CN103328519A - 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：(i)提供共轭二烯单体；(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤会形成包括小于20重量%的有机溶剂（基于所述聚合混合物的总重量）的聚合混合物。

Description

使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合
本申请要求2010年12月31日提交的美国临时申请系列号61/428,924的权益，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及在有调节性路易斯碱存在下使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合方法。
背景技术
合成制备的聚合物（例如聚二烯）被用于制造轮胎的领域中。经历应变诱导结晶化的合成聚合物会提供有利的性能，诸如拉伸强度和耐磨损性。因此，已经有利地采用具有高顺式-l,4-键含量的顺式-l,4-聚二烯，其表现能够经历应变诱导结晶化的能力升高。
聚二烯可以通过溶液聚合来生产，其中在惰性溶剂或者稀释剂中聚合共轭二烯单体。所述溶剂用作使所述反应物和产物溶解，发挥反应物和产物的载体的作用，辅助聚合热量的转移，并且有助于调节聚合速率。所述溶剂也允许更易于搅拌和转移所述聚合混合物（也称为胶浆），因为所述胶浆的粘度由于存在溶剂而降低。尽管如此，溶剂的存在呈现大量的困难。所述溶剂必须从所述聚合物分离，然后再循环回收利用或者以其它方式作为废物处理。所述回收和再利用溶剂的成本大大地增加了制造聚合物的成本，并且总是存在纯化后回收利用的溶剂仍然可能保留一些将毒害所述聚合催化剂的杂质的风险。此外，一些溶剂（例如芳香族烃）能够引起环境方面的关注。进一步地，如果溶剂的去除存在困难，那么所述聚合物产品的纯度可能受影响。
聚二烯还可以通过本体聚合（也称为本体聚合法）来生产，其中共轭二烯单体在不存在任何溶剂或者基本上不存在任何溶剂的情况下聚合，并且实际上，所述单体本身起到稀释剂的作用。因为本体聚合基本上是无溶剂的，所以污染风险较少，并且简化了产品分离。本体聚合提供了大量的经济优势，包括降低新工厂设备能力的资本成本，降低操作的能量成本，并减少操作的人员。所述无溶剂特征也提供了环境优点，其排放和废水污染降低。
尽管它具有许多优点，但是本体聚合需要非常细致的温度控制，并且由于所述聚合混合物的粘度可能变得非常高而需要强大和复杂的搅拌设备。在无加入的溶剂的情况下，高胶浆粘度和发热效应可使得温度控制非常困难。因此，可能会出现局部过热点，导致所述聚合物产品的降解、凝胶化和/或褪色。在极端情况下，聚合速率的不受控制的加速可导致损失惨重的“逸出”反应。为了有助于在本体聚合中的温度控制，以下情况是理想的：催化剂赋予的反应速率足够快（出于经济原因），但是足够慢以允许除去聚合放热的热量（为了确保过程安全性）。
包括含镍化合物、有机铝化合物和含氟化合物的基于镍的催化剂系统可以用于聚合共轭二烯以形成顺式-1,4-聚二烯。所述含氟化合物可以包括三氟化硼以及三氟化硼与一元醇、苯酚、水、无机酸、酮、酯、醚和腈的络合物。
EP0 236 257教导了使用基于镍的催化剂系统将1,3-丁二烯本体聚合成顺式-1,4-聚丁二烯的方法。所述方法包括非常快速地聚合1,3-丁二烯，以在短时间段内达到至少60%的转化率。通过使用分子量调节剂诸如1-丁烯，减小得到的顺式-1,4-聚丁二烯的分子量。本发明的实际实践（如在实施例中所示）表明，所述聚合在相对较高的温度(例如，50℃)进行，以得到具有相对较高的穆尼粘度(ML1+4100℃)(例如，82)和相对较高的分子量分布(例如，大于2.9)的顺式-1,4-聚丁二烯。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：(i)提供共轭二烯单体；(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤会形成包括小于20重量%的有机溶剂（基于所述聚合混合物的总重量）的聚合混合物。
本发明的一个或多个实施方案也提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：通过将基于镍的催化剂系统和调节性路易斯碱引入共轭二烯单体中而形成聚合混合物，其中所述聚合混合物包括小于约20重量%的有机溶剂，且其中将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述共轭二烯单体中。
本发明的一个或多个实施方案也提供了一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：在有催化有效量的有活性的基于镍的催化剂和调节性路易斯碱存在下，聚合共轭二烯单体，其中将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述共轭二烯单体中，且其中所述聚合步骤在聚合混合物内进行，所述聚合混合物包括小于20重量%的有机溶剂（基于所述聚合混合物的总重量）。
具体实施方式
本发明的实施方案至少部分地基于下述发现：在有调节性路易斯碱存在下用基于镍的催化剂系统通过共轭二烯的本体聚合来生产高顺式-1,4-聚二烯的方法。尽管现有技术预见到使用基于镍的催化剂系统将共轭二烯本体聚合成高顺式-1,4-聚二烯，现已观察到，通过在高温运行本体聚合，反应器污垢会造成问题，并导致宽分子量分布、高凝胶含量和/或不希望的穆尼粘度。本发明的实践意外地克服了这些问题。据信，路易斯碱的存在会调节聚合过程，从而产生这样的方法：即使在高聚合温度，其具有更少的反应器污垢，并生成具有狭窄分子量分布、低凝胶含量和所需穆尼粘度的聚合物。有利地，在没有分子量调节剂诸如1-丁烯存在下已经实现了这些益处。
共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。2种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚中。
一般而言，用于实践本发明的基于镍的催化剂系统可以包括下述成分的组合或反应产物：所述成分包括(a)含镍化合物、(b)烷基化剂和(c)氟源。在某些实施方案中，这些催化剂组合物不含有或基本上不含有其它组分诸如路易斯碱或路易斯酸。
如上所述，在本发明中使用的催化剂系统包括含镍化合物。可以使用不同的含镍化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些含镍化合物可以可溶于烃溶剂诸如芳烃、脂族烃或环脂族烃中。在其它实施方案中，也可以使用烃不溶性的含镍化合物，其可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。
含镍化合物中的镍原子可以处于不同的氧化态，包括、但不限于0、+2、+3和+4氧化态。适合的含镍化合物包括、但不限于，羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、烷氧基镍或芳氧基镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
适合的羧酸镍包括甲酸镍、乙酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸镍。
适合的羧酸硼酸镍包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定义的化合物，其中每个R可以相同或不同地为氢原子或单价有机基团。在一个实施方案中，每个R可以为烃基，例如但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基团优选包含1个碳原子，或者形成该基团适当的最小数量的碳原子，直至约20个碳原子。这些烃基可以包含杂原子，例如但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸镍可以包括美国专利号4,522,988中公开的那些，其通过引用并入本文。羧酸硼酸镍的具体实例包括新癸酸硼酸镍(II)、己酸硼酸镍(II)、环烷酸硼酸镍(II)、硬脂酸硼酸镍(II)、辛酸硼酸镍(II)、2-乙基己酸硼酸镍(II)和其混合物。
适合的有机磷酸镍包括二丁基磷酸镍、二戊基磷酸镍、二已基磷酸镍、二庚基磷酸镍、二辛基磷酸镍、双(1-甲基庚基)磷酸镍、双(2-乙基己基)磷酸镍、二癸基磷酸镍、二-十二烷基磷酸镍、二-十八烷基磷酸镍、二油烯基磷酸镍、联苯基磷酸镍、双(对-壬基苯基)磷酸镍、丁基(2-乙基己基)磷酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸镍和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸镍。
适合的有机膦酸镍包括丁基膦酸镍、戊基膦酸镍、己基膦酸镍、庚基膦酸镍、辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)膦酸镍、癸基膦酸镍、十二烷基膦酸镍、十八烷基膦酸镍、油烯基膦酸镍、苯基膦酸镍、(对-壬基苯基)膦酸镍、丁基丁基膦酸镍、戊基戊基膦酸镍、己基己基膦酸镍、庚基庚基膦酸镍、辛基辛基磷酸镍、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸镍、癸基癸基膦酸镍、十二烷基十二烷基膦酸镍、十八烷基十八烷基膦酸镍、油烯基油烯基膦酸镍、苯基苯基膦酸镍、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸镍、丁基(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)丁基膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸镍和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸镍。
适合的有机次膦酸镍包括丁基次膦酸镍、戊基次膦酸镍、己基次膦酸镍、庚基次膦酸镍、辛基次膦酸镍、(1-甲基庚基)次膦酸镍、(2-乙基己基)次膦酸镍、癸基次膦酸镍、十二烷基次膦酸镍、十八烷基次膦酸镍、油烯基次膦酸镍、苯基次膦酸镍、(对-壬基苯基)次膦酸镍、二丁基次膦酸镍、二戊基次膦酸镍、二己基次膦酸镍、二庚基次膦酸镍、二辛基次膦酸镍、双(1-甲基庚基)次膦酸镍、双(2-乙基己基)次膦酸镍、二癸基次膦酸镍、二-十二烷基次膦酸镍、二-十八烷基次膦酸镍、二油烯基次膦酸镍、二苯基次膦酸镍、双(对-壬基苯基)次膦酸镍、丁基(2-乙基己基)次膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸镍和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸镍。
适合的氨基甲酸镍s包括二甲基氨基甲酸镍、二乙基氨基甲酸镍、二异丙基氨基甲酸镍、二丁基氨基甲酸镍和二苄基氨基甲酸镍。
适合的二硫代氨基甲酸镍包括二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍和二苄基二硫代氨基甲酸镍。
适合的黄原酸镍包括甲基黄原酸镍、乙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍和苄基黄原酸镍。
适合的β-二酮酸镍包括乙酰基丙酮酸镍、三氟乙酰基丙酮酸镍、六氟乙酰基丙酮酸镍、苯甲酰基丙酮酸镍和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸镍。
适合的烷氧基镍或芳氧基镍包括甲醇镍、乙醇镍、异丙醇镍、2-乙基己醇镍、苯酚镍、壬基苯酚镍和萘酚镍。
适合的卤化镍包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍；适合的假卤化镍包括氰化镍、氰酸镍、硫氰酸镍、叠氮化镍和亚铁氰化镍；并且适合的卤氧化镍包括氟氧化镍、氯氧化镍和溴氧化镍。在某些实施方案中，可以使用路易斯碱诸如四氢呋喃或醇作为助剂用于将这些类别的含镍化合物溶解在惰性有机溶剂中。在
在使用氟化镍、氟氧化镍或其它含有氟原子的含镍化合物的情况下，所述含镍化合物也可以充当上述催化剂系统中的氟源的部分。
术语有机镍化化合物可以表示包含至少一个镍-碳键的任何镍化合物。适合的有机镍化化合物包括双(环戊二烯基)镍(也称为二茂镍)、双(五甲基环戊二烯基)镍(也称为十甲基二茂镍)、双(四甲基环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(戊二烯基)镍、双(2,4-二甲基戊二烯基)镍、(环戊二烯基)(戊二烯基)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、双(烯丙基)镍、双(甲代烯丙基)镍和双(巴豆基)镍。
如上所述，在本发明中所用的基于镍的催化剂系统可以包括烷基化剂。在一个或多个实施方案中，烷基化剂（也可以称作烃基化剂）包括可以将一个或多个烃基转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属的有机金属化合物，所述正电性金属例如第1、2和3族金属（第IA、IIA和IIIA族的金属）。在本发明中使用的烷基化剂包括，但不限于，有机铝和有机镁化合物。本文使用的术语有机铝化合物是指，含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以使用在烃类溶剂中可溶的有机铝化合物。本文使用的术语有机镁化合物是指，含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以使用在烃类中可溶的有机镁化合物。如下面将更详细地描述的，几种适合的烷基化剂可以为氟化物化合物形式。在烷基化剂包括氟原子的情况下，烷基化剂也可以用作上述催化剂系统中的全部或部分氟源。
在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团；其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子(例如，氟、氯、溴或碘原子)、羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团；其中n可为1至3范围内的整数。在有机铝化合物包括氟原子的情况下，有机铝化合物可以充当催化剂系统中的烷基化剂和至少一部分氟源。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基，例如烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团包含从1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围。这些烃基可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括，但不限于，三烃基铝、二烃基氢化铝、烃基二氢化铝、二烃基羧酸铝、烃基双(羧酸铝)、二烃基烷氧基铝、烃基二烷氧基铝、二烃基卤化铝、烃基二卤化铝、二烃基芳氧基铝和烃基二芳氧基铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可以包括三烃基铝、二烃基氢化铝和/或烃基二氢化铝化合物。
适合的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
适合的二烃基氢化铝化合物包括，但不限于，二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
适合的烃基二氢化铝包括，但不限于，乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
适合的二烃基卤化铝化合物包括，但不限于，二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯乙基氯化铝、苯基-正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基-正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基-正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝、苄基-正辛基氯化铝、二乙基氟化铝、二正丙基氟化铝、二异丙基氟化铝、二正丁基氟化铝、二异丁基氟化铝、二正辛基氟化铝、二苯基氟化铝、二-对甲苯基氟化铝、二苄基氟化铝、苯乙基氟化铝、苯基-正丙基氟化铝、苯基异丙基氟化铝、苯基-正丁基氟化铝、苯基异丁基氟化铝、苯基-正辛基氟化铝、对甲苯基乙基氟化铝、对甲苯基-正丙基氟化铝、对甲苯基异丙基氟化铝、对甲苯基-正丁基氟化铝、对甲苯基异丁基氟化铝、对甲苯基-正辛基氟化铝、苄基乙基氟化铝、苄基-正丙基氟化铝、苄基异丙基氟化铝、苄基-正丁基氟化铝、苄基异丁基氟化铝和苄基-正辛基氟化铝。
适合的烃基二卤化铝化合物包括，但不限于，乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正辛基二氯化铝、乙基二氟化铝、正丙基二氟化铝、异丙基二氟化铝、正丁基二氟化铝、异丁基二氟化铝和正辛基二氟化铝。
可由通式AlRnX3-n表示的用作烷基化剂的其它有机铝化合物包括，但不限于，二甲基己酸铝,二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸铝)、乙基双(辛酸铝)、异丁基双(2-乙基己酸铝)、甲基双(新癸酸铝)、乙基双(硬脂酸铝)、异丁基双(油酸铝)、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝和异丁基二苯酚铝。
适合用作本发明中的烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以含有可由下述通式表示的低聚线性铝氧烷：
Figure BDA00003567603600091
和可由下述通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure BDA00003567603600092
其中x可为1至约100、或约10至约50范围内的整数；y可为2至约100、或约3至约20范围内的整数；且其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。在一个实施方案中，每个R可独立地为烃基，包括、但不限于：烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团包含在1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围中。这些烃基还可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应当注意，用于本申请的铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该习语通常用在利用铝氧烷的催化剂系统领域内。
通过使三烃基铝化合物与水反应，可以制备铝氧烷。该反应可以根据已知的方法进行，例如，(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或吸附于无机或有机化合物中的水反应的方法，或者(3)其中在有要聚合的单体或单体溶液存在下使三烃基铝化合物与水反应的方法。
适合的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲苯基铝氧烷。通过使用本领域技术人员已知的技术，用C2-C12烃基、优选用异丁基取代甲基铝氧烷中的约20-80%的甲基，可以形成改性的甲基铝氧烷。
铝氧烷可以单独使用，或与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)诸如二异丁基氢化铝可以组合使用。美国公开号2008/0182954（其通过引用整体并入本文）提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可以组合使用的其它实例。
如上所述，在本发明中使用的烷基化剂可以包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基，包括、但不限于烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、烯丙基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团包含在1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。
可由通式MgR2表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可以用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，并且X可为氢原子、卤素原子(例如，氟、氯、溴或碘原子)、羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团。在有机镁化合物包括氟原子的情况下，有机镁化合物可以充当催化剂系统中的烷基化剂和至少一部分氟源两者。在一个或多个实施方案中，R可为烃基，包括、但不限于，烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、烯丙基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团包含在1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围中。这些烃基也可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可为羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团，其中每个基团包含在1-20个碳原子的范围中。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括，但不限于，烃基氢化镁、烃基卤化镁、烃基羧酸镁、烃基烷氧基镁和烃基芳氧基镁。
可由通式RMgX表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、甲基氟化镁、乙基氟化镁、丁基氟化镁、己基氟化镁、苯基氟化镁、苄基氟化镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁、苄基乙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁和苄基苯酚镁。
如上所述，在本发明中所用的基于镍的催化剂系统可以包括氟源。本文使用的术语氟源是指，包括至少一个氟原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物包含至少一个氟原子时，氟源的至少一部分可通过上述的含镍化合物和/或上述的烷基化剂中的任一种来提供。换言之，含镍化合物可充当含镍化合物和至少一部分氟源两者。类似地，烷基化剂可充当烷基化剂和至少一部分氟源两者。
在一个或多个实施方案中，氟源的至少一部分可以以单独的且不同的含氟化合物形式存在于催化剂系统中。所述含氟化合物可以包括含有一个或多个不稳定氟原子的各种化合物或混合物。在一个或多个实施方案中，所述含氟化合物可溶于烃溶剂中。在其它实施方案中，可以使用烃不溶性的含氟化合物。
含氟化合物的类型包括、但不限于，元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物、及其混合物。在一个或多个实施方案中，可以使用含氟化合物与路易斯碱诸如醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其混合物的络合物。这些络合物的具体实例包括三氟化硼或氟化氢与路易斯碱诸如己醇的络合物。
卤素氟化物可以包括氟化碘、三氟化碘和五氟化碘。
有机氟化物可以包括叔丁基氟、烯丙基氟、苄基氟、氟-二苯基甲烷、三苯基甲基氟、亚苄基氟、甲基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、三甲基氟硅烷、苯甲酰基氟、丙酰基氟和氟甲酸甲酯。
无机氟化物可以包括三氟化磷、五氟化磷、氟氧化磷、三氟化硼、四氟化硅、三氟化砷、四氟化硒和四氟化碲。
金属氟化物可以包括四氟化锡、三氟化铝、三氟化锑、五氟化锑、三氟化镓、三氟化铟、四氟化钛和二氟化锌。
有机金属氟化物可以包括二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氟化铝、乙基倍半氟化铝、异丁基倍半氟化铝、甲基氟化镁、乙基氟化镁、丁基氟化镁、苯基氟化镁、苄基氟化镁、三甲基氟化锡、三乙基氟化锡、二叔丁基二氟化锡、二丁基二氟化锡和三丁基氟化锡。
当将含镍化合物、烷基化剂和氟源引入或混合到一起时，形成活性催化剂。得到的活性催化剂能够在本体聚合条件下聚合共轭二烯单体以形成高顺式-1,4-聚二烯。
尽管认为一种或多种活性催化剂物质是由所述催化剂成分的组合得到，但是尚未以任何很大确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，使用术语活性催化剂或催化剂组合物以涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而造成的各种成分的络合物、各成分的化学反应产物、或前述成分的组合，只要所述混合物、络合物、反应产物或组合能够聚合如上文所讨论的单体。
前述基于镍的的催化剂组合物在催化剂浓度和催化剂成分比的宽范围内可以具有将共轭二烯聚合为顺式-1,4-聚二烯的高催化活性。几种因素可影响任何一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用以形成活性物质，所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可以取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镍化合物(烷基化剂/Ni)的摩尔比可以在约10:1至约50:1之间变化，在其它实施方案中，约20:1至约40:1，且在其它实施方案中，约25:1至约35:1。在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镍化合物(烷基化剂/Ni)的摩尔比小于35:1，在其它实施方案中，小于30:1，在其它实施方案中，小于27:1，且在其它实施方案中，小于25:1。
在一个或多个实施方案中，以氟源中的氟原子的摩尔数与含镍化合物中的镍原子的摩尔数之比(氟/Ni)的方式最佳地描述氟源与含镍化合物的摩尔比。在一个或多个实施方案中，氟/Ni摩尔比可以在约70:1至约130:1之间变化，在其它实施方案中，约80:1至约120:1，且在其它实施方案中，约90:1至约108:1。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与氟源的摩尔比（其可以以烷基化剂的摩尔数与氟源中的氟原子的摩尔数之比（烷基化剂/氟）的方式描述）可以在0.05:1至1.5:1之间变化，在其它实施方案中，0.1:1至0.9:1，且在其它实施方案中，0.2:1至0.5:1。
所述活性催化剂可以通过多种方法形成。
在一个或多个实施方案中，所述活性催化剂可以预形成。也就是说，在所述聚合系统外部，在没有任何单体存在下或在有少量至少一种共轭二烯单体存在下，以及在适当的温度（这可能是从约-20℃至约80℃）预混合所述催化剂成分。如果需要的话，在添加到待聚合的单体之前，可以老化得到的催化剂组合物。如本文所使用的，对少量单体的提及是指，在催化剂形成过程中，催化剂加载量为大于2mmol含镍化合物/100g单体，在其它实施方案中，大于3mmol，且在其它实施方案中，大于4mmol。
在其它实施方案中，通过向所述待聚合的单体中以逐步或者同时的方式添加所述催化剂成分，可以原位形成所述活性催化剂。在一个实施方案中,可以首先添加所述烷基化剂，然后添加所述含镍化合物，接着添加所述氟源。在一个或多个实施方案中，可以在添加至所述单体之前预组合两种所述催化剂成分。例如，所述含镍化合物和所述烷基化剂可以预组合并作为单一流添加至所述单体。可替换地，所述氟源和所述烷基化剂可以预组合并作为单一流添加至所述单体。所述催化剂的原位形成的特征可在于，在所述催化剂形成过程中，催化剂加载量为小于2mmol含镍化合物/100g单体，在其它实施方案中，小于1mmol，在其它实施方案中，小于0.2mmol，在其它实施方案中，小于0.1mmol，在其它实施方案中，小于0.05mmol，且在其它实施方案中，小于或等于0.006mmol。
在一个或多个实施方案中，在有调节性路易斯碱存在下用基于镍的催化剂系统进行共轭二烯单体的聚合。本文使用的术语调节性路易斯碱表示，当存在于聚合混合物中时，可以调节所述聚合以允许它以降低的聚合速率进行的任意路易斯碱。在一个或多个实施方案中，调节性路易斯碱包括不含有酸性质子的路易斯碱。
在一个或多个实施方案中，可以将调节性路易斯碱直接地且单独地引入待聚合的单体或聚合混合物中。换而言之，在引入聚合系统之前，所述调节性路易斯碱未与采用的各种催化剂成分络合。在这些或其它实施方案中，含镍化合物的烷基化（认为这发生在含镍化合物和烷基化剂接触时）在基本上不存在调节性路易斯碱的情况下进行。在具体实施方案中，在基本上不存在调节性路易斯碱的情况下形成活性催化剂。
如本文所使用的，对基本上不存在的提及是指，不会有害地影响所述催化剂的形成或性能的调节性路易斯碱的量或该量以下。在一个或多个实施方案中，在有小于10摩尔调节性路易斯碱/摩尔含镍化合物镍金属存在下形成活性催化剂，在其它实施方案中，在有小于2摩尔存在下，且在其它实施方案中，在有小于1摩尔存在下。在其它实施方案中，在基本上不存在调节性路易斯碱的情况下形成所述催化剂，这是指微量或更少量的调节性路易斯碱。在具体的实施方案中，在完全不存在调节性路易斯碱的情况下形成所述活性催化剂。
在一个或多个实施方案中，在引入活性催化剂（其包括预形成的活性催化剂）之前，所述调节性路易斯碱可以存在于单体中。例如，可以将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述待聚合的单体中，然后将预形成的活性催化剂引入单体和调节性路易斯碱的混合物中。在这些实施方案中，调节性路易斯碱向待聚合的单体中的引入会形成单体/调节性路易斯碱掺合物，其在引入活性催化剂之前不含活性催化剂。
在其它实施方案中，所述预形成的活性催化剂和所述调节性路易斯碱可以同时地、分别地、和单独地加入所述待聚合的单体中。
在其它实施方案中，将所述调节性路易斯碱引入含有活性催化剂的单体中。如上所述，所述活性催化剂可以通过预形成操作来形成或在原位形成。本领域技术人员会明白，在活性催化剂存在于尚未引入调节性路易斯碱的单体中的情况下，所述活性催化剂可以在引入调节性路易斯碱时呈增长的寡聚体物质的形式。在这点上，本领域技术人员会明白，对活性催化剂的提及可以是指低分子量的活的或假活的寡聚体。
在一个或多个实施方案中，在引入催化剂成分用于形成活性催化剂以后，或在引入预形成的活性催化剂本身以后，将所述调节性路易斯碱引入单体中。在一个或多个实施方案中，在聚合了5%的单体之前，加入所述调节性路易斯碱，在其它实施方案中，在3%之前，在其它实施方案中，在1%之前，且在其它实施方案中，在0.5%之前。
示例性的调节性路易斯碱包括、但不限于，二烃基醚和胺类。
在一个或多个实施方案中，适合的二烃基醚包括由式R-O-R表示的那些化合物，其中每个R独立地为烃基或取代的烃基。所述烃基可以含有杂原子，例如但不限于，氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。适合类型的烃基或者取代的烃基包括、但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、芳基、取代的芳基和杂环基团。
示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。
示例性的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2-叔丁基环己基和4-叔丁基环己基。
示例性的芳基包括苯基、取代的苯基、联苯、取代的联苯、二环芳基、取代的二环芳基、多环芳基和取代的多环芳基。取代的芳基包括其中氢原子被单价有机基团（如烃基）代替的那些。
示例性的取代的苯基包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基和2,4,6-三甲基苯基(也称为间三甲基苯基)基团。
示例性的二环或多环芳基包括1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、2-萘并[2,3-b]噻吩基、2-噻蒽基、1-异苯并呋喃基、2-呫吨基、2-氧硫杂蒽基、2-吲嗪基、N-甲基-2-吲哚基、N-甲基-吲唑-3-基、N-甲基-8-嘌呤基、3-异喹啉基、2-喹啉基、3-噌啉基、2-喋啶基、N-甲基-2-咔唑基、N-甲基-β-咔啉-3-基、3-菲啶基、2-吖啶基、1-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、2-喹唑啉基、1,7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、N-甲基-2-吩噻嗪基、2-吩吡嗪基和N-甲基-2-吩噁嗪基。
示例性的杂环基团包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、1-吡唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-异噻唑基、3-异噁唑基、3-呋咱基、2-三嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基和咪唑啉基。
适合类型的二烃基醚包括、但不限于，二烷基醚、二环烷基醚、二芳基醚和混合的二烃基醚。
二烷基醚的具体实例包括二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二新戊基醚、二正己基醚、二正庚基醚、二-2-乙基己基醚、二正辛基醚、二正壬基醚、二正癸基醚和二苄基醚。
二环烷基醚的具体实例包括二环丙基醚、二环丁基醚、二环戊基醚、二环己基醚、二-2-甲基环己基醚和二-2-叔丁基环己基醚。
二芳基醚的具体实例包括二苯基醚、二-邻甲苯基醚、二-间甲苯基醚和二-对甲苯基醚。
混合的二烃基醚的具体实例包括正丁基甲基醚、异丁基甲基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、异丁基乙基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、叔戊基甲基醚、叔戊基乙基醚、苯基甲基醚(也称为茴香醚)、苯基乙基醚、苯基正丙基醚、苯基异丙基醚、苯基正丁基醚、苯基异丁基醚、苯基正辛基醚、对甲苯基乙基醚、对甲苯基正丙基醚、对甲苯基异丙基醚、对甲苯基正丁基醚、对甲苯基异丁基醚、对甲苯基叔丁基醚、对甲苯基正辛基醚、苄基正乙基醚、苄基正丙基醚、苄基异丙基醚、苄基正丁基醚、苄基异丁基醚、苄基叔丁基醚和苄基正辛基醚。
在一个或多个实施方案中，在二烃基醚中的一个或两个烃基(R)可以含有一个或多个额外的醚键(即，C-O-C)。这些醚化合物可以称作聚醚。聚醚的具体实例包括甘醇二甲醚，诸如乙二醇二甲基醚(也称为单甘醇二甲醚)、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚(也称为二甘醇二甲醚)、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丁基醚、三乙二醇二甲基醚(也称为三甘醇二甲醚)、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚(也称为四甘醇二甲醚)和四乙二醇二乙基醚。
在一个或多个实施方案中，适合的胺包括由式NR3表示的那些化合物，其中每个R相同或不同地为烃基或取代的烃基，或者其中2个或多个R基团组合以形成二价或三价有机基团。所述烃基可以含有杂原子，例如，但不限于，氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。适合类型的烃基或取代的烃基包括、但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、芳基、取代的芳基和杂环基团。烃基的具体实例包括上面为二烃基醚化合物提供的那些。在某些实施方案中，适合的胺包括这样的化合物：其中所述胺的氮原子与碳原子形成3个键。具体地预见到这样的胺：其中所述氮与3个碳原子形成单键(例如三烃基胺)。还具体地预见到这样的胺：其中所述氮与1个碳原子形成单键，且与第二个碳原子形成双键(例如芳族胺诸如吡啶)。
在一个或多个实施方案中，所述胺为叔胺。在一个或多个实施方案中,所述叔胺可以包括一个或多个无环取代基。在其它实施方案中，所述叔胺可以包括一个或多个环状的、非芳香族取代基。在又其它实施方案中，所述叔胺可以包括一个或多个芳香族取代基。在特定的实施方案中，所述叔胺没有直接连接到所述叔胺的氮原子的芳香族取代基。在一个或多个实施方案中，所述叔胺为环状非芳香族胺，其中所述叔胺的氮原子为非芳香族环的成员。在其它实施方案中，所述叔胺为芳香族胺，其中所述叔胺的氮原子为芳香族环的成员。在一个或多个实施方案中，所述叔胺为单配位基化合物，其是指存在仅一个能与所述含镍化合物的镍金属结合或者配位的孤对电子。
包含无环取代基的叔胺的具体实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三异戊胺、三正己胺、三辛基胺、三辛胺、三鲸蜡基胺、三(十二烷基)胺、三庚胺、三异庚胺、三壬胺、N-甲基-N,N-二辛胺、N,N-二甲基-N-乙胺、N-甲基-N-正乙基-N-丙胺、N,N-二甲基-N-己胺、三异戊胺、三戊胺。
包含环状非芳族取代基的叔胺的具体实例包括三环戊胺、三环己胺和三环辛胺。
包含芳族取代基的叔胺的具体实例包括N,N-二甲基-1-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、三苯胺和三苄胺。
环状非芳族胺的具体实例包括N-甲基吡咯烷、1,2-二甲基吡咯烷、1,3-二甲基吡咯烷、1,2,5-三甲基吡咯烷、2-甲基-2-吡唑啉、1-甲基-2H-吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基-1-甲基吡咯、2,5-二甲基-1-甲基吡咯、N-甲基吡咯、1,2,5-三甲基吡咯、3-吡咯啉、2-吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉、2-咪唑啉、N-乙基哌啶、1-乙基哌啶、N-环己基-N,N-二甲基胺、奎宁环、3-(联苯-4-基)奎宁环、和1-甲基-咔唑。
芳族胺的具体实例包括吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二乙基吡啶、2,6-二乙基吡啶、3,4-二乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、三乙基吡啶、1,4,5-三乙基吡啶、2,4,5-三乙基吡啶、2,3,4-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2,3,6-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、丙基吡啶、3-甲基-4-丙基-吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、4-叔-丁基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、二苯基吡啶、2-苯基吡啶、苄基吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、2,6-二甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、3,5-二甲基-2-乙基吡啶、2,3,4,5-四甲基吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、4-甲基嘧啶、1,2,3-三唑、1,3,5-三嗪、喹啉、2-乙基喹啉、3-乙基喹啉、4-乙基喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、2,4-二甲基喹啉、4,6-二甲基喹啉、4,7-二甲基喹啉、5,8-二甲基喹啉、6,8-二甲基喹啉、2,4,7-三甲基喹啉、异喹啉、4-乙基-异喹啉、1-乙基异喹啉、3-乙基异喹啉、4-甲基-2-苯基咪唑、2-(4-甲基苯基)吲嗪、吲嗪、喹喔啉、2-氨基-8-甲基-喹喔啉、1-甲基吲哚、1,8-萘啶、噌啉、喹唑啉、喋啶、吖啶、吩嗪、1-甲基吡唑、1,3-二甲基吡唑、1,3,4-三甲基吡唑、3,5-二甲基-1-苯基吡唑和3,4-二甲基-1-苯基吡唑。
在一个或多个实施方案中，直接地且单独地引入所述待聚合的单体中的调节性路易斯碱的量可以取决于使用的调节性路易斯碱的类型。在一个或多个实施方案中，在使用二烃基醚作为调节性路易斯碱的情况下，可以用二烃基醚与含镍化合物的摩尔比(醚/Ni)来表示使用的二烃基醚的量。在一个或多个实施方案中，所述醚/Ni摩尔比为约10:1至约80:1，在其它实施方案中，约20:1至约70:1，在其它实施方案中，约30:1至约55:1，且在其它实施方案中，约35:1至约45:1。
在一个或多个实施方案中，在使用胺作为调节性路易斯碱的情况下，可以用胺与含镍化合物的摩尔比(胺/Ni)来表示使用的胺的量。在一个或多个实施方案中，所述胺/Ni摩尔比为约0.1:1至约2.0:1，在其它实施方案中，约0.3:1至约1.6:1，在其它实施方案中，约0.5:1至约1.4:1，且在其它实施方案中，约0.7:1至约1.2:1。
在一个或多个实施方案中，可使用溶剂作为载体来溶解或悬浮催化剂、催化剂成分和/或调节性路易斯碱，从而促进它们向聚合系统的递送。在其它实施方案中，可使用单体作为载体。在另一些实施方案中，催化剂成分或调节性路易斯碱可以在没有任何溶剂存在下以其纯态使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括这样的有机化合物：其在有催化剂存在下在单体聚合期间不进行聚合或不掺入增长的聚合物链中。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在常温常压下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对于催化剂而言是惰性的。示例性的有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃类，如芳香烃、脂族烃和环脂族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和均三甲苯。脂族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和汽油。并且，环脂族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃类的混合物。正如本领域中已知的，因为环境原因，可以合乎需要地使用脂族和环脂族烃。通常在聚合完成后从聚合物中分离出低沸点烃类溶剂。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，包括经常用于充油聚合物的烃油。这些油的实例包括石蜡族油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油以外的植物油，和包括MES、TDAE、SRAE的低PCA油和重环烷油。因为这些烃类是非挥发性的，所以它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
通过在催化有效量的活性催化剂存在下聚合共轭二烯单体，可以完成根据本发明的聚合物的生产。催化剂、共轭二烯单体、调节性路易斯碱和任何溶剂(如果使用的话)的引入，会形成在其中形成聚合物的聚合混合物。要使用的催化剂的量可以取决于多种因素的相互影响，如采用的催化剂的类型、成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量和许多其它因素。因此，特定催化剂的量不能限定性地阐明，只能说可以使用催化有效量的催化剂。
在一个或多个实施方案中，基于每100克单体，使用的含镍化合物的量可以在约0.001至约0.100mmol之间变化，在其它实施方案中，约0.005至约0.050mmol，且在其它的实施方案中，约0.010至约0.030mmol。
在一个或多个实施方案中，根据本发明的共轭二烯单体的聚合可以在本体聚合系统中进行，所述本体聚合系统基本上不包含溶剂或含最少量溶剂。本领域技术人员将知晓本体聚合方法(即，其中单体充当溶剂的方法)的益处，因此该聚合系统包括比不利地影响通过进行本体聚合寻求的益处更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，基于所述聚合混合物的总重量，聚合混合物的溶剂含量可以小于约20重量%，在其它实施方案中小于约10重量%，在另外的实施方案中小于约5重量%。在另一个实施方案中，聚合混合物不包含除了所用原料固有的那些之外的溶剂。在又一个实施方案中，聚合混合物基本上不含溶剂，这是指没有否则对于聚合过程具有明显影响的量的溶剂。基本上不含溶剂的聚合系统可以称作基本上不包括溶剂。在具体实施方案中，聚合混合物不含溶剂。
可在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行所述聚合。在一个或多个实施方案中，可以在常规搅拌釜反应器中进行所述聚合，所述搅拌釜反应器可以任选地与其它类型的反应器相组合，诸如挤出机或脱挥发器。有用的本体聚合方法的实例公开于美国专利号7,351,776中，它通过引用并入本文。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可以在单一容器内混合(例如，常规搅拌釜反应器)，聚合方法的所有步骤均可以在该容器内进行。在其它实施方案中，2种或更多种成分可以在一个容器中预混，然后转移至可以在其中进行单体(或至少其大部分)的聚合的另一容器。
聚合可以以如分批法、连续法或半连续法来进行。在半连续法中，如有需要，单体可以间歇地投入以代替已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可以控制进行聚合的条件，以将聚合混合物的温度控制在约-10℃至约130℃的范围内，在其它实施方案中，约0℃至约100℃，且在其它实施方案中，约10℃至约80℃。在具体实施方案中，在所述聚合过程中，所述聚合混合物的最高温度大于34℃，在其它实施方案中，大于40℃，且在其它实施方案中，大于45℃。
在一个或多个实施方案中，通过借助热控反应器夹套的外部冷却，通过使用连接至反应器的回流冷凝器借助单体的蒸发和冷凝的内部冷却，或者两种方法的组合，可以去除聚合热。此外，可以控制聚合条件，以在下述压力下进行聚合：约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中约0.5大气压至约20大气压，在其它实施方案中约1大气压至约10大气压。在一个或多个实施方案中，可以进行聚合的压力包括确保大部分单体处于液相的压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可以维持在厌氧条件下。
在一个或多个实施方案中，将本发明的本体聚合方法维持在相对较低的单体转化率，以便避免聚合物凝胶形成。在一个或多个实施方案中，将单体转化率维持在小于30%，在其它实施方案中，小于20%，在其它实施方案中，小于15%，且在其它实施方案中，小于12%。在一个或多个实施方案中，基于聚合容器内的聚合混合物的总重量，将聚合容器内的单体浓度维持在大于70重量%，在其它实施方案中，大于80重量%，在其它实施方案中，大于85重量%，且在其它实施方案中，大于88重量%。
已经实现所需的单体转化率以后，可以将淬灭剂加入所述聚合混合物中，以便灭活任何反应性的聚合物链和催化剂或催化剂成分。所述淬灭剂可以是质子性的化合物，其包括、但不限于，醇、羧酸、无机酸、水、或它们的混合物。在具体实施方案中，所述淬灭剂包括如美国专利公开号2009/0043055所公开的多羟基化合物，其通过引用并入本文。与加入淬灭剂同时、之前、或之后，可以加入抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。采用的抗氧化剂的量可以是在聚合物产物的约0.2%至约1重量%的范围内。可以以纯材料的形式添加淬灭剂和抗氧化剂，或者，如果必要的话，在添加到聚合混合物之前，将其溶解在烃溶剂或共轭二烯单体中。另外，通过向聚合物添加油，所述聚合物可以为聚合物胶浆或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式，可以对聚合物产物进行油填充。本发明的实施不限制可添加的油的量，因此可以添加常规量(例如，5-50phr)。可使用的有用的油或增量剂包括，但不限于，芳族油，石蜡族油，环烷油，除了蓖麻油以外的植物油，包括MES、TDAE和SRAE的低PCA油和重环烷油。
一旦已经淬灭聚合混合物，可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，可以从聚合混合物中回收未反应的单体。例如，通过使用本领域中已知的技术，可以从聚合混合物中蒸馏出单体。在一个或多个实施方案中，可以使用脱挥发器以从聚合混合物中除去单体。一旦已经从聚合混合物中除去单体，则可以纯化、存储单体，和/或将其再循环回至聚合过程中。
通过使用本领域中已知的技术，可以从聚合混合物中回收聚合物产物。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂(desolventization)和干燥技术。例如，可以如下回收聚合物：使聚合混合物穿过加热的螺杆设备，如脱溶剂挤出机，其中通过在适当温度(例如，约100℃至约170℃)在大气压或亚大气压下蒸发而除去挥发性物质。该处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。可替换地，通过将聚合混合物进行蒸汽脱溶剂，然后在热风隧道中干燥所得聚合物碎屑，也可以回收聚合物。通过在滚筒干燥器上直接干燥聚合混合物，也可以回收聚合物。
在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的聚合物可以含有不饱和键(unsaturation)。在这些或其它实施方案中，聚合物是可硫化的。在一个或多个实施方案中，聚合物可以具有小于0℃的玻璃转化温度(Tg)，在其它实施方案中小于-20℃，在其它实施方案中小于-30℃。在一个实施方案中，这些聚合物可以表现出单一玻璃转化温度。在具体实施方案中，聚合物可以氢化或部分氢化。
在一个或多个实施方案中，本发明的聚合物可以为顺式-1,4-聚二烯，其具有大于97%的顺式-1,4-键含量，在其它实施方案中，大于97.5%，在其它实施方案中，大于98.0%，且在其它实施方案中，大于98.5%，其中所述百分比是基于采用顺式-1,4-键的二烯链节单元的数量相对于二烯链节单元的总数量。此外，这些聚合物可以具有小于约1.0%的1,2-键含量，在其它实施方案中，小于0.8%，在其它实施方案中，小于0.7%，且在其它实施方案中，小于0.6%，其中所述百分比是基于采用1,2-键的二烯链节单元的数量相对于二烯链节单元的总数量。二烯链节单元的余量可以采用反式-1,4-键。可以通过红外光谱法测定顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量。
在一个或多个实施方案中，使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数测得，这些聚合物的数量平均分子量(Mn)可以为约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中，约5,000至约200,000，在其它实施方案中，约25,000至约150,000，且在其它实施方案中，约50,000至约120,000。
在一个或多个实施方案中，这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可以为小于3.0，在其它实施方案中，小于2.9，在其它实施方案中，小于2.6，在其它实施方案中，小于2.5，在其它实施方案中，小于2.3，在其它实施方案中，小于2.1，在其它实施方案中，小于2.0，且在其它实施方案中，小于1.9。
在一个或多个实施方案中，所述聚合物的穆尼粘度(ML1+4100℃)可以为小于60，在其它实施方案中，小于50，在其它实施方案中，小于40，且在其它实施方案中，小于25。
在一个或多个实施方案中，所述聚合物的凝胶含量可以为小于20重量%，在其它实施方案中，小于10重量%，在其它实施方案中，小于7重量%，在其它实施方案中，小于5重量%，在其它实施方案中，小于3重量%，且在其它实施方案中，小于2重量%，这通过在室温测量所述聚合物中的甲苯不溶物的量来确定。
本发明的聚合物特别适用于制备可用于制造轮胎组件的橡胶组合物。橡胶配混技术和其中使用的添加剂一般地公开于The Compounding andVulcanization of Rubber,见Rubber Technology(1973年第二版)。
通过单独使用本发明的聚合物，或与其它弹性体(即，可以硫化以形成具有橡胶样或弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用本发明的聚合物，可以制备橡胶组合物。可以使用的其它弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常源自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其它单体（诸如乙烯基-取代的芳族单体）的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性弹性体包括天然橡胶、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、表氯环氧丙烷橡胶、及其混合物。这些弹性体可以具有无数的大分子结构，包括直链、支链和星形结构。
橡胶组合物可以包括填充剂，如无机和有机填充剂。有机填充剂的实例包括碳黑和淀粉。无机填充剂的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。碳黑和二氧化硅是用于制造轮胎的最常见的填充剂。在某些实施方案中，可以有利地使用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，碳黑包括炉黑、槽黑和灯黑。碳黑的更具体的实例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、硬加工槽黑、导电槽法碳黑和乙炔黑。
在具体实施方案中，碳黑可以具有至少20m2/g的表面积(EMSA)，在其它实施方案中至少35m2/g；使用鲸蜡基三甲铵溴化物(CTAB)技术通过ASTM D-1765可以测定表面积值。碳黑可以为粒状形式或非粒状絮状形式。碳黑的优选形式可以取决于用于混合橡胶配混物的混合装置的类型。
在橡胶组合物中使用的碳黑的量可以达至约50重量份/100重量份橡胶(phr)，通常为约5至约40phr。
可以使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233、和Hi-SilTM190(PPG Industries,Inc.；匹兹堡、宾夕法尼亚州)。商购可得的二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore,Md.)、DegussaCorp.(Parsippany,N.J.)、Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.)、和J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.)。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅的特征可在于它们的表面积，这给出其补强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(记载于J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页起)是用于确定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或稍高于7，或者在其它实施方案中约5.5至约6.8。
在一个或多个将二氧化硅用作填充剂(单独或与其它填充剂组合)的实施方案中，可以在混合期间将偶联剂和/或屏蔽剂添加给橡胶组合物，以便增强二氧化硅与弹性体的相互作用。有用的偶联剂和屏蔽剂公开于美国专利号3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,1725,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552、和6,683,135中，它们通过引用并入本文。
在橡胶组合物中使用的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其它实施方案中约5至约80phr。有用的上限受限于二氧化硅赋予的高粘度。当二氧化硅与碳黑一起使用时，二氧化硅的量可降低到低至约1phr；因为二氧化硅的量减少，所以可以使用更少量的偶联剂和屏蔽剂。通常，基于使用的二氧化硅的重量，偶联剂和屏蔽剂的量在约4%至约20%的范围内。
可以使用许多橡胶固化剂(也称为硫化剂)，其包括硫磺或基于过氧化物的硫化体系。固化剂记载于Kirk-Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY,第20卷,第365-468页,(1982年第3版)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,第390-402页，和A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,(1989年第2版)，它们通过引用并入本文。硫化剂可以单独使用或组合使用。
通常用于橡胶配混中的其它成分也可以添加给橡胶组合物。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、胶溶剂和抗降解剂如抗氧化剂和防臭氧剂。在具体实施方案中，使用的油包括如上所述的常规用作增量油的那些油。
用标准混合设备，如Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和双辊磨机，可以混合橡胶组合物的所有成分。在一个或多个实施方案中，在两个或更多个阶段中混合所述成分。在第一阶段(通常称为母炼胶混炼阶段)，制备所谓的母炼胶，其通常包括橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也被称作焦化)，母炼胶可不包括硫化剂。母炼胶可以在约25℃至约125℃的起始温度混炼，排料温度为约135℃至约180℃。制备母炼胶后，可以在最终混炼阶段引入硫化剂并混合至母炼胶中，所述最终混炼阶段通常在相对低温进行，从而减少过早硫化的可能性。任选地，可以在母炼胶混炼阶段和最终混炼阶段之间使用另外的混炼阶段(有时称为再炼)。在所述橡胶组合物包括二氧化硅作为填充剂的情况下，经常使用一个或多个再炼阶段。可以在这些再炼期间添加各种成分，包括本发明的聚合物。
特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合步骤和条件记载于美国专利号5,227,425、5,719,207、和5,717,022以及欧洲专利号890,606中，它们都通过引用并入本文。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和屏蔽剂的情况下包括所述聚合物和二氧化硅，制备初始母炼胶。
从本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎组件，诸如胎面、胎面基部、胎侧壁、胎体隔离胶、胎圈填胶等。在一个或多个实施方案中，基于配方内的橡胶的总重量，这些胎面或胎侧壁配方可以包括约10%至约100重量%的本发明聚合物，在其它实施方案中，约35%至约90重量%，且在其它实施方案中，约50%至约80重量%。
当橡胶组合物用于制造轮胎时，根据包括标准橡胶成形(shaping)、模塑(molding)和固化技术在内的普通轮胎制造技术，可以将这些组合物加工成轮胎组件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化，例如，可以将其加热至约140℃至约180℃。固化的或交联的橡胶组合物可以称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合网络。其它成分，诸如填充剂和加工助剂，可以均匀地分散遍及交联的网络中。可以如在美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211、和5,971,046（它们通过引用并入本文）中讨论的制作充气轮胎。
为了证实本发明的实施，已经制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。
实施例
实施例1
聚合反应器由配有机械搅拌器（轴和叶片）的1加仑不锈钢筒组成，所述机械搅拌器能够混合高粘度聚合物胶浆。所述反应器顶部与回流冷凝器系统连接，所述回流冷凝器用于输送、冷凝、及再利用在聚合的整个持续时间内在所述反应器内部形成的1,3-丁二烯蒸气。所述反应器还配有被冷水冷却的冷却夹套。聚合热量部分地通过使用回流冷凝器系统的内部冷却来耗散，以及部分地通过向冷却夹套传递热量的外部冷却来耗散。
用干燥氮气流彻底清扫反应器，然后用1,3-丁二烯蒸气替代干燥氮气流，其中将100g干燥的1,3-丁二烯单体装入反应器中，加热所述反应器至65℃，然后从回流冷凝器系统的顶部排出1,3-丁二烯蒸气，直至在所述反应器内没有残余液体1,3-丁二烯。将冷却水施用于回流冷凝器和反应器夹套，将1302g1,3-丁二烯单体装入反应器中。当所述单体在32℃恒温后，将6.2mL1.0M三异丁基铝(TIBA)在己烷中的溶液和4.6mL0.054M新癸酸硼酸镍(II)(NiOB)在己烷中的溶液装入反应器中。将所述溶液搅拌5分钟以后，将8.9mL1.0M三氟化硼-己醇-络合物(BF3·己醇)装入反应器中，并开始聚合。在加入BF3·己醇以后1分钟内，将1.7mL(9.9mmol)二正丁基醚(Bu2O)装入反应器中。从聚合开始5.0分钟以后，如下终止聚合：用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
聚合物的产量是179.6g(13.8%转化率)，计算的聚合速率为每分钟2.8%转化率。通过使用具有大转子的Monsanto Mooney粘度计、1分钟预热时间和4分钟运行时间，测得所得聚合物在100℃的穆尼粘度(ML1+4)为21.4。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，所述聚合物具有91,000的数量平均分子量(Mn)、229,000的重量平均分子量(Mw)和2.5的分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的红外光谱分析表明：顺式-1,4-键含量为97.4%、反式-1,4-键含量为2.1%和1,2-键含量为0.5%。通过在室温测量聚合物样品中的甲苯不溶物的量来确定聚合物的凝胶含量，并确定所述聚合物不含凝胶。
实施例2
使用与在实施例1中所用相同的操作，例外是，使用7.0mL1.0MTIBA在己烷中的溶液，并在加入BF3·己醇以后1分钟内，使用0.62mL0.4M吡啶替代Bu2O。从聚合开始8.0分钟后，如下终止聚合：用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
聚合物的产量是190.2g(14.6%转化率)，计算的聚合速率为每分钟1.8%转化率。得到的聚合物具有下述性能：ML1+4=23.7，Mn=95,000，Mw=208,000，Mw/Mn=2.2，顺式-1,4-键含量=96.9%，反式-1,4-键含量=2.6%，和1,2-键含量=0.5%。确定所述聚合物不含凝胶。
实施例3
使用与在实施例1中所用相同的操作，例外是，使用5.9mL1.0MTIBA在己烷中的溶液，将所述单体在12℃恒温，并在加入BF3·己醇后1分钟内加入1.7mL(9.9mmol)Bu2O。从聚合开始5.0分钟以后，将温度升高至19℃，并如下终止聚合：用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物。将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
聚合物的产量是134.0g(10.3%转化率)，计算的聚合速率为每分钟2.1%转化率。得到的聚合物具有下述性能：ML1+4=36.3，Mn=113,000，Mw=265,000，Mw/Mn=2.3，顺式-1,4-键含量=97.7%，反式-1,4-键含量=1.8%，和1,2-键含量=0.5%。确定所述聚合物不含凝胶。
实施例4
使用与在实施例3中所用相同的操作，例外是，使用7.4mL1.0MTIBA在己烷中的溶液，并在加入BF3·己醇后1分钟内加入0.62mL0.4M吡啶来替代Bu2O。从聚合开始10.6分钟以后，将温度升高至17℃，并如下终止聚合：用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
聚合物的产量是170.9g(13.1%转化率)，计算的聚合速率为每分钟1.2%转化率。得到的聚合物具有下述性能：ML1+4=30.3，Mn=108,000，Mw=226,000，Mw/Mn=2.1，顺式-1,4-键含量=97.3%，反式-1,4-键含量=2.2%，和1,2-键含量=0.5%。确定所述聚合物不含凝胶。
实施例5(对比实施例)
使用与在实施例1中所用相同的操作，例外是，使用7.4mL1.0MTIBA在己烷中的溶液，并在不向所述单体加入调节性路易斯碱（诸如二正丁基醚或吡啶）的情况下进行聚合。从聚合开始4.0分钟后，将温度升高至34℃，并在反应器壁上和在搅拌器轴上快速地出现凝胶形成。在凝胶形成后，立即通过用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物来终止聚合。将大部分聚合物凝胶保留在反应器中，而如下分离所述聚合物：将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
分离的聚合物的产量是209.7g(16.2%转化率)，尽管实际产量会由于保留在反应器中的聚合物凝胶而高得多。所述反应器必须通过拆卸反应器和从反应器壁和搅拌器除去聚合物凝胶来进行清洁。分离的聚合物具有下述性能：ML1+4=过高而难以测量，Mn=178,000，Mw=548,000，Mw/Mn=3.1，顺式-1,4-键含量=98.1%，反式-1,4-键含量=1.4%，和1,2-键含量=0.5%。尽管确定分离的聚合物是不含凝胶的，如上所述，大量聚合物凝胶保留在反应器内。
这些结果与实施例1和2的结果的对比表明，在没有调节性路易斯碱（诸如二正丁基醚或吡啶）存在下，不可在较高温度实现有用的聚合。
实施例6(对比实施例)
使用与在实施例1中一般地使用的相同的操作，例外是，使用6.2mL1.0M TIBA在己烷中的溶液，并在加入BF3·己醇后1分钟内加入24.7mL0.4M Bu2O在己烷中的溶液，允许聚合继续至更大的转化率。从聚合开始6.5分钟以后，在反应器壁上和在搅拌器轴上发生凝胶形成，同时聚合混合物的泡沫向冷凝器蔓延。在起泡后，通过用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，终止聚合。将聚合物凝胶保留在反应器中，而通过将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中来分离聚合物。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
分离的聚合物的产量是192.9g(14.8%转化率)，尽管实际产量会由于保留在反应器中的聚合物凝胶而更高。所述反应器必须通过拆卸反应器和从反应器壁和搅拌器除去聚合物凝胶来进行清洁。分离的聚合物具有下述性能：ML1+4=16.8，Mn=84,000，Mw=183,000，Mw/Mn=2.2，顺式-1,4-键含量=97.2%，反式-1,4-键含量=2.2%，和1,2-键含量=0.6%。尽管确定分离的聚合物是不含凝胶的，如上所述，大量聚合物凝胶保留在反应器内。
这些结果与实施例1的结果的对比显示了，为了实现有用的聚合，甚至在向所述待聚合的单体中加入调节性路易斯碱（诸如二正丁基醚）的情况下，维持相对低转化率的关键程度。
实施例7(对比实施例)
使用与在实施例6中使用的相同的操作，例外是，使用6.2mL1.0MTIBA在己烷中的溶液，并在加入BF3·己醇后1分钟内加入0.62mL0.4M吡啶来替代Bu2O。从聚合开始9.0分钟以后，在反应器壁上和在搅拌器轴上发生凝胶形成，同时聚合混合物的泡沫向冷凝器蔓延。在起泡后，通过用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，终止聚合。将聚合物凝胶保留在反应器中，而通过将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中来分离聚合物。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
分离的聚合物的产量是281.6g(21.6%转化率)，尽管实际产量会由于保留在反应器中的聚合物凝胶而高得多。所述反应器必须通过拆卸反应器和从反应器壁和搅拌器除去聚合物凝胶来进行清洁。分离的聚合物具有下述性能：ML1+4=2.0，Mn=52,000，Mw=107,000，Mw/Mn=2.1，顺式-1,4-键含量=96.7%，反式-1,4-键含量=2.7%，和1,2-键含量=0.6%。尽管确定分离的聚合物是不含凝胶的，如上所述，大量聚合物凝胶保留在反应器内。
这些结果与实施例2的结果的对比显示了，为了实现有用的聚合，甚至在向所述待聚合的单体中加入调节性路易斯碱（诸如吡啶）的情况下，维持相对低转化率的关键程度。
实施例8(对比实施例)
使用与在实施例5中使用的相同的操作，例外是，使用6.2mL1.0MTIBA在己烷中的溶液，并使用8.9mL1.0M三氟化硼二丁基乙醚络合物(BF3·Bu2O)替代BF3·己醇。从聚合开始28.0分钟以后，如下终止聚合：用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝固的聚合物经滚筒干燥。在反应器壁上和在搅拌器上存在少量凝胶形成。
分离的聚合物的产量是17.5g(1.3%转化率)，计算的聚合速率为每分钟0.05%转化率。分离的聚合物具有下述性能：ML1+4=样品不足以测量，Mn=35,000，Mw=129,000，Mw/Mn=3.7，顺式-1,4-键含量=95.9%，反式-1,4-键含量=3.3%，和1,2-键含量=0.8%。尽管确定分离的聚合物仅包括0.9%的凝胶，如上所述，额外的凝胶保留在反应器内。
这些结果与实施例1的结果的对比表明，通过使用BF3·Bu2O络合物而向聚合系统中添加Bu2O会抑制聚合。因而，如在实施例1中所证实的，向所述聚合系统中直接地且单独地添加调节性路易斯碱诸如Bu2O，对于在较高温度实现有用聚合而言是关键性的。
实施例9(对比实施例)
使用与在实施例8中使用的相同的操作，例外是，使用6.2mL1.0M三乙基铝(TEA)在己烷中的溶液替代TIBA。从聚合开始14.0分钟后，如下终止聚合：用溶解在1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批料滴入3加仑的含有5g2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。在本体聚合过程中，在反应器壁上和在搅拌器轴上发生凝胶形成。所述反应器必须通过拆卸反应器和从反应器壁和搅拌器除去聚合物凝胶来进行清洁。将凝固的聚合物经滚筒干燥。
分离的聚合物的产量是209.9g(16.1%转化率)，计算的聚合速率为每分钟1.2%转化率。分离的聚合物具有下述性能：ML1+4=48.2，Mn=92,000，Mw=290,000，Mw/Mn=3.2，顺式-1,4-键含量=97.6%，反式-1,4-键含量=1.5%，和1,2-键含量=0.9%。尽管确定分离的聚合物是不含凝胶的，如上所述，大量聚合物凝胶保留在反应器内。
这些结果与实施例8的结果的对比表明，在使用BF3·Bu2O的情况下，使用TEA替代TIBA，允许本体聚合进行。但是，这些结果与实施例1的结果的对比表明，通过BF3·Bu2O络合物来添加Bu2O，不会提供与将Bu2O直接地且单独地加入单体中时相同的益处，因为实施例9的聚合导致了凝胶的形成。
不偏离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。本发明决不限于本文阐述的示例性实施方案。

Claims (25)

1.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：
(i)提供共轭二烯单体；
(ii)将基于镍的催化剂系统加入所述共轭二烯单体中；和
(iii)将调节性路易斯碱加入所述共轭二烯单体中，从而在有所述调节性路易斯碱存在下聚合所述共轭二烯单体，其中所述加入调节性路易斯碱的步骤与所述加入基于镍的催化剂的步骤分开，且其中所述提供共轭二烯单体的步骤、加入基于镍的催化剂系统的步骤和加入路易斯碱的步骤形成聚合混合物，基于所述聚合混合物的总重量，所述聚合混合物包括小于20重量%的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于镍的催化剂系统是(a)含镍化合物、(b)烷基化剂和(c)氟源的组合或反应产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含镍化合物选自：羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、烷氧基镍或芳氧基镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷基化剂由式AlRnX3-n限定，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团，且其中n可为1至3范围内的整数。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述氟源选自：元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物、及其混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述含镍化合物是羧酸硼酸镍，所述烷基化剂是三烃基铝，且所述氟源是无机氟化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机氟化物源与醇络合。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷基化剂与所述含镍化合物的摩尔比是约10:1至约50:1，且其中所述氟源与所述含镍化合物的摩尔比是约70:1至约130:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷基化剂与所述含镍化合物的摩尔比是约20:1至约40:1，且其中所述氟源与所述含镍化合物的摩尔比是约80:1至约120:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷基化剂与所述含镍化合物的摩尔比是约25:1至约35:1，且其中所述氟源与所述含镍化合物的摩尔比是约90:1至约108:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物包括小于5重量%的有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物的温度维持在约-10℃至约130℃的范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物的最高温度大于34℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物不含有分子量调节剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭二烯单体的聚合维持在小于30%转化率。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节性路易斯碱是二烃基醚或胺。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述调节性路易斯碱是选自下述的二烃基醚：二烷基醚、二环烷基醚、二芳基醚和混合的二烃基醚。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基于镍的催化剂系统包括含镍化合物，且其中所述二烃基醚与所述含镍化合物的摩尔比是约10:1至约80:1。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述调节性路易斯碱是叔胺。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述基于镍的催化剂系统包括含镍化合物，其中所述叔胺与所述含镍化合物的摩尔比是约0.1:1至约2:1。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚二烯具有至少97%的顺式-1,4-键含量、小于1.0%的1,2-键含量、小于3.0的分子量分布、小于60的穆尼粘度(ML1+4100℃)和小于20重量%的凝胶含量。
22.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：
通过将基于镍的催化剂系统和调节性路易斯碱引入共轭二烯单体中而形成聚合混合物，其中所述聚合混合物包括小于约20重量%的有机溶剂，且其中将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述共轭二烯单体中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在所述调节性路易斯碱之前，将所述基于镍的催化剂系统引入所述共轭二烯单体中。
24.根据权利要求22所述的方法，其中在所述基于镍的催化剂系统之前，将所述调节性路易斯碱引入所述共轭二烯单体中。
25.一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括下述步骤：
在有催化有效量的有活性的基于镍的催化剂和调节性路易斯碱存在下聚合共轭二烯单体，其中将所述调节性路易斯碱直接地且单独地引入所述共轭二烯单体中，且其中所述聚合步骤在聚合混合物内进行，基于所述聚合混合物的总重量，所述聚合混合物包括小于20重量%的有机溶剂。
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