JP2000026516A - 共役ジエンの重合における有機亜鉛及び希土類触媒系 - Google Patents
共役ジエンの重合における有機亜鉛及び希土類触媒系Info
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- JP2000026516A JP2000026516A JP11166827A JP16682799A JP2000026516A JP 2000026516 A JP2000026516 A JP 2000026516A JP 11166827 A JP11166827 A JP 11166827A JP 16682799 A JP16682799 A JP 16682799A JP 2000026516 A JP2000026516 A JP 2000026516A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリブタジエンのポリマーセメント粘度を減
少させ、重合速度又は得られたポリマーの微細構造に対
して悪影響を与えることのない希土類触媒を使用する共
役ジエン重合における触媒系の提供。 【解決手段】 共役ジエンの重合に有用な組成物であっ
て、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる組成物。
少させ、重合速度又は得られたポリマーの微細構造に対
して悪影響を与えることのない希土類触媒を使用する共
役ジエン重合における触媒系の提供。 【解決手段】 共役ジエンの重合に有用な組成物であっ
て、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブタジエンの希土類触媒
を用いた重合（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃａｔａｌｙｚ
ｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）におけるポリマ
ーセメント（ｃｅｍｅｎｔ）の粘度を減少するためのジ
エチル亜鉛の使用に関する。
を用いた重合（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃａｔａｌｙｚ
ｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）におけるポリマ
ーセメント（ｃｅｍｅｎｔ）の粘度を減少するためのジ
エチル亜鉛の使用に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリ共役ジエンの合成には幅広い問題点が
あり、特にポリブタジエンの合成においては、ポリマー
生成物におけるポリマーセメントの粘度の減少、反応マ
ス（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）におけるゲル生成の
抑制、そしてポリマー生成物の幅広い重量分布の減少を
含む問題点が存在する。
あり、特にポリブタジエンの合成においては、ポリマー
生成物におけるポリマーセメントの粘度の減少、反応マ
ス（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）におけるゲル生成の
抑制、そしてポリマー生成物の幅広い重量分布の減少を
含む問題点が存在する。
【０００３】共役ジエンモノマーの重合のための希土類
化合物を含む様々な触媒系の使用について開示がなされ
てきている。このような開示の例としては、（１）Ｍａ
ｚｚｅｉ Ａ Ｍａｋｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍ． Ｓｕ
ｐｐｌ．４６１頁（１９８１年）；（２）Ｗｉｉｔｅ
Ｊ．， Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．
９４ １１９（１９８１年）；（３）Ｓｈｅｎ Ｔｓ
ｅ−Ｃｈｕａｎ他、Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．１８ ３３４５（１９８０
年）；（４）Ｍａｒｗｅｄｅ Ｇ．及びＳｙｌｖｅｓｔ
ｅｒ Ｇ．， Ｔｒａｎｓ． 第２２回合成ゴム製造者
国際年次会議、マドリッドペーパーＩＩＩ−３（１９８
１年）等がある。このような触媒系は２ないし３の成分
を有する。例えばランタノイドアルキル、アルコキシド
または塩（例えば、ネオジムトリカルボキシレート）と
有機アルミニウム化合物及び必要によりルイス酸であ
る。共役ジエンの重合に使用される場合、それらはシス
異性体を高い含有量で有する（例えば、ポリブタジエン
において９８％で、ポリイソプレンでは９４％）生成物
を産出する。
化合物を含む様々な触媒系の使用について開示がなされ
てきている。このような開示の例としては、（１）Ｍａ
ｚｚｅｉ Ａ Ｍａｋｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍ． Ｓｕ
ｐｐｌ．４６１頁（１９８１年）；（２）Ｗｉｉｔｅ
Ｊ．， Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．
９４ １１９（１９８１年）；（３）Ｓｈｅｎ Ｔｓ
ｅ−Ｃｈｕａｎ他、Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．１８ ３３４５（１９８０
年）；（４）Ｍａｒｗｅｄｅ Ｇ．及びＳｙｌｖｅｓｔ
ｅｒ Ｇ．， Ｔｒａｎｓ． 第２２回合成ゴム製造者
国際年次会議、マドリッドペーパーＩＩＩ−３（１９８
１年）等がある。このような触媒系は２ないし３の成分
を有する。例えばランタノイドアルキル、アルコキシド
または塩（例えば、ネオジムトリカルボキシレート）と
有機アルミニウム化合物及び必要によりルイス酸であ
る。共役ジエンの重合に使用される場合、それらはシス
異性体を高い含有量で有する（例えば、ポリブタジエン
において９８％で、ポリイソプレンでは９４％）生成物
を産出する。
【０００４】ジエチル亜鉛（以下、Ｅｔ2Ｚｎという）
は、Ｊ．Ｂｏｏｒによる「チーグラー・ナッタ触媒及び
重合」１９７９年、３７５頁に記載されるようにチーグ
ラー・ナッタ重合における連鎖移動剤としてよく知られ
ている。ジエチル亜鉛はまたＨ． ＨｓｅｉｈのＪ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，第１４巻３７９−３８６頁１９７６年、及びｄｅ
Ｚａｒａｕｘに対する米国特許第４１２９７０５号及
び第４０９２２６８号に記載されるようにＢｕＬｉ及び
バリウム触媒を用いたブタジエンの重合に使用されてき
た。Ｔａｋｅｓｈｉに対する欧州特許出願第０２３４５
１２号には、Ｅｔ2Ｚｎは、希土類触媒を使用するブタ
ジエンの重合において触媒系の第３の必須ではない触媒
成分として使用することができることが教示されてい
る。しかしながら、Ｔａｋｅｓｈｉの特許にはＥｔ2Ｚ
ｎが重合の粘度を減少させるために使用することができ
ることは開示されていない。
は、Ｊ．Ｂｏｏｒによる「チーグラー・ナッタ触媒及び
重合」１９７９年、３７５頁に記載されるようにチーグ
ラー・ナッタ重合における連鎖移動剤としてよく知られ
ている。ジエチル亜鉛はまたＨ． ＨｓｅｉｈのＪ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，第１４巻３７９−３８６頁１９７６年、及びｄｅ
Ｚａｒａｕｘに対する米国特許第４１２９７０５号及
び第４０９２２６８号に記載されるようにＢｕＬｉ及び
バリウム触媒を用いたブタジエンの重合に使用されてき
た。Ｔａｋｅｓｈｉに対する欧州特許出願第０２３４５
１２号には、Ｅｔ2Ｚｎは、希土類触媒を使用するブタ
ジエンの重合において触媒系の第３の必須ではない触媒
成分として使用することができることが教示されてい
る。しかしながら、Ｔａｋｅｓｈｉの特許にはＥｔ2Ｚ
ｎが重合の粘度を減少させるために使用することができ
ることは開示されていない。
【０００５】かくして、合成の間ポリブタジエンの分子
量を変化させる、特にそれらの合成の間ポリブタジエン
のポリマーセメント粘度を減少させる必要が長い間実感
として存在した。本発明は重合速度又は得られたポリマ
ーの微細構構造に対して検知可能な影響を与えることな
く前述のすべての問題点を解決せんとするものである。
量を変化させる、特にそれらの合成の間ポリブタジエン
のポリマーセメント粘度を減少させる必要が長い間実感
として存在した。本発明は重合速度又は得られたポリマ
ーの微細構構造に対して検知可能な影響を与えることな
く前述のすべての問題点を解決せんとするものである。
【０００６】
【本発明の目的】本発明の目的はブタジエンの重合のた
めの３成分触媒系を提供するものである。
めの３成分触媒系を提供するものである。
【０００７】より特定すると、本発明の目的は、ブタジ
エンの重合のための触媒系の一次的な（ｐｒｉｍａｒ
ｙ）希土類有機塩及びジアルキルマグネシウム成分を増
強するために有機亜鉛成分、例えばＥｔ2Ｚｎを提供す
るものである。
エンの重合のための触媒系の一次的な（ｐｒｉｍａｒ
ｙ）希土類有機塩及びジアルキルマグネシウム成分を増
強するために有機亜鉛成分、例えばＥｔ2Ｚｎを提供す
るものである。
【０００８】さらにより限定的には、該触媒系に第３の
有機亜鉛成分を加えた直接で主たる結果として、重合反
応マス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｍａｓｓ）のポリマーセメント粘度を実質的に減少
させることが本発明の第一の目的である。
有機亜鉛成分を加えた直接で主たる結果として、重合反
応マス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｍａｓｓ）のポリマーセメント粘度を実質的に減少
させることが本発明の第一の目的である。
【０００９】さらに、該触媒系に第３の有機亜鉛成分を
加えた直接で主たる結果として、一次的な（ｐｒｉｍａ
ｒｙ）希土類有機酸塩及びジアルキルマグネシウム成分
が触媒的に有効な量の存在する下で、ブタジエンの高温
重合の間ゲル生成を実質的に抑制し、そして反応マスの
分子量分布を実質的に減少させることも本願発明の目的
である。
加えた直接で主たる結果として、一次的な（ｐｒｉｍａ
ｒｙ）希土類有機酸塩及びジアルキルマグネシウム成分
が触媒的に有効な量の存在する下で、ブタジエンの高温
重合の間ゲル生成を実質的に抑制し、そして反応マスの
分子量分布を実質的に減少させることも本願発明の目的
である。
【００１０】さらに、重合速度に実質的に影響を与える
ことなく、そして得られたポリブタジエンポリマー生成
物の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に悪影
響を与えることなく、ブタジエンの高温重合における一
次的な希土類有機酸塩及びジアルキルマグネシウム成分
のそれぞれの触媒的に有効な量に対して触媒的に実質的
有効量の有機亜鉛を加えることも本願発明の目的であ
る。
ことなく、そして得られたポリブタジエンポリマー生成
物の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に悪影
響を与えることなく、ブタジエンの高温重合における一
次的な希土類有機酸塩及びジアルキルマグネシウム成分
のそれぞれの触媒的に有効な量に対して触媒的に実質的
有効量の有機亜鉛を加えることも本願発明の目的であ
る。
【００１１】最後に、希土類金属又は希土類金属の錯体
／ジアルキルマグネシウム及び有機亜鉛成分に基く触媒
系を提供することが本願発明の主たる目的である。
／ジアルキルマグネシウム及び有機亜鉛成分に基く触媒
系を提供することが本願発明の主たる目的である。
【００１２】
【本願発明の詳細な説明】本願発明は、共役ジエンの単
独重合又は一つ又はそれ以上の他の共役ジエンと共役ジ
エンとの共重合のための３成分触媒であって、（ａ）希
土類金属の塩又は希土類金属の錯体（ｂ）有機マグネシ
ウム化合物、及び（ｃ）有機亜鉛を含んでなる触媒（こ
こで成分（ｃ）の成分（ａ）に対するモル比は少なくと
も３：１であり、そして好ましくは５：１ないし２０：
１の範囲である、）及び前述のごとく共役ジエンの重合
におけるこの触媒の使用を含む。
独重合又は一つ又はそれ以上の他の共役ジエンと共役ジ
エンとの共重合のための３成分触媒であって、（ａ）希
土類金属の塩又は希土類金属の錯体（ｂ）有機マグネシ
ウム化合物、及び（ｃ）有機亜鉛を含んでなる触媒（こ
こで成分（ｃ）の成分（ａ）に対するモル比は少なくと
も３：１であり、そして好ましくは５：１ないし２０：
１の範囲である、）及び前述のごとく共役ジエンの重合
におけるこの触媒の使用を含む。
【００１３】本願発明は共役ジエンポリマー、特にポリ
ブタジエンの高温重合において、ポリマーセメント粘度
を実質的に減少させるか、または分子量分布を実質的に
減少させるために触媒系への有機亜鉛の添加を利用す
る。このようなポリブタジエンは、ポリスチレンのよう
な高衝撃ポリマーの様々な物性、例えば衝撃強さを改善
するための配合剤として適する。
ブタジエンの高温重合において、ポリマーセメント粘度
を実質的に減少させるか、または分子量分布を実質的に
減少させるために触媒系への有機亜鉛の添加を利用す
る。このようなポリブタジエンは、ポリスチレンのよう
な高衝撃ポリマーの様々な物性、例えば衝撃強さを改善
するための配合剤として適する。
【００１４】本願発明の企図する希土類触媒は、通常共
役ジエンの重合に使用されるランタニド触媒であり、そ
れは、脂肪族炭化水素。脂環式炭化水素及び芳香族炭化
水素、好ましくはヘキサンのような溶媒に添加された場
合、粘稠な（ｖｉｓｃｏｕｓ）またはゼラチン状の（ｇ
ｅｌａｔｉｎｏｕｓ）均一な溶液を生成する。
役ジエンの重合に使用されるランタニド触媒であり、そ
れは、脂肪族炭化水素。脂環式炭化水素及び芳香族炭化
水素、好ましくはヘキサンのような溶媒に添加された場
合、粘稠な（ｖｉｓｃｏｕｓ）またはゼラチン状の（ｇ
ｅｌａｔｉｎｏｕｓ）均一な溶液を生成する。
【００１５】触媒の成分（ａ）の希土類元素は原子番号
５７（ランタン）ないし７１（ルテチウム）のいずれか
の原子番号を有するいずれでもよい。しかしながら、こ
れらのある特定の元素の重合活性、例えばサマリウム又
はユーロピウムのそれは低いことが知られている。従っ
て、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガ
ドリニウム、テルビウム又はジスプロシウムが好まし
い。二つ又はそれ以上の希土類元素の化合物を使用して
もよい。ランタン、ネオジム又はジジミウム（ｄｉｄｙ
ｍｉｕｍ）（これは約７２％のネオジム、２０％のラン
タン及び８％のプラセオジムを含有する希土類元素の混
合物である）が好ましい。好ましくは成分（ａ）は炭化
水素重合媒体、例えばカルボキシレート、アルコキシド
及びジケトン類に可溶である。成分（ａ）として使用さ
れる化合物の例としてはジジミウムバーサテート（ｄｉ
ｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（シェル化学から
市販されているＣ１０モノカルボン酸の高度に分枝した
異性体の混合物からなる合成された酸であるバーサチン
酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）からの誘導体）、プ
ラセオジム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン）を挙げることができる。ランタン、ジ
ジミウム及び特にネオジムバーサテートが、その容易な
溶解性、調製の容易さ及び安定性の点で好ましい。開示
された希土類触媒のネオジム種が特に好ましいが、本願
発明は、広く希土類元素、即ち原子番号５７ないし７１
を含む原子番号を有する元素の化合物を含有する触媒系
の存在下で行われるブタジエンの重合に関する。
５７（ランタン）ないし７１（ルテチウム）のいずれか
の原子番号を有するいずれでもよい。しかしながら、こ
れらのある特定の元素の重合活性、例えばサマリウム又
はユーロピウムのそれは低いことが知られている。従っ
て、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガ
ドリニウム、テルビウム又はジスプロシウムが好まし
い。二つ又はそれ以上の希土類元素の化合物を使用して
もよい。ランタン、ネオジム又はジジミウム（ｄｉｄｙ
ｍｉｕｍ）（これは約７２％のネオジム、２０％のラン
タン及び８％のプラセオジムを含有する希土類元素の混
合物である）が好ましい。好ましくは成分（ａ）は炭化
水素重合媒体、例えばカルボキシレート、アルコキシド
及びジケトン類に可溶である。成分（ａ）として使用さ
れる化合物の例としてはジジミウムバーサテート（ｄｉ
ｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（シェル化学から
市販されているＣ１０モノカルボン酸の高度に分枝した
異性体の混合物からなる合成された酸であるバーサチン
酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）からの誘導体）、プ
ラセオジム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン）を挙げることができる。ランタン、ジ
ジミウム及び特にネオジムバーサテートが、その容易な
溶解性、調製の容易さ及び安定性の点で好ましい。開示
された希土類触媒のネオジム種が特に好ましいが、本願
発明は、広く希土類元素、即ち原子番号５７ないし７１
を含む原子番号を有する元素の化合物を含有する触媒系
の存在下で行われるブタジエンの重合に関する。
【００１６】本願発明の希土類触媒は、原子番号５７な
いし７１を有するランタニド系列（ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ
ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）に属する金属のいずれの錯体
でよく、そこではリガンドは直接に金属と結合してお
り、そして一価でそして一座（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔ
ｅ）有機基であり、限定されないが（−Ｒ1ＣＯ2），
（−ＯＲ1），（−ＮＲ1Ｒ2），（−ＳＲ1），（−ＰＲ
1Ｒ2）及び（−Ａ（Ｒ1）ｎ）3が含まれ、ここでＲ1及
びＲ2は独立に、炭素原子１ないし２０個を有するアル
キル、シクロアルキル及びアリール炭化水素置換基から
選択される。処理される好適なランタニド希土類化合物
は以下の構造により表わされる：Ｌｎ（Ｒ1ＣＯ2）3，
Ｌｎ（ＯＲ1）3，Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3，Ｌｎ（Ｓ
Ｒ1）3，Ｌｎ（ＰＲ1Ｒ 2）3及びＬｎ（Ａ（Ｒ1）
ｎ）3、ここでＬｎは原子番号５７ないし７１を有する
ランタニド系列の希土類元素であり、そしてＲ1及びＲ2
は炭素原子１乃至２０を有するアルキル、シクロアルキ
ル及びアリール炭化水素置換基、又はそれらの組合せで
ある。より特定的にはＲ1及びＲ2はまた独立に、シクロ
アルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール置換基及びそれらの組合せを含む
群から選択される。さらに特定的にはＲ1及びＲ2はまた
独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル−メチル、
シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メ
チルシクロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチル
シクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロ
ヘキチル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキ
シル、イソプロピルシクロヘキシル及びそれらの組合せ
を含む群から選択されてよい。
いし７１を有するランタニド系列（ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ
ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）に属する金属のいずれの錯体
でよく、そこではリガンドは直接に金属と結合してお
り、そして一価でそして一座（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔ
ｅ）有機基であり、限定されないが（−Ｒ1ＣＯ2），
（−ＯＲ1），（−ＮＲ1Ｒ2），（−ＳＲ1），（−ＰＲ
1Ｒ2）及び（−Ａ（Ｒ1）ｎ）3が含まれ、ここでＲ1及
びＲ2は独立に、炭素原子１ないし２０個を有するアル
キル、シクロアルキル及びアリール炭化水素置換基から
選択される。処理される好適なランタニド希土類化合物
は以下の構造により表わされる：Ｌｎ（Ｒ1ＣＯ2）3，
Ｌｎ（ＯＲ1）3，Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3，Ｌｎ（Ｓ
Ｒ1）3，Ｌｎ（ＰＲ1Ｒ 2）3及びＬｎ（Ａ（Ｒ1）
ｎ）3、ここでＬｎは原子番号５７ないし７１を有する
ランタニド系列の希土類元素であり、そしてＲ1及びＲ2
は炭素原子１乃至２０を有するアルキル、シクロアルキ
ル及びアリール炭化水素置換基、又はそれらの組合せで
ある。より特定的にはＲ1及びＲ2はまた独立に、シクロ
アルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール置換基及びそれらの組合せを含む
群から選択される。さらに特定的にはＲ1及びＲ2はまた
独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル−メチル、
シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メ
チルシクロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチル
シクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロ
ヘキチル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキ
シル、イソプロピルシクロヘキシル及びそれらの組合せ
を含む群から選択されてよい。
【００１７】さらにより特定的には、本願発明のランタ
ニド希土類触媒には、限定されないが、ランタントリス
［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］、ランタ
ントリス［ジプロピルアミン］、ランタントリス［プロ
ピルチオ］、ランタントリス［プロポキシル］、ランタ
ンプロピオネート、ランタンジエチルアセテート、ラン
タン２−エチルヘキサノエート、ランタンステアレー
ト、ランタンベンゾエート、セリウムベンゾエート、プ
ラセオジムプロピオネート、プラセオジムシクロヘキサ
ンカルボキシレート、プラセオジム２−エチルヘキサノ
エート、ネオジムネオデカノエート、ネオジムトリス
［ビス（２−エチルヘキシル］ホスフェート、ネオジム
ジエチルアセテート、ネオジム２−エチルヘキサノエー
ト、ネオジムシクロヘキサンカルボキシレート、ネオジ
ムステアレート、ネオジムオレエート及びネオジムベン
ゾエートが含まれる。これまでのところネオジム種が最
も好ましい。
ニド希土類触媒には、限定されないが、ランタントリス
［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］、ランタ
ントリス［ジプロピルアミン］、ランタントリス［プロ
ピルチオ］、ランタントリス［プロポキシル］、ランタ
ンプロピオネート、ランタンジエチルアセテート、ラン
タン２−エチルヘキサノエート、ランタンステアレー
ト、ランタンベンゾエート、セリウムベンゾエート、プ
ラセオジムプロピオネート、プラセオジムシクロヘキサ
ンカルボキシレート、プラセオジム２−エチルヘキサノ
エート、ネオジムネオデカノエート、ネオジムトリス
［ビス（２−エチルヘキシル］ホスフェート、ネオジム
ジエチルアセテート、ネオジム２−エチルヘキサノエー
ト、ネオジムシクロヘキサンカルボキシレート、ネオジ
ムステアレート、ネオジムオレエート及びネオジムベン
ゾエートが含まれる。これまでのところネオジム種が最
も好ましい。
【００１８】式Ｌｎ（Ａ（Ｒ1）ｎ）3において、Ａは、
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＲｕｂｂｅｒＣｏ．， Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ，第４８版、（１９６７−１９６８年）のＤ−９１
頁に開示される種を少なくとも含むすべてのポリプロト
ン性（ｐｏｌｙｐｒｏｔｉｃ）無機酸の群から選択され
る、ポリプロトン性無機酸のカチオンである。これらの
ポリプロトン性種には、限定されないがｏ−ホスホリッ
ク、ホスホリック、ホスホラス、ピロホスポリック（ｐ
ｙｒｏｐｈｏｓｐｏｒｉｃ）、セレニック（ｓｅｌｅｎ
ｉｃ）、セレニアス（ｓｅｌｅｎｉｏｕｓ）、ｍ−シリ
シック（ｍ−ｓｉｌｉｃｉｃ）、０−シリシック、サル
ファリック、サルファラス（ｓｕｌｆｕｒｏｕｓ）、テ
ルリック（ｔｅｌｌｕｒｉｃ），テルラス（ｔｅｌｌｕ
ｒｏｕｓ）、ｏ−ボリック（ｏ−ｂｏｒｉｃ）、テトラ
ボリック、アーセニック（ａｒｓｅｎｉｃ）、アーセニ
アス（ａｒｓｅｎｉｏｕｓ）、ジャーマニック（ｇｅｒ
ｍａｎｉｃ）及びそれらのいずれの組合せがふくまれ、
そしてｎはＡのイオン価である。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＲｕｂｂｅｒＣｏ．， Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ，第４８版、（１９６７−１９６８年）のＤ−９１
頁に開示される種を少なくとも含むすべてのポリプロト
ン性（ｐｏｌｙｐｒｏｔｉｃ）無機酸の群から選択され
る、ポリプロトン性無機酸のカチオンである。これらの
ポリプロトン性種には、限定されないがｏ−ホスホリッ
ク、ホスホリック、ホスホラス、ピロホスポリック（ｐ
ｙｒｏｐｈｏｓｐｏｒｉｃ）、セレニック（ｓｅｌｅｎ
ｉｃ）、セレニアス（ｓｅｌｅｎｉｏｕｓ）、ｍ−シリ
シック（ｍ−ｓｉｌｉｃｉｃ）、０−シリシック、サル
ファリック、サルファラス（ｓｕｌｆｕｒｏｕｓ）、テ
ルリック（ｔｅｌｌｕｒｉｃ），テルラス（ｔｅｌｌｕ
ｒｏｕｓ）、ｏ−ボリック（ｏ−ｂｏｒｉｃ）、テトラ
ボリック、アーセニック（ａｒｓｅｎｉｃ）、アーセニ
アス（ａｒｓｅｎｉｏｕｓ）、ジャーマニック（ｇｅｒ
ｍａｎｉｃ）及びそれらのいずれの組合せがふくまれ、
そしてｎはＡのイオン価である。
【００１９】触媒の成分（ｂ）は有機マグネシウム化合
物である。式Ｒ（２）Ｍｇ、（ここでＲはそれぞれ同一
又は異なってもよく、例えばアルキル（シクロアルキル
を含む）、アリール、アラルキル、アリル又はシクロジ
エン基である、）のジヒドロカルビルマグネシウム化合
物である。それぞれのアルキル基が１ないし１０個の炭
素原子を有するジアルキルマグネシウム化合物が好まし
い。入手に容易さからジブチルマグネシウムが特に好ま
しい。有機マグネシウム化合物は炭化水素に可溶な式Ｒ
ＭｇＸ（ここで、Ｒは、例えば上に例示されたヒドロカ
ルビル基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）グ
リニヤール試薬であってもよい。本願発明において企図
される成分（ｂ）として使用される有機マグネシウム化
合物の例としては好ましくは、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、
ジイソブチルマグネシウム、ジーｓｅｃ−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウムが含まれる。本願発明により好まし
いものは、ジイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−
ｔ−ブチルマグネシウム、及びそれらの組合せである。
物である。式Ｒ（２）Ｍｇ、（ここでＲはそれぞれ同一
又は異なってもよく、例えばアルキル（シクロアルキル
を含む）、アリール、アラルキル、アリル又はシクロジ
エン基である、）のジヒドロカルビルマグネシウム化合
物である。それぞれのアルキル基が１ないし１０個の炭
素原子を有するジアルキルマグネシウム化合物が好まし
い。入手に容易さからジブチルマグネシウムが特に好ま
しい。有機マグネシウム化合物は炭化水素に可溶な式Ｒ
ＭｇＸ（ここで、Ｒは、例えば上に例示されたヒドロカ
ルビル基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）グ
リニヤール試薬であってもよい。本願発明において企図
される成分（ｂ）として使用される有機マグネシウム化
合物の例としては好ましくは、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、
ジイソブチルマグネシウム、ジーｓｅｃ−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウムが含まれる。本願発明により好まし
いものは、ジイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−
ｔ−ブチルマグネシウム、及びそれらの組合せである。
【００２０】成分（ａ）の成分（ｂ）に対するモル比は
好ましくは、０．０１：１ないし０．５：１、より好ま
しくは０．０６：１ないし０．３：１である。成分
（ｂ）の絶対濃度は、例えば重合可能なモノマー１００
グラム当り１ないし５ミリモルであってよい。
好ましくは、０．０１：１ないし０．５：１、より好ま
しくは０．０６：１ないし０．３：１である。成分
（ｂ）の絶対濃度は、例えば重合可能なモノマー１００
グラム当り１ないし５ミリモルであってよい。
【００２１】本願発明の成分（ｃ）として使用される有
機亜鉛は下記式：Ｒ3−−Ｚｎ−−Ｒ4 （ここでＲ3及
びＲ4は、水素、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
基から選択され、それらは同一でも異なっていてもよ
く、但しＲ 3及びＲ4の両方ともは水素ではない）で表わ
される。脂肪族炭化水素基は１ないし２０個、好ましく
は２ないし２０個の炭素原子を有し、そして芳香族炭化
水素基は６ないし２０個、好ましくは６ないし１４個の
炭素原子を有する。
機亜鉛は下記式：Ｒ3−−Ｚｎ−−Ｒ4 （ここでＲ3及
びＲ4は、水素、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
基から選択され、それらは同一でも異なっていてもよ
く、但しＲ 3及びＲ4の両方ともは水素ではない）で表わ
される。脂肪族炭化水素基は１ないし２０個、好ましく
は２ないし２０個の炭素原子を有し、そして芳香族炭化
水素基は６ないし２０個、好ましくは６ないし１４個の
炭素原子を有する。
【００２２】このような有機亜鉛化合物の例にはジエチ
ル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソアミル亜鉛、ジ
イソブチル亜鉛等が含まれる。前述の種ではジエチル亜
鉛が本願発明に最も好ましい。
ル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソアミル亜鉛、ジ
イソブチル亜鉛等が含まれる。前述の種ではジエチル亜
鉛が本願発明に最も好ましい。
【００２３】本願発明の有機亜鉛化合物はまた、触媒系
に有用な量で有機亜鉛化合物を加えることにより高度に
粘稠なネオジムを含有する溶液の粘度を減少させること
にも有用である。通常高い粘度のネオジムを含有する溶
液、例えばトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート］溶液は、式：Ｒ3−−Ｚｎ−−Ｒ4 （ここでＲ
3及びＲ4は、上に定義した通りである）で表わされる有
機亜鉛化合物と混合される場合、粘度が実質的に減少す
る。
に有用な量で有機亜鉛化合物を加えることにより高度に
粘稠なネオジムを含有する溶液の粘度を減少させること
にも有用である。通常高い粘度のネオジムを含有する溶
液、例えばトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート］溶液は、式：Ｒ3−−Ｚｎ−−Ｒ4 （ここでＲ
3及びＲ4は、上に定義した通りである）で表わされる有
機亜鉛化合物と混合される場合、粘度が実質的に減少す
る。
【００２４】本願発明で企図する共役ジエンポリマー
は、広く、分子中に炭素原子４乃至１２個、好ましくは
４乃至８個を有する共役ジエン炭化水素モノマーを重合
することにより得られる。共役ジエン炭化水素モノマー
の例としては、必ずしも限定されるものではないが、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレ
ン、ミルセン、ピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）、
２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルー
１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、オクタジ
エン等が含まれる。共役ジエン炭化水素モノマーは単独
で、又は二つ又はそれ以上のタイプの混合物として使用
してもよい。前述のモノマー中で１，３−ブタジエンが
特に好ましい。かくして好ましい共役ジエンポリマーは
ポリブタジエンである。
は、広く、分子中に炭素原子４乃至１２個、好ましくは
４乃至８個を有する共役ジエン炭化水素モノマーを重合
することにより得られる。共役ジエン炭化水素モノマー
の例としては、必ずしも限定されるものではないが、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレ
ン、ミルセン、ピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）、
２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルー
１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、オクタジ
エン等が含まれる。共役ジエン炭化水素モノマーは単独
で、又は二つ又はそれ以上のタイプの混合物として使用
してもよい。前述のモノマー中で１，３−ブタジエンが
特に好ましい。かくして好ましい共役ジエンポリマーは
ポリブタジエンである。
【００２５】合成は炭化水素反応希釈剤、例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン又はトルエン中で行われる。触媒成
分が使用される特定の反応希釈剤中に溶解可能であるこ
とが非常に望ましい。脂肪族溶媒、例えばヘキサン又は
脂環式溶媒、例えばシクロヘキサン、又はトルエンが好
適である。ヘキサンが最も好適な希釈剤である。
ン、シクロヘキサン又はトルエン中で行われる。触媒成
分が使用される特定の反応希釈剤中に溶解可能であるこ
とが非常に望ましい。脂肪族溶媒、例えばヘキサン又は
脂環式溶媒、例えばシクロヘキサン、又はトルエンが好
適である。ヘキサンが最も好適な希釈剤である。
【００２６】ランタニド化合物、アルキルマグネシウ
ム、アルキル亜鉛及びブタジエンは炭化水素希釈剤の入
っている反応器に、相対的なモル比が約１：０．１：
０：１００ないし約１：５０：５０：１０００００、よ
り好ましくは約１：１：１：５００ないし約１：２０：
２０：５００００、さらに好ましくは約１：１．５：
１．５：５０００ないし約１：１５：１５：２０００
０、最も好ましくは約１：１０：１０：５０００〜２０
０００の範囲で加えられる。
ム、アルキル亜鉛及びブタジエンは炭化水素希釈剤の入
っている反応器に、相対的なモル比が約１：０．１：
０：１００ないし約１：５０：５０：１０００００、よ
り好ましくは約１：１：１：５００ないし約１：２０：
２０：５００００、さらに好ましくは約１：１．５：
１．５：５０００ないし約１：１５：１５：２０００
０、最も好ましくは約１：１０：１０：５０００〜２０
０００の範囲で加えられる。
【００２７】重合は好ましくは嫌気性条件下で、真空よ
り少し高い圧力ないし７０気圧で、より好ましくは約
０．５気圧ないし１０気圧で、最も好ましくは約大気圧
で行われる。
り少し高い圧力ないし７０気圧で、より好ましくは約
０．５気圧ないし１０気圧で、最も好ましくは約大気圧
で行われる。
【００２８】本願発明の重合を行うために好適である温
度範囲は約３０℃ないし約１３０℃、より好ましくは約
４０℃ないし約１００℃、そして最も好ましくは約７０
℃である。
度範囲は約３０℃ないし約１３０℃、より好ましくは約
４０℃ないし約１００℃、そして最も好ましくは約７０
℃である。
【００２９】以下の比較例はネオジム有機酸／ジブチル
マグネシウム触媒系がブタジエンの重合に使用された場
合の触媒濃度を低下させた場合の効果又は重合温度を上
昇させた場合の効果を示すものである。以下の実施例は
本願発明を例証することのみを目的とするものであり、
本願発明の範囲が限定されるべきものではない。 比較例１−４ 比較例１において、乾燥器で乾燥させた７５０ｍｌの飲
料用ボトルを王冠とブチルライナーで蓋をした。その
後、窒素気流下で冷却し２３７ｇの乾燥ブタジエン溶液
（ヘキサン中、２４．９重量％）を充填した。その後該
ボトルに０．３８ｍｌのネオジムネオデカノエート（ｎ
ｅｏｄｙｍｉｕｍ ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）（ヘプ
タン中、０．４Ｍ）を、続いて１．５３ｍｌのＢｕ2Ｍ
ｇ（ヘプタン中、１．０Ｍ）を加えた。ブタジエンの重
合を５０℃の水浴中で２時間行った。その後ポリマーセ
メントはゼラチン状のようであったことが特記される。
ポリブタジエンをイソプロパノール中で沈殿により単離
し、そして真空乾燥器中で５０℃で乾燥させた。ポリブ
タジエンの収率は９０％であった。
マグネシウム触媒系がブタジエンの重合に使用された場
合の触媒濃度を低下させた場合の効果又は重合温度を上
昇させた場合の効果を示すものである。以下の実施例は
本願発明を例証することのみを目的とするものであり、
本願発明の範囲が限定されるべきものではない。 比較例１−４ 比較例１において、乾燥器で乾燥させた７５０ｍｌの飲
料用ボトルを王冠とブチルライナーで蓋をした。その
後、窒素気流下で冷却し２３７ｇの乾燥ブタジエン溶液
（ヘキサン中、２４．９重量％）を充填した。その後該
ボトルに０．３８ｍｌのネオジムネオデカノエート（ｎ
ｅｏｄｙｍｉｕｍ ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）（ヘプ
タン中、０．４Ｍ）を、続いて１．５３ｍｌのＢｕ2Ｍ
ｇ（ヘプタン中、１．０Ｍ）を加えた。ブタジエンの重
合を５０℃の水浴中で２時間行った。その後ポリマーセ
メントはゼラチン状のようであったことが特記される。
ポリブタジエンをイソプロパノール中で沈殿により単離
し、そして真空乾燥器中で５０℃で乾燥させた。ポリブ
タジエンの収率は９０％であった。
【００３０】比較例２ないし４は、上述の比較例１と同
様の方法により行った。用いた条件、ポリマーセメント
の粘度に対する観察、及び比較例１ないし４の分析結果
を表１に示す。これらの結果から、重合温度を上昇させ
るか又は触媒濃度を低下させることにより一般的には収
率を低下させ、広い分子量分布のポリマーを生成する結
果となった。さらに、収率が低い場合であってもポリマ
ーセメントはゼラチン状の外見を呈していたことは言及
されるべきである。これらのゼラチン状溶液にイソプロ
パノールを添加することにより粘度の顕著な低下がもた
らされた。以下の表において、触媒成分の割合はモル比
で表わされている。表題の「ｍＭ Ｎｄｐｈｇ Ｂｄ」
はブタジエン１００ｇ当りのネオジム触媒のミリモル数
を表す。「Ｐｚｎ」は重合を表わす。収率％はモノマー
がポリマーに転化したパーセンテージを表わす。Ｍｎは
１０００を単位（ｉｎ １０００’Ｓ）とした数平均分
子量であり、そしてＭｗは１０００を単位とした重量平
均分子量である。ＰＤＩは多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）又はＭｗ／Ｍｎ比であ
る。Ｔｍ（１）及びＴｍ（２）はポリマーの第一及び第
二の融点を示す。
様の方法により行った。用いた条件、ポリマーセメント
の粘度に対する観察、及び比較例１ないし４の分析結果
を表１に示す。これらの結果から、重合温度を上昇させ
るか又は触媒濃度を低下させることにより一般的には収
率を低下させ、広い分子量分布のポリマーを生成する結
果となった。さらに、収率が低い場合であってもポリマ
ーセメントはゼラチン状の外見を呈していたことは言及
されるべきである。これらのゼラチン状溶液にイソプロ
パノールを添加することにより粘度の顕著な低下がもた
らされた。以下の表において、触媒成分の割合はモル比
で表わされている。表題の「ｍＭ Ｎｄｐｈｇ Ｂｄ」
はブタジエン１００ｇ当りのネオジム触媒のミリモル数
を表す。「Ｐｚｎ」は重合を表わす。収率％はモノマー
がポリマーに転化したパーセンテージを表わす。Ｍｎは
１０００を単位（ｉｎ １０００’Ｓ）とした数平均分
子量であり、そしてＭｗは１０００を単位とした重量平
均分子量である。ＰＤＩは多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）又はＭｗ／Ｍｎ比であ
る。Ｔｍ（１）及びＴｍ（２）はポリマーの第一及び第
二の融点を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【実施例】実施例１〜４ 実施例１において、乾燥器で乾燥させた７５０ｍｌの飲
料用ボトルを王冠とブチルライナーで蓋をした。その
後、窒素気流下で冷却し２２７ｇの乾燥ブタジエン溶液
（ヘキサン中、２４．４重量％）及び４．３４ｍｌのネ
オジムネオデカノエート（ヘプタン中、０．４Ｍ）を充
填した。その後該ボトルに、０．５５ｍｌのＢｕ2Ｍｇ
（ヘプタン中、１．０Ｍ）、続いて０．５５ｍｌのジエ
チル亜鉛（ヘキサン中、１．０Ｍ）を加えた。ブタジエ
ンの重合を８０℃の水浴中で２時間行った。その後ポリ
マーセメントはジエチル亜鉛を添加しなかった時に見ら
れたゼラチン状の外見を呈していなかったことが注意さ
れた。ポリブタジエンをイソプロパノール中で沈殿によ
り単離し、そして真空乾燥器中で５０℃で乾燥させた。
モノマーのポリマーへの転化率若しくは収率は６１％で
あった。
料用ボトルを王冠とブチルライナーで蓋をした。その
後、窒素気流下で冷却し２２７ｇの乾燥ブタジエン溶液
（ヘキサン中、２４．４重量％）及び４．３４ｍｌのネ
オジムネオデカノエート（ヘプタン中、０．４Ｍ）を充
填した。その後該ボトルに、０．５５ｍｌのＢｕ2Ｍｇ
（ヘプタン中、１．０Ｍ）、続いて０．５５ｍｌのジエ
チル亜鉛（ヘキサン中、１．０Ｍ）を加えた。ブタジエ
ンの重合を８０℃の水浴中で２時間行った。その後ポリ
マーセメントはジエチル亜鉛を添加しなかった時に見ら
れたゼラチン状の外見を呈していなかったことが注意さ
れた。ポリブタジエンをイソプロパノール中で沈殿によ
り単離し、そして真空乾燥器中で５０℃で乾燥させた。
モノマーのポリマーへの転化率若しくは収率は６１％で
あった。
【００３３】実施例２ないし４は、上述の実施例１に従
った方法により行った。用いた条件、ポリマーセメント
の粘度に対する観察、及び実施例１ないし４の分析結果
を表１に示す。これらの結果から、ジエチル亜鉛は使用
触媒量の減少を含む数々の利点があることが容易に結論
付られる。これらの結果からジエチル亜鉛の使用によ
り、ゼラチン状のポリマーセメントの分解を促進し、適
度な粘度のセメント、顕著な収率の改善及び分子量分布
を狭める効果をもたらし、ポリマーの微細構造には影響
を及ぼさないことが示される。
った方法により行った。用いた条件、ポリマーセメント
の粘度に対する観察、及び実施例１ないし４の分析結果
を表１に示す。これらの結果から、ジエチル亜鉛は使用
触媒量の減少を含む数々の利点があることが容易に結論
付られる。これらの結果からジエチル亜鉛の使用によ
り、ゼラチン状のポリマーセメントの分解を促進し、適
度な粘度のセメント、顕著な収率の改善及び分子量分布
を狭める効果をもたらし、ポリマーの微細構造には影響
を及ぼさないことが示される。
【００３４】
【表２】 実施例５〜１０ 実施例５〜１０においてはネオジムトリス［ビス（２−
エチルヘキシル）ホスフェートジエステル］を希土類有
機酸塩として使用した。重合は重合温度８０℃で実施例
１ないし４と同様の方法で行った。重合条件及び結果を
表３に要約する。
エチルヘキシル）ホスフェートジエステル］を希土類有
機酸塩として使用した。重合は重合温度８０℃で実施例
１ないし４と同様の方法で行った。重合条件及び結果を
表３に要約する。
【００３５】
【表３】 結果からネオジムホスフェートジエステル触媒の使用に
より、より高い重合温度を用いた場合には、対応するネ
オジムカルボキシレート触媒よりも、より高い収率を得
られた。しかしながら、この触媒ではゲル状生成物が産
出されることもまた明らかである。ジエチル亜鉛の有利
な効果としては分子量分布が減少したこと及びポリマー
セメントの粘度が減少したことに見いだすことができ
る。ジエチル亜鉛の量を、収率やポリマーの微細構造に
対して何らの有害な影響を与えることなく増加すること
ができる点が特記される。
より、より高い重合温度を用いた場合には、対応するネ
オジムカルボキシレート触媒よりも、より高い収率を得
られた。しかしながら、この触媒ではゲル状生成物が産
出されることもまた明らかである。ジエチル亜鉛の有利
な効果としては分子量分布が減少したこと及びポリマー
セメントの粘度が減少したことに見いだすことができ
る。ジエチル亜鉛の量を、収率やポリマーの微細構造に
対して何らの有害な影響を与えることなく増加すること
ができる点が特記される。
【００３６】実施例１１〜１３ 実施例１１乃至１３においては、最適の重合条件が用い
られた。これらの重合は、実施例１で記載されたものと
同様な方法で実施された。重合条件並びに分析結果を表
４に示す。これらの結果から、ジエチル亜鉛で改質した
希土重合触媒により短期間に高いレベルの転化率を達成
することが可能であることが明らかである。
られた。これらの重合は、実施例１で記載されたものと
同様な方法で実施された。重合条件並びに分析結果を表
４に示す。これらの結果から、ジエチル亜鉛で改質した
希土重合触媒により短期間に高いレベルの転化率を達成
することが可能であることが明らかである。
【００３７】
【表４】 実施例１４〜１７ 実施例１４ないし１７においては、予め混合しておいた
触媒溶液を使用して、重合が実施例１で記載されたもの
と同様な方法で実施された。これらの実施例は、ジエチ
ル亜鉛触媒系の他の利点を示している。即ち、ジエチル
亜鉛は高度に粘稠なネオジムトリス［ビス（２−エチル
ヘキシル）ホスフェートジエステル］に添加することに
より比較的非粘稠な溶液を生成することができる点であ
る。このブタジエン及びジアルキルマグネシウムが存在
しない希土類溶液の予備的処理によっては重合結果に何
らの影響を及ぼさず、そして希土類溶液を扱いやすいも
のとする。実施例１４ないし１７で用いられた重合条件
及び分析結果を表５にまとめる。
触媒溶液を使用して、重合が実施例１で記載されたもの
と同様な方法で実施された。これらの実施例は、ジエチ
ル亜鉛触媒系の他の利点を示している。即ち、ジエチル
亜鉛は高度に粘稠なネオジムトリス［ビス（２−エチル
ヘキシル）ホスフェートジエステル］に添加することに
より比較的非粘稠な溶液を生成することができる点であ
る。このブタジエン及びジアルキルマグネシウムが存在
しない希土類溶液の予備的処理によっては重合結果に何
らの影響を及ぼさず、そして希土類溶液を扱いやすいも
のとする。実施例１４ないし１７で用いられた重合条件
及び分析結果を表５にまとめる。
【００３８】
【表５】 本願発明は特定の方法、材料及び具体例に言及して記載
されたが、本発明はこれらの特定のものに限定されるも
のでなく、そして請求項の視野の範囲のすべての等価物
に及ぶものと理解されるべきである。
されたが、本発明はこれらの特定のものに限定されるも
のでなく、そして請求項の視野の範囲のすべての等価物
に及ぶものと理解されるべきである。
【００３９】本発明の主な構成と態様は以下の通りであ
る。
る。
【００４０】１．共役ジエンの重合に有用な組成物であ
って、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる組成物。
って、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる組成物。
【００４１】２．希土類金属を含んでなる該化合物が一
般式ＬｎＬ3で表わされ、ここで、Ｌｎはランタニド系
列の希土類元素であり、そしてＬは（ＣＯＯＲ1），
（ＯＲ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1），（ＰＲ1Ｒ2）及
び（ＡＲ1ｎ）であり、但し、Ｒ1及びＲ2それぞれは独
立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール又
はアルキルアリール基であり、Ａはポリプロトン性無機
酸のカチオンであり、ｎはＡのイオン価（ｃｈａｒｇ
ｅ）に対応する整数である、１記載の組成物。
般式ＬｎＬ3で表わされ、ここで、Ｌｎはランタニド系
列の希土類元素であり、そしてＬは（ＣＯＯＲ1），
（ＯＲ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1），（ＰＲ1Ｒ2）及
び（ＡＲ1ｎ）であり、但し、Ｒ1及びＲ2それぞれは独
立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール又
はアルキルアリール基であり、Ａはポリプロトン性無機
酸のカチオンであり、ｎはＡのイオン価（ｃｈａｒｇ
ｅ）に対応する整数である、１記載の組成物。
【００４２】３．希土類元素がネオジム（ｎｅｏｄｙｍ
ｉｕｍ）である１又は２のいずれかに記載の組成物。
ｉｕｍ）である１又は２のいずれかに記載の組成物。
【００４３】４．該有機マグネシウム化合物がＲ2Ｍ
ｇ、またはＲＭｇＸであり、ここでＲはそれぞれ独立
に、アルキル、アリール、アラルキル、アリル又はシク
ロジエン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、
１ないし３のいずれかに記載の組成物。
ｇ、またはＲＭｇＸであり、ここでＲはそれぞれ独立
に、アルキル、アリール、アラルキル、アリル又はシク
ロジエン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、
１ないし３のいずれかに記載の組成物。
【００４４】５．該有機亜鉛化合物が一般式、ＺｎＲ3
Ｒ4で表わされ、ここでＲ3及びＲ4は独立に、水素、脂
肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、但しＲ
3及びＲ4の両方ともは水素ではないことを条件とする、
１ないし４のいずれかに記載の組成物。
Ｒ4で表わされ、ここでＲ3及びＲ4は独立に、水素、脂
肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、但しＲ
3及びＲ4の両方ともは水素ではないことを条件とする、
１ないし４のいずれかに記載の組成物。
【００４５】６．一つ又はそれ以上の共役ジエンモノマ
ーを重合する方法であって、該一つ又はそれ以上のモノ
マーと、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類金属を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる触媒組成物を緊密に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）接触
させることを含んでなる方法。
ーを重合する方法であって、該一つ又はそれ以上のモノ
マーと、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類金属を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる触媒組成物を緊密に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）接触
させることを含んでなる方法。
【００４６】７．一つ又はそれ以上の共役ジエンモノマ
ーが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イ
ソプレン、ミルセン、ピペリレン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン又はオクタジエンを含む６記
載の方法。
ーが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イ
ソプレン、ミルセン、ピペリレン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン又はオクタジエンを含む６記
載の方法。
【００４７】８．希土類金属を含んでなる該化合物が一
般式ＬｎＬ3で表わされ、ここで、Ｌｎはランタニド類
の希土類金属であり、そしてＬは（ＣＯＯＲ1），（Ｏ
Ｒ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1），（ＰＲ1Ｒ2）及び
（ＡＲ1ｎ）であり、但し、Ｒ1及びＲ2は独立に、炭素
原子１ないし２０を有するアルキル、シクロアルキル、
シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、ア
リール又はアルキルアリール基であり、Ａはポリプロト
ン性無機酸のカチオンであり、ｎはＡのイオン価（ｃｈ
ａｒｇｅ）に対応する整数である、６ないし７のいずれ
かに記載の方法。
般式ＬｎＬ3で表わされ、ここで、Ｌｎはランタニド類
の希土類金属であり、そしてＬは（ＣＯＯＲ1），（Ｏ
Ｒ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1），（ＰＲ1Ｒ2）及び
（ＡＲ1ｎ）であり、但し、Ｒ1及びＲ2は独立に、炭素
原子１ないし２０を有するアルキル、シクロアルキル、
シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、ア
リール又はアルキルアリール基であり、Ａはポリプロト
ン性無機酸のカチオンであり、ｎはＡのイオン価（ｃｈ
ａｒｇｅ）に対応する整数である、６ないし７のいずれ
かに記載の方法。
【００４８】９．該有機マグネシウム化合物がＲ2Ｍ
ｇ、またはＲＭｇＸであり、ここでＲはそれぞれ独立
に、アルキル、アリール、アラルキル、アリル又はシク
ロジエン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、
６ないし８のいずれかに記載の方法。
ｇ、またはＲＭｇＸであり、ここでＲはそれぞれ独立
に、アルキル、アリール、アラルキル、アリル又はシク
ロジエン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、
６ないし８のいずれかに記載の方法。
【００４９】１０．該有機亜鉛化合物が一般式、ＺｎＲ
3Ｒ4で表わされ、ここでＲ3及びＲ4は、独立に水素、脂
肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、但しＲ
3及びＲ4の両方ともは水素ではないことを条件とする、
６ないし９のいずれかに記載の方法。
3Ｒ4で表わされ、ここでＲ3及びＲ4は、独立に水素、脂
肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、但しＲ
3及びＲ4の両方ともは水素ではないことを条件とする、
６ないし９のいずれかに記載の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 共役ジエンの重合に有用な組成物であっ
て、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる組成物。 - 【請求項２】 一つ又はそれ以上の共役ジエンモノマー
を重合する方法であって、該一つ又はそれ以上のモノマ
ーと、触媒的に有効な量の ａ）希土類元素を含んでなる化合物 ｂ）有機マグネシウム化合物、及び ｃ）有機亜鉛化合物 但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化
合物に対する比率が少なくとも３：１である、を含んで
なる触媒組成物を緊密に接触させることを含んでなる方
法。
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| US09/096,905 US6177603B1 (en) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes |
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| CA1212932A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-21 | Derek K. Jenkins | Polymerisation of conjugated dienes |
| US4518753A (en) * | 1982-04-26 | 1985-05-21 | National Research Development Corporation | Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives |
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- 1998-06-12 US US09/096,905 patent/US6177603B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-10 CA CA002274372A patent/CA2274372A1/en not_active Abandoned
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