JPS58125714A - 新しい共重合体とその製造法 - Google Patents
新しい共重合体とその製造法Info
- Publication number
- JPS58125714A JPS58125714A JP676082A JP676082A JPS58125714A JP S58125714 A JPS58125714 A JP S58125714A JP 676082 A JP676082 A JP 676082A JP 676082 A JP676082 A JP 676082A JP S58125714 A JPS58125714 A JP S58125714A
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- JP
- Japan
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- butadiene
- copolymer
- producing
- isoprene
- compound
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリブタジェン、ポリインプレンなどジエン化合物のポ
リマーでは、そのミクロ構造によって物理的及び化学的
性質が異ガる。ミクロ構造とは１．４−シス、１．４−
１−ランス、１，２−アイソタクチック及び１．２−シ
ンジオタクチックなど立体的化学構造のことである。一
般に１．４−１−ランス体を多く含む程、転移温度が高
い。例えば１．４−シスポリブタジェンの一次転移温度
は１℃であり、一方１．４−トランスポリブタジェンで
は１４５℃である。このことは即ち、室温においてゴム
弾性を示すのは１，４−シスポリブタジェンであり、ｌ
、４−トランスポリブタジェンはプラスチック性を帯び
ていることを倉味している。イソプレンも同様テアって
、現在工業化されているブタジェンゴム及びイソプレン
ゴムは、この為にある程度の１．４−シス構造金倉んで
いる。高シスブタジェンゴムや高シスイソプレンゴムは
、１．４−シス構造を９０−以上含むものであって、Ｃ
れらもすでに工業化されており、ゴムとしての低温特性
、型流れ性などにも関連している。この様に１．４−シ
ス構造の含量はポリマーの物性を大きく左右している因
子であり、その含量が多くなる程転移温度が低くなると
いう一般的な特徴をイ」［〜でいる。
リマーでは、そのミクロ構造によって物理的及び化学的
性質が異ガる。ミクロ構造とは１．４−シス、１．４−
１−ランス、１，２−アイソタクチック及び１．２−シ
ンジオタクチックなど立体的化学構造のことである。一
般に１．４−１−ランス体を多く含む程、転移温度が高
い。例えば１．４−シスポリブタジェンの一次転移温度
は１℃であり、一方１．４−トランスポリブタジェンで
は１４５℃である。このことは即ち、室温においてゴム
弾性を示すのは１，４−シスポリブタジェンであり、ｌ
、４−トランスポリブタジェンはプラスチック性を帯び
ていることを倉味している。イソプレンも同様テアって
、現在工業化されているブタジェンゴム及びイソプレン
ゴムは、この為にある程度の１．４−シス構造金倉んで
いる。高シスブタジェンゴムや高シスイソプレンゴムは
、１．４−シス構造を９０−以上含むものであって、Ｃ
れらもすでに工業化されており、ゴムとしての低温特性
、型流れ性などにも関連している。この様に１．４−シ
ス構造の含量はポリマーの物性を大きく左右している因
子であり、その含量が多くなる程転移温度が低くなると
いう一般的な特徴をイ」［〜でいる。
ブタジェンはラジカル重合、カチオン重合、アニオン正
合のいずれによっても重合する。ブタジェンのＱおよび
ｅ値はそれぞれＱ＝ ２．３９およびｅ＝−１，０５で
ある。乳化によるラジカル重合々どを行っても、１．４
−シス含Ｍ１″の高いものは得られないが、Ｃｏ系の添
加物を加えて約９０％の１．４−シス含量のポリマーを
得た例はある。カチオン重合ではブタジェンは低１Ｆ合
度の１．４−１−ランスが主体のポリマーしか得られな
い。ブタジェンのみをチーグラー・ナツタ系の触ｔ＃に
て配位アニオン重合させると１．４−シス含］１１の畠
いポリマーが得られることは知られている。触媒として
は例えばＴ ＩＣＬ＊ Ｅｔ ８ＡＬ ＋ ＣＯ化合物
−Ｅ を富ＡＬ 、 Ｎｉ化合物−ＢＦＩ・０Ｅｔｚ
Ｅ ｔｉＡＬ などが用いられ、そのミクロ構造にお
いては１，４−シス含量が９８−近くに及ぶものも見い
出されている。
合のいずれによっても重合する。ブタジェンのＱおよび
ｅ値はそれぞれＱ＝ ２．３９およびｅ＝−１，０５で
ある。乳化によるラジカル重合々どを行っても、１．４
−シス含Ｍ１″の高いものは得られないが、Ｃｏ系の添
加物を加えて約９０％の１．４−シス含量のポリマーを
得た例はある。カチオン重合ではブタジェンは低１Ｆ合
度の１．４−１−ランスが主体のポリマーしか得られな
い。ブタジェンのみをチーグラー・ナツタ系の触ｔ＃に
て配位アニオン重合させると１．４−シス含］１１の畠
いポリマーが得られることは知られている。触媒として
は例えばＴ ＩＣＬ＊ Ｅｔ ８ＡＬ ＋ ＣＯ化合物
−Ｅ を富ＡＬ 、 Ｎｉ化合物−ＢＦＩ・０Ｅｔｚ
Ｅ ｔｉＡＬ などが用いられ、そのミクロ構造にお
いては１，４−シス含量が９８−近くに及ぶものも見い
出されている。
一方イソプレンの単独重合でも、チーグラー・ナツタ系
の触媒や有機リチウム々どが用いられ。
の触媒や有機リチウム々どが用いられ。
このミクロ構造でも１．４−シス含量が９０９６以上の
ポリマーが？’Ｊられている。
ポリマーが？’Ｊられている。
この様にブタジェンとイソプレンは各々の単独重合では
重合性も高いし、触媒によっては１．４−シス含量の高
いポリマーが得られることは公知である。
重合性も高いし、触媒によっては１．４−シス含量の高
いポリマーが得られることは公知である。
さて、ブタジェンとイソプレンの共重合についても多く
の研究がなされてきた。ラジカル共重合においてはその
共重合比はｒｌ＝ ０．８ 、 ｒｚ ＝ ０．９ （
Ｍｔ ＝ブタジェン、Ｍ２−イソプレン）であって、比
較的その共重合性は良い。しかるにこれらの共重合体に
おいては１，４−シス含量が４０チ程度の低いポリマー
しか得られない。またチーグラー・ナツタ系の触媒を用
いて共重合させても、そのγ１．ｒ２はγ１＝＝ｌ〜２
．γ＊＝０．８〜１．４と比較的共重合性は良い。
の研究がなされてきた。ラジカル共重合においてはその
共重合比はｒｌ＝ ０．８ 、 ｒｚ ＝ ０．９ （
Ｍｔ ＝ブタジェン、Ｍ２−イソプレン）であって、比
較的その共重合性は良い。しかるにこれらの共重合体に
おいては１，４−シス含量が４０チ程度の低いポリマー
しか得られない。またチーグラー・ナツタ系の触媒を用
いて共重合させても、そのγ１．ｒ２はγ１＝＝ｌ〜２
．γ＊＝０．８〜１．４と比較的共重合性は良い。
ここで驚くべきことは、チーグラー・ナツタ系触媒を始
めとするイオン重合においては、ブタジェン、インブレ
ンそれぞれの単独重合体においては１．４−シス含量の
高いポリマーが得られるにもかかわらず、共重合体にお
いてはその含量が極端に低いものしか得られないという
ことである３、その含量は各モノマーの組成によって異
なり、ブタジェンとイソプレンの重量゛比が１：１のコ
ポリマーの時が最も低く、約４０−程度であ一す、
１：９ 。
めとするイオン重合においては、ブタジェン、インブレ
ンそれぞれの単独重合体においては１．４−シス含量の
高いポリマーが得られるにもかかわらず、共重合体にお
いてはその含量が極端に低いものしか得られないという
ことである３、その含量は各モノマーの組成によって異
なり、ブタジェンとイソプレンの重量゛比が１：１のコ
ポリマーの時が最も低く、約４０−程度であ一す、
１：９ 。
９＝１の時も約６０−程度しかない。この様にブタジェ
ンとインプレンの共重合物において、１．４−シス含ｉ
の高い共重合体は得られていない。ラジカル重合など他
の重合方法を用いても、共重合物における１、４−シス
含量が低いものであることにかわりはない。
ンとインプレンの共重合物において、１．４−シス含ｉ
の高い共重合体は得られていない。ラジカル重合など他
の重合方法を用いても、共重合物における１、４−シス
含量が低いものであることにかわりはない。
か＼る現況において発明者らは検討を重ねてきた結果、
ブタジェンとイソプレンの共重合体においても、１．４
−シス含ｈ（゛の高いポリマーを得る触媒を発見するに
至り１本発明の完成した。即ち本発明は、１，４−シス
含量が８０チ以上であるブタジェン−インブレンの新し
い共重合体、及びその製造法に関している。
ブタジェンとイソプレンの共重合体においても、１．４
−シス含ｈ（゛の高いポリマーを得る触媒を発見するに
至り１本発明の完成した。即ち本発明は、１，４−シス
含量が８０チ以上であるブタジェン−インブレンの新し
い共重合体、及びその製造法に関している。
本発明に言う肋規な共重合体とは、ブタジエンとイソプ
レンの共重合体において、ブタジェンの重１チが１０〜
９０％であり、且つその１，４−シス含１が８０モルチ
以上のものである。１，４−シス含量が９０モルチ以上
のものけ更に好ましい態様例である。共重合体の分子ｆ
に特に制限はないが、１ρ００〜１，０００，０００
が好ましい。本願に首う分子量とはスタウデインガーの
式においてに＝０．０２． ｄ＝０．７３（但し濃度は
Ｖ／−）として引算したものである。
レンの共重合体において、ブタジェンの重１チが１０〜
９０％であり、且つその１，４−シス含１が８０モルチ
以上のものである。１，４−シス含量が９０モルチ以上
のものけ更に好ましい態様例である。共重合体の分子ｆ
に特に制限はないが、１ρ００〜１，０００，０００
が好ましい。本願に首う分子量とはスタウデインガーの
式においてに＝０．０２． ｄ＝０．７３（但し濃度は
Ｖ／−）として引算したものである。
さらに本発す１けこの匁ましい共重合体の製造法に関し
ている。この共重合体ｉＪ、ブタジェンとインプレンと
を共ｙ１（合させることによって得ることができる。１
（合の方法ＶＣ％に制限はないが、代表的には非極性溶
奴中において、溶液重合を行っても得られる。重合中に
適宜、ブタジェン、インプレンを添加してゆく手法も何
らさしつかえない。重合触媒は希土類元素化合物と有機
アルミニウム化合物の混合物である。希土類元素とは原
子番号が５７から７１の１５元元素Ｃスカンジウムとイ
ツトリウムを加えた１７元床のことであり、希土類元素
化合物とはこの１７元素の４１機並びに無機塩及び酸化
物である。無機塩とはリン酸増、炭酸塩、フッ化炭酸塩
、ケイ酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などであり、有機
塩と６ナフテネート、アセチルアセトネート、ベンゾイ
ルアセトネート及び有機リンｆｌ： 地などである。
ている。この共重合体ｉＪ、ブタジェンとインプレンと
を共ｙ１（合させることによって得ることができる。１
（合の方法ＶＣ％に制限はないが、代表的には非極性溶
奴中において、溶液重合を行っても得られる。重合中に
適宜、ブタジェン、インプレンを添加してゆく手法も何
らさしつかえない。重合触媒は希土類元素化合物と有機
アルミニウム化合物の混合物である。希土類元素とは原
子番号が５７から７１の１５元元素Ｃスカンジウムとイ
ツトリウムを加えた１７元床のことであり、希土類元素
化合物とはこの１７元素の４１機並びに無機塩及び酸化
物である。無機塩とはリン酸増、炭酸塩、フッ化炭酸塩
、ケイ酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などであり、有機
塩と６ナフテネート、アセチルアセトネート、ベンゾイ
ルアセトネート及び有機リンｆｌ： 地などである。
天然［ｉするモノザイト、バストネサイト、ガドリナイ
ト、ゼノタイム、ユウクセナイトをその１＼あるいは適
当な処理をして用いても良く、これらは経済的な見地か
ら有効である。またＣ ｅ ＋ Ｐｒ ＋Ｎｄ、Ｇｄ、
Ｔｂ の化合物は触媒活性の高い点においてより良い触
媒と言える。
ト、ゼノタイム、ユウクセナイトをその１＼あるいは適
当な処理をして用いても良く、これらは経済的な見地か
ら有効である。またＣ ｅ ＋ Ｐｒ ＋Ｎｄ、Ｇｄ、
Ｔｂ の化合物は触媒活性の高い点においてより良い触
媒と言える。
有機アルミニウム化合物としては市販されているトリエ
チルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムを用い
ることが好ましい。
チルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムを用い
ることが好ましい。
触媒の量に％に制限はないが、モノマー１００ ｆｒに
対し希土類化合物のモル数が０．０１ ｍｍｏｔがら１
゜ｍｍｏｔが好ましく、さらに好ましくは、０．１ ｍ
ｍｏｔから１ｍｍｏｔである。有機アルミニウム量は希
土類化合物に対し０．１倍モルから１００倍モルが好ま
しく、さらに好ましくは１倍モルから５０倍モルである
。
対し希土類化合物のモル数が０．０１ ｍｍｏｔがら１
゜ｍｍｏｔが好ましく、さらに好ましくは、０．１ ｍ
ｍｏｔから１ｍｍｏｔである。有機アルミニウム量は希
土類化合物に対し０．１倍モルから１００倍モルが好ま
しく、さらに好ましくは１倍モルから５０倍モルである
。
これらの触婢ｆ加えて助触媒としての第三成分を加える
ことは伺ら差支えない。特に少量のアルコールを添加す
ると触媒粘性が高くなり好ましい。
ことは伺ら差支えない。特に少量のアルコールを添加す
ると触媒粘性が高くなり好ましい。
７ ／ｌ／ ＝＋−ルの具体例としてｄ゛メタノールエ
タノール、プロパツールなどを始めとする脂肪族アルコ
ール、フェノールなどの芳香族アルコールである。アル
コールの添加搦は有機アルミニウムに対し０．００１倍
モルないし０．１倍モルが好ましい。
タノール、プロパツールなどを始めとする脂肪族アルコ
ール、フェノールなどの芳香族アルコールである。アル
コールの添加搦は有機アルミニウムに対し０．００１倍
モルないし０．１倍モルが好ましい。
本発明におけるモノマーの仕込量け、モノマーの転化率
によって異なるため一概には言えないが、収率とのかね
あいから考えると、１から９０重量−のブタジェン含量
が好廿しいと言える。
によって異なるため一概には言えないが、収率とのかね
あいから考えると、１から９０重量−のブタジェン含量
が好廿しいと言える。
共重合は不活性液体の存在下に行うと好ましい場合があ
る。不活性液体としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロルエタン、テトラク
ロルエタン、ジブロモエタン々どのハロゲン置換の炭化
水素類、シクロヘキザンなどの脂環式炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルニーデル、ＴＨＦなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、
酢酸エチル、耐酸ブチル、酪酸ブチルなどのエステル類
等を月１いることができる。このうちニトリル類は共重
合してゆくに従ってポリマーが沈渡・シてくるので、再
沈などの操作が不必要である点で優れている。
る。不活性液体としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロルエタン、テトラク
ロルエタン、ジブロモエタン々どのハロゲン置換の炭化
水素類、シクロヘキザンなどの脂環式炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルニーデル、ＴＨＦなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、
酢酸エチル、耐酸ブチル、酪酸ブチルなどのエステル類
等を月１いることができる。このうちニトリル類は共重
合してゆくに従ってポリマーが沈渡・シてくるので、再
沈などの操作が不必要である点で優れている。
代表的な合成法を述べるならは、所定量の希土類化合物
及び有機アルミニウム等をチッ素雰囲気下に混合し触媒
を調整しておく。別の容器に所定量のブタジェンとイン
プレンを仕込んでおき、これにチッ素雰囲気下に調整し
ておいた触媒を投入する。θ丁定温度で成る間開反応さ
せたのち、アルコールによって触媒を失活させ、その後
再沈などの操作によって共１合体を得ることができる。
及び有機アルミニウム等をチッ素雰囲気下に混合し触媒
を調整しておく。別の容器に所定量のブタジェンとイン
プレンを仕込んでおき、これにチッ素雰囲気下に調整し
ておいた触媒を投入する。θ丁定温度で成る間開反応さ
せたのち、アルコールによって触媒を失活させ、その後
再沈などの操作によって共１合体を得ることができる。
反応の温度に制限はないが、−４０℃から８０℃が好ま
しく、−１０℃から５０℃はさらに好ましい。
しく、−１０℃から５０℃はさらに好ましい。
本発明ＶＣおける共１合体目、適宜加硫等の化学的処理
などと加え、ゴムとして用いることができる０ 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制限
するものではない。
などと加え、ゴムとして用いることができる０ 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制限
するものではない。
実施例１
無水塩化ネオジウム１２５■（０，５ミリモル）を５０
ｍｌの１劃圧ピンに入れ、充分に窒素置換したのちフ
タをした。これに注射器にて４００■（１，５ミリモル
）トリブチルホスフェートと１９．８ ｈのトリイソブ
チルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液）を加え、室温
にて１時間攪拌した。次に別の２００ゴの耐圧ビンに、
よく９素パージしたのち３．５ ｔｒのブタジェンと６
．５ｆｒのイソプレン及び１００ ｍｌのトルエンを入
れた。先程調整した触媒の全量の１／１ｏを均一になる
様攪拌しながら注射器で首、取したのち、この制圧ビン
に注入した。磁気攪拌器で攪拌を続けながら室温で７２
時間反応を継続させた。少量のメタノールを加えたのち
、耐圧ビンの内容物を取り出してメタノールから再沈し
、沈澱を炉別して生成物を曲だ。乾燥後の重量は８．８
か（収量８８チ）であった。ポリマー中のブタジェンと
イソプレンの各々の含量及び１，４−シス、１．４−）
ランス等の含量は元素分析、赤外吸収スペクトルなどか
ら測定することができる。得られたポリマーの赤外スペ
クトルの主たるピークは次の通りである。
ｍｌの１劃圧ピンに入れ、充分に窒素置換したのちフ
タをした。これに注射器にて４００■（１，５ミリモル
）トリブチルホスフェートと１９．８ ｈのトリイソブ
チルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液）を加え、室温
にて１時間攪拌した。次に別の２００ゴの耐圧ビンに、
よく９素パージしたのち３．５ ｔｒのブタジェンと６
．５ｆｒのイソプレン及び１００ ｍｌのトルエンを入
れた。先程調整した触媒の全量の１／１ｏを均一になる
様攪拌しながら注射器で首、取したのち、この制圧ビン
に注入した。磁気攪拌器で攪拌を続けながら室温で７２
時間反応を継続させた。少量のメタノールを加えたのち
、耐圧ビンの内容物を取り出してメタノールから再沈し
、沈澱を炉別して生成物を曲だ。乾燥後の重量は８．８
か（収量８８チ）であった。ポリマー中のブタジェンと
イソプレンの各々の含量及び１，４−シス、１．４−）
ランス等の含量は元素分析、赤外吸収スペクトルなどか
ら測定することができる。得られたポリマーの赤外スペ
クトルの主たるピークは次の通りである。
（Ｃｍ−１）
７４０ 、８３３ 、１３７９ 、１４５０ 、１，６
６５ 、２９８０他また元素分析イ１／１し１次の通り
であった。
６５ 、２９８０他また元素分析イ１／１し１次の通り
であった。
Ｃ：８８．４２ チ
）１；１１．５７ ％
赤外スペクトル及び元素分析の結果から、このポリマー
の組成は次のＡｎりであることが判明した。
の組成は次のＡｎりであることが判明した。
ブタジェン含量 ４０ｗｔ９１８
このポリマーのトルエン溶液における極限粘度は〔η）
＝３．１で、分子爺は５００，０００であると結論され
た。
＝３．１で、分子爺は５００，０００であると結論され
た。
得られたポリマーはゴムとして用いることができる。こ
こで得られたポリマーのムーニー粘度を測定した所、７
０であった。
こで得られたポリマーのムーニー粘度を測定した所、７
０であった。
実施例２〜９
実施例１と同様の手法にて、各種条件下で行った結果を
第１表にまとめて示す。
第１表にまとめて示す。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）フタジエンの重量％が１０〜９０のブタジェン−
イソプレン共重合体において、その１．４−シス含量が
８０モルチ以上であることを特徴とする共重合体 （２）分子量が１，０００〜１，０００，０００ で
ある特許請求の範囲第１項に記載の共重合体 （３）希土類元素化合物と有機アルミニウムを含む触媒
により、ブタジェンとインブレンを共重合させることを
特徴とするブタジェンの重量％力１０〜９０のブタジェ
ン−インプレン共重合体において、その１．４−シス含
量が８０モルチ以上である共重合体の製造方法 （４）希土類元素化合物としてＣｅ、 Ｐｒ、 Ｎｄ、
ＧｃＬ。 Ｔｂの化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第３項に記載の共重合体の製造方法（５） 有機アル
ミニウムとしてトリエチルアルミニウム及び／マタはト
リイソブチルアルミニウムを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第３項捷たは第４項に記載の共重合体の製
造方法（６）希土類元素化合物としてモナザイト、バス
トネサイト、ガドリナイト、ゼノタイム、ユウクセナイ
トを用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項、第
４項および第５項のいずれかに記載の共重合体の製造方
法 （７）触媒系にアルコールを添加することを特徴とする
特許請求の範囲第３項、第４項、第５項および第６項の
いずれかに記載の共重合体の製造方法 （８）不活性液体の存在下に共１−合させることを特徴
とする特許請求の範囲第３項、第４項、第５項、第６項
および第７項のいずれかに記載の共重合体の製造方法 （９） ニトリル類を不活性液体として用いることを
特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の共重合体の製
造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP676082A JPS58125714A (ja) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | 新しい共重合体とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP676082A JPS58125714A (ja) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | 新しい共重合体とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58125714A true JPS58125714A (ja) | 1983-07-26 |
Family
ID=11647129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP676082A Pending JPS58125714A (ja) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | 新しい共重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58125714A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61103948A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JPH01297482A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | プライマー、及び接着又は被覆方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512189A (en) * | 1978-07-08 | 1980-01-28 | Bayer Ag | Catalyst*preparing same*using same in solution polymerization of conjugated diene |
| JPS5566903A (en) * | 1978-11-11 | 1980-05-20 | Bayer Ag | Conjugate |
| JPS57170909A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Polybutadiene and its preparation |
| JPS581709A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JPS5853908A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-01-21 JP JP676082A patent/JPS58125714A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512189A (en) * | 1978-07-08 | 1980-01-28 | Bayer Ag | Catalyst*preparing same*using same in solution polymerization of conjugated diene |
| JPS5566903A (en) * | 1978-11-11 | 1980-05-20 | Bayer Ag | Conjugate |
| JPS57170909A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Polybutadiene and its preparation |
| JPS581709A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JPS5853908A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61103948A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JPH01297482A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | プライマー、及び接着又は被覆方法 |
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