JPS60258215A - カルボキシル化金属オキシアルミネ−ト化合物を含む触媒組成物を用いた高シス−１，４ジエン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シス−１，４付加を高含量で有し且つ同時に
良好な禾熟氏（ｇｒｅｅｎ）強度と粘着性（ｔａｃｋ）
を有するジエン重合体の製造法に関する。

更に特に、本発明は金属がニッケル又はコバルトである
カルボキシル化された金属オキジアルミネート化合物、
第１．Ｉ、及び■族の金属の有機金属化合物、そして１
種又はそれ以上の弗素含有化合物を含んでなる新規な触
媒系の存在下に１，３−ジエン単量体を溶液重合させる
ことを含む該重合体の製造法に関する。

シス−１，４付加を高含量で有するポリブタジェン重合
体及びそれらの製造法は技術的に公知である。そのよう
左重合体は種々の有機ニッケル又は有機コバルト化合物
、第１．　ＩＩ、及び■族の有機金属化合物、及び種々
の弗素含有化合物からガる触媒組成物を含む多種類の触
媒系を用いるととにより、１，３−ブタジェンを溶液重
合条件下に重合させることによって製造されてきた。

即ちスロックモー　）　７　（Ｔｈｒｏｃｋ？７Ｌｏｒ
ｔｏｎ）らの米国特許第３．４８３．１７７号は、（１
）第■、■及び■族の金属の有機金属化合物、中でもト
リアルキルアルミニウム化合物；（２）有機ニッケル又
は有機コバルト化合物からなる静″から選択される少く
とも１種の化合物；及び（３）三弗化ホウ素を、炭素が
酸素及び窒素から選択される少くとも１種の原子に多重
結合によって直接結合しているケトン、アルデヒド、エ
ステル及びニトリルから選択される群の少くともｌ員と
錯体化させることによって合成される少くとも１種の三
弗化ホウ素錯体、からなる触媒系の存在下に、１，３−
ブタジェンを溶液重合させることを含んでなるシス−１
，４付加を高含量で有するポリブタジェンの製造法に関
するものである。この特許の第２欄１３〜２１行には、
トリエチルアルミニウム、有機ニッケル塩及び三弗化ホ
ウ素−ジエチルエーテル錯１体ヲ含んでなる従来法の触
媒組成物が記述されている。

スロックモートンらの米国特許第３，５２８，９５７号
は、（１）第１、Ｉ及び■族の金属の有機金属化合物、
（２〉有機ニッケル及び有機コバルト化合物からなる種
類から選択される少くとも１種の化合物、及び（３）三
弗化ホウ素を、１価のアルコール、フェノール、水及び
含酸素の鉱酸からなる種類のｌ員と錯体化させることに
よって合成される少くとも１種の三弗化ホウ素錯体、の
混合物からなる触媒系の存在下に１，３−ブタジェンを
溶液重合させることを含んでなるシス−１，４付加を高
含量で有するポリブタジェンの製造法に関するものであ
る。

ビッツｙ　（ｐｉｅｒｓｏｎ）らの米国特許第３．９８
５゜９４１号は、（１）トリインブチルアルミニウム及
びトリーｎ−ブチルアルミニウムからなゐ群から選択さ
れる有機アルミニウム化合物；（２）有ｉニッケ触媒系
の存在下に１，３−ブタジェンを溶液重合させることを
含んでなるシス−１，４付加を高含　）□量で有するポ
リブタジェンの製造法に関するものである。

オモリ（Ｏｍｏ　ｒ　ｉ　）らの米国特許第４．３０４
．８８５号は、高分子量の通常固体のポリブタジェンの
、非常に軟い低分子量のポリブタジェン重合体との混合
物を含んでなる加橡してない状態で高粘着性を有するポ
リブタジェンゴム組成物に関するものである。この特許
は、両型合体が、有機ニッケル化合物、トリアルキルア
ルミニウム化合物及び三弗化ホウ素エーテレートからな
る触媒系を含む種種の触媒を用いる溶液重合で製造され
ることを述べている。

上述の特許は、本発明の方法で用い、る触媒系といくつ
かの類似性をもつ重合触媒系を用いることによる、シス
−１，４付加を高含量で有するポリブタジェンの製造法
を記述している。

しかしながら、この従来法で用いる触媒系と本発明の方
法で用いる触媒系とでは、重合様式及び得られるポリブ
タジェン重合体の性質の双方に影響する多くの非常に重
要な相異点が存在する。即ち、上述の特許のいずれもが
、それに記述される方法で製造したポリブタジェンが良
好な未熟民強度と粘着性の双方を示すということを開示
していないし、或いは提案していない。事実米国特許第
４．２４２，２３２号に指摘されているように、チタン
、コバルト及びニッケルのような遷移金属を用いる従来
法の触媒組成物によって製造される高シス−１，４ポリ
ブタジ工ン重合体の主な欠点の１つは天然ゴムと比較し
て粘着性の劣ることである。

米国特許第４３０４．８８５号は、そこに記述されるポ
リブタジェンゴム組成物が高粘着性を有することを教示
している。しかしながらこの特許の教示によれば、この
高粘着性は高分子量ポリブタジェンを低分子量ポリブタ
ジェンと混合することによって達成され、これはこの参
考文献が例え上記特許に記述されるものと少くとも同様
である重合体を製造するための触媒系を用いるとしても
それ自体独特であると考えられる。

更に米国特許第へ４８３．１７７号、第３．５２へ９５
７号及び第３．９８５．９４１号は、ある三弗化ホウ素
錯体例えば三弗化ホウ素エーテレートを触媒系に用い且
つ用いる有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化
合物である時、トリアルキルアルミニウム成分の選択が
非常に制限されるということを明白に教示している。即
ちどれらの特許すべては、そのような場合にトリアルキ
ルアルミニウム化合物が、最適な反応速度及び重合体分
子量を得ようとするならばトリエチルアルミニウム又は
トリメチルアルミニウムに制限されるべきであるという
ことを教示している。これはトリアルキルアルミニウム
成分がそのように制限されない本発明の触媒組成物と完
全に対比しうる。

最後に上述の従来法の特許の触媒系の有機ニッケル又は
有機コバルト成分は本発明の触媒系のカルボキシル化さ
れた金属オキジアルミネート成分と完全に異なっている
。後に議論するように、との本特許申請者の触媒系の成
分は、シス−１，４付加を高含量で有し且つ良好な未熟
性強度及び粘着性の双方を有するポリブタジェンを製造
するのに主に重要である。

本発明によれば、シス−１１，４付加を高含量（即ち、
〉８５％）で有し並びに良好な未熟成強度及び粘着性を
有するジエン重合体は、１，３−ジエン単量体を、炭化
水素溶媒中において、（α）式 ％式％ 及びこれらの混合物 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキ　１゜ル
基であシ、そしてＭはニッケル又はコバルトである〕 の化合物からなる群から選択されるカルボキシル化金属
オキジアルミネート化合物； （ｂ）　周期律表第■、■及び■族の金属の有機金属化
合物； （１）　三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又はこ
れらの混合物との錯体；弗化水素；弗化水素の、エーテ
ル、アルコール又はこれらの混合物との錯体、及び該化
合物の混合物、からなる群から選択される１種又はそれ
以上の弗素含有化合物、を含んでなる触媒組成物の触媒
有効量の存在下に重合させることによって製造される。

体の製造に加えて、上述の従来法に記述されているもの
よりもかなり多大の多様性を有する。即ち本組成物の成
分（Ｃ）として使用される弗素含有化合物が三弗化ホウ
素ジエチルエーテルのような三弗化ホウ素エーテレート
であり、またトリアルキルアルミニウム化合物が成分（
ｂ）として使用される場合においてでさえ、必ずしもト
リアルキルアルミニウム成分をトリメチルアルミニウム
又はトリエチルアルミニウムに限定する必要がない。事
実そのような組成物に用いるのに特に有利なトリアルキ
ルアルミニウム化合物はトリイノブチルアルミニウムで
ある。

上述したように、本発明の方法で製造される高シス−１
，４ジ工ン重合体は１，３−ジエン単量体を新規な触媒
組成物の存在下に重合させることによって製造される。

使用しうる１、３−ジエン単量体は、共役ジエンであシ
、そして１，３〜ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジェンなどを含む。好適な１，３−ジエン単量体は
１．３−ブタジェンである。

本発明の触媒組成物の成分（α）として用いられるカル
ボキシル化された金属オキジアルミネート化合物は、構
造式 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキル基であ
り、またＭはニッケル又はコバルトである〕 のいずれかを有する化合物でおる。ある場合には、Ｒが
炭素数７より小さい化合物が、その炭化水素溶媒への溶
解性に欠けるから好適でないにもかかわらず使用できる
ということを特記すべきである。

このような時そのような化合物はある溶媒の混合物と共
に使用するとよい。簡便のために１これらの化合物は簡
略式 ％式％ 〔式中、Ｒ，Ｒζ及びＭは上述の通）である〕によって
表わすことができる。

コレラノカルボキシル化された金属オキジアルミネート
化合物、例えばカルボキシル化されたニッケルアルミネ
ート又はカルボキシル化されたコバルトアルミネートは
、本明細書に参考文献として引用される米国特許第式２
９６，２４２号に詳細に記述されているものと同様の方
法を用いることＫよりカルボン酸のニッケル又はコバル
ト塩をアルミニウムのアルコキシドと反応させることに
よって製造しうる。本発明の触媒組成物に用いる好□ヵ
ｘｙ＃ｖｈイ、□え。ヮオヤ７ア２、え−　゛□ト化合
物は、式 ％式％ 〔式中、Ｍはニッケル又はコバルトであり、またＲは炭
素数７〜１１のアルキル基である〕によって表わされる
ものである。更に簡便のために、本発明のカルボキシル
化された金属オキジアルミネート化合物は以下簡単にコ
バルトアルミネート及びニッケルアルミネートとして言
及され、それぞれ実施例では略号Ｃｏ０Ａｌ及びＮｉ０
Ａｌによって表示される。

ここに触媒組成物のカルボキシル化されたニッケル及び
コバルトアルミネートは、上述した過去の特許に開示さ
れた触媒組成物の有機ニッケル及び有機コバルト成分か
ら完全に区別されると思われる。即ちこれらの化合物は
事実中心アルミニウム原子の存在に関して準焦機ニッケ
ル及びコバルト化合物として見做すことができる。更に
これらのコバルト及びニッケルアルミネート化合物の驚
くべき且つ予期を越えた特徴は、三弗化ホウ素錯体のよ
うな弗素含有化合物共触媒の不存在下においてでさえ、
これらの化合物がトリアルキルアルミニウムのような有
機金属化合物還元剤の存在下において１，３−ブタジェ
ンの重合にある触媒活性を示すということである。これ
は、本申請者の知識によると、三弗化ホウ素錯体共触媒
の不存在下に実質的に触媒活性を示さない従来法の特許
の有機コバルト及び有機ニッケル化合物と完全に対比で
き、童た本発明のカルボキシル化されたコバルト及びニ
ッケルアルミネートが従来法の有機コバルト及び有機ニ
ッケル化合物と異なるという事実の更なる証拠である。

触媒系の成分（ｂ）として利用しうる第１．ＩＩ及び曹
の有機金属化合物は、リチウム、カリウム、ナトリウム
、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムのような金属の
有機金属化合物である。好適な有機金属化合物は有機リ
チウム、有機アルミニウム、有機亜鉛及び有機マグネシ
ウム化合物であ夛、これらのうち有機リチウム及び有機
アルミニウム化合物は特に好適である。

本明細書に用いる如き「有機アルミニウム化合物」とは
、式 〔式中、Ｒ１はアルキル（シクロアルキルを含む）、ア
リール、アルカリール、アリールアルキル、アルコキシ
、弗素及び水素からなる群から選択され、Ｒ１及びＲ１
はフルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アル
カリール、及びアリールアルキルの群から選択される〕 に相当する有機アルミニウム化合物に関する。

利用しうる上式に相当する化合物の例は、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジー界−プロビルアルミニウムフル
オリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、）！ｊ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルア”　ミニｔ　
！、ト’）　−ｎ−７’チルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
、トリオクチルアルミニラＡ、）１７フエニルアルはニ
ウム、ト’）−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジル
アルミニウム、ニーｙ−ｙｖ　シフ　ｘニルアルミニウ
ム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベン
ジルアルミニラ・、ジ−チー７−−〜アルミ＝つ・、ジ
ーチーｐ１′−ｊ−ＩＪフルルミニウム、ジエチルベン
ジルアルミニウム、及び他のトリ有機アルミニウム化合
物を含む。更にジアルキルアルミニウムアルコキシド例
えばジエチルアルミニウムエトキシド、ジインブチルア
ルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキ
シドなども包含される。そのような有機アルミニウム化
合物のヒドリド、例えばジエチルアルミニウムヒドリド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−
トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウム
ヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェ
ニルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエ
チルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルｎ−プロピルア
ルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニ
ウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、
ベンジルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、及びベン
ジルイソプロピルアルミニウムヒドリドなども使用でき
る。

好適な有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ト
リーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウムなどであり、これらの
うちトリイソブチルアルミニウムは特に好適である。

本明細書に用いる如き「有機リチウム化合物」は、式Ｒ
Ｌｔに相当する有機リチウム化合物に関する。ここにＲ
は炭素数１〜２０のヒドロカルヒル基、有利には炭素数
１〜２０、好ましくは３〜６の脂肪族基であるが、炭素
数６〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族又は芳香族で
あってもよい。

好適なＲＬｉ化合物はｎ−ブチル及び５ｅｃ−プチルリ
チウムである。他の適当なＲＬｉ化合物は、Ｒ基がエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−アミル、５ｅｃ
−アミル、５ｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブ
チル、オクチル、ノニル、テシル、ドデシル、オクタデ
シル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフ
ェニル、ナフチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル、エチルシクロヘキシル、シフ日ヘプチル、アリル
、２−ブテニル、２−メチルブテニル、シクロでメチル
メチル、メチルシクロペンチルエチル、フェニルエチル
、シクロペンタジェニル、ナフチル、フェニルシクロヘ
キシルなどである化合物を含むが、これに限定されるも
のではない。

本明細書に用いる如き「有機マグネシウム化合物」は、
まず式ＲａＭ、Ｘｂ　Ｋ相当する有機マグネシウム錯体
に関する。ここにＲはアルキル、アリール、アリールア
ルキル又はアルカリールであってよく、Ｘは弗素であり
、モしてα及びｂは合計が２に等しく且つ比α／６が２
よりも大きく、但し無限大でない。上式に相当する化合
物の例は、エチルマクネカラムフルオリド、シクロヘキ
シルマダネカラムフルオリド、及びフェニルマグネシウ
ムフルオリドなどである。更に［有機マグネシウム化合
物」には、弐ＲｔＭ　ｃｉ　（但しＲはアルキル、アリ
ール、アリールアルキル又はアルカリール）或いはＲ’
Ｒ″Ｍｇ（但しＲ′はアルキル、アリール又はアルカリ
ール及びＲ“はアルキル、アリール、アリールアルキル
又はアルカリール）の化合物も含まれる。これらの後者
の式に相当する化合物の例はジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネ／ラム、ジプロピルマグネシウム、ジ（？
Ｌ−、ｓ−、ｔ−）７”チルマクネカラム、ジフェニル
マグえツウ４カｇ−ｃあ、。　１ 本明細書に用いる如き「有機亜鉛化合物」とは、弐Ｒ，
Ｚｎ　（但しＲはアルキル、アリール、アリールアルキ
ル又はアルカリール）に相当する有機亜鉛化合物に関す
る。上式に相当する化合物の例はジエチル亜鉛、ジプチ
ル亜鉛、及びジフェニル亜鉛である。

本発明の触媒組成物の成分（Ｃ）として使用しうる弗素
含有化合物は、三弗化ホウ素のエーテル、アルコール又
はこれらの混合物との錯体；弗化水素及び弗化水素のエ
ーテル、アルコール又はこれらの混合物との錯体を含む
。これらの弗素含有化合物の混合物も使用でき為。本発
明の触媒組成物に用いるのみに好適な弗素含有化合物は
三弗化ホウ素化合物である。

錯体の生成に利用しうるエーテルは、弐Ｒ’ＯＲ（但し
Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリ２ル及びアリールアルキル基か
らなる群から選択され、そしてＲ及びＲ′は同一でも異
なってもよい）Ｋよって表わすことができる。複数のＲ
は通常の炭素結合を通して結合して、エーテル酸素が環
式構造の一部分をなす環状エーテル、例えばテトラヒド
ロフラン、フラン又はジオキサンを形成してもよい。

適当に使用しうるエーテルの例は、ジメチル、ジエチル
、ジプチル、シアミル、及びジイソプロピルエーテル、
エチルメチルエーテル、ジベンジルエーテルなどを含む
。好適なエーテル錯体は三弗化ホウ素ジエチルエーテレ
ート、三弗化ホウ素ジブチルエーテレート、弗化水素ジ
エチルエーテレート及び弗化水素ジブチルエーテレート
である。

錯体の生成に利用しうるアルコールは弐ＲＯＨ（但り、
、Ｒハ炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、ア
リール及びアリールアルキル基からなる群から選択され
る）で表わすことができる。適当に使用しうるアルコー
ルの例は、メタノール、エタノール　ｍ　−グロパノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール
、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタツール、
デカノール、トテカノール、ベンジルアルコール、２−
フェノールなどを含む。好適なアルコール錯体は、ＢＦ
、・エタノール、ＢＦ、＠オクタツール、ＨＦ・エタノ
ール及びＨＦ・オクタツールであり、これらのうちＢＦ
３・エタノール及びＢＦ、・オクタツールは特に好適で
ある。

錯体は種々の方法で製造することができる。即ち三弗化
ホウ素又は弗化水素錯体は、単に適当な量のエーテル又
はアルコール錯化剤を適当な溶媒に溶解し且つ適当な量
の三弗化ホウ素又は弗化水素を適当な溶媒に溶解し、そ
して２つの溶媒系を混合することによって製造すること
ができる。この混合は水蒸気の不存在下に行なうべきで
ある。

更なる方法は三弗化ホウ素を適当な溶媒に溶解し、次い
で得られた溶液にアルコール又はエーテルを添加する方
法である。他に錯体は、アルコール又はエーテル錯化剤
を適当な溶媒に溶解し、次いですべての錯化剤が反応す
るまで気体の三弗化ホウ素又は弗化ホウ素を系中にバブ
リングすることによって製造することができる。後にあ
る轡施例で例示するように、三弗化ホウ素−アルコール
錯体はアルコールを三弗化ホウ素−エーテル錯体と反応
させる置換反応によって製造してもよい。

３種の触媒成分は相互作用して活性触媒を生成する。従
っていずれか１つの成分に対する最適濃度は他の成分の
各の濃度に依存する。本発明の触媒系において、１．３
−ジエン単量体のジエン重合体への重合は広い範囲の触
媒成分濃度を用いて行なうことができる。即ち触媒成分
α：ｂ二ｃ、よオ、□□□あ）。、２工ゎ、　＋、：１
：１から約１ニア０ニア０までの範囲である。

α：ｂ：ｃの好適なモル比は１：Ｌ５：１．５〜１：１
５：１５である。

３種の触媒成分はいくつかの方法で重合系へ導入するこ
とができる。即ち３種の触媒成分は、１゜３−ジエンの
溶液に、重合技術では「その場」での触媒仕込み法とし
て通常言及される逐次的又は同時的方法で導入すること
ができる。他に触媒は、触媒成分のすべてを不活性な希
釈剤中において少量の１，３−ジエン単量体の存在下に
混合し、次いで完全な混合物を重合系に添加するという
方法によシ、重合系外で予じめ生成せしめてもよい。

他に触媒成分は、π−アリルニッケル又ハコバルト錯体
を最初の段階において反応器外で予じめ生成せしめると
いう２段階法を用いるととによ多重合系へ導入してもよ
い。この方法は最初に好ましくは不活性な希釈剤中有機
金属成分を、不活性な希釈剤中１，３−ジエンの混合物
又は溶液に導入するととを含む。次いで好ましくは不活
性な希釈剤中のニッケルアルミネート又はコバルトアル
ミネート化合物を添加する。次いで得られた混合物を適
当な時間（例えば約０〜約３０分間）適当な温度（例え
ば約−２０℃〜約８０℃）に加熱してπ−アリルニッケ
ル又はコバルト錯体を生成する。

この生成は一般に溶液が淡黄色ないし橙色に々ることで
明らかにされる。この工程に続いて、弗素含有化合物及
び予じめ生成せしめたπ−アリル錯体を重合系に添加す
る。更にπ−アリル錯体は、有機金属化合物及びコバル
トボレート又はニッケルボレート化合物を、重合させる
べき１．３−ジエン含有の反応器に仕込み、次いで得ら
れた混合物を加熱することによシ、反応器中でその場で
生成せしめてもよい。これらの後者の方法は、π−アリ
ル錯体の生成を含み、本発明で用いるのに好適な方法で
ある。

本発明の方法で用いる全触媒組成物の濃度はかなり変化
させることができ、純度、所望の重合速度、温度のよう
な因子に依存する。従って触媒組成物の特別な総合的濃
度は、そのような濃度が触媒的に有効な量であるという
ことを述べる以外言及することができない。所望の性質
を有するポリブタジェン重合体を生成するいくつかの特
別な濃度及び比は後述する実施例に例示される。

本発明の重合は、不活性な炭化水素溶媒中で行なわれ、
従って溶液重合である。ここＫ「不活性な溶媒」とは、
溶媒が得られる重合体の構造中に入らなり、得られる重
合体の性質に悪影響を及ぼさない、そして用いる触媒に
悪影響を及ぼさない、溶媒を意味する。使用しうる適当
な炭化水素溶媒は、脂肪族、芳香族又は脂環族炭化水素
例えばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シク
ロヘキサンなどを含む。好適な炭化水素溶媒は脂肪族炭
化水素であり、これらのうちへキサンは特に好適である
。

本発明の重合は不活性な雰囲気例えば窒素下に行なうべ
きであり、触媒成分を不活性化する水及び空気のような
物質を排除するように注意しなければならない。

重合に用いる温度は厳密でなく、約−１０℃〜約１５０
℃の範囲であってよい。好適な重合温度は約５０〜約１
３０℃の範囲である。ここに、本発明の触媒組成物を使
用する重要な利点の１つは、それらが過去の多くの触媒
系で実際に例示されているものよりも一様に高重合温度
が使用できるということであることを特記しなければな
らない。

重合は良く知られた方法に従い、少量の低級アルカノー
ル例えばメタノール及び酸化防止剤例えイ？−ｔ−７・
、、、ヤ、ッゾーヤを添ヵ。す、員よよ　１１つて停止
させることができる。

ジエン重合体生成物は、公知の方法に従い、過剰量のメ
タノール又は他の低級アルカノール中で凝固させること
によって溶液から回収することができる。重合体生成物
は常法例えば真空乾燥、ドラム乾燥、押出し乾燥などを
用いて乾燥することができる。

上述の如く、本発明の方法で製造されるジエン重合体は
、良好な未熟べ強度及び粘着性と共にシス−１，４付加
を高含量で有する。即ち、そのようなジエン重合体は〉
８５％、更に普通には約９０〜約９９チのシス−１，４
付加含量を有する。

次の実施例は、本発明の本質を更に例示する目的で記述
されるものであり、本発明の範囲を限定するものとは見
なされない。実施例３で示す部及びパーセントは断らな
い限り重量によるものとする。

次の実施例Ａは、本発明の触媒組成物のカルボキシル化
されたニッケルオキジアルミネートの製造を例示する。

実施例Ａ 機械的攪拌機、及び窒素の入口及び出口導管を備えた２
ノの３ツロ丸底フラスコに、アルミニウムイソプロポキ
シド（６９，４＃、０．３４モル）及び市販の油で増量
したオクタン酸ニッケル（５００９，１２重量％、金属
ニッケルに基づいて１．０２モル）を仕込んだ。得られ
た懸濁液を窒素下１８０℃で３時間攪拌して揮発性物質
を除去した。反応が完結した後、混合物を室温で放置し
た。得られた暗緑色の混合物に無水ヘキサン２１を添加
し、混合物を攪拌しなから室温で溶解した。次いでこの
溶液を濾過して不溶性の物質を濾過し、Ｆ液をモレキュ
ラーシープで乾燥した。得られた生成物の分析値は次の
通りであった： Ｎｉ　ｍ、Ｍ／ｒｒ４　＝０．６２ Ａｌ　ｍＭ／ｍ１＝０．２１ Ｎｉ　：ＡｌＯ比＝Ｚ９５　：　１ 対応するコバルトアルミネートを、実質的に同一の方法
を用いて製造した。

次の実施例（１〜２７）は、本発明の触媒組成物を用い
ることによる高シス−１，４−ポリブタジェンの製造を
例示する。

実施例１〜６ ゴムのライナーと３つの孔の王冠とを備えた２８オンス
の清涼飲料用のビンに、精製しｆｃＢＤ／ヘキサン混合
物（１，３−ブタジェン２５．２重量％）３２０．Ｆを
仕込んだ。次いで触媒成分を次の順序で各ビンに仕込ん
だ＝（１）ヘキサン中エタノール（１，０モル溶液）　
ｉ　（２）ヘキサン中トリイソブチルアルミニウム、以
下ＴＩＢＡＬ（１８重量％）（３）へキサン中Ｎｉ０Ａ
ｌ　（０，６２モル溶液）、及び三弗化ホウ素ジエチル
エーテル、以下ＢＰ、ＯＥｔ！（ニート）。エタノール
とＮｉ０Ａｌのモル比を変化させた。触媒成分の添加が
完了した後、重合を水溶液中において５０℃で６０分間
行なった。重合を少量のメタノール及び酸化防止剤で終
了させた。得られた重合体を過剰量のメタ／−ルで凝固
させて回収し、ドラム乾燥機を用いて乾燥した。

重合で用いる種々の触媒成分の重量及びモル比、重合条
件及び重合体の性質を第１及び１−Ａ表に示す。

Φ　■　へ　の　へ ↑　Ｏｏ　ｃｙｌ　ａ３　ｄ　ｃｉ　、（：４　ＯＮ　
■　凶　■　ロ ↑　Ｏ（：ｌ　ｅ−ａｄ　ｃｌ　ｄ　ｃ４　。

ト　師　ω　ト　ψ ↑　Ｏｏ　ｃｉ　ａｄ　ｃｌ　ｃｉ　−ロＱ　り　ψ　
ｏｏ　■ ヤ −ｍｌ　の Ｑ　の　Ｑ　寸　■ ヤ ｄ　臀　り　Ｃ０ＣＤ　ｅ＋ ヤ 実施例７〜１２ これらの実施例においては、エタノールの有無下に、Ｂ
Ｄ／ヘキサン混合物中の予じめ調製した触媒（π−アリ
ルニッケル）を製造した。ゴムのライナーと３つの孔の
王冠とを備えた２８オンスの清涼飲料用のビンに、精製
したＢＤ／ヘキサン混合物（１，３−ブタジェン２５．
２重量％）３２０ｇを仕込んだ。次いで触媒成分を各ビ
ンに次の順序で仕込んだ：（１）ヘキサン中ＴＩＢＡＬ
　（１８庫量チ）　ｉ　（２）ヘキサン中Ｅ　ｔ　ＯＨ
（１モル濃度）、及び（３）ヘキサン中ｙｉｏＡｔｏこ
の混合物を水浴中において５０℃で６０分間振とうした
。混合物を室温で３０分間冷却した後、ＥＦ、ＯＥｔ、
に−トを各ビンに仕込んだ。重合を水浴中において５０
℃で６０分間行なった。重合を少量のメタノールと酸化
防止剤で終了させた。得られた重合体をす雄側１〜６に
記述したように回収し、乾燥した。

重合で用いる種々の触媒成分の重量及びモル比、重合条
件及び重合体の性質を第１及びｕ−，４表に示す。

ト　呼　ロ　Φ　ロ ↑　０　ロ　ド　ド　ベ　ｃ３Ｈロ ロ　リ　−　寸　ロ ↑　０　０　Ｆ：　ド　、−４ｄ　ベ　ロ寸　寸　へ　
寸　■ ↑　ロ　ＯＣｅＩ　ｅ　％　ｄ　Ｗ４　０Φ　ω　ｏｏ
　寸　■ ↑　０　ロ　−　ド　−　ｄ　−〇 −唱 Ｎ　り　ＣＯ■　へ ↑　ロ　ロ　−　ド　−　ｄ　ｃ４　０？−１ｃｏ　Ｑ
　ｏＯへ ↑　ロ　ロ　ａｄ　ド　−　ｃ３％　ロ実施例１３〜１
８ これらの実施例においては、還元剤として他の有機アル
キルアルミニウムを用いる以外実施例１を実質的に繰返
した。

重合で用いる種々の成分の重量及びモル比、重合条件及
び重合体の性質を第■及びＭ−Ａ表に示す。

ＣＩ　ＯＶ５ｃＡ　ｃ３　ｄ　Ｃ１ｌ　Ｏト　さ ｍｌ　− ＠＋　褒ｏ　ｏ　ｅｒ５　ａ５　ｃ５　ａｓ　ｅ＋５　
ロｃ、Ｑ　ｖ＞　、、　。　。

ヤ ゼ ０　の　Ｑ　ト　■ ヤ 実施例１７〜２４ これらの実施例では、エタノールの代りにｎ−オクタツ
ールを用いる以外実質的に実施例７を繰返した。重合で
用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、及び得
られた重合体の性質を第■表及び第ＰＩ−Ａ表に示す。

の　ロ　に ロ　Ｑ　↑　０　ロ　−−ロ　ｃｉ　−ロ　ベ　ｄ門 Ｑ　ロ　↑　ロ　ＯＬ＋： ｔ−（＋’）　ＣＱ　の　へ　の　へ ロ　ロ　↑　ロ　ロ　Ｆ：ｃｄ　ｄ　ｅｉ　間　ロ　−
　−実施例２５〜２７ 温度計、攪拌機、加熱手段、加圧手段、及び窒素雰囲気
下に維持する入口及び出口を備えた２ガロンのステンレ
ス鋼反応器に、ｌ、３−ブタジェン？　６０．　Ｏ、？
を含有する精製した１、３−ブタジェン／ヘキサン混合
物３６３２１９を仕込んだ。

活性触媒は、次の成分を２８オンスの王冠付きの清涼飲
料用のビンに次の順序で仕込むことによって反応器外で
調製した：（１）ｌ、３−ブタジェン１０重量％を含有
する１、３−ブタジェン／ヘキサン混合物２００−書（
２）ヘキサン中ＥｔＯＨｒ（３））ヘキサン中ＴＩＢＡ
Ｌ（１８重量％）　ｉ、、（４）ヘキサン中Ｎｉ０Ａｌ
；及び（５）　ＢＦｓＯＥ　ｔ、　（：＝−ト）。得ら
れた予じめ調製した触媒は橙色であり、これは活性なπ
−アリル錯体の生成を示した。

次いでこの得られた触媒を室温で直ぐに反応器に仕込ん
だ。重合体は８５±５℃で３〜７時間行なった。次いで
少量のイソプロパツール及び抗酸化剤を反応器に添加す
ることによって重合を停止させた。得られた重合体を、
過剰のイソプロパツール中での凝［ＩＫよって溶液から
回収し、そしてドラム乾燥によって乾燥した。

重合で用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、
及び得られた重合体の性質を第７表に示す。これらの実
施例で製造される重合体を、強度に関する未熟性強度、
ゴム化合物の加硫して々い状態での粘り強さ及び寸法安
定性、及び粘着性に対して評価した。

未熟性強度及び粘着性は、次の重量部での調合割合を有
する標準的なゴム配合物を用いる通常のゴム混合法及び
装置を用いて重合体を混線するととにより、公知の方法
で決定した：重合体”　１００、ｊ、・カーボンブラッ
ク＝５０、酸化亜鉛＝　７．５　、ステアリン酸＝２０
、樹脂＝５０、ナフテン油＝５．０、スルフェンアミド
＝　１．０　、及び硫黄＝１．２゜比較の目的で、市販
の高シス−１，４−ポリブタジェン重合体を対照として
使用し、参考例Ａとして示した。未熟性強度及び粘着性
の結果を第ｖ−、４表に示す。

寸　へ　囚 の　ロ　寸 囚　■　ロ ■　寸　の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１．３−ジエン単量体を、炭化水素溶媒中において
   、 （α）式 ％式％ 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキル基であ
   り、そしてＭがニッケル又はコバルトである〕 で表わされる化合物からなる群から選択されるカルボキ
   シル化金属オキジアルミネート化合物；（ｂ）金属が周
   期律表第１．１及び■族から選択される有機金属化合物
   ； （Ｃ）　三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又はこ
   れらの混合物との錯体；弗化水素；弗化水素の、エーテ
   ル、アルコール又はこれらの混合物との錯体、及び該化
   合物の混合物、からなる群から選択される１種又はそれ
   以上の弗素含有化合物、を含んでなる触媒組成物の触媒
   有効量の存在下に重合させることを含んでなる、シス−
   １，４付加を高含量で有し且つ良好な未熟成強度と粘着
   性を有するジエン重合体の製造法。 ２　該ジエン重合体が約９０〜約９９チのシス−１，４
   付加含有を有するポリブタジェン重合体でおる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ふ　該炭化水素溶媒が脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
   素溶媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４１．該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、該１，３一ジエン単量体を約−１０°Ｃ〜約１５０
   ℃の温度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 仕　該１．３〜ジ工ン単量体を約り０℃〜約１５０℃の
   温度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該カルボキシル化金属オキジアルミネート化合物が
   式 ％式％ 〔式中、Ｒは炭素数７〜１１のアルキル基であシ且つＭ
   はコバルト又はニッケルである〕で表わされる化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、該有機金属化合物を、有機アルミニウム、有機リチ
   ウム、有機マグネシウム、及び有機亜鉛化合物からなる
   群から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、該有機金属化合物がトリインブチルアルミニウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、該有機金属化合物がｎ−ブチルリチウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３ｏのアルキル、シク
   ロアルキル、アリール、アルカリール、及びアリールア
   ルキル基であってよく且つＲ及びＲ′は同一でも異なっ
   てもよい〕によって表わされるエーテルとの錯体である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２−′該三弗化ホウ素エーテル錯体が三弗化ホウ素ジ
   エチルエーテルである特許請求の範囲第９沖 項記載の方法。 １＆　該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、ＯＭ 〔式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、又はアリールアルキル基である〕 で表わされるアルコールとの錯体である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １４、該三弗化ホウ素アルコール錯体が三弗化ホウ素−
   エタノール錯体又は三弗化ホウ素−オクタノール錯体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、触媒組成物の成分α：６：ｃのモル比が約１：１
   ：１〜約１ニア０：ＴＯの範囲にある特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １ａ　成分α：ｂ：Ｃのモル比が１　：　Ｌ５　：Ｌ５
   〜１：１５：１５の範囲にある特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １７、（α）式 ％式％ 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキル基であ
   り、そしてＭがニッケル又はコバルトである〕 で表わされる化合物からなる群から選択されるカルボキ
   シル化金属オキジアルミネート化合物；（ｂ）金属が周
   期律表第１．ＩＩ及び■族から選択される有機金属化合
   物； （Ｃ）三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又はこれ
   らの混合物との錯体；弗化水素；弗化水素の、エーテル
   、アルコール又はこれらの混合物との錯体、及び該化合
   物の混合物、 からなる群から選択される１種又はそれ以上の弗素含有
   化合物、を含んでなる触媒組成物。 １＆　該カルボキシル化金属オキジアルミネート化合物
   が式 （ＲＣＯＯＭＯｆｓＡｌ 〔式中、Ｒは炭素数７〜１１のアルキル基であり且つＭ
   はニッケル又はコバルトである〕で表わされる化合物で
   ある特許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 １９、該有機金属化合物を、有機アルミニウム、有機リ
   チウム、有機マグネシウム、及び有機亜鉛化合物からな
   る群から選択する特許請求の範囲第１７項記載の触媒組
   成物。 ２０、該有機金属化合物がトリイソブチルアルミニウム
   である特許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２１、該有機金属化合物がｎ−ブチルリチウムである特
   許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２２　該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０のアルキル、シク
   ロアルキル、アリール、アルカリール、及びアリールア
   ルキル基であってよく且つＲ及びＲ′は同一でも異なっ
   てもよい〕によって表わされるエーテルとの錯体である
   特許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２１　該三弗化ホウ素エーテル錯体が三弗化ホウ素ジエ
   チルエーテルである特許請求の範囲第１７項記載の触媒
   組成物。 ２４　該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 〔式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、又はアリールアルキＡ４−１．Ｌ）　＋
   、１ で表わされるアルコールとの錯体である特許請求の範囲
   第１７項記載の触媒組成物。 ２５、該三弗化ホウ素アルコール錯体が三弗化ホウ素−
   エタノール錯体又は三弗化ホウ素−オクタノール錯体で
   ある特許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２６、触媒組成物の成分α：ｂ：ｃのモル比が約１　：
   　１　：　１〜約１ニア０ニア０の範囲にある特許請求
   の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２７、成分ａ：ｂ：ｃのモル比が１：１．５：１．５〜
   １：１５：１５の範囲にある特許請求の範囲第１７項記
   載の触媒組成物。