JP5604786B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、低発熱性、耐摩耗性、機械的特性に優れるとともに、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を得ることが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を備えたタイヤに関する。

共役ジエン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を有するポリマーであり、共役ジエン系化合物（モノマー）を重合させることによって製造されるものである。従来、共役ジエン系化合物を重合させるために用いられる重合触媒について数多くの提案がなされている。例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属を含む遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系が公知であり、そのうちのいくつかは、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として既に工業的に広く用いられている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１参照）。

また、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、上記の重合法で充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要がある。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが大きく、保存安定性等が悪く、実用的には問題がある。

これらの問題に対して、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩等で変性し、コールドフローを抑えることが報告されている（例えば、特許文献５及び６参照）。また、共役ジエン系化合物を特定な触媒を用いて重合して共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体を、エポキシ基及びイソシアナート基のうちの一方を分子内に少なくとも一個有するアルコキシシラン化合物を必須とする二種以上の特定の化合物と反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する変性共役ジエン系重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。

特公昭３７−８１９８号公報 特開平６−２１１９１６号公報 特開平６−３０６１１３号公報 特開平８−７３５１５号公報 特開平１０−３０６１１３号公報 特開平１１−３５６３３号公報 特開２００１−１３９６３３号公報 Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）

しかしながら、特許文献５及び６に記載された方法によってコールドフローを抑えるためには、触媒レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減できていないという問題があった。また、特許文献７に示す従来の製造方法は、得られる変性共役ジエン系重合体のコールドフローを抑える効果については得られるものの、ゴム組成物として重要な特性である低発熱性（低燃費性）や耐摩耗性が不十分であるという問題があった。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低発熱性、耐摩耗性、機械的特性に優れ、特にコールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を得ることが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する所定の共役ジエン系重合体に、特定の化合物（以下、「変性剤」ということがある）を反応させて、前記活性末端に変性剤を導入させる変性反応を行うことによって上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。

［１］ 下記（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、得られた前記共役ジエン系重合体に、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む変性剤を反応させて、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に前記変性剤を導入させる変性反応を行って変性共役ジエン系重合体を得る工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（ａ）成分：その分子構造中に、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群より選択される少なくとも一つを含有するアルコキシシラン化合物

（ｂ）成分：一般式（１）：Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ_４−ｎ、一般式（２）：Ｍ^１Ｘ_４、一般式（３）：Ｍ^１Ｘ_３、一般式（４）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＯＲ^３）_４−ｎ、又は一般式（５）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＲ^３）_４−ｎで表される化合物（但し、前記一般式（１）、（４）及び（５）中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^２は、それぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^３は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記一般式（１）〜（５）中、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはハロゲン原子である）

（ｃ）成分：その分子構造中に、一般式（６）：Ｙ＝Ｃ＝Ｚで表される構造を有する化合物（但し、前記一般式（６）中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）

（ｄ）成分：その分子構造中に、下記一般式（７）で表される構造を有する前記（ａ）成分を除く化合物（但し、前記一般式（７）中、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）

（ｅ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物

（ｆ）成分：一般式（８）：Ｒ^４（ＣＯＯＨ）_ｍ、一般式（９）：Ｒ^５（ＣＯＸ）_ｍ、一般式（１０）：Ｒ^６ＣＯＯ−Ｒ^７、一般式（１１）：Ｒ^８−ＯＣＯＯ−Ｒ^９、一般式（１２）：Ｒ^１０（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１１）_ｍ、又は下記一般式（１３）で表される化合物（但し、一般式（８）〜（１３）中、Ｒ^４〜Ｒ^１２は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、前記一般式（９）中、Ｘはハロゲン原子であり、前記一般式（８）、（９）、（１２）、及び（１３）中、ｍはＲ^４〜Ｒ^１２の炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）

（ｇ）成分：一般式（１４）：Ｒ^１３ _ｌＭ^２（ＯＣＯＲ^１４）_４−ｌ、一般式（１５）：Ｒ^１５ _ｌＭ^２（ＯＣＯ−Ｒ^１６−ＣＯＯＲ^１７）_４−ｌ、又は下記一般式（１６）で表されるカルボン酸の金属塩（但し、一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１９は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ^２はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、ｌは０〜３の整数であり、ｑは０又は１である）

（ｈ）成分：ランタノイド元素の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｉ）成分：アルモキサン、及び一般式（１７）：ＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ^２０及びＲ^２１は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^２２はＲ^２０及びＲ^２１と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
（ｊ）成分：一般式（２２）：Ｒ^２６ _ｎＳｉＩ_４−ｎ（前記一般式（２２）中、Ｒ^２６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（２３）：Ｒ^２７ _ｎ ＣＩ_４−ｎ（前記一般式（２３）中、Ｒ^２７は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化炭化水素化合物、又は、ヨウ素

［２］ 前記活性末端を有する共役ジエン系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下のものを用いる前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［３］ 前記活性末端を有する共役ジエン系重合体として、１，２−ビニル結合含量が、０．５％以下のものを用いる前記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［４］ 前記共役ジエン系重合体として、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

本発明によれば、耐摩耗性、機械的特性に優れるとともに、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を得ることが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的な実施形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、下記（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、得られた前記共役ジエン系重合体に、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む変性剤を反応させて、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に前記変性剤を導入させる変性反応を行って変性共役ジエン系重合体を得る工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法である。このように構成することによって、耐摩耗性、機械的特性に優れるとともに、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

（ａ）成分：その分子構造中に、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群より選択される少なくとも一つを含有するアルコキシシラン化合物

（ｂ）成分：一般式（１）：Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ_４−ｎ、一般式（２）：Ｍ^１Ｘ_４、一般式（３）：Ｍ^１Ｘ_３、一般式（４）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＯＲ^３）_４−ｎ、又は一般式（５）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＲ^３）_４−ｎで表される化合物（但し、前記一般式（１）、（４）及び（５）中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^２は、それぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^３は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記一般式（１）〜（５）中、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはハロゲン原子である）

（ｃ）成分：その分子構造中に、一般式（６）：Ｙ＝Ｃ＝Ｚで表される構造を有する化合物（但し、前記一般式（６）中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）

（ｄ）成分：その分子構造中に、下記一般式（７）で表される構造を有する前記（ａ）成分を除く化合物（但し、前記一般式（７）中、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）

（ｅ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物

（ｆ）成分：一般式（８）：Ｒ^４（ＣＯＯＨ）_ｍ、一般式（９）：Ｒ^５（ＣＯＸ）_ｍ、一般式（１０）：Ｒ^６ＣＯＯ−Ｒ^７、一般式（１１）：Ｒ^８−ＯＣＯＯ−Ｒ^９、一般式（１２）：Ｒ^１０（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１１）_ｍ、又は下記一般式（１３）で表される化合物（但し、一般式（８）〜（１３）中、Ｒ^４〜Ｒ^１２は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、前記一般式（９）中、Ｘはハロゲン原子であり、前記一般式（８）、（９）、（１２）、及び（１３）中、ｍはＲ^４〜Ｒ^１２の炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）

（ｇ）成分：一般式（１４）：Ｒ^１３ _ｌＭ^２（ＯＣＯＲ^１４）_４−ｌ、一般式（１５）：Ｒ^１５ _ｌＭ^２（ＯＣＯ−Ｒ^１６−ＣＯＯＲ^１７）_４−ｌ、又は下記一般式（１６）で表される化合物（但し、一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１９は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ^２はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、ｌは０〜３の整数であり、ｑは０又は１である）

（ｈ）成分：ランタノイド元素の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｉ）成分：アルモキサン、及び一般式（１７）：ＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ^２０及びＲ^２１は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^２２はＲ^２０及びＲ^２１と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
（ｊ）成分：一般式（２２）：Ｒ^２６ _ｎＳｉＩ_４−ｎ（前記一般式（２２）中、Ｒ^２６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（２３）：Ｒ^２７ _ｎ ＣＩ_４−ｎ（前記一般式（２３）中、Ｒ^２７は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化炭化水素化合物、又は、ヨウ素

［１−１］共役ジエン系重合体：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する重合体である。上記シス−１，４−結合含量は、９９．０％以上であることが好ましく、９９．２％以上であることが更に好ましい。なお、シス−１，４−結合含量が９８．５％未満であると、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物に加硫処理を施して加硫ゴムとした場合に、この加硫ゴムは十分な低発熱性及び耐摩耗性が得られなくなる。

上記共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びミルセンからなる群から選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。

このような共役ジエン系重合体を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、又は無溶媒下で重合を行ってもよい。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

共役ジエン系重合体を製造する際における重合反応の温度は、通常、−３０〜＋２００℃であり、０〜＋１５０℃であることが好ましい。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。

なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。また、共役ジエン系重合体を製造するために、及び活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水或いは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮を行うことが好ましい。

このような、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体は、例えば、下記（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒（触媒組成物）を用いて共役ジエン化合物（モノマー）を重合することによって得ることができる。

なお、上記した主成分とは、下記（ｈ）〜（ｊ）成分のいずれか一つの物理的・化学的特性が著しく損なわれることのない範囲内で、他の成分が含有されていてもよいことを意味する。本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、下記（ｈ）〜（ｊ）成分の合計量が、触媒の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。なお、この触媒中に、下記する共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物の少なくとも一方が含有されている場合には、この共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を除いた触媒の全質量に対して、下記（ｈ）〜（ｊ）成分の合計量が、９０質量％以上であることが好ましい。

（ｈ）成分：ランタノイド元素の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｉ）成分：アルモキサン、及び一般式（１７）：ＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ^２０及びＲ^２１は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^２２はＲ^２０及びＲ^２１と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
（ｊ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

このような触媒（触媒組成物）を用いて重合して共役ジエン系重合体を製造することにより、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合含量の高い共役ジエン系重合体を得ることができる。また、この触媒（触媒組成物）は、従来用いられているメタロセン触媒に比して安価であるとともに、極低温で重合反応を行う必要がない。このため、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。

［１−１ａ］（ｈ）成分：
（ｈ）成分は、ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はこのランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。

ランタノイド元素の具体例としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等を挙げることができる。これらのうち、ネオジムが好ましい。なお、これらのランタノイド元素は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ランタノイド元素含有化合物の具体例としては、前記ランタノイド元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。このうち、カルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が更に好ましい。

前記ランタノイド元素のカルボン酸塩の具体例としては、一般式（１８）：（Ｒ^２３−ＣＯ_２）_３Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる（但し、前記一般式（１８）中、Ｍは、ランタノイド元素であり、Ｒ^２３は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）。

なお、前記一般式（１８）中、Ｒ^２３は、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。より具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級の炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

ランタノイド元素のアルコキサイドの具体例としては、一般式（１９）：（Ｒ^２４Ｏ）_３Ｍで表されるものを挙げることができる（但し、前記一般式（１９）中、Ｍは、ランタノイド元素であり、Ｒ^２４は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、カルボキシル基は一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。なお、前記一般式（１９）中、「Ｒ^２４Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。

ランタノイド元素のβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

ランタノイド元素のリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。

これまで例示したもののうち、ランタノイド元素含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。

上記のランタノイド元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、上記したランタノイド元素１ｍｏｌあたり、０〜３０ｍｏｌとすることが好ましく、１〜１０ｍｏｌとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。これまで述べてきた（ｈ）成分は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

［１−１ｂ］（ｉ）成分：
（ｉ）成分は、アルモキサン、及び一般式（１７）：ＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ^２０及びＲ^２１は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^２２はＲ^２０及びＲ^２１と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）。

アルモキサン（アルミノオキサンともいう）は、その構造が、下記一般式（２０）又は（２１）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。

前記一般式（２０）及び（２１）中、Ｒ^２５は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ’は、２以上の整数である。前記一般式（２０）及び（２１）中、Ｒ^２５の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、前記一般式（２０）及び（２１）中、ｎ’は、４〜１００の整数であることが好ましい。

アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。

アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルモキサンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１７）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等を挙げることができる。

上記した有機アルミニウム化合物のうち、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を好適例として挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

［１−１ｃ］（ｊ）成分：
（ｊ）成分は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。ヨウ素含有化合物を用いることにより、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上である共役ジエン系重合体を容易に得ることができるという利点がある。

ヨウ素含有化合物は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有すれば特に制限はないが、例えば、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等を挙げることができる。

但し、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（２２）：Ｒ^２６ _ｎＳｉＩ_４−ｎ（前記一般式（２２）中、Ｒ^２６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化ケイ素化合物、又は一般式（２３）：Ｒ^２７ _ｎ ＣＩ_４−ｎ（前記一般式（２３）中、Ｒ^２７は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化炭化水素化合物又はヨウ素であることが好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、又はヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であり、このため、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。

ヨウ化ケイ素化合物（上記一般式（２２）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等を挙げることができる。これらのうち、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。また、ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（２３）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド等を挙げることができる。これらのうち、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素が好ましい。

以上のヨウ素含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、このような触媒の主成分となる上記各成分（（ｈ）〜（ｊ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ｈ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌ用いることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌ用いることが更に好ましい。０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。

（ｉ）成分がアルモキサンである場合、触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ｈ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができる。即ち、「（ｈ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

また、（ｉ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ｈ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができる。即ち、「（ｈ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

一方、触媒組成物に含有される（ｊ）成分の好ましい量は、（ｊ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ｈ）成分とのモル比で表すことができる。即ち、（ヨウ素原子）／（（ｈ）成分）（モル比）＝０．５〜３であることが好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．２〜１．８であることが特に好ましい。（ヨウ素原子）／（（ｈ）成分）のモル比が０．５未満であると、重合触媒活性が低下する傾向にある。一方、（ヨウ素原子）／（（ｈ）成分）のモル比が３超であると、触媒毒となる傾向にある。

上記した触媒には、（ｈ）〜（ｊ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物のうちの少なくとも一方を、（ｈ）成分１ｍｏｌに対して、１０００ｍｏｌ以下含有させることが好ましく、１５０〜１０００ｍｏｌ含有させることが更に好ましく、３〜３００ｍｏｌ含有させることが特に好ましい。

触媒組成物に共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物のうちの少なくとも一方を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき用いられる共役ジエン系化合物は、上記した重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。

［１−１ｄ］触媒（触媒組成物）の調製：
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒（触媒組成物）は、例えば、溶媒に溶解した（ｈ）〜（ｊ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物のうちの少なくとも一方を反応させることにより、調製することができる。

なお、各成分の添加順序は任意でよい。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。

熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間には、特に制限はない。重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよい。熟成時間は、０．５分以上であれば十分である。また、調製した触媒組成物は、数日間は安定である。

また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下である共役ジエン系重合体を用いることが好ましい。なお、共役ジエン系重合体のビニル含量やシス１，４−結合含量は、重合温度をコントロールすることによって、また、Ｍｗ／Ｍｎは上記（ｈ）〜（ｊ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。

更に、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体として、１，２−ビニル結合含量が、０．５％以下のものを用いることが好ましい。

また、上記共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であることが更に好ましい。

ムーニー粘度が５未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性等が低下することがある、一方、ムーニー粘度が５０を超えると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、上記（ｈ）〜（ｊ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。

［１−２］変性反応：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上記した（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む変性剤を用いて変性反応を行う。これにより、耐摩耗性、機械的特性、コールドフロー、特にコールドフローが一段と改良された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。以下、変性剤としての（ａ）〜（ｇ）成分について更に具体的に説明する。

［１−２ａ］（ａ）成分：
（ａ）成分は、その分子構造中に、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群より選択される少なくとも一つを含有するアルコキシシラン化合物である。

上記（ａ）成分の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの縮合物等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。

また、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（イソシアナートシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）トリエトキシシランの縮合物等のイソシアナート基を含有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。

［１−２ｂ］（ｂ）成分：
（ｂ）成分は、一般式（１）：Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ_４−ｎ、一般式（２）：Ｍ^１Ｘ_４、一般式（３）：Ｍ^１Ｘ_３、一般式（４）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＯＲ^３）_４−ｎ、又は一般式（５）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＲ^３）_４−ｎで表される化合物である。

但し、前記一般式（１）、（４）及び（５）中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^２は、それぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^３は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記一般式（１）〜（５）中、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはハロゲン原子である。

上記一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化有機金属化合物であり、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物は、ハロゲン化金属化合物であり、一般式（４）及び（５）で表される化合物は、有機金属化合物である。

上記一般式（１）〜（３）で表される化合物において、Ｍ^１がスズ原子の場合には、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド等のハロゲン化有機金属化合物や、四塩化スズ等のハロゲン化金属化合物を挙げることができる。

また、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物において、Ｍ^１がケイ素原子の場合には、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のハロゲン化有機金属化合物や、四塩化ケイ素等のハロゲン化金属化合物を挙げることができる。

また、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物において、Ｍ^１がゲルマニウム原子の場合には、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド等のハロゲン化有機金属化合物や、四塩化ゲルマニウム等のハロゲン化金属化合物を挙げることができ、更に、Ｍ^１がリン原子の場合には、例えば、三塩化リン等のハロゲン化金属化合物を挙げることができる。

また、（ｂ）成分としての上記一般式（４）及び（５）で表される化合物は、エステル基又はカルボニル基をその分子構造中に含有する有機金属化合物である。なお、この（ｂ）成分は、上記したハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、及び有機金属化合物を任意の割合で併用してもよい。

［１−２ｃ］（ｃ）成分：
（ｃ）成分は、その分子構造中に、一般式（６）：Ｙ＝Ｃ＝Ｚで表される構造を有する化合物である（但し、前記一般式（６）中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）。このような化合物としては、ヘテロクムレン化合物を挙げることができる。

ここで、（ｃ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＺがともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ及びＺがともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｃ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。

上記したケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。

イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。

チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボジイミド等を挙げることができる。

［１−２ｄ］（ｄ）成分：
（ｄ）成分は、その分子構造中に、下記一般式（７）で表される構造を有する前記（ａ）成分を除く化合物である（但し、一般式（７）中、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）。このような化合物としては、ヘテロ３員環化合物を挙げることができる。

ここで、（ｄ）成分のうち、例えば、Ｙが、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。

ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルグリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。

また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等を挙げることができる。更に、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。

［１−２ｅ］（ｅ）成分：
（ｅ）成分としては、ハロゲン化イソシアノ化合物を挙げることができる。このハロゲン化イソシアノ化合物としては、一般式（２４）：Ｎ＝Ｃ−Ｘで表される構造を有する化合物である（但し、一般式（２４）中、Ｘはハロゲン原子である）。

（ｅ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。

［１−２ｆ］（ｆ）成分：
（ｆ）成分としては、一般式（８）：Ｒ^４（ＣＯＯＨ）_ｍ、一般式（９）：Ｒ^５（ＣＯＸ）_ｍ、一般式（１０）：Ｒ^６ＣＯＯ−Ｒ^７、一般式（１１）：Ｒ^８−ＯＣＯＯ−Ｒ^９、一般式（１２）：Ｒ^１０（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１１）_ｍ、又は下記一般式（１３）で表される化合物である。

但し、一般式（８）〜（１３）中、Ｒ^４〜Ｒ^１２は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、前記一般式（９）中、Ｘはハロゲン原子であり、前記一般式（８）、（９）、（１２）、及び（１３）中、ｍはＲ^４〜Ｒ^１２の炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である。

なお、一般式（８）で表される化合物は、カルボン酸であり、一般式（９）で表される化合物は、酸ハロゲン化物であり、一般式（１０）で表される化合物は、エステル化合物であり、一般式（１１）で表される化合物は、炭酸エステル化合物であり、一般式（１２）及び（１３）で表される化合物は、酸無水物である。

ここで、一般式（８）で表される化合物（カルボン酸）としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物若しくはポリアクリル酸化合物の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。

一般式（９）で表される化合物（酸ハロゲン化物）としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。

一般式（１０）で表される化合物（エステル化合物）としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。

一般式（１１）で表される化合物（炭酸エステル化合物）としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。

一般式（１２）で表される化合物（酸無水物）としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等を挙げることができ、また、一般式（１３）で表される化合物（酸無水物）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

なお、（ｆ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、三級アミノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｆ）成分は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。更に、この（ｆ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。

［１−２ｇ］（ｇ）成分：
（ｇ）成分は、一般式（１４）：Ｒ^１３ _ｌＭ^２（ＯＣＯＲ^１４）_４−ｌ、一般式（１５）：Ｒ^１５ _ｌＭ^２（ＯＣＯ−Ｒ^１６−ＣＯＯＲ^１７）_４−ｌ、又は下記一般式（１６）で表される化合物である。

但し、前記一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１９は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ^２はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、ｌは０〜３の整数であり、ｑは０又は１である。この一般式（１４）〜（１６）で表される化合物は、カルボン酸の金属塩である。

ここで、（ｇ）成分のうち、上記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、

トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、

ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、

ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等を挙げることができる。

上記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート等を挙げることができる。

また、上記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、

ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペート等を挙げることができる。

更に、上記一般式（１５）で表される化合物としては、上記化合物の他、上記化合物のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等のカルボン酸基を二つ含有する化合物の誘導体等を挙げることができる。

上記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペート等を挙げることができる。

更に、上記一般式（１６）で表される化合物としては、上記化合物の他、上記化合物のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等のカルボン酸基を二つ含有する化合物の誘導体等を挙げることができる。

なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる変性剤には、これまでに説明した（ａ）〜（ｇ）成分の化合物を、一種単独で使用することも、或いは二種以上を併用して用いることもできる。このような変性剤を用いて変性反応を行うことにより、得られる変性共役ジエン系重合体のコールドフローを良好に改良することができる。

なお、特に限定されることはないが、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性剤として、（ａ）成分の化合物と、（ｂ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物との二種以上を併用して用いることが好ましく、（ａ）成分と、（ｃ）成分又は（ｇ）成分とを併用して用いることが更に好ましい。

このように構成することによって、コールドフローを更に改良することができる。なお二種以上の化合物を併用して用いる場合においては、（ａ）〜（ｇ）成分の化合物を添加する（反応させる）順序については特に制限はない。

変性剤の使用量は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。０．０２ｍｍｏｌ未満では、変性反応の進行が十分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されないことがある。一方、２０ｍｍｏｌを超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。

また、変性剤として、（ａ）成分の化合物と、（ｂ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物との二種以上を併用して用いる場合には、変性剤中の（ａ）成分と、他の成分〔（ｂ）〜（ｇ）成分〕の割合は、（ａ）成分が５〜９０ｍｏｌ％（他の成分が９５〜１０ｍｏｌ％）であることが好ましく、（ａ）成分が１０〜８０ｍｏｌ％（他の成分が９０〜２０ｍｏｌ％）であることが更に好ましい。

（ａ）成分が５モル％未満では、コールドフローの改良効果が低くなることがあり、一方、９０モル％を超えても、同様にコールドフローの改良効果が低くなることがある。以上の変性反応は、１６０℃以下の温度で行うことが好ましく、−３０〜＋１３０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、変性反応を行う時間については特に制限はないが、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．２〜５時間であることが更に好ましい。

変性反応は、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。

目的の変性共役ジエン系重合体は、上記変性反応が終了した後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジエン系重合体の製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって回収することができる。

［２］変性共役ジエン系重合体：
本発明の変性共役ジエン系重合体の一実施形態は、これまでに説明した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されたものであり、共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として用いた上記（ａ）〜（ｇ）成分のうちのいずれかの化合物が導入されたものである。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の共役ジエン系重合体に変性反応を行って得られたものであることから、変性共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は９８．５％以上となっている。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１００を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。

また、変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。

［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム成分として前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。以下、その詳細について説明する。

［３−１］ゴム成分：
本実施形態のゴム組成物に含有されているゴム成分は、本発明の一実施形態である、前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。このゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合が２０質量％未満であると、ゴム組成物の引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にある。

また、このゴム成分には、一種類の変性共役ジエン系重合体が含有されていても、二種類以上の変性共役ジエン系重合体が含有されていてもよい。また、変性共役ジエン系重合体以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。なお、他のゴム成分は、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤で処理されて分岐構造を有している等、その一部が多官能型となったものであってもよい。

［３−２］カーボンブラック、シリカ：
本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

特に、本実施形態のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、特定の変性剤を用いて変性反応が行われたものであるため、カーボンブラックの表面に存在する種々の官能基と結合して、カーボンブラックとゴム成分とが相互作用をなし、ゴム組成物中におけるカーボンブラックの分散性が向上する。

シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。シリカは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を２０〜１２０質量部含有するものであることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部含有するものであることが更に好ましい。なお、カーボンブラック及びシリカの含有割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にある。一方、カーボンブラック及びシリカの含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。

本実施形態のゴム組成物に、補強用充填剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、

３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。

これらのうち、補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。なお、これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることが更に好ましい。１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。

本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。

加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．５〜５質量部である。

また、加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量であり、０．２〜３質量部であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。また、成形加工後に加硫することによって、各種ゴム製品に適用可能である。本実施形態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。本実施形態のゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴム及びタイヤサイドウォール用ゴムとして好適に使用される。

［４］タイヤ部材及びタイヤ：
本発明のタイヤ部材は、これまでに説明した本発明のゴム組成物を含有するものである。具体的には、例えば、上述した、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等を挙げることができる。また、本発明のタイヤは、このような本発明のタイヤ部材を備えたものである。このような本発明のタイヤ部材及びタイヤ部材を備えたタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性に優れている。

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らないかぎり質量基準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。この分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製） ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ

［ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量）］：
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（商品名「ＪＮＭ−ＥＸ−２７０」（日本電子社製））を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、及び４．８０〜５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、２７．５ｐｐｍ（シス−１，４−結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス−１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。算出したこれらの比から、シス−１，４−結合含量（％）、及び１，２−ビニル結合含量（％）を算出した。

［コールドフロー（Ｃ／Ｆ）］：圧力３．５ｌｂ／ｉｎ^２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことによりコールドフロー（Ｃ／Ｆ）を測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で示した。なお、コールドフロー値は、その値が小さいほど、貯蔵安定性が良好であることを示す。

［引張強さ（Ｔ_Ｂ）、伸び（Ｅ_Ｂ）］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。比較例４の加硫ゴムの測定値を「１００」として、指数換算した。指数が大きいほど、引張強さ、伸びが大きく、良好であることを示す。

［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。比較例４の加硫ゴムの測定値を「１００」として、指数換算した。指数が大きいほど、発熱性が小さく、
良好であることを示す。

［耐摩耗性］：ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、スリップ比６０％、室温下で測定した。比較例４の加硫ゴムについて測定された摩耗量（ｇ）を「１００」として、指数換算した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。

実施例１（変性重合体Ａの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。バーサチック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）_３」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ」ともいう）（６．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリメチルシリルアイオダイド（以下「Ｍｅ_３ＳｉＩ」ともいう）（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。

１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前の重合体（共役ジエン系重合体）を得た。このようにして得られた共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は９９．５％であった。重合条件及び重合体の物性を評価した結果を表１に示す。

次に、残りの重合体溶液を重合溶液の温度を３０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させた後、ジオクチルスズビスオクチルマレート（以下「ＤＯＴＢＯＭ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、更に１５分間反応させた。

その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体Ａ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件及び変性重合体の物性を評価した結果を表２に示す。

なお、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は４６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であり、シス−１，４−結合含量は９９．５％であり、１，２−ビニル結合含量は０．１８％であった。また、この変性共役ジエン系重合体のコールドフロー値は、０．５であった。

実施例２（変性重合体Ｂの製造）：
実施例１におけるＧＰＭＯＳを添加せず、ＤＯＴＢＯＭ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加する以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｂ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例３（変性重合体Ｃの製造）：
実施例１におけるＤＯＴＢＯＭを添加せず、ＧＰＭＯＳ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加する以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｃ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例４（変性重合体Ｄの製造）：
実施例１におけるＧＰＭＯＳとＤＯＴＢＯＭとを予め混合した溶液として使用した以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｄ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例５（変性重合体Ｅの製造）：
実施例１におけるＧＰＭＯＳを３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下「ＩＰＥＯＳ」ともいう）に代えた以外は、実施例１の場合にして変性重合体Ｅ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例６（変性重合体Ｆの製造）：
実施例１におけるＤＯＴＢＯＭをジオクチルスズジクロリド（以下「ＤＯＴＤＣ」ともいう）に代えた以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｆ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例７（変性重合体Ｇの製造）：
実施例１におけるＤＯＴＢＯＭをポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」（ダウ・ケミカル日本製））（以下「ＣＭＤＩ」ともいう）（ＮＣＯ換算で０．７２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｇ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例８（変性重合体Ｈの製造）：
実施例１におけるＤＯＴＢＯＭをトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（以下「ＴＭＰＰＧＥ」ともいう）に代えた以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｈ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例９（変性重合体Ｉの製造）：
実施例１におけるＤＯＴＢＯＭをアジピン酸ジエチル（以下「ＡＡＤＥ」ともいう）に代えた以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｉ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

比較例１（重合体Ｊの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。Ｎｄ（ｖｅｒ）_３（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ（５．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びＭｅ_３ＳｉＩ（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

次に、変性反応を行わずに、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体Ｊ（共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体の物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

比較例２（重合体Ｋの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。Ｎｄ（ｖｅｒ）_３（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（９．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ（３．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリメチルシリルクロライド（以下「Ｍｅ_３ＳｉＣｌ」ともいう）（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（塩素原子／ランタノイド元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。

１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、変性反応を行わずに、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体Ｋ（共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体の物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

比較例３（変性重合体Ｌの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。Ｎｄ（ｖｅｒ）_３（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（９．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ（４．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びＭｅ_３ＳｉＣｌ（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（塩素原子／ランタノイド元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。

１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前の重合体（共役ジエン系重合体）を得た。このようにして得られた共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は９７．２％であった。

次に、重合溶液の温度を３０℃に保ち、ＧＰＭＯＳ（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させたのち、ＤＯＴＢＯＭ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、更に１５分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体Ｌ（変性共役ジエン系重合体）を得た。重合条件、及び重合体と変性重合体のそれぞれの物性を評価した結果を表１及び表２に示す

比較例４（重合体Ｍ）：
市販のポリブタジエンゴム（商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」（ＪＳＲ社製））の物性を評価した結果を表１及び表２に示す。

実施例１〜９及び比較例１〜４の変性重合体又は重合体Ａ〜Ｍを用いて、表３に示した配合により、ゴム成分として単独で使用したカーボンブラック配合ゴム組成物（配合１）、ゴム成分として天然ゴムをブレンドしたカーボンブラック配合ゴム組成物（配合２）、ゴム成分としてスチレン−ブタジエンゴムをブレンドしたカーボンブラック配合ゴム組成物（配合３）を調製し、１４５℃、３３分の条件で加硫し、加硫ゴムの物性評価を行った。その結果を表４に示す。

シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体に、所定の化合物を含む変性剤を反応させて変性重合体を得た実施例１〜９と、上記した変性反応を行わずに重合体を得た比較例１及び２とのコールドフロー値から、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られた変性重合体は、貯蔵時の安定性に優れることが分かる。

また、シス−１，４−結合含量が９８．５％未満（具体的には、９７．２％）の活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上記した変性反応を行って変性重合体を得た比較例３と、市販のポリブタジエンゴム（シス−１，４−結合含量が９４．５％）である比較例４を用いた配合１〜３の評価結果より、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られた変性重合体は低発熱性、耐摩耗性が十分に改良されていることが分かる。

また、実施例１〜９の変性重合体は、引張強さ（Ｔ_Ｂ）及び伸び（Ｅ_Ｂ）の評価結果についても、シス−１，４−結合含量が９８．５％未満の共役ジエン系重合体を用いて製造された比較例２〜４の変性重合体よりも優れていることが分かる。

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン系重合体の活性末端に、所定の化合物を含む変性剤を用いて変性反応を行うことによって、耐摩耗性、機械的特性に優れるとともに、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を良好に得ることができる。

したがって、本発明で得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム及びタイヤサイドウォール用ゴムとして好適に使用される。

Claims (4)

1. 下記（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、得られた前記共役ジエン系重合体に、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む変性剤を反応させて、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に前記変性剤を導入させる変性反応を行って変性共役ジエン系重合体を得る工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ａ）成分：その分子構造中に、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群より選択される少なくとも一つを含有するアルコキシシラン化合物
   （ｂ）成分：一般式（１）：Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ_４−ｎ、一般式（２）：Ｍ^１Ｘ_４、一般式（３）：Ｍ^１Ｘ_３、一般式（４）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＯＲ^３）_４−ｎ、又は一般式（５）：Ｒ^１ _ｎＭ^１（Ｒ^２−ＣＯＲ^３）_４−ｎで表される化合物（但し、前記一般式（１）、（４）及び（５）中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^２は、それぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^３は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記一般式（１）〜（５）中、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはハロゲン原子である）
   （ｃ）成分：その分子構造中に、一般式（６）：Ｙ＝Ｃ＝Ｚで表される構造を有する化合物（但し、前記一般式（６）中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）
   （ｄ）成分：その分子構造中に、下記一般式（７）で表される構造を有する前記（ａ）成分を除く化合物（但し、前記一般式（７）中、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）
   

   

   （ｅ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物
   （ｆ）成分：一般式（８）：Ｒ^４（ＣＯＯＨ）_ｍ、一般式（９）：Ｒ^５（ＣＯＸ）_ｍ、一般式（１０）：Ｒ^６ＣＯＯ−Ｒ^７、一般式（１１）：Ｒ^８−ＯＣＯＯ−Ｒ^９、一般式（１２）：Ｒ^１０（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１１）_ｍ、又は下記一般式（１３）で表される化合物（但し、前記一般式（８）〜（１３）中、Ｒ^４〜Ｒ^１２は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、前記一般式（９）中、Ｘはハロゲン原子であり、前記一般式（８）、（９）、（１２）、及び（１３）中、ｍはＲ^４〜Ｒ^１２の炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）
   

   

   （ｇ）成分：一般式（１４）：Ｒ^１３ _ｌＭ^２（ＯＣＯＲ^１４）_４−ｌ、一般式（１５）：Ｒ^１５ _ｌＭ^２（ＯＣＯ−Ｒ^１６−ＣＯＯＲ^１７）_４−ｌ、又は下記一般式（１６）で表される化合物（但し、前記一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１９は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ^２はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、ｌは０〜３の整数であり、ｑは０又は１である）
   

   

   （ｈ）成分：ランタノイド元素の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
   （ｉ）成分：アルモキサン、及び一般式（１７）：ＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ^２０及びＲ^２１は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^２２はＲ^２０及びＲ^２１と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
   （ｊ）成分：一般式（２２）：Ｒ^２６ _ｎＳｉＩ_４−ｎ（前記一般式（２２）中、Ｒ^２６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（２３）：Ｒ^２７ _ｎ ＣＩ_４−ｎ（前記一般式（２３）中、Ｒ^２７は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化炭化水素化合物、又は、ヨウ素
2. 前記活性末端を有する共役ジエン系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下のものを用いる請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記活性末端を有する共役ジエン系重合体として、１，２−ビニル結合含量が、０．５％以下のものを用いる請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記共役ジエン系重合体として、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。