 EB02 EB04 EB05 EB12 EB13 EB16 EB18 EB21 EB25 FA01 FA02 FA04 GA06 GA11 GA26 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AB09Q AL03Q AR04Q AR11Q AR22Q AS01Q AS02P AS03Q AS04Q AS07Q AS11Q AU21Q CA01 CA04 CA15 DA04 DA09 FA08
Claims (4)
- 【請求項１】 １，３−ブタジエン単量体単位２０〜１
００重量％及び１，３−ブタジエンと共重合可能なその
他の単量体単位８０〜０重量％からなり、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．８〜５、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００
℃）が３０〜２００であり、１，３−ブタジエン単量体
単位中の１，４−シス結合含量が９８．９モル％以上で
あるブタジエン系重合体。 - 【請求項２】 ランタン系列金属化合物（Ａ）、非配位
性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）
及び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属を含有する有機金属化
合物（Ｃ）からなる触媒の存在下で、１，３−ブタジエ
ン１〜１００重量％及び１，３−ブタジエンと共重合可
能なその他の単量体９９〜０重量％からなる単量体を重
合することを特徴とする請求項１記載のブタジエン系重
合体の製造方法。 - 【請求項３】 ハロゲン原子を含有するランタン系列金
属化合物（Ｄ）、ルイス酸（Ｅ）及び周期律表第Ｉ〜Ｉ
ＩＩ族金属を含有する有機金属化合物（Ｃ）からなる触
媒の存在下で、１，３−ブタジエン１〜１００重量％及
び１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体９
９〜０重量％からなる単量体を重合することを特徴とす
る請求項１記載のブタジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン原子を含有するランタン系列金
属化合物（Ｄ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）
とからなる触媒の存在下で、１，３−ブタジエン１〜１
００重量％及び１，３−ブタジエンと共重合可能なその
他の単量体９９〜０重量％からなる単量体を重合するこ
とを特徴とする請求項１記載のブタジエン系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11223781A JP2001048940A (ja) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | ブタジエン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11223781A JP2001048940A (ja) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | ブタジエン系重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048940A true JP2001048940A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16803618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11223781A Pending JP2001048940A (ja) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | ブタジエン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048940A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282393A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボール |
| WO2005000921A1 (ja) | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Bridgestone Corporation | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| JP2005036063A (ja) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| JP2005511806A (ja) * | 2001-12-07 | 2005-04-28 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ブタジエン／イソプレンコポリマーの製造方法および該コポリマー |
| WO2008044722A1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Zeon Corporation | Composition de caoutchouc étendue à l'huile, son procédé de fabrication, élément de pneu et pneu |
| WO2008078814A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| WO2008084724A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| JP2008161345A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Jsr Corp | ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール |
| JP2008280384A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Bridgestone Corp | 共重合体及びその製造方法 |
| JP5318419B2 (ja) * | 2005-12-05 | 2013-10-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| JP2014506950A (ja) * | 2011-03-04 | 2014-03-20 | スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法 |
| JP2015093892A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体およびその製造方法 |
| KR20160064819A (ko) | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 |
| KR20160064820A (ko) | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 |
| KR20170000756A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| KR20170000811A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| JP2017137493A (ja) * | 2011-08-31 | 2017-08-10 | 株式会社ブリヂストン | 保護されたアミノ基を含むラクトンまたはチオラクトンで官能化されたポリマー |
-
1999
- 1999-08-06 JP JP11223781A patent/JP2001048940A/ja active Pending
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282393A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボール |
| JP2005511806A (ja) * | 2001-12-07 | 2005-04-28 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ブタジエン／イソプレンコポリマーの製造方法および該コポリマー |
| JP4741185B2 (ja) * | 2001-12-07 | 2011-08-03 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ブタジエン／イソプレンコポリマーの製造方法および該コポリマー |
| WO2005000921A1 (ja) | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Bridgestone Corporation | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| US7691957B2 (en) | 2003-06-25 | 2010-04-06 | Bridgestone Corporation | Butadiene-based polymer and method of producing the same as well as rubber composition and tire using the same |
| US7511108B2 (en) | 2003-07-17 | 2009-03-31 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
| JP2005036063A (ja) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| EP1647571A1 (en) * | 2003-07-17 | 2006-04-19 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
| JP4651921B2 (ja) * | 2003-07-17 | 2011-03-16 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| EP1647571A4 (en) * | 2003-07-17 | 2009-02-11 | Bridgestone Corp | TIRE |
| JP5318419B2 (ja) * | 2005-12-05 | 2013-10-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| WO2008044722A1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Zeon Corporation | Composition de caoutchouc étendue à l'huile, son procédé de fabrication, élément de pneu et pneu |
| JP2008161345A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Jsr Corp | ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール |
| WO2008084724A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| WO2008078814A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| US8258241B2 (en) | 2006-12-27 | 2012-09-04 | Jsr Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition |
| RU2481361C2 (ru) * | 2006-12-27 | 2013-05-10 | ДжейЭсЭр КОРПОРЕЙШН | Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция |
| KR101443936B1 (ko) | 2006-12-27 | 2014-09-23 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물 |
| JP5428340B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2014-02-26 | Ｊｓｒ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
| JP5604786B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2014-10-15 | Ｊｓｒ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
| JP2008280384A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Bridgestone Corp | 共重合体及びその製造方法 |
| JP2014506950A (ja) * | 2011-03-04 | 2014-03-20 | スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法 |
| JP2017137493A (ja) * | 2011-08-31 | 2017-08-10 | 株式会社ブリヂストン | 保護されたアミノ基を含むラクトンまたはチオラクトンで官能化されたポリマー |
| JP2015093892A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体およびその製造方法 |
| KR20160064819A (ko) | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 |
| KR20160064820A (ko) | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 |
| KR20170000757A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| KR20170000755A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| KR20170000754A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| KR20170000811A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| KR20170000810A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| KR20170000756A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| US10538607B2 (en) | 2015-06-24 | 2020-01-21 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same |
| US10538608B2 (en) | 2015-06-24 | 2020-01-21 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same |
| US10556976B2 (en) | 2015-06-24 | 2020-02-11 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer preparing using the same |
| US10836850B2 (en) | 2015-06-24 | 2020-11-17 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer preparing using the same |
| US10995165B2 (en) | 2015-06-24 | 2021-05-04 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4467258B2 (ja) | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| US6130299A (en) | Method for preparing conjugated diene polymer | |
| JP2001048940A (ja) | ブタジエン系重合体及びその製造方法 | |
| JP4480321B2 (ja) | ＩＩａ族金属含有触媒系 | |
| JP6073379B2 (ja) | ジエンポリマーの製造工程 | |
| WO2019171679A1 (ja) | 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ | |
| WO2012014421A1 (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| JP5001000B2 (ja) | 共役オレフィンのホモ重合又は共重合方法 | |
| RU2567550C1 (ru) | Полимер, резиновая смесь, содержащая полимер, сшитая резиновая смесь, полученная сшиванием резиновой смеси, и шина, содержащая сшитую резиновую смесь | |
| JP6616719B2 (ja) | ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品 | |
| RU2578566C1 (ru) | Резиновая смесь и шина, содержащая указанную резиновую смесь | |
| JP7124899B2 (ja) | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ | |
| RU2567756C1 (ru) | Полимер и способ его получения, резиновая смесь, содержащая полимер, и шина, содержащая резиновую смесь | |
| JP6154891B2 (ja) | １，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法 | |
| JP4273887B2 (ja) | 変性共役ジエン重合体の製造方法 | |
| CN108290972B (zh) | 聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法 | |
| JP5997938B2 (ja) | ブタジエン重合体の製造方法及びタイヤの製造方法 | |
| Chen et al. | Synthetic rubbers prepared by lanthanide coordination catalysts | |
| JP4075533B2 (ja) | 共役ジエン重合触媒、その製造方法および共役ジエン重合体の製造方法 | |
| WO2020235285A1 (ja) | 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品 | |
| JP7160620B2 (ja) | 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP4120753B2 (ja) | 共役ジエン重合触媒、その製造方法および共役ジエン重合体の製造方法 | |
| WO2003064484A1 (en) | Metal complex compositions based on cobalt and their use as polymerization catalyst for olefins and dienes | |
| JP5513338B2 (ja) | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ | |
| WO2022123993A1 (ja) | 共重合体、ゴム組成物及び樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050809 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070725 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080416 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080820 |