JPS581709A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエンを新規な触媒を用いて重合する共役
ジエン重合体の製造方法に関する。畜らに詳しくは、ラ
ンタン系列希土類元素のカルがン酸塩とルイス塩基の反
応物、有機アル電ニウム化合物、ハロダン化（アルキル
）アルでニウムからなる触媒を用いて共役ジエンを重金
して、シス１．４結合金量の高−１加硫物性の優れ友共
役ジエン重合体を製造する方法に関する。

シス−１，４−１リイソプレン、シス−１゜４−ｆ！Ｓ
Ｊｆタジエンは汎用合成ｆムとして製造され、特にタイ
ヤ用材料として広く使用されている。しかし、シス−１
，４−１リイソ！レンが天然ゴムに物性上劣っているよ
うＫ。

これら共役ジエン重合体はまだ改爽の余地があ夛、研究
が続けられているが、本発明はこれに関する一つの成果
を提供するものである。

共役ジエン重合用の、希土類元素を含む触媒Ｋ１１ｌて
、ジャーナル　メリマー　サイエンｘ（１８１））３ａ
４ｓ、（１９８０）ＫＮｄす７テ／駿塩と（ｉｇｏ−ｃ
４Ｈｅ）ｓＭおよびＭｓ（ｅ、ｇ、）、ｃｔｌ　Ｋよる
ブタジェンの重合が報告されている。しかしながらこの
方法によれば、Ｎ−ナフチ／酸塩は炭化水素溶媒に極め
て嬉解しＫくい。その上これらの組み合せＫよる触媒で
は重合活性が低く工業化に際して不都合である。

１１友、同文献にはＮｄα３　とアルコール類および＃
（Ｃ霊Ｈｉ）ｓの三成分触媒によるツタジェ／重金が報
告されている。しかし、この組合せによる触媒系を重合
に用いる場合多くの問題点がある。すなわち、Ｎｄα１
は固体であシ炭化水素溶媒に不溶であるａＮｄα１とア
ルコール類の反応物はＮｄ（Ｊ、の結晶水の多少によっ
て炭化水素溶媒に不溶の沈殿物を生ずる。

従って得られる触媒成分は不均一なものとなｐ工業化に
際しては大きな欠点となる。さらにこれらの組合せによ
る触媒系では重合活性が低−などの欠点を有している。

また４Ｉ！１１１５５５−１２１８９にはＮｄカルＩン
酸塩とＭＲ，との反応生成物を用いてＡＩ　Ｒｓおよび
ルイス酸による共役ジエンの重合が報告されている。し
かし、Ｎｄカルボン酸と麿Ｒ１の反応生成物はわずかな
水分、酸素と容易に反応し、重合活性を著しく低下させ
る。

その丸め、Ｎｄカルが７酸塩と、４／Ｒ，の反応生成物
の堆夛扱いＫは特別の技術が必要となシ工業化に際して
多くの制約条件がともなうという欠点がある。

本発明はこれらの欠点を克服し、工業化に際して多くの
技術的制約がなく、かつ高活性な重合触媒を提供するも
のである。

本発明は、Ｌｍ（Ｒ’Ｃ０Ｉ）３で表わされる５ｙメタ
ン列希土類元素カルがン酸塩とルイス塩基の反応生成物
（４）（ただし、翼′は炭素数１〜２０個の炭化水素置
換基）　；　ＭＲＩＲ８翼４（九だし、Ｒ富、Ｒ１、Ｒ
４は水素を九は炭素原子数１〜ａ個の炭化水素置換基で
、通常アルキル基、シクロアルキル基、アリール基ｔｉ
はアラルキル基で同−ｉ九は異なったものであに、ナベ
てが同時に水素ではない）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）；麿Ｘ　＊　Ｒ’　３−ｎ　（ただし、
Ｘはα、Ｂｒ、Ｆ又はＩ、Ｒｉは炭素原子数１〜８ｍｌ
の炭化水素置換基で、通常アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を九はアラルキル基であシ、厩は１、Ｌ
ｉ５．２．および３から選ばれたもの）で表わされるハ
ロダン化（アルキル）アルンニウム化合物（ロ）；また
はこれらと共役ジエ／（ロ）からなる触媒を用いて共役
ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の
製造方法を提供するものである。

本発明で使用するＬｖｓは原子番号５７〜７１の２７タ
ン系列希土類元素であシ、中でも竜すウム、デラセオノ
ム、ネオジムおよびガトリクムが、特にネオジムが工業
的入手の容ＪＩ畜もあって好んで用いられる。希土類元
素は２種以上の混合物であってもよい。

希土類元素と結合しているカルが７酸は、１’ｃＯｓで
表わされ、Ｒｉは炭素数１〜２０個の炭化水素置換基を
示し、通常飽和および不飽和アルキルであや、かつ直鎖
状、分岐状および環状であ〉、カル−キシル基は一級、
二級ｔえは三級の炭素原子に結合しているものである。

その例としては、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、１−
吉草酸、１−吉草酸、ピパリン酸、ｎ−ヘキナン酸、３
．３−ジメチル酪酸、１−へブタン酸、飄−オクタ／酸
、２−エチルへキｔｙ酸ｓ　シクロヘキサン酸、安息香
酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、／クルミ
テン酸、オレイン酸などがある。中でも炭素原子数５以
上のカル−７酸、％にオフタン酸、２−エチルヘキナン
酸、安息香酸、ナフテン酸、オレイン酸およびステアリ
ン酸が好ましい。

本発明で使用するルイス塩基はアセチルア竜トン、テト
ラヒＶロフラン、ピリジン、ＮＫ′ジメチルホルムアン
ド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアＺ
ン、有機リン化合物、炭素原子数１〜１０個の１価およ
び２価のアルコール、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、ａ−ｆロピルアルコール、イソ−ゾロピル
アルコール、飄−ブチルアルコール、イソ−ブチルアル
コール、ｔ＠ｒｔ−ブチルアルコール、鳳−インチルア
ルコール、イソ−ペンチルアルコール、２メチル−１−
ブチルアルコール、２メ？ルー２−ブチルアルコール、
墓−ヘキシルアルコール、飄−へエチルアルコール、聰
−オクチルアル：ｔ−ｋ、イソ−ブチルアルコール、２
エチル−ヘキシルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、
墓−デシルアルコール、１．５−−ｅンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、アリルアルコール、クロチ
ルアルコール、３へ中センー１−オール、シトロネルオ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ｔ　
１７　？ルアルコール、ベンジルアルコール、７Ｃ＊？
ルアルコール、シンナミルアルコールなどがある。中で
本アセチルアセトン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ピリジンが好適である。

本発明で使用する＃Ｒ”Ｒ”Ｒ’で表わされる有機アル
ミニウム化合物の具体的な例としてトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリー詭−デロビルア
ルミニウム、トリーイソ−プロピルアル電ニウム、トリ
ーｎ−ツテルアルン二つム、トリーイソ−ブチルアルミ
ニウム、トリーヘキシルアルミニウム。

トリシフ四へキシルアルオニりム、トリーオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−イ
ソ−ブチルアルはニウムハイドライド、およびこれらの
２種以上の混合物などがある。中でもトリエチルアルミ
ニウム、トリーイソブチルアルミニウム、ジ−イソ−ブ
チルアルミニウムハイドライドが好適である。

本発明で使用するＡＩ　Ｘ　＊　Ｒ’　ｚ　１で表わさ
れるハロゲン化（アルキル）アルミニウム化合物の具体
的な例として、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、ジエチルアル電ニウムアイオダイド、ジエチ
ルアルミニウムフルオライド、ジ一一−デロビルアルミ
ニウムクロライド、ジー凰−プチルアルでニウムクロラ
イド、ジーイソーツテルアル建ニウムクロライド、メチ
ルアル（ニウム−ジ−クロライド、エチルアルイニウム
ーゾークロライド、イソ−ブチルアルミニウムージ−ク
ロライド、セスキメチルアルギニラムタロライド、セス
キエチルアルミニウムクロライド、セスキ−イソ−ブチ
ルアルミニウムタロライド、アルミニウムトリクロライ
ド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリア
イオダイド、アルミニウムトリクロライドおよびこれら
の混合物などがある。まえ、前述の有機アルミニウム化
合物（Ｂ）と・・ロｒノ化（アルキル）アルミニウム化
合物（Ｑとの反応生成物であってもよい。

希土類元素カルが７酸塩とルイス塩基との組成地線モル
比で１：０．０１〜１：１００、好ましくは１　：　０
．０５−１　：　５Ｇ、更に好ましくは１：０．１〜１
：３０である。

希土類元素カルダン酸塩と、有機アルミニウム化合物（
締との組成比はモル比でに２〜１：３ＧＧ、好ましくは
１：２０〜１：１５０である。

希土類元素カルがン酸塩と〕・ロダン化（アーキル）ア
ルきニウム化合物（Ｑとの組成比はモル比で１：０．５
〜１：１０．好ましくけ１：１〜１：ｓである。

希土類元素カルがン酸塩と共役ジエン（ロ）との組成比
はモル比でに〇〜１：１Ｇ００１好ｔＬ（’ａｌ　：　
０．５〜１　二５００．更に好ましくは１：２〜１：１
ＧＧである。触媒製造に用いる共役ジエンの種類は、重
合する場合のモノマーと同じく、イソプレン、シタジエ
ン、１．３−（ンタジェンなどが用−られる。

触媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、これを
併用することによシ触媒活性が一段と向上する利点があ
る。

触媒の製造法は、まず触媒成分（４）としてＬｍ　（ｌ
ｌ’ｃＯ１）１とルイス塩基を反応させる。この際Ｌｍ
　（Ｒ’Ｃ０５）ｓは直接ルイス塩基と混合反応させる
か、適当な溶剤例えば亀−ヘキサン、シクロへ中サン、
ペンぜン、トルエンナトの存在下に反応させる。通常、
＃Ｉ剤存在下でＬｓ（Ｒ’ＣＯ山と溶剤にＩＩ鱗しえル
イス塩基とを反応させる。反応温度は一５０〜１５０Ｔ
：、好ましくは０〜５０℃の範囲である。

次に溶剤に溶解し丸触媒成分ムと触媒成分１および触媒
成分ｃ４を反応させる。この際添加順序は関係なく、Ａ
　−＋　Ｂ　４　（、ム−＊　（”−＋１３　。

１→ム→Ｃ，Ｂ−＋Ｃ−＋Ａ１（→ム→Ｂ、Ｃ→１→ム
のいずれの組合せでも良い。反応温度は−３０℃〜＋１
００℃好ましくはθ℃〜＋８０℃の範囲である。

共役ジエン（ロ）は、前述の各添加順序の任意の時点に
添加することができる。まだ、これらの触媒成分は予め
混合し反応、熟成することが重合活性の向上、重合開始
透導時間の短縮の意味から好ましいが、溶剤、七ツマ−
の中に順次添加してもよい。

こうして得九触媒は、共役ジエンの重合に使用される。

本発明の触媒で重合できる共役ジェ／は、イソプレン、
ｉ、３−ｆタゾエン、ｌ、３−ペンタジェンなどがあ〉
、単独まえは二種以上の温金物であるが、特にイソプレ
ンが好まし−、触媒の使用量は所望する重合体の分子量
に応じて変えられる。通常触媒中の希土類元素カルがン
酸塩１モルに対して、共役ジエンを１，０００〜５００
，０００％好ましくはｓ、ｏｏｏ〜ＺＧｏ、０００モル
を仕込んで重合させる。重合条件は有機アルミニウムを
一成分とするニッケル系、コバルト系あるいはチタン系
触媒による共役ジエンの重合と同様である。重合反応は
過常員化水素溶剤、例えば脆−（／タン、イノペンタ／
、１−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、ベンゼン、トルエ／シよびこれらの混合物
中で行われる。を九、溶剤を用いず、七ツマ−の中に触
媒を添加して重合してもよ−。

重合温度は通常−３０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃
〜８０℃の範囲である。重金反応は回分式、連続式のど
ちらでもよ−。

重合反応は、所定の重合率に達し九のち重合停止剤を反
応系に加えて停止させ、通常の方法で脱溶剤、乾燥を行
ない共役ジエン重合体を製造する。

この共役ジエン重合体は、いわゆる汎用合成！ムとして
タイヤ、ベルト、シートー工業用ｆム材料、その他の用
途に使用される。

本発明の特徴をまとめると次のようである。

０）本発明で使用するランタン系列希土類元素カル−ン
酸塩とルイス塩基との反応生成物は炭化水素溶剤に可溶
であシ、水分、酸素に対して不活性であるため、その取
扱いは容易であシ、特別の技術を要しない。

（ロ）本発明で使用する触媒は、共役ツエンの重合活性
が高い。

（ハ）本発明で得られる共役ジエン重合体は高−割合の
シス１．４−結合を有しておシ、かつ分子量分布が広い
。そして生ゴムとしての加工性に優れ、加硫物の機械的
特性に優れている。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例において、ミクロ構造は核磁気共鳴分析により測
定したが、４リプタジエンは赤外線分光分析によ〉モレ
ロ法で測定した。

実施例１ 乾燥させ九２ＧＧｍ３ツロフラスコに窒素ガス下でネオ
ジム−トリー２−エチルヘキナ＄−）１１ミリモルを入
れ、次にγ竜チルアセトン１４ミリモルを添加しえ。マ
ダネテックスターラーで攪拌しながらシクロヘキサンを
５０−加え丸。室温下に３０分間攪拌を続は友。反応液
は紫色の液体であに溶液の粘度はシクロヘキサン単独と
殆んど岡じであった。

まえ、シクロヘキサンに自由に希釈でき、空気を吹き込
んでも変色等の変化を受けなかつえ。

次にイソプレンを１２ミリモル添加し、続いてシクロヘ
キサンの２モル１ｌｆｌｌｔ＆としてトリエチルアルミ
ニウム６０ミリモルと、シクロヘキサンの１モル／ＩＩ
液として、ジエチルアルミニウムクーライドを３ミリモ
ル添加した。シクロヘキサンで全量が１２０ｍＫなるよ
うに希釈し先後ＳＯ℃で３０分間反応させ友、かくして
得え触媒のモル比はネオノウム化合物ＩＫ対して、アセ
チルアセトン、インプレン、トリエチルアルずニウム、
およびジエチルアルミニウムクーライドがそれぞれ２％
　１Ｇ、５０％　！！である。一方、内容積１０１の攪
拌機および温度調節装置のついえステンレス製反応器に
乾燥し九窒素ガス下、シクロヘキサンＳ＃とイソプレン
１＃を添加し、８０℃にし九。これに触＠＃液１０〇−
を加え、・０℃で３時間重合反応を行なつ九。

重合転化率は９９−であった。反応終了後、少量の２，
６−ジーｔ＠ｒｔブチルクレゾールを含む大量のメタノ
ールの中に反応液を注ぎ。

反応の停止と重合体の凝固を行なった。重合体はｓＯで
で一夜真空乾燥を行なつ九。この４リイソデレンのミク
ロ構造は、シス１，４−１１７．８１１．３．４＝２１
−で６つ九。ＤＳＣ熱分析によるＴＫは一１５℃であシ
、ムーニー粘度（ＭＬ　　　１００℃）は６５．０であ
った。

！＋４ こうして得九−リイソプレンを市販のポリイソプレン（
日本合成”Ａ（ｍｌｌＩＲ２２０Ｇ）と比較するため次
のム８丁Ｍ　０３４０３の処方で配合し、１３Ｓ’Ｃで
４０分間！レス加硫した。

配合処方 ポリマー　　　　　　　　　　　１００酸化亜鉛　　　
　　　　　　　５ 硫黄　　　　　　　　　　　　　２−２ｓステアリン酸
　　　　　　　　２ カーｄｌｌブ２ツク（ＨＡＦ）　　　　３５加硫促進剤
　ＴＢＤ８＊１　　　０．７＊１：Ｎ−テトラブチル−
２−ベンゾチアゾールスル７エンアζド なお配合にお−て、ロール上の配合物のまと１３）およ
び光沢は本発明の方が、市販品のよ〉優れていた。

加硫物の機械的性質の測定結果を次に示す。

仁の結果２本発明の方法によるＩリマーの方が全般的に
優れており、特にカットグロスに関しては著しく優れて
い友。

実施例１　　　市販品 峰ジュツス（ｇｏｏチ）（岬／ｄ）　　　　３２　　　
　　　２９’　　　（Ｓｏｏｎ）　（＃／ｄ）　　　１
３２　　　　１３０引張抄強度　　　　（岬〆一）　　
　＄００　　　　　２９０伸び　　　（ＩＧ）　　ｇｏ
ｏ　　　５８０デマツテヤカツトダロス　　　１ｓ〜Ｚ
ＱＩＦｊ回　９＝１０万回（金製までの回数） 比較例１ 触媒の調製を下記のように行なったほかは、実施例１と
同様に重合し丸。

触媒の調製： 乾燥させえ２００５ｇ３ツロフラスコに窒素ガス下にネ
オジム−トリー２−エチルヘキサネート１．ｚｔトリル
を入れ、シクロヘキサ／をｓＯ−加えた。ネオジム−ト
リー２エチルへキナネートはシクロヘキサンに溶解しな
かつ丸。更に加熱しても溶解せず不均一な粘度の高いｒ
ル状態を示しえ。

□　次にイソプレン１２ミリモルとシクロヘキサ／の２
毫ル／１１１４１にとしてトリエチルアルミニラム曝Ｏ
ｆリモルとシクロヘキサンの１モル／！ｔＩＩＩ液とし
てジエチルアルミニウムクロライド３ミリモルを添加し
５０℃で３０分間反応させ友。

こうして得九触媒溶液を用いて実施例１と同様にしてイ
ソプレンの重金を・０℃で３時間行なった０重合転化率
は６４ｓてあり友。

ミｌｏ構造はシス１，４　ｍ　１１４．１（！ＬＪ　ｍ
＆９ｍｉ”ｔ’あり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１４）
　０℃）は５１．５であった。

実施例２〜１６ 乾燥させた１００１０Ｏｓツロ７ラスコの中ニネオジム
トリ２エチルヘキサネート１．（ｌリモルを入れ、シク
ロヘキナ２１０ｄを加え九。

次に表−１に示し先程々のルイス塩基の所定量を添加し
た後攪拌しながら室温で３０分間反応させた。すべての
組合せで屓応物はシクロヘキサンに溶解し丸。反応終了
後イソプレン１０ミ９ サンで１６０モル／リットルに希釈し九トリエチルアル
ミニウム１０電リモルとジエチルアルミニウムクロライ
ド２．５ミリモルを添加し。

ｓＯ℃で３０分間反応させた．一連の作業は窒素ガス下
で行なった。

別に乾燥した３００ｍｇ耐圧瓶にシクロヘキナ７２００
−とイソプレン４０−を窒素ガス下で封入した．触媒反
応液をネオジム金属のモル数が０．０４ミリモルになる
ように採シ、３０〇−耐圧瓶の中に注入した。６０℃の
水槽中で耐圧瓶を回転させながら２時間重合させ丸。重
合反応後は実施例１と同様に行なつ九。結果を表−１に
まとめて示す。

比較例２ ルイス塩基を加えなかった他は実施例２と同様に行なっ
た。比較例１と同様ネオツムトリー２エチルヘキサネー
トは溶解せず膨潤し九ダル状であった。結果は表−１に
併せて示す。

実施例１７〜２２ ネオシムトリ２−エチルヘキサネートの代にに表−２に
示した各種希土類カルが７酸塩とアセチルアセト／の反
応生成物を用いた他は実施例２と同様に行なつ九。結果
を表２に示す。

実施ｌ１１１３〜２９、比較例３ ネオジム−トリー２−エチルヘキサネートとアセチルア
セトンの反応生成物（アセチルアセトン／ネオジムのモ
ル比−１０）を用いテ、トリエチルアルミニウムのかわ
りに表−３に示す有機アルミニウム化合物を用い九他は
実施例言と同様に行なつ九。結果を表−３に示す、なお
、比較例３は本願でいう有機アルミニウム化合愉を使用
しない触媒による例である。

実施例３０〜３７、比較例４ ジエテルアルミニクムクロライドのかわシに表−４に示
すハロダン化アルずニウムを用−丸部は実施例２３と同
様に行なった。

結果を表−４に示した。

なお比較例４はハロダン化アルきニウムを用−な１例で
ある。

実施例３８〜４２ イソプレンのかわ〉に表−５に示した共役ジエン化合物
を用い丸部は実施例２３と同様に行なった。

結果を表−５に示し丸。

表−５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｌｍ（翼′ＣＯ山て表わされるランタン系Ｍ
   ｅ土類元素カルＩン酸塩とルイス塩基の反応生成物（２
   ）（えだし　Ｂｌは炭素数１−１０個の炭化水素置換基
   ）　、　ＭＲ”Ｒ８翼４（えだし、１ｍ　、１１％Ｒ４
   は水素および／を九は炭素原子数１〜８個の炭化水素置
   換基で同一１えは異なつ九ものであり、すべてが同時に
   水素ではなｈｅ）で表わされる有機アル１＝ｆｐム化合
   １１ｊ（ＩＣＭｚＩＩＢｓ３．　（えだし、Ｘはα、ｌ
   ｒ、Ｆおよびｒ、ｌは炭素原子数１〜８個の炭化水嵩置
   換基、―は１，１．５゜２、および３から選ばれ大数）
   で表わされ＆／’０ダン化（アルキル）アルミニクム化
   合物（Ｑ％を九はこれらと共役ジエン（２）からなる触
   媒を用いて共役ジエンを重合することを臀黴とする共役
   ジエン重合体の製造方法。 伐）　（２）成分のＬｎ　がセリウム、！ラセオジム、
   ネオジムおよびガドリウムから選ばれ友ものである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ０）　（４）成分のルイス塩基が、アセチルアセトン、
   テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ。 ｙ′ジメテルホルムアきド、チオフェンおよび炭素原子
   数１〜１０個の１価および２儒のアルコールから選ばれ
   丸ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。