JPH0215565B2

JPH0215565B2 -

Info

Publication number: JPH0215565B2
Application number: JP60079438A
Authority: JP
Inventors: Daburyuu Kan Jun
Original assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Current assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1990-04-12
Also published as: EP0167701B1; ES8604283A1; ZA85991B; DE3566264D1; BR8501822A; ES543834A0; MX167935B; JPS60258215A; US4522989A; EP0167701A1; CA1231935A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シス―１，４付加を高含量で有し且
つ同時に良好な未加硫強度と粘着性（tack）を
有するジエン重合体の製造法に関する。更に特
に、本発明は金属がニツケル又はコバルトである
カルボキシル化された金属オキシアルミネート化
合物、第、、及び族の金属の有機金属化合
物、そして１種又はそれ以上の弗素含有化合物を
含んでなる新規な触媒系の存在下に１，３―ジエ
ン単量体を溶液重合させることを含む該重合体の
製造法に関する。シス―１，４付加を高含量で有するポリブタジ
エン重合体及びそれらの製造法は技術的に公知で
ある。そのような重合体は種々の有機ニツケル又
は有機コバルト化合物、第、、及び族の有
機金属化合物、及び種々の弗素含有化合物からな
る触媒組成物を含む多種類の触媒系を用いること
により、１，３―ブタジエンを溶液重合条件下に
重合させることによつて製造されてきた。即ちスロツクモートン（Throckmorton）らの
米国特許第3483177号は、(1)第、及び族の
金属の有機金属化合物、中でもトリアルキルアル
ミニウム化合物；(2)有機ニツケル又は有機コバル
ト化合物からなる群から選択される少くとも１種
の化合物；及び(3)三弗化ホウ素を、炭素が酸素及
び窒素から選択される少くとも１種の原子に多重
結合によつて直接結合しているケトン、アルデヒ
ド、エステル及びニトリルから選択される群の少
くとも１員と錯体化させることによつて合成され
る少くとも１種の三弗化ホウ素錯体、からなる触
媒系の存在下に、１，３―ブタジエンを溶液重合
させることを含んでなるシス―１，４付加を高含
量で有するポリブタジエンの製造法に関するもの
である。この特許の第２欄13〜21行には、トリエ
チルアルミニウム、有機ニツケル塩及び三弗化ホ
ウ素―ジエチルエーテル錯体を含んでなる従来法
の触媒組成物が記述されている。スロツクモートンらの米国特許第3528957号は、
(1)第、及び族の金属の有機金属化合物、(2)
有機ニツケル及び有機コバルト化合物からなる種
類から選択される少くとも１種の化合物、及び(3)
三弗化ホウ素を、１価のアルコール、フエノー
ル、水及び含酸素の鉱酸からなる種類の１員と錯
体化させることによつて合成される少くとも１種
の三弗化ホウ素錯体、の混合物からなる触媒系の
存在下に１，３―ブタジエンを溶液重合させるこ
とを含んでなるシス―１，４付加を高含量で有す
るポリブタジエンの製造法に関するものである。ピツソン（Pierson）らの米国特許第3985941号
は、(1)トリイソブチルアルミニウム及びトリ―ｎ
―ブチルアルミニウムからなる群から選択される
有機アルミニウム化合物；(2)有機ニツケル化合
物；及び(3)弗化水素エーテレート及び三弗化ホウ
素エーテレートの弗素化混合物、から本質的にな
る触媒系の存在下に１，３―ブタジエンを溶液重
合させることを含んでなるシス―１，４付加を高
含量で有するポリブタジエンの製造法に関するも
のである。オモリ（Omori）らの米国特許第4304885号は、
高分子量の通常固体のポリブタジエンの、非常に
軟い低分子量のポリブタジエン重合体との混合物
を含んでなる加硫してない状態で高粘着性を有す
るポリブタジエンゴム組成物に関するものであ
る。この特許は、両重合体が、有機ニツケル化合
物、トリアルキルアルミニウム化合物及び三弗化
ホウ素エーテレートからなる触媒系を含む種種の
触媒を用いる溶液重合で製造されることを述べて
いる。上述の特許は、本発明の方法で用いる触媒系と
いくつかの類似性をもつ重合触媒系を用いること
による、シス―１，４付加を高含量で有するポリ
ブタジエンの製造法を記述している。しかしながら、この従来法で用いる触媒系と本
発明の方法で用いる触媒系とでは、重合様式及び
得られるポリブタジエン重合体の性質の双方に影
響する多くの非常に重要な相異点が存在する。即
ち、上述の特許のいずれもが、それに記述される
方法で製造したポリブタジエンが良好な未加硫強
度と粘着性の双方を示すということを開示してい
ないし、或いは提案していない。事実米国特許第
4242232号に指摘されているように、チタン、コ
バルト及びニツケルのような遷移金属を用いる従
来法の触媒組成物によつて製造される高シス―
１，４ポリブタジエン重合体の主な欠点の１つは
天然ゴムと比較して粘着性の劣ることである。米国特許第4304885号は、そこに記述されるポ
リブタジエンゴム組成物が高粘着性を有すること
を教示している。しかしながらこの特許の教示に
よれば、この高粘着性は高分子量ポリブタジエン
を低分子量ポリブタジエンと混合することによつ
て達成され、これはこの参考文献が例え上記特許
に記述されるものと少くとも同様である重合体を
製造するための触媒系を用いるとしてもそれ自体
独特であると考えられる。更に米国特許第3483177号、第3528957号及び第
3985941号は、ある三弗化ホウ素錯体例えば三弗
化ホウ素エーテレートを触媒系に用い且つ用いる
有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合
物である時、トリアルキルアルミニウム成分の選
択が非常に制限されるということを明白に教示し
ている。即ちこれらの特許すべては、そのような
場合にトリアルキルアルミニウム化合物が、最適
な反応速度及び重合体分子量を得ようとするなら
ばトリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミ
ニウムに制限されるべきであるということを教示
している。これはトリアルキルアルミニウム成分
がそのように制限されない本発明の触媒組成物と
完全に対比しうる。最後に上述の従来法の特許の触媒系の有機ニツ
ケル又は有機コバルト成分は本発明の触媒系のカ
ルボキシル化された金属オキシアルミネート成分
と完全に異なつている。後に議論するように、こ
の本特許申請者の触媒系の成分は、シス―１，４
付加を高含量で有し且つ良好な未加硫強度及び粘
着性の双方を有するポリブタジエンを製造するの
に主に重要である。本発明によれば、シス―１，４付加を高含量
（即ち，＞85％）で有し並びに良好な未加硫強度及
び粘着性を有するジエン重合体は、１，３―ジエ
ン単量体を、炭化水素溶媒中において、 (a) 式（RCOOMO）―₂Al―OR′，（RCOOMO）―
₃Al，及びこれらの混合物〔式中、Ｒ及びR′は炭素数７〜17のアルキ
ル基であり、そしてＭはニツケル又はコバルト
である〕の化合物からなる群から選択されるカルボキシ
ル化金属オキシアルミネート化合物； (b) 周期律表第，及び族の金属の有機金属
化合物； (c) 三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又は
これらの混合物との錯体；弗化水素；弗素水素
の、エーテル、アルコール又はこれらの混合物
との錯体、及び該化合物の混合物、からなる群
から選択される１種又はそれ以上の弗素含有化
合物、を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の
存在下に重合させることによつて製造される。本発明の触媒組成物は、シス―１，４付加の高
含量、良好な未熟成強度及び粘着性を有するジエ
ン重合体の製造に加えて、上述の従来法に記述さ
れているものよりもかなり多大の多様性を有す
る。即ち本組成物の成分(c)として使用される弗素
含有化合物が三弗化ホウ素ジエチルエーテルのよ
うな三弗化ホウ素エーテレートであり、またトリ
アルキルアルミニウム化合物が成分(b)として使用
される場合においてでさえ、必ずしもトリアルキ
ルアルミニウム成分をトリメチルアルミニウム又
はトリエチルアルミニウムに限定する必要がな
い。事実そのような組成物に用いるのに特に有利
なトリアルキルアルミニウム化合物はトリイソブ
チルアルミニウムである。上述したように、本発明の方法で製造される高
シス―１，４ジエン重合体は１，３―ジエン単量
体を新規な触媒組成物の存在下に重合させること
によつて製造される。使用しうる１，３―ジエン
単量体は、共役ジエンであり、そして１，３―ブ
タジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエンな
どを含む。好適な１，３―ジエン単量体は１，３
―ブタジエンである。本発明の触媒組成物の成分(a)として用いられる
カルボキシル化された金属オキシアルミネート化
合物は、構造式〔式中、Ｒ及びR′は炭素数７〜17のアルキル
基であり、またＭはニツケル又はコバルトであ
る〕のいずれかを有する化合物である。ある場合に
は、Ｒが炭素数７より小さい化合物が、その炭化
水素溶媒への溶解性に欠けるから好適でないにも
かかわらず使用できるということを特記すべきで
ある。このような時そのような化合物はある溶媒
の混合物と共に使用するとよい。簡便のために、
これらの化合物は簡略式（RCOOMO）―₃Al又は（RCOOMO）―₂AlOR′ 〔式中、Ｒ、R′、及びＭは上述の通りである〕によつて表わすことができる。これらのカルボキシル化された金属オキシアル
ミネート化合物、例えばカルボキシル化されたニ
ツケルアルミネート又はカルボキシル化されたコ
バルトアルミネートは、本明細書に参考文献とし
て引用される米国特許第3296242号に詳細に記述
されているものと同様の方法を用いることにより
カルボン酸のニツケル又はコバルト塩をアルミニ
ウムのアルコキシドと反応させることによつて製
造しうる。本発明の触媒組成物に用いる好適なカ
ルボキシル化された金属オキシアルミネート化合
物は、式（RCOOMO）―₃Al 〔式中、Ｍはニツケル又はコバルトであり、ま
たＲは炭素数７〜11のアルキル基である〕によつて表わされるものである。更に簡便のため
に、本発明のカルボキシル化された金属オキシア
ルミネート化合物は以下簡単にコバルトアルミネ
ート及びニツケルアルミネートとして言及され、
それぞれ実施例では略号CoOAl及びNiOAlによ
つて表示される。ここに触媒組成物のカルボキシル化されたニツ
ケル及びコバルトアルミネートは、上述した過去
の特許に開示された触媒組成物の有機ニツケル及
び有機コバルト成分から完全に区別されると思わ
れる。即ちこれらの化合物は事実中心アルミニウ
ム原子の存在からみて準無機ニツケル及びコバル
ト化合物と見做すことができる。更にこれらのコ
バルト及びニツケルアルミネート化合物の驚くべ
き且つ予期を越えた特徴は、三弗化ホウ素錯体の
ような弗素含有化合物共触媒の不存在下において
でさえ、これらの化合物がトリアルキルアルミニ
ウムのような有機金属化合物還元剤の存在下にお
いて１，３―ブタジエンの重合にある触媒活性を
示すということである。これは、本発明者の知識
によると、三弗化ホウ素錯体共触媒の不存在下に
実質的に触媒活性を示さない従来法の特許の有機
コバルト及び有機ニツケル化合物と完全に対比で
き、また本発明のカルボキシル化されたコバルト
及びニツケルアルミネートが従来法の有機コバル
ト及び有機ニツケル化合物と異なるという事実の
更なる証拠である。触媒系の成分(b)として利用しうる第，及び
の有機金属化合物は、リチウム、カリウム、ナ
トリウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウム
のような金属の有機金属化合物である。好適な有
機金属化合物は有機リチウム、有機アルミニウ
ム、有機亜鉛及び有機マグネシウム化合物であ
り、これらのうち有機リチウム及び有機アルミニ
ウム化合物は特に好適である。本明細書に用いる如き「有機アルミニウム化合
物」とは、式〔式中、R₁はアルキル（シクロアルキルを含
む）、アリール、アルカリール、アリールアルキ
ル、アルコキシ、弗素及び水素からなる群から選
択され、R₂及びR₃はアルキル（シクロアルキル
を含む）、アリール、アルカリール、及びアリー
ルアルキルの群から選択される〕に相当する有機アルミニウム化合物に関する。利用しうる上式に相当する化合物の例は、ジエ
チルアルミニウムフルオリド、ジ―ｎ―プロピル
アルミニウムフルオリド、ジ―ｎ―ブチルアルミ
ニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムフ
ルオリド、ジオクチルアルミニウムフルオリド、
ジフエニルアルミニウムフルオリド、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ―
ｎ―プロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウム、トリ―ｐ―トリ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エ
チルジフエニルアルミニウム、エチルジ―ｐ―ト
リルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウ
ム、ジエチルフエニルアルミニウム、ジエチルｐ
―トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミ
ニウム、及び他のトリ有機アルミニウム化合物を
含む。更にジアルキルアルミニウムアルコキシド
例えばジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアル
ミニウムメトキシドなども包含される。そのよう
な有機アルミニウム化合物のヒドリド、例えばジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジ―ｎ―プロピル
アルミニウムヒドリド、ジ―ｎ―ブチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジフエニルアルミニウムヒドリド、ジ―ｐ―
トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミ
ニウムヒドリド、フエニルエチルアルミニウムヒ
ドリド、フエニルｎ―プロピルアルミニウムヒド
リド、ｐ―トリルエチルアルミニウムヒドリド、
ｐ―トリルｎ―プロピルアルミニウムヒドリド、
ｐ―トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、
ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル
ｎ―プロピルアルミニウムヒドリド、及びベンジ
ルイソプロピルアルミニウムヒドリドなども使用
できる。好適な有機アルミニウム化合物は、トリアルキ
ルアルミニウム化合物例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―プロ
ピルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどであり、これらのうちトリイソ
ブチルアルミニウムは特に好適である。本明細書に用いる如き「有機リチウム化合物」
は、式RLiに相当する有機リチウム化合物に関す
る。ここにＲは炭素数１〜20のヒドロカルビル
基、有利には炭素数１〜20、好ましくは３〜６の
脂肪族基であるが、炭素数６〜20、好ましくは６
〜12の脂肪族又は芳香族であつてもよい。好適な
RLi化合物はｎ―ブチル及びsec―ブチルリチウ
ムである。他の適当なRLi化合物は、Ｒ基がエチ
ル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―アミル、
sec―アミル、sec―ヘキシル、ｎ―ヘキシル、ｎ
―ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル、フエニル、トリル、ジメチル
フエニル、エチルフエニル、ナフチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、アリル、２―ブテニ
ル、２―メチルブテニル、シクロペンチルメチ
ル、メチルシクロペンチルエチル、フエニルエチ
ル、シクロペンタジエニル、ナフチル、フエニル
シクロヘキシルなどである化合物を含むが、これ
に限定されるものではない。本明細書に用いる如き「有機マグネシウム化合
物」は、まず式RaMgXbに相当する有機マグネ
シウム錯体に関する。ここにＲはアルキル、アリ
ール、アリールアルキル又はアルカリールであつ
てよく、Ｘは弗素であり、そしてａ及びｂは合計
が２に等しく且つ比ａ／ｂが２よりも大きく、但
し無限大でない。上式に相当する化合物の例は、
エチルマグネシウムフルオリド、シクロヘキシル
マグネシウムフルオリド、及びフエニルマグネシ
ウムフルオリドなどである。更に「有機マグネシ
ウム化合物」には、式R₂Mg（但しＲはアルキル、
アリール、アリールアルキル又はアルカリール）
或いはR′R″Mg（但しR′はアルキル、アリール又
はアルカリール及びR″はアルキル、アリール、
アリールアルキル又はアルカリール）の化合物も
含まれる。これらの後者の式に相当する化合物の
例はジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジ（ｎ―，ｓ―，
ｔ―）ブチルマグネシウム、ジフエニルマグネシ
ウムなどである。本明細書に用いる如き「有機亜鉛化合物」と
は、式R₂Zn（但しＲはアルキル、アリール、アリ
ールアルキル又はアルカリール）に相当する有機
亜鉛化合物に関する。上式に相当する化合物の例
はジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、及びジフエニル
亜鉛である。本発明の触媒組成物の成分(c)として使用しうる
弗素含有化合物は、三弗化ホウ素のエーテル、ア
ルコール又はこれらの混合物との錯体；弗化水素
及び弗化水素のエーテル、アルコール又はこれら
の混合物との錯体を含む。これらの弗素含有化合
物の混合物も使用できる。本発明の触媒組成物に
用いるのに好適な化合物は三弗化ホウ素錯体であ
る。錯体の生成に利用しうるエーテルは、式R′OR
（但しＲ及びR′は炭素数１〜30のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリール及びアリー
ルアルキル基からなる群から選択され、そしてＲ
及びR′は同一でも異なつてもよい）によつて表
わすことができる。複数のＲは通常の炭素結合を
通して結合して、エーテル酸素が環式構造の一部
分をなす環状エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン、フラン又はジオキサンを形成してもよい。適
当に使用しうるエーテルの例は、ジメチル、ジエ
チル、ジブチル、ジアミル、及びジイソプロピル
エーテル、エチルメチルエーテル、ジベンジルエ
ーテルなどを含む。好適なエーテル錯体は三弗化
ホウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素ジブ
チルエーテレート、弗化水素ジエチルエーテレー
ト及び弗化水素ジブチルエーテレートである。錯体の生成に利用しうるアルコールは式ROH
（但しＲは炭素数１〜30のアルキル、シクロアル
キル、アリール及びアリールアルキル基からなる
群から選択される）で表わすことができる。適当
に使用しうるアルコールの例は、メタノール、エ
タノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ―ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ペンタノール、オクタノール、デカノ
ール、ドデカノール、ベンジルアルコール、２―
フエノールなどを含む。好適なアルコール錯体
は、BF₃・エタノール、BF₃・オクタノール、
HF・エタノール及びHF・オクタノールであり、
これらのうちBF₃・エタノール及びBF₃・オクタ
ノールは特に好適である。錯体は種々の方法で製造することができる。即
ち三弗化ホウ素又は弗化水素錯体は、単に適当な
量のエーテル又はアルコール錯化剤を適当な溶媒
に溶解し且つ適当な量の三弗化ホウ素又は弗化水
素を適当な溶媒に溶解し、そして２つの溶媒系を
混合することによつて製造することができる。こ
の混合は水蒸気の不存在下に行なうべきである。
更なる方法は三弗化ホウ素を適当な溶媒に溶解
し、次いで得られた溶液にアルコール又はエーテ
ルを添加する方法である。他に錯体は、アルコー
ル又はエーテル錯化剤を適当な溶媒に溶解し、次
いですべての錯化剤が反応するまで気体の三弗化
ホウ素又は弗化ホウ素を系中にバブリングするこ
とによつて製造することができる。後にある実施
例で例示するように、三弗化ホウ素―アルコール
錯体はアルコールを三弗化ホウ素―エーテル錯体
と反応させる置換反応によつて製造してもよい。３種の触媒成分は相互作用して活性触媒を生成
する。従つていずれか１つの成分に対する最適濃
度は他の成分の各の濃度に依存する。本発明の触
媒系において、１，３―ジエン単量体のジエン重
合体への重合は広い範囲の触媒成分濃度を用いて
行なうことができる。即ち触媒成分ａ：ｂ：ｃ
（先に定義した意味を有する）のモル比は約１：
１：１から約１：70：70までの範囲である。ａ：
ｂ：ｃの好適なモル比は１：1.5：1.5〜１：15：
15である。３種の触媒成分はいくつかの方法で重合系へ導
入することができる。即ち３種の触媒成分は、
１，３―ジエンの溶液に、重合技術では「その
場」で触媒仕込み法として通常言及される逐次的
又は同時的方法で導入することができる。他の触
媒は、触媒成分のすべてを不活性な希釈剤中にお
いて少量の１，３―ジエン単量体の存在下に混合
し、次いで完全な混合物を重合系に添加するとい
う方法により、重合系外で予じめ生成せしめても
よい。他に触媒成分は、π―アリルニツケル又は
コバルト錯体を最初の段階において反応器外で予
じめ生成せしめるという２段階法を用いることに
より重合系へ導入してもよい。この方法は最初に
好ましくは不活性な希釈剤中有機金属成分を、不
活性な希釈剤中１，３―ジエンの混合物又は溶液
に導入することを含む。次いで好ましくは不活性
な希釈剤中のニツケルアルミネート又はコバルト
アルミネート化合物を添加する。次いで得られた
混合物を適当な時間（例えば約０〜約30分間）適
当な温度（例えば約−20℃〜約80℃）に加熱して
π―アリルニツケル又はコバルト錯体を生成す
る。この生成は一般に溶液が淡黄色ないし橙色に
なることで明らかにされる。この工程に続いて、
弗素含有化合物及び予じめ生成せしめたπ―アリ
ル錯体を重合系に添加する。更にπ―アリル錯体
は有機金属化合物及びコバルトアルミネート又は
ニツケルアルミネート化合物を、重合させるべき
１，３―ジエン含有の反応器に仕込み、次いで得
られた混合物を加熱することにより、反応器中で
その場で生成せしめてもよい。これらの後者の方
法は、π―アリル錯体の生成を含み、本発明で用
いるのに好適な方法である。本発明の方法で用いる全触媒組成物の濃度はか
なり変化させることができ、純度、所望の重合速
度、温度のような因子に依存する。従つて触媒組
成物の特別な総合的濃度は、そのような濃度が触
媒的に有効な量であるということを述べる以外言
及することができない。所望の性質を有するポリ
ブタジエン重合体を生成するいくつかの特別な濃
度及び比は後述する実施例に例示される。本発明の重合は、不活性な炭化水素溶媒中で行
なわれ、従つて溶液重合である。ここに「不活性
な溶媒」とは、溶媒が得られる重合体の構造中に
入らない。得られる重合体の性質に悪影響を及ぼ
さない、そして用いる触媒に悪影響を及ぼさな
い、溶媒を意味する。使用しうる適当な炭化水素
溶媒は、脂肪族、芳香族又は脂環族炭化水素例え
ばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シ
クロヘキサンなどを含む。好適な炭化水素溶媒は
脂肪族炭化水素であり、これらのうちヘキサンは
特に好適である。本発明の重合は不活性な雰囲気例えば窒素下に
行なうべきであり、触媒成分を不活性化する水及
び空気のような物質を排除するように注意しなけ
ればならない。重合に用いる温度は厳密でなく、約−10℃〜約
150℃の範囲であつてよい。好適な重合温度は約
50〜約130℃の範囲である。ここに、本発明の触
媒組成物を使用する重要な利点の１つは、それら
が過去の多くの触媒系で実際に例示されているも
のよりも一様に高重合温度が使用できるというこ
とであることを特記しなければならない。重合は良く知られた方法に従い、少量の低級ア
ルカノール例えばメタノール及び酸化防止剤例え
ばジ―ｔ―ブチルクレゾールを添加することによ
つて停止させることができる。ジエン重合体生成物は、公知の方法に従い、過
剰量のメタノール又は他の低級アルカノール中で
凝固させることによつて溶液から回収することが
できる。重合体生成物は常法例えば真空乾燥、ド
ラム乾燥、押出し乾燥などを用いて乾燥すること
ができる。上述の如く、本発明の方法で製造されるジエン
重合体は、良好な未加硫強度及び粘着性と共にシ
ス―１，４付加を高含量で有する。即ち、そのよ
うなジエン重合体は＞85％、更に普通には約90〜
約99％のシス―１，４付加含量を有する。次の実施例は、本発明の本質を更に例示する目
的で記述されるものであり、本発明の範囲を限定
するものとは見なされない。実施例３で示す部及
びパーセントは断らない限り重量によるものとす
る。次の実施例Ａは、本発明の触媒組成物のカルボ
キシル化されたニツケルオキシアルミネートの製
造を例示する。触媒成分の調製例トリス（オクタノアトニツケルオキシ）アルミ
ニウムNiOAlの製造機械的撹拌機、及び窒素の入口及び出口導管を
備えた２の３ツ口丸底フラスコに、アルミニウ
ムイソプロポキシド（69.4ｇ，0.34モル）及び市
販の油で増量したオクタン酸ニツケル（500ｇ，
12重量％，金属ニツケルに基づいて1.02モル）を
仕込んだ。得られた懸濁液を窒素下180℃で３時
間撹拌して揮発性物質を除去した。反応が完結し
た後、混合物を室温で放置した。得られた暗緑色
の混合物に無水ヘキサン２を添加し、混合物を
撹拌しながら室温で溶解した。次いでこの溶液を
過して不溶性の物質を過し、液をモレキユ
ラーシーブで乾燥した。得られた生成物の分析値
は次の通りであつた： Ni mM／ml＝0.62 Al mM／ml＝0.21 Ni：Alの比＝2.95：１対応するコバルトアルミネートを、実質的に同
一の方法を用いて製造した。次の実施例（１〜27）は、本発明の触媒組成物
を用いることによる高シス―１，４―ポリブタジ
エンの製造を例示する。実施例１〜６ゴムのライナーと３つの孔の王冠とを備えた28
オンスの清涼飲料用のビンに、精製したBD／ヘ
キサン混合物（１，３―ブタジエン25.2重量％）
320ｇを仕込んだ。次いで触媒成分を次の順序で
各ビンに仕込んだ：(1)ヘキサン中エタノール
（1.0モル溶液）；(2)ヘキサン中トリイソブチルア
ルミニウム、以下TIBAL（18重量％）；(3)ヘキサ
ン中NiOAl（0.62モル溶液）、及び三弗化ホウ素ジ
エチルエーテル、以下BF₃OEt₂。エタノールと
NiOAlのモル比を変化させた。触媒成分の添加
が完了した後、重合を水浴中において50℃で60分
間行なつた。重合を少量のメタノール及び酸化防
止剤で終了させた。得られた重合体を過剰量のメ
タノールで凝固させて回収し、ドラム乾燥機を用
いて乾燥した。重合で用いる種々の触媒成分の重量及びモル
比、重合条件及び重合体の性質を第１及び―Ａ
表に示す。

【表】

【表】実施例７〜12 これらの実施例においては、エタノールの有無
下に、BD／ヘキサン混合物中の予じめ調製した
触媒（π―アリルニツケル）を製造した。ゴムの
ライナーと３つの孔の王冠とを備えた28オンスの
清涼飲料用のビンに、精製したBD／ヘキサン混
合物（１，３―ブタジエン25.2重量％）320ｇを
仕込んだ。次いで触媒成分を各ビンに次の順序で
仕込んだ：(1)ヘキサン中TIBAL（18重量％）；(2)
ヘキサン中EtOH（１モル濃度）、及び(3)ヘキサン
中NiOAl。この混合物を水浴中において50℃で
60分間振とうした。混合物を室温で30分間冷却し
た後、BF₃OEt₂を各ビンに仕込んだ。重合を水
浴中において50℃で60分間行なつた。重合を少量
のメタノールと酸化防止剤で終了させた。得られ
た重合体を実施例１〜６に記述したように回収
し、乾燥した。重合で用いる種々の触媒成分の重量及びモル
比、重合条件及び重合体の性質を第及び―Ａ
表に示す。

【表】

【表】実施例 13〜18 これらの実施例においては、還元剤として他の
有機アルキルアルミニウムを用いる以外実施例１
を実質的に繰返した。重合で用いる種々の成分の重量及びモル比、重
合条件及び重合体の性質を第及び―Ａ表に示
す。

【表】

【表】実施例 17〜24 これらの実施例では、エタノールの代りにｎ―
オクタノールを用いる以外実質的に実施例７を繰
返した。重合で用いた種々の成分の重量及びモル
比、重合条件、及び得られた重合体の性質を第
表及び第―Ａ表に示す。

【表】

【表】実施例 25〜27 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、及び窒
素雰囲気下に維持する入口及び出口を備えた２ガ
ロンのステンレス鋼反応器に、１，３―ブタジエ
ン760.0ｇを含有する精製した１，３―ブタジエ
ン／ヘキサン混合物3632ｇを仕込んだ。活性触媒は、次の成分を28オンスの王冠付きの
清涼飲料用のビンに次の順序で仕込むことによつ
て反応器外で調製した：(1)１，３―ブタジエン10
重量％を含有する１，３―ブタジエン／ヘキサン
混合物200ml；(2)ヘキサン中ETOH；(3)ヘキサン
中TIBAL（18重量％）；(4)ヘキサン中NiOAl；及
び(5)BF₃OEt₂（ニート）。得られた予じめ調製し
た触媒は橙色であり、これは活性なπ―アリル錯
体の生成を示した。次いでこの得られた触媒を室温で直ぐに反応器
に仕込んだ。重合体は85±５℃で３〜７時間行な
つた。次いで少量のイソプロパノール及び抗酸化
剤を反応器に添加することによつて重合を停止さ
せた。得られた重合体を、過剰のイソプロパノー
ル中での凝固によつて溶液から回収し、そしてド
ラム乾燥によつて乾燥した。重合で用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、及び得られた重合体の性質を第表に示
す。これらの実施例で製造される重合体を、強度
に関する未加硫強度、ゴム化合物の加硫してない
状態での粘り強さ及び寸法安定性、及び粘着性に
対して評価した。未加硫強度及び粘着性は、次の重量部での調合
割合を有する標準的なゴム配合物を用いる通常の
ゴム混合法及び装置を用いて重合体を混練するこ
とにより、公知の方法で決定した：重合体＝100、
カーボンブラツク＝50、酸化亜鉛＝7.5、ステア
リン酸＝2.0、樹脂＝5.0、ナフテン油＝5.0、スル
フエンアミド＝1.0、及び硫黄＝1.2。比較の目的
で、市販の高シス―１，４―ポリブタジエン重合
体を対照として使用し、参考例Ａとして示した。
未加硫強度及び粘着性の結果を第―Ａ表に示
す。

【表】生成

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１１，３―ジエン単量体を、炭化水素溶媒中に
おいて、 (a) 式（RCOONiＯ）―₃Al及び（RCOONiＯ）―
₂AlOR′ ［式中、Ｒ及びR′は炭素数７〜17のアルキ
ル基である］で表わされる化合物からなる群から選択される
カルボキシル化Niオキシアルミネート化合
物； (b) 有機アルミニウム化合物； (c) 三弗化ホウ素のエーテル、アルコール又はこ
れらり混合物との錯体からなる群から選択され
る１種又はそれ以上の弗素含有化合物、を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下に
重合させることを含んでなる、シス―１，４付加
を高含量で有し且つ良好な未加硫強度と粘着性を
有するジエン重合体の製造法。２該ジエン重合体が90〜99％のシス―１，４―
付加含有を有するポリブタジエン重合体である特
許請求の範囲第１項記載の方法。３該炭化水素溶媒が脂肪族、脂環族又は芳香族
炭化水素溶媒である特許請求の範囲第１項記載の
方法。４該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請求の
範囲第１項記載の方法。５該１，３―ジエン単量体を−10℃〜150℃の
温度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。６該１，３―ジエン単量体を50℃〜150℃の温
度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。７該カルボキシル化金属オキシアルミネート化
合物が式（RCCONiO）―₂Al ［式中、Ｒは炭素数７〜11のアルキル基であ
る］で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。８該有機金属化合物がトリイソブチルアルミニ
ウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。９該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 R′OR ［式中、Ｒ及びR′は炭素数１〜30のアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカール、及びア
リールアルキル基であつてよく且つＲ及びR′は
同一でも異なつてもよい］によつて表わされるエーテルとの錯体である特許
請求の範囲第１項記載の方法。１０該三弗化ホウ素エーテル錯体が三弗化ホウ
素ジエチルエーテルである特許請求の範囲第９項
記載の方法。１１該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 ROH ［式中、Ｒは炭素数１〜30のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、又はアリールアルキル基で
ある］で表わされるアルコールとの錯体である特許請求
の範囲第６項記載の方法。１２該三弗化ホウ素アルコール錯体が三弗化ホ
ウ素―エタノール錯体又は三弗化ホウ素―オクタ
ノール錯体である特許請求の範囲第１項記載の方
法。１３触媒組成物の成分ａ：ｂ：ｃのモル比が約
１：１：１〜約１：70：70の範囲にある特許請求
の範囲第１項記載の方法。１４成分ａ：ｂ：ｃのモル比が１：1.5：1.5〜
１：15：15の範囲にある特許請求の範囲第１項記
載の方法。