KR20140001973A - 니켈-기재 촉매시스템을 이용한 공액 디엔의 벌크중합 - Google Patents

니켈-기재 촉매시스템을 이용한 공액 디엔의 벌크중합 Download PDF

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Abstract

(i) 공액 디엔 단량체 제공단계; (ii) 공액 디엔 단량체에 니켈-기재 촉매시스템 충전단계; 및 (iii) 공액 디엔 단량체가 조절 루이스 염기 존재에서 중합되도록 공액 디엔 단량체에 조절 루이스 염기 충전단계로 구성되며, 상기 조절 루이스 염기 충전단계는 니켈-기재 촉매 충전단계와는 별도의 단계이며, 상기 공액 디엔 단량체 제공단계, 니켈-기재 촉매시스템 충전단계 및 루이스 염기 충전단계는 중합혼합물 총 중량 기준으로 20중량% 미만의 유기용매를 포함하는 중합혼합물을 형성하는 폴리디엔 제조방법.

Description

니켈-기재 촉매시스템을 이용한 공액 디엔의 벌크중합{BULK POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES USING A NICKEL-BASED CATALYST SYSTEM}
본 출원은 2010년 12월31일에 출원된 미국임시출원 제61/428,924호의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 본 발명의 하나 이상의 실시태양은 조절 루이스 염기 존재에서 니켈-기재 촉매시스템을 이용한 공액 디엔의 벌크중합방법에 관한 것이다.
폴리디엔과 같은 합성 중합체는 타이어 제조분야에 적용된다. 변형-유도 결정화를 일으키는 합성중합체는 인장강도 및 내마모성과 같은 유리한 특성을 제공한다. 따라서, 증가된 변형-유도 결정화 진행 성능을 보이는 cis-1,4-결합의 정도가 높은cis-1,4-폴리디엔이 유리하게 적용되고 있다.
폴리디엔은 공액 디엔 단량체가 불활성 용매 또는 희석제에서 중합되는 용액중합에 의해 제조된다. 용매는 반응물 및 생성물을 안정화시키고, 반응물 및 생성물에 대하여 담체로 작용하고, 중합 열 전달 및 중합속도 조절에 조력한다. 또한 용매는 중합 혼합물 (시멘트라고도 칭함) 교반 및 이송을 용이하게 하는데, 용매 존재로 인하여 시멘트 점도가 감소되기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 용매가 존재함으로써 여러 문제점들이 제기된다. 용매는 중합체에서 반드시 분리되어 재사용을 위한 재순환 또는 달리 폐기물로 처리되어야 한다. 용매 회수 및 재순환 비용을 생성 중합체 비용을 높이고, 정제 후 재순환되는 용매는 중합촉매 독으로 작용하는 불순물을 여전히 함유할 위험성이 존재한다. 또한, 방향족 탄화수소와 같은 일부 용매는 환경 문제를 야기시킨다. 또한, 용매 제거가 난해한 경우 중합체 제품 순도에 영향을 미친다.
또한 폴리디엔은 벌크중합 (괴상중합이라고도 칭함)으로 제조될 수 있고, 이때 공액 디엔 단량체는 임의의 용매 부재 또는 실질적 부재에서 중합되고, 사실상, 단량체 자체가 희석제로 작용한다. 벌크중합은 사실상 무용매 중합이므로, 오염 위험도가 낮고, 생성물 분리가 단순하다. 벌크중합은 새로운 공장설비를 위한 자본 저비용, 운전 에너지 저비용, 및 소규모 작업자 등을 포함한 여러 경제적 이점들을 제공한다. 또한 무용매 특징으로 인하여 낮은 배기 및 폐수 오염 등의 환경적 이점을 제공한다.
여러 장점들에도 불구하고, 벌크중합에는 매우 세심한 온도 제어가 요구되고, 또한 중합혼합물 점도가 매우 높아지므로 강하고도 정교한 교반설비가 필요하다. 희석제를 첨가하지 않고는, 시멘트 고점도 및 발열 영향으로 온도 제어가 매우 어려워진다. 결국, 국부적 열점이 생길 수 있고, 이 결과 중합체 제품이 분해, 겔화, 및/또는 변색될 수 있다. 극단적인 경우, 중합속도가 제어되지 않고 가속되어 재난적 “폭주” 반응에 이를 수 있다. 벌크중합 과정에서 온도 제어를 용이하게 하기 위하여, 경제적 이유에 적합하게 충분히 빠르지만 공정 안전성을 위하여 중합 발열체로부터 열 제거가 가능하도록 느린 반응속도를 제공하는 촉매가 바람직하다.
니켈-함유 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 불소-함유 화합물을 포함하는 니켈-기재 촉매시스템은 공액 디엔을 중합시켜 cis-1,4-폴리디엔을 형성시키는데 이용될 수 있다. 불소-함유 화합물은 붕소 트리플루오라이드 및 붕소 트리플루오라이드와 1가 알코올, 페놀, 물, 광산, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 니트릴의 복합체를 포함할 수 있다.
EP 0 236 257은 니켈-기재 촉매시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 cis-1,4-폴리부타디엔으로의 벌크중합 방법을 교시한다. 상기 방법은 매우 신속한 1,3-부타디엔 중합단계를 포함하고 단시간 내에 최소한 60% 전환율을 달성할 수 있다. 분자량 조절제 예를들면 1-부텐을 이용하여 생성된 cis-1,4-폴리부타디엔 분자량이 감소된다. 실시예들에서 보이는 바와 같이, 상기 발명의 실제 구현 결과 중합은 상대적으로 고온 (예를들면, 50℃)에서 진행되어 상대적으로 높은 무니 (Mooney) 점도 (ML1+4@100℃) (예를들면, 82) 및 상대적으로 높은 분자량 분포 (예를들면, 2.9 이상)를 가지는 cis-1,4-폴리부타디엔을 생성한다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양은 폴리디엔 제조방법을 제공하며, 본 방법은 (i) 공액 디엔 단량체 제공단계; (ii) 공액 디엔 단량체에 니켈-기재 촉매시스템 충전단계; 및 (iii) 공액 디엔 단량체가 조절 루이스 염기 존재에서 중합되도록 공액 디엔 단량체에 조절 루이스 염기 충전단계로 구성되며, 상기 조절 루이스 염기 충전단계는 니켈-기재 촉매 충전단계와는 별도의 단계이며, 상기 공액 디엔 단량체 제공단계, 니켈-기재 촉매시스템 충전단계 및 루이스 염기 충전단계는 중합혼합물 총 중량 기준으로 20중량% 미만의 유기용매를 포함하는 중합혼합물을 형성한다.
또한 본 발명의 하나 이상의 실시태양은 폴리디엔 제조방법을 제공하며, 본 방법은 니켈-기재 촉매시스템 및 조절 루이스 염기를 공액 디엔 단량체에 도입하여 중합혼합물을 형성하는 단계로 구성되며, 상기 중합혼합물은 약 20 중량% 미만의 유기용매를 포함하고, 상기 조절 루이스 염기는 공액 디엔 단량체에 직접 및 별도로 도입된다.
또한 본 발명의 하나 이상의 실시태양은 폴리디엔 제조방법을 제공하며, 본 방법은 활성 니켈-기재 촉매 및 조절 루이스 염기의 촉매 유효량 존재에서 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계로 구성되고, 상기 조절 루이스 염기는 공액 디엔 단량체에 직접 및 별도로 도입되고, 상기 중합단계는 중합혼합물 총 중량 기준으로 20중량% 미만의 유기용매를 포함하는 중합혼합물에서 진행된다.
본 발명의 실시태양은, 최소한 부분적으로, 조절 루이스 염기 존재에서 니켈-기재 촉매시스템으로 공액 디엔을 벌크 중합하면 높은 정도의 cis-1,4-폴리디엔을 제조할 수 있다는 확인에 기초한다. 선행기술에서 니켈-기재 촉매시스템을 이용한 고함량의 cis-1,4-폴리디엔으로의 공액 디엔의 벌크중합을 고려하지만, 고온에서의 벌크중합으로, 반응기 오염이 문제이고 광폭의 분자량 분포, 높은 겔 함량, 및/또는 바람직하지 않은 무니 점도를 유발한다 것을 확인하였다. 본 발명에 의하면 예기치 못하게 이러한 문제들이 해결된다. 루이스 염기 존재로 인하여 중합 공정이 조절되어, 반응기 오염을 줄일 수 있고, 고온에서도 좁은 분자량 분포, 낮은 겔 함량, 및 바람직한 무니 점도를 가지는 중합체를 생성할 수 있다. 유리하게도, 이러한 이점들은 1부텐과 같은 분자량 조절제 부재에서도 달성된다.
예시적 공액 디엔 단량체는 1,3부타디엔, 이소프렌, 1,3펜타디엔, 1,3헥사디엔, 2,3디메틸1,3부타디엔, 2에틸1,3부타디엔, 2메틸1,3펜타디엔, 3메틸1,3펜타디엔, 4메틸-1,3펜타디엔, 및 2,4헥사디엔을 포함한다. 또한 둘 이상의 공액 디엔 혼합물이 공중합에 적용될 수 있다.
포괄적으로, 본 발명 구현에 적용되는 니켈-기재 촉매시스템은 (a) 니켈-함유 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 불소 공급원을 포함하는 성분들의 조합물 또는 반응생성물을 포함한다. 소정 실시태양에서, 이러한 촉매조성물은 루이스 염기 또는 루이스 산과 같은 다른 성분이 없거나 또는 실질적으로 없다.
상기된 바와 같이, 본 발명에서 적용되는 촉매시스템은 니켈-함유 화합물을 포함한다. 다양한 니켈-함유 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 이러한 니켈-함유 화합물은 탄화수소 용매 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 용해될 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합매질에 현탁되어 촉매적 활성 종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 니켈-함유 화합물 또한 유용할 수 있다.
니켈-함유 화합물 중 니켈 원자는 비제한적으로 0, +2, +3, 및 +4 산화수를 포함하는 다양한 산화수를 가질 수 있다. 적합한 니켈-함유 화합물은 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 유기포스페이트, 니켈 유기포스포네이트, 니켈 유기포스피네이트, 니켈 카르바메이트, 니켈 디티오카르바메이트, 니켈 잔테이트, 니켈 β-디케토네이트, 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드, 니켈 할라이드, 니켈 유사-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물을 비제한적으로 포함한다.
적합한 니켈 카르복실레이트는 니켈 포르메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아크릴레이트, 니켈 메타크릴레이트, 니켈 발러레이트, 니켈 글루코네이트, 니켈 시트레이트, 니켈 푸마레이트, 니켈 락테이트, 니켈 말레에이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 올레에이트, 니켈 벤조에이트, 및 니켈 피콜리네이트를 포함할 수 있다.
적합한 니켈 카르복실레이트 보레이트는 식 (RCOONiO)3B 또는 (RCOONiO)2B(OR)(여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가 유기 기임)으로 정의되는 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시태양에서, 각각의 R은 히드로카르빌기, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐 기일 수 있으며, 이 때 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 적절한 최소수의 탄소 원자를 포함하여 약 20개 이하의 탄소 원자의 기를 형성한다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,522,988호에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트의 특별한 예는 니켈(II) 네오데카노에이트 보레이트, 니켈(II) 헥사노에이트 보레이트, 니켈(II) 나프테네이트 보레이트, 니켈(II) 스테아레이트 보레이트, 니켈(II) 옥토에이트 보레이트, 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트 보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 니켈 유기포스페이트는 니켈 디부틸 포스페이트, 니켈 디펜틸 포스페이트, 니켈 디헥실 포스페이트, 니켈 디헵틸 포스페이트, 니켈 디옥틸 포스페이트, 니켈 비스(1메틸헵틸) 포스페이트, 니켈 비스(2에틸헥실) 포스페이트, 니켈 디데실 포스페이트, 니켈 디도데실 포스페이트, 니켈 디옥타데실 포스페이트, 니켈 디올레일 포스페이트, 니켈 디페닐 포스페이트, 니켈 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함한다.
적합한 니켈 유기포스포네이트는 니켈 부틸 포스포네이트, 니켈 펜틸 포스포네이트, 니켈 헥실 포스포네이트, 니켈 헵틸 포스포네이트, 니켈 옥틸 포스포네이트, 니켈 (1메틸헵틸) 포스포네이트, 니켈 (2에틸헥실) 포스포네이트, 니켈 데실 포스포네이트, 니켈 도데실 포스포네이트, 니켈 옥타데실 포스포네이트, 니켈 올레일 포스포네이트, 니켈 페닐 포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 니켈 부틸 부틸포스포네이트, 니켈 펜틸 펜틸포스포네이트, 니켈 헥실 헥실포스포네이트, 니켈 헵틸 헵틸포스포네이트, 니켈 옥틸 옥틸포스포네이트, 니켈 (1메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 데실 데실포스포네이트, 니켈 도데실 도데실포스포네이트, 니켈 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 니켈 올레일 올레일포스포네이트, 니켈 페닐 페닐포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 니켈 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함한다.
적합한 니켈 유기포스피네이트는 니켈 부틸포스피네이트, 니켈 펜틸포스피네이트, 니켈 헥실포스피네이트, 니켈 헵틸포스피네이트, 니켈 옥틸포스피네이트, 니켈 (1메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 (2에틸헥실)포스피네이트, 니켈 데실포스피네이트, 니켈 도데실포스피네이트, 니켈 옥타데실포스피네이트, 니켈 올레일포스피네이트, 니켈 페닐포스피네이트, 니켈 (p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 디부틸포스피네이트, 니켈 디펜틸포스피네이트, 니켈 디헥실포스피네이트, 니켈 디헵틸포스피네이트, 니켈 디옥틸포스피네이트, 니켈 비스(1메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 비스(2에틸헥실)포스피네이트, 니켈 디데실포스피네이트, 니켈 디도데실포스피네이트, 니켈 디옥타데실포스피네이트, 니켈 디올레일포스피네이트, 니켈 디페닐포스피네이트, 니켈 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.
적합한 니켈 카르바메이트는 니켈 디메틸카르바메이트, 니켈 디에틸카르바메이트, 니켈 디이소프로필카르바메이트, 니켈 디부틸카르바메이트, 및 니켈 디벤질카르바메이트를 포함한다.
적합한 니켈 디티오카르바메이트는 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니켈 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디이소프로필디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 및 니켈 디벤질디티오카르바메이트를 포함한다.
적합한 니켈 잔테이트는 니켈 메틸잔테이트, 니켈 에틸잔테이트, 니켈 이소프로필잔테이트, 니켈 부틸잔테이트, 및 니켈 벤질잔테이트를 포함한다.
적합한 니켈 β-디케토네이트는 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 트리플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 벤조일아세토네이트, 및 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다.
적합한 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드는 니켈 메톡시드, 니켈 에톡시드, 니켈 이소프로폭시드, 니켈 2에틸헥속시드, 니켈 페녹시드, 니켈 노닐페녹시드, 및 니켈 나프톡시드를 포함한다.
적합한 니켈 할라이드는 니켈 플루오라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 및 니켈 요오다이드를 포함하고; 적합한 니켈 유사-할라이드는 니켈 시아나이드, 니켈 시아네이트, 니켈 티오시아네이트, 니켈 아지드, 및 니켈 페로시아나이드를 포함하고; 적합한 니켈 옥시할라이드는 니켈 옥시플루오라이드, 니켈 옥시클로라이드, 및 니켈 옥시브로마이드를 포함한다. 소정 실시태양에서, 루이스 염기 예를들면 테트라히드로푸란 또는 알코올이 불활성 유기용매 중 이러한 유형의 니켈-함유 화합물을 안정화시키는 조제로 사용될 수 있다. 니켈 플루오라이드, 니켈 옥시플루오라이드, 또는 기타 불소원자를 함유하는 니켈-함유 화합물이 적용될 때, 니켈-함유 화합물은 상기 촉매시스템에서 불소 공급원의 일부로 기능할 수도 있다.
용어 유기니켈 화합물은 1 이상의 니켈-탄소 결합을 함유하는 임의의 니켈 화합물을 지칭할 수 있다. 유기니켈 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)니켈 (또한 니켈오센으로 불림), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)니켈 (또한 데카메틸니켈오센으로 불림), 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(에틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)니켈, 비스(펜타디에닐)니켈, 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)니켈, (시클로펜타디에닐)(펜타디에닐)니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 비스(알릴)니켈, 비스(메트알릴)니켈, 및 비스(크로틸)니켈을 포함한다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 니켈-기재 촉매시스템은 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속화합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 제제는 1, 2 및 3족 금속(IA, IIA 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본원에 사용된 용어 "유기알루미늄 화합물"은 최소한 하나의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시예들에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유기마그네슘 화합물"은 최소한 하나의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시태양에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 알킬화제의 몇몇 종은 불소화합물의 형태일 수 있다. 알킬화제가 불소 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상술된 촉매시스템의 불소 공급원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄화합물은 일반식 AlRnX3-n으로 나타내어지는 것들을 포함하고, 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (예를들면, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자), 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수일 수 있다. 유기알루미늄 화합물이 블소 원자를 포함하면, 유기알루미늄 화합물은 알킬화제 및 최소한 불소 공급원 일부로 촉매시스템에서 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴 및 알키닐기를 포함하고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 AlRnX3-n 로 표시되는 유형의 유기알루미늄 화합물, 제한적이지는 않지만, 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 및/또는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물을 포함할 수 있다..
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은, 제한적이지는 않지만 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 제한적이지는 않지만, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함한다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드는, 제한적이지는 않지만 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함한다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은, 제한적이지는 않지만, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디-n-프로필알루미늄 플루오라이드, 디이소프로필알루미늄 플루오라이드, 디-n-부틸알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸알루미늄 플루오라이드, 디-n-옥틸알루미늄 플루오라이드, 디페닐알루미늄 플루오라이드, 디-p-톨릴알루미늄 플루오라이드, 디벤질알루미늄 플루오라이드, 페닐에틸알루미늄 플루오라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 플루오라이드, 페닐이소프로필알루미늄 플루오라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 플루오라이드, 페닐이소부틸알루미늄 플루오라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 플루오라이드, p-톨릴에틸알루미늄 플루오라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 플루오라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 플루오라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 플루오라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 플루오라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 플루오라이드, 벤질에틸알루미늄 플루오라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 플루오라이드, 벤질이소프로필알루미늄 플루오라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 플루오라이드, 벤질이소부틸알루미늄 플루오라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 플루오라이드를 포함한다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물는, 제한적이지는 않지만, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-옥틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, n-프로필알루미늄 디플루오라이드, 이소프로필알루미늄 디플루오라이드, n-부틸알루미늄 디플루오라이드, 이소부틸알루미늄 디플루오라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디플루오라이드를 포함한다.
일반식 AlRnX3-n 로 표시되는 알킬화제로 유용한 다른유기알루미늄 화합물은, 제한적이지는 않지만 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 및 이소부틸알루미늄 디페녹시드를 포함한다.
본 발명의 알킬화제로서 사용하기에 적절한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 하기 일반식으로 표시되는 올리고머 선형 알루미녹산:
Figure pct00001

및 하기 일반식으로 표시되는 올리고머 환형 알루미녹산을 포함한다:
Figure pct00002

식들 중, x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나의 실시예에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매시스템 분야에서 통상 적용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를들면 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를들면 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에서 물과 반응시키는 방법에 따라 미리 형성될 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물은, 제한적이지는 않지만 메틸알루미녹산 (“MAO”), 개질 메틸알루미녹산 (“MMAO”), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함한다. 개질 메틸알루미녹산은 통상의 기술자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환함으로써 형성할 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 메틸알루미녹산 및 최소한 하나의 다른 유기알루미늄 화합물(예를들면, AlRnX3-n), 예를들면 디이소부틸 알루미늄 히드라이드가 조합으로 이용될 수 있다. 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국공개 공보 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합으로 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR2 로 나타내어지는 것들을 포함하고, 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 MgR2 로 표시되는 적합한 유기마그네슘 화합물은, 제한적이지는 않지만 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 및 디벤질마그네슘을 포함한다.
알킬화제로 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 일반식 RMgX로 나타내어질 수 있고, 여기에서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자 (예를들면, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자), 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기일 수 있다. 알킬화제가 불소 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 알킬화제와, 촉매시스템의 불소 공급원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, R은 히드로카르빌기, 예를들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 하나의 실시예에서, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기일 수 있고, 각각의 기는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유한다.
일반식 RMgX로 표시되는 유형의 유기마그네슘 화합물은, 제한적이지는 않지만 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드를 포함한다.
일반식 RMgX 로 표시되는 적합한 유기마그네슘 화합물은, 제한적이지는 않지만, 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 플루오라이드, 에틸마그네슘 플루오라이드, 부틸마그네슘 플루오라이드, 헥실마그네슘 플루오라이드, 페닐마그네슘 플루오라이드, 벤질마그네슘 플루오라이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 및 벤질마그네슘 페녹시드를 포함한다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 니켈-기재 촉매시스템은 불소 공급원을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 불소 공급원은 최소한 하나의 불소 원자를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시예들에서, 불소 공급원의 적어도 일부는, 상술된 니켈-함유 화합물 및/또는 상술된 알킬화제 중 하나가 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 경우, 이들 화합물에 의해 제공될 수 있다. 즉, 니켈-함유 화합물은 니켈-함유 화합물과, 불소 공급원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제와, 불소공급원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 불소 공급원의 최소한 일부는 촉매시스템에서 별개의 구분되는 불소-함유 화합물 형태로 존재할 수 있다. 불소-함유 화합물은 하나 이상의 불안정 불소 원자를 함유하는 다양한 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 불소-함유 화합물은 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 다른 실시태양에서, 탄화수소-불용성 불소-함유 화합물이 적용될 수 있다.
불소-함유 화합물의 유형은 불소 원소, 할로겐 플루오라이드, 수소 플루오라이드, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 일 이상의 실시태양에서, 불소-함유 화합물과 루이스 염기 예컨대 에테르, 알코올, 물, 알데히드, 케톤, 에스테르, 니트릴, 또는 이들의 혼합물의 복합체가 이용될 수 있다. 이러한 복합체의 특별한 예는 붕소 트리플루오라이드 및 수소 플루오라이드와 루이스 염기와의 복합체를 포함한다.
할로겐 플루오라이드는 요오드 모노플루오라이드, 요오드 트리플루오라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함 할 수 있다
유기 플루오라이드는 t-부틸 플루오라이드, 알릴 플루오라이드, 벤질 플루오라이드, 플루오로-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 플루오라이드, 벤질리덴 플루오라이드, 메틸트리플루오로실란, 페닐트리플루오로실란, 디메틸디플루오로실란, 디페닐디플루오로실란, 트리메틸플루오로실란, 벤조일 플루오라이드, 프로피오닐 플루오라이드, 및 메틸 플루오로포르메이트를 포함할 수 있다.
무기 플루오라이드는 인 트리플루오라이드, 인 펜타플루오라이드, 인 옥시플루오라이드, 붕소 트리플루오라이드, 규소 테트라플루오라이드, 비소 트리플루오라이드, 셀레늄 테트라플루오라이드, 및 텔루르 테트라플루오라이드를 포함할 수 있다.
금속 플루오라이드는 주석 테트라플루오라이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함할 수 있다.
유기금속 플루오라이드는 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 메틸마그네슘 플루오라이드, 에틸마그네슘 플루오라이드, 부틸마그네슘 플루오라이드, 페닐마그네슘 플루오라이드, 벤질마그네슘 플루오라이드, 트리메틸주석 플루오라이드, 트리에틸주석 플루오라이드, 디-t-부틸주석 디플루오라이드, 디부틸주석 디플루오라이드, 및 트리부틸주석 플루오라이드를 포함할 수 있다.
니켈-함유 화합물, 알킬화제, 및 불소 공급원을 도입 또는 조합할 때 활성 촉매가 형성된다. 생성된 활성 촉매는 공액 디엔 단량체를 중합하여 벌크중합 조건에서 높은 함량으로 cis-1,4-폴리디엔을 형성한다.
하나 이상의 활성 촉매 종이 촉매 성분들의 조합으로 얻어진다고 여겨짐에도 불구하고, 다양한 촉매 성분요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응도는 아주 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 활성촉매 또는 촉매조성물은 성분들의 단순한 성분 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 성분들의 복합체, 성분들의 화학적 반응 생성물 또는 앞선 것들의 조합물이, 상기 논의된 단량체 중합을 할 수 있는 한, 이들을 포함하는 것으로 사용되었다.
상기 니켈-기재 촉매조성물은 넓은 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분비에 걸쳐 공액 디엔을 cis-1,4-폴리디엔으로 중합하는데 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 몇몇 인자들이 촉매 성분들 중 임의의 하나의 최적의 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를들면, 촉매 성분들이 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 임의의 하나의 촉매 성분의 최적의 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존적일 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 알킬화제 대 니켈-함유 화합물 (알킬화제/Ni)의 몰비는 약 10:1 내지 약 50:1, 다른 실시태양에서 약20:1 내지 약 40:1, 및 또 다른 실시태양에서 약 25:1 내지 약 35:1 범위로 변할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 알킬화제 대 니켈-함유 화합물 (알킬화제/Ni)의 몰비는 35:1 이하, 다른 실시태양에서 30:1 이하, 또 다른 실시태양에서 27:1 이하, 및 또 다른 실시태양에서 25:1 이하일 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 불소 공급원 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 불소 공급원 중 불소원자의 몰 대 니켈-함유 화합물 중 니켈 원자의 몰의 비율로 최선으로 기술될 수 있다 (불소/Ni). 하나 이상의 실시태양에서, 불소/Ni 몰비는 약 70:1 내지 약 130:1, 다른 실시태양에서 약 80:1 내지 약 120:1, 및 또 다른 실시태양에서 약 90:1 내지 약 108:1일 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 알킬화제 몰 대 불소 공급원 중 불소 원자 몰의 비율로 나타낼 수 있는 (알킬화제 /불소) 알킬화제 대 불소 공급원의 몰비는 0.05:1 내지 1.5:1, 다른 실시태양에서 0.1:1 내지 0.9:1, 및 다른 실시태양에서 0.2:1 내지 0.5:1로 변할 수 있다.
활성 촉매는 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 활성 촉매는 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재 하에 중합시스템 외에서 사전-혼합된다. 생성된 촉매조성물은 필요하다면 피-중합 단량체에 첨가되기 전에 숙성될 수 있다. 본원에서 단량체 소량이란 촉매 형성 과정에서 단량체 100 g 당2 mmol 이상, 다른 실시태양에서 3 mmol 이상, 및 또 다른 실시태양에서 4 mmol 이상의 니켈-함유 화합물의 촉매 로딩을 의미한다.
다른 실시태양에서, 활성 촉매는 촉매 성분들을 피-중합 단량체에 단계적 또는 동시에 첨가하여 현장에서 형성될 수 있다. 일 실시태양에서, 알킬화제가 먼저 첨가되고, 이어 니켈-함유 화합물, 그리고 불소 공급원이 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 두 촉매 성분들이 사전-조합된 후 단량체에 첨가될 수 있다. 예를들면, 니켈-함유 화합물 및 알킬화제를 사전-조합하고 단일 스트림으로 단량체에 첨가할 수 있다. 달리, 불소 공급원 및 알킬화제를 사전-조합하고 단일 스트림으로서 단량체에 첨가할 수 잇다. 촉매의 현장 형성은 촉매 형성 과정에서 단량체 100 g 당 2 mmol 이하, 다른 실시태양에서 1 mmol 이하, 또 다른 실시태양에서 0.2 mmol 이하, 다른 실시태양에서 0.1 mmol 이하, 다른 실시태양에서 0.05 mmol 이하, 및 다른 실시태양에서 0.006 mmol 이하의 니켈-함유 화합물의 촉매 로딩으로 특정될 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 조절 루이스 염기 존재에서 니켈-기재 촉매시스템을 이용한 공액 디엔 단량체 중합이 수행될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 조절 루이스 염기란 중합혼합물에 존재할 때, 중합이 저속으로 진행되도록 조절할 수 있는 임의의 루이스 염기를 의미한다. 하나 이상의 실시태양에서, 조절 루이스 염기는 산성 양성자를 가지지 않는 루이스 염기를 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서, 조절 루이스 염기는 피-중합 단량체 또는 중합혼합물에 직접 및 개별적으로 도입된다. 즉, 중합시스템에 도입되기 전에, 조절 루이스 염기는 적용되는 다양한 촉매 성분과 복합체를 형성하지 않는다. 이러한 또는 기타 실시태양에서, 니켈-함유 화합물 및 알킬화제가 접촉할 때 진행되는 것으로 보이는 니켈-함유 화합물의 알킬화는 조절 루이스 염기가 실질적으로 부재할 때 진행된다. 특정 실시태양에서, 활성 촉매 형성은 실질적으로 조절 루이스 염기 부재에서 진행된다.
본원에서 사용되는 실질적 부재라는 것은 촉매 형성 또는 성능에 불리하게 영향을 미치지 않는 조절 루이스 염기 함량 또는 이하를 의미한다. 하나 이상의 실시태양에서, 활성 촉매는 니켈-함유 화합물 중 니켈금속 몰 당 10 mole 이하, 다른 실시태양에서 2 mole 이하, 및 다른 실시태양에서 1 mole 이하의 조절 루이스 염기 존재에서 형성된다. 다른 실시태양에서, 촉매는 조절 루이스 염기의 최소허용 함량 또는 이하를 의미하는 조절 루이스 염기의 실질적으로 부재에서 형성된다. 특정 실시태양에서, 활성 촉매는 조절 루이스 염기의 완전한 부재에서 형성된다.
하나 이상의 실시태양에서, 사전-형성된 것을 포함한 활성 촉매에 도입되기 전에 조절 루이스 염기는 단량체에 존재할 수 있다. 예를들면, 조절 루이스 염기는 피-중합 단량체에 직접 및 개별적으로 도입될 수 있고, 이후 사전 형성된 활성 촉매가 단량체 및 조절 루이스 염기의 혼합물에 도입된다. 이러한 실시태양에서, 피-중합 단량체에 조절 루이스 염기를 도입하면 활성 촉매에 도입되기 전 활성 촉매가 없는 단량체/조절 루이스 염기 혼합물이 형성된다.
다른 실시태양에서, 사전 형성된 활성 촉매 및 조절 루이스 염기는 동시에, 여전히 별도로 개별적으로 피-중합 단량체에 첨가될 수 있다.
다른 실시태양에서, 조절 루이스 염기는 활성 촉매를 함유한 단량체에 도입된다. 상기된 바와 같이, 활성 촉매는 사전 형성 방법에 의해 또는 현장 형성될 수 있다. 당업자가 이해하듯, 조절 루이스 염기 도입 전 활성 촉매가 단량체에 존재하면, 조절 루이스 염기가 도입되는 시점에서는 활성 촉매는 전파 올리고머 종 형태이다. 이러한 관점에서, 당업자는 활성 촉매라고 언급되는 것은 저분자량의 리빙 또는 유사-리빙 올리고머를 지칭하는 것이라는 것을 이해할 것이다.
하나 이상의 실시태양에서, 활성 촉매 형성을 위한 촉매 성분 도입 또는 사전 형성된 활성 촉매 자체 도입 후에 조절 루이스 염기는 단량체에 도입된다. 하나 이상의 실시태양에서, 단량체가 5%, 다른 실시태양에서 3%, 다른 실시태양에서 1%, 및 다른 실시태양에서 0.5% 중합되기 전에 조절 루이스 염기가 첨가된다.
예시적 조절 루이스 염기는, 제한적이지는 않지만, 디히드로카르빌 에테르 및 아민을 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서, 적합한 디히드로카르빌 에테르는 식 R-O-R로 표기되는 화합물을 포함하고, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기다. 히드로카르빌기는 헤테로원자 예를들면, 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 규소, 주석, 황, 붕소, 및 인 원자를 함유한다. 적합한 유형의 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기는, 제한적이지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴기, 및 헤테로시클릭기를 포함한다.
예시적 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기를 포함한다.
예시적 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2-t-부틸시클로헥실, 및 4-t-부틸시클로헥실기를 포함한다.
예시적 아릴기는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐, 비시클릭 아릴, 치환된 비시클릭 아릴, 폴리시클릭 아릴, 및 치환된 폴리시클릭 아릴기를 포함한다. 치환된 아릴기는 수소원자가 히드로카르빌기와 같은 1가 유기기로 치환된 것들을 포함한다
예시적 치환된 페닐기는 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 및 2,4,6-트리메틸페닐기 (메시틸 이라고도 칭함)를 포함한다.
예시적 비시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기는 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 9-페난트릴, 2-벤조[b]티에닐, 3-벤조[b]티에닐, 2-나프토[2,3-b]티에닐, 2-티안트레닐, 1-이소벤조푸라닐, 2-잔테닐, 2-페녹사티이닐, 2-인돌리지닐, N-메틸-2-인돌릴, N-메틸-이다졸-3-일, N-메틸-8-푸리닐, 3-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 3-신놀리닐, 2-프테리디닐, N-메틸-2-카르바졸릴, N-메틸-β-카르볼린-3-일, 3-페난트리디닐, 2-아크리디닐, 1-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 1,7-페난트롤린-3-일, 1-페나지닐, N-메틸-2-페노티아지닐, 2-페나르사지닐, 및 N-메틸-2-페녹사지닐기를 포함한다.
예시적 헤테로시클릭기는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸릴, 3-푸릴, N-메틸-2-피롤릴, N-메틸-3-피롤릴, N-메틸-2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, N-메틸-3-피라졸릴, N-메틸-4-피라졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 피라지닐, 2-피리미디닐, 3-피리다지닐, 3-이소티아졸릴, 3-이속사졸릴, 3-푸라자닐, 2-트리아지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 및 이미다졸리닐기를 포함한다.
적합한 유형의 디히드로카르빌 에테르는, 제한적이지는 않지만, 디알킬 에테르, 디시클로알킬 에테르, 디아릴 에테르, 및 혼합 디히드로카르빌 에테르를 포함한다.
특정 예시적 디알킬 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-t-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디네오펜틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디-n-헵틸 에테르, 디-2-에틸헥실 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디-n-노닐 에테르, 디-n-데실 에테르, 및 디벤질 에테르를 포함한다.
특정 예시적 디시클로알킬 에테르는 디시클로프로필 에테르, 디시클로부틸 에테르, 디시클로펜틸 에테르, 디시클로헥실 에테르, 디-2-메틸시클로헥실 에테르, 및 디-2-t-부틸시클로헥실 에테르를 포함한다.
특정 예시적 디아릴 에테르는 디페닐 에테르, 디-o-톨릴 에테르, 디-m-톨릴 에테르, 및 디-p-톨릴 에테르를 포함한다.
특정 예시적 혼합 디히드로카르빌 에테르는 n-부틸 메틸 에테르, 이소부틸 메틸 에테르, sec-부틸 메틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, n-부틸 에틸 에테르, 이소부틸 에틸 에테르, sec-부틸 에틸 에테르, t-부틸 에틸 에테르, t-아밀 메틸 에테르, t-아밀 에틸 에테르, 페닐 메틸 에테르 (아니졸로도 칭함), 페닐 에틸 에테르, 페닐 n-프로필 에테르, 페닐 이소프로필 에테르, 페닐 n-부틸 에테르, 페닐 이소부틸 에테르, 페닐 n-옥틸 에테르, p-톨릴 에틸 에테르, p-톨릴 n-프로필 에테르, p-톨릴 이소프로필 에테르, p-톨릴 n-부틸 에테르, p-톨릴 이소부틸 에테르, p-톨릴 t-부틸 에테르, p-톨릴 n-옥틸 에테르, 벤질 n-에틸 에테르, 벤질 n-프로필 에테르, 벤질 이소프로필 에테르, 벤질 n-부틸 에테르, 벤질 이소부틸 에테르, 벤질 t-부틸 에테르, 및 벤질 n-옥틸 에테르를 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서, 디히드로카르빌 에테르에서 하나 또는 양 히드로카르빌기 (R) 는 하나 이상의 추가 에테르 결합 (즉, C-O-C)을 함유한다. 이러한 에테르 화합물은 폴리에테르라고도 칭한다. 특정 예시적 폴리에테르는 글라임 에테르 예를들면 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (모노글라임이라고도 칭함), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임이라고도 칭함), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임이고로 칭함), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글라임이라고 칭함), 및 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서, 적합한 아민은 식 NR3로 표기되는 화합물을 포함하고, 여기에서 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R은 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기이거나, 또는 둘 이상의 R 기가 결합되어 2가 또는 3가 유기기를 형성한다. 히드로카르빌기는 헤테로원자 예를들면, 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 규소, 주석, 황, 붕소, 및 인 원자를 함유한다. 적합한 유형의 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기는, 제한적이지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴기, 및 헤테로시클릭기를 포함한다. 특정 예시적 히드로카르빌기는 디히드로카르빌 에테르 화합물에 대하여 상기 제공된 것들을 포함한다. 소정 실시태양에서, 적합한 아민은 질소 원자가 탄소원자와 세 개의 결합을 가지는 화합물을 포함한다. 질소가 3개의 탄소 원자와 단일 결합되는 아민 (예를들면 트리히드로카르빌아민)이 특히 고려된다. 또한 질소가 탄소원자와 단일 결합하고 제2 탄소원자와 이중 결합되는 아민이 특히 고려된다 (예를들면 방향족 아민 예를들면 피리딘).
하나 이상의 실시태양에서, 아민은 3차 아민이다. 하나 이상의 실시태양에서, 3차 아민은 하나 이상의 비환형 치환체를 포함한다. 다른 실시태양에서, 3차 아민은 하나 이상의 환형, 비-방향족 치환체를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 3차 아민은 하나 이상의 방향족 치환체를 포함한다. 특정 실시태양에서, 3차 아민은 3차 아민의 질소원자에 직접 결합된 방향족 치환체가 없다. 하나 이상의 실시태양에서, 3차 아민은 환형 비-방향족 아민이고, 여기에서 3차 아민의 질소원자는 비-방향족 고리의 일 원이다. 다른 실시태양에서, 3차 아민은 방향족 아민이고, 여기에서 3차 아민의 질소원자는 방향족 고리의 일 원이다. 하나 이상의 실시태양에서, 3차 아민은 니켈-함유 화합물의 니켈 금속과 결합 또는 배위할 수 있는 단지 하나의 고립 전자쌍 존재를 칭하는 단순배위자 화합물이다.
비환형 치환체를 포함하는 특정 예시적 3차 아민은 include 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리옥틸아민, 트리옥틸아민, 트리세틸아민, 트리도데실아민, 트리헵틸아민, 트리-이소-헵틸아민, 트리노닐아민, N-메틸-N,N-디옥틸아민, N,N-디메틸-N-에틸아민, N-메틸-N-에틸-N-프로필아민, N,N-디메틸-N-헥실아민, 트리-이소아밀아민, 트리아밀아민을 포함한다.
환형, 비-방향족 치환체를 포함하는 특정 예시적 3차 아민은 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 및 트리시클로옥틸아민을 포함한다.
방향족 치환체를 포함하는 특정 예시적 3차 아민은 N,N-디메틸-1-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 트리페닐 아민, 및 트리벤질아민을 포함한다.
특정 예시적 환형, 비-방향족 아민은 N-메틸피롤리딘, 1,2-디메틸피롤리딘, 1,3-디메틸피롤리딘, 1,2,5-트리메틸피롤리딘, 2-메틸-2-피라졸린, 1-메틸-2H-피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸-1-메틸 피롤, 2,5-디메틸-1-메틸 피롤, N-메틸피롤, 1,2,5-트리메틸피롤, 3-피롤린, 2-피롤린, 2-메틸-1-피롤린, 2-이미다졸린, N-에틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N-시클로헥실-N,N-디메틸아민, 퀴누클리딘, 3-(비페닐-4-yl)퀴누클리딘, 및 1-메틸-카르보졸을 포함한다.
특정 예시적 방향족 아민은 피리딘, 메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 에틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디에틸피리딘, 2,6-디에틸피리딘, 3,4-디에틸피리딘, 2,3-, i메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 1,4,5-트리에틸피리딘, 2,4,5-트리에틸피리딘, 2,3,4-트리메틸피리딘, 2,3,5-트리메틸피리딘, 2,3,6-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 프로필피리딘, 3-메틸-4-프로필-피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 디페닐피리딘, 2-페닐피리딘, 벤질피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 2,6-디메틸-4-에틸피리딘, 3-에틸-4-메틸피리딘, 3,5-디메틸-2-에틸피리딘, 2,3,4,5-테트라메틸피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 4-메틸피리미딘, 1,2,3-트리아졸, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 2-에틸퀴놀린, 3-에틸퀴놀린, 4-에틸퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린, 5-메틸퀴놀린, 6-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 2,4-디메틸퀴놀린, 4,6-디메틸퀴놀린, 4,7-디메틸퀴놀린, 5,8-디메틸퀴놀린, 6,8-디메틸퀴놀린, 2,4,7-트리메틸퀴놀린, 이소퀴놀린, 4-에틸-이소퀴놀린, 1-에틸이소퀴놀린, 3-에틸이소퀴놀린, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-(4-메틸페닐)인돌리진, 인돌리진, 퀴녹살린, 2-아미노-8-메틸-퀴녹살린, 1-메틸인돌, 1,8-나프티리딘, 신놀린, 퀴나졸린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 1-메틸피라졸, 1,3-디메틸피라졸, 1,3,4-트리메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 및 3,4-디메틸-1-페닐피라졸을 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서, 피-중합 단량체에 직접 및 개별적으로 도입되는 조절 루이스 염기 함량은 사용되는 조절 루이스 염기 유형에 따라 다르다. 하나 이상의 실시태양에서, 디히드로카르빌 에테르가 조절 루이스 염기로 사용되는 경우, 사용되는 디히드로카르빌 에테르 함량은 디히드로카르빌 에테르 대 니켈-함유 화합물의 몰비 (에테르/Ni)로 나타낸다. 하나 이상의 실시태양에서, 에테르/Ni 몰비는 약 10:1 내지 약 80:1, 다른 실시태양에서 약 20:1 내지 약 70:1, 다른 실시태양에서 약 30:1 내지 약 55:1, 및 다른 실시태양에서 약 35:1 내지 약 45:1이다.
하나 이상의 실시태양에서, 아민이 조절 루이스 염기로 사용되는 경우, 사용되는 아민 함량은 아민 대 니켈-함유 화합물의 몰비 (아민/Ni)로 나타낸다. 하나 이상의 실시태양에서, 아민/Ni 몰비는 약 0.1:1 내지 약 2.0:1, 다른 실시태양에서 약 0.3:1 내지 약 1.6:1, 다른 실시태양에서 약 0.5:1 내지 약 1.4:1, 및 다른 실시태양에서 약 0.7:1 내지 약 1.2:1이다.
하나 이상의 실시태양에서, 중합시스템으로 촉매, 촉매 성분, 및/또는 조절 루이스 염기 이송을 용이하게 하기 위해, 용매가 이들을 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용될 수 있다. 다른 실시태양에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 촉매 성분 또는 조절 루이스 염기는 임의의 용매 없이 순수한 상태로 도입될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 적합한 용매는 촉매 존재 하의 단량체의 중합 도중 전파되는 중합체 사슬 내로 혼입 또는 중합되지 않을 유기화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 이들 유기 종은 주변 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시태양에서, 이들 유기용매는 촉매에 불활성이다. 대표적인 유기용매는 낮은 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 탄화수소, 예를들면 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿(petroleum spirits)을 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있듯이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저-비점 탄화수소 용매는 중합의 완료 시 일반적으로 중합체에서 분리된다.
유기용매의 다른 예는 오일 증량된 중합체에 흔히 사용되는 다른 탄화수소 오일을 포함하는 높은 분자량의 고-비점 탄화수소를 포함한다. 이들 오일의 예는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 나프탈렌 중유를 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 일반적으로 분리를 필요로 하지 않으며, 중합체 내에 혼입된 상태로 잔류한다.
본 발명에 따른 중합체의 제조는 촉매 유효량의 활성 촉매 존재 하에, 공액 디엔 단량체를 중합함으로써 수행될 수 있다. 촉매, 공액 디엔 단량체, 조절 루이스 염기 및 만약 사용된다면 임의의 용매의 도입은 중합체가 형성되는 중합혼합물을 형성한다. 사용될 촉매 함량은 다양한 인자들, 예를들면 사용되는 촉매 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 및 많은 다른 요소들의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매 유효량의 촉매가 사용될 수 있다고 언급하는 것 외에는, 특정한 촉매 함량을 명확하게 제시할 수 없다.
하나 이상의 실시태양에서, 사용되는 니켈-함유 화합물 함량은 단량체 100 그램 당약 0.001 내지 약 0.100 mmol, 다른 실시태양에서 약 0.005 내지 약 0.050 mmol, 및 또 다른 실시태양에서 약 0.010 내지 약 0.030 mmol로 가변된다.
하나 이상의 실시태양에서, 본 발명에 의한 공액 디엔 단량체 중합은 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템으로 구현될 수 있다. 통상의 기술자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로 작용하는 공정)의 장점을 이해할 것이며, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 얻어지는 장점에 악영향을 주게 되는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시태양에서 약 10 중량％ 미만 및 또 다른 실시태양에서 약 5중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 중합 혼합물은 사용된 원료에 내재하는 것이 아닌 용매는 함유하지 않는다. 또 다른 실시태양에서, 중합 혼합물에는 실질적으로 용매가 없으며, 이는 그렇지 않으면 중합 공정에 뚜렷한 영향을 주었을 용매의 양의 부재를 말한다. 실질적으로 용매가 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다고 지칭될 수 있다. 특정한 실시태양에서, 중합 혼합물에는 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 중합은 다른 유형의 반응기, 예를들면 압출기 또는 탈휘발화기와 결합하여 사용되는 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시된다.
하나 이상의 실시예들에서, 중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시태양에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시태양에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 130℃, 다른 실시태양에서 약 0℃ 내지 약 100℃ 및 다른 실시태양에서 약 10℃ 내지 약 80℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 특정 실시태양에서, 중합과정에서 중합혼합물의 최고온도는 34℃ 이상, 다른 실시태양에서 40℃ 이상, 다른 실시태양에서 45℃ 이상이다.
하나 이상의 실시태양에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약50 기압, 다른 실시태양에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압 및 다른 실시태양에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이들 또는 다른 실시태양에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건하에 유지될 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 본 발명의 벌크중합 공정은 상대적으로 낮은 단량체 전환율로 유지되어 중합체 겔 형성을 방지한다. 하나 이상의 실시태양에서, 단량체 전환율은 30% 이하, 다른 실시태양에서 20% 이하, 다른 실시태양에서 15% 이하, 및 다른 실시태양에서 12% 이하로 유지된다. 하나 이상의 실시태양에서, 중합 용기 내에서 단량체 농도는 중합 용기 내부 중합혼합물 총 중량 기준으로 70중량% 이상, 다른 실시태양에서 80중량% 이상, 다른 실시태양에서 85중량% 이상, 및 다른 실시태양에서 88중량% 이상으로 유지된다.
일단 원하는 단량체 전환율이 달성되면, 임의의 반응성 중합체 사슬 및 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시키기 위해 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 제한적이지는 않지만 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 켄칭제는 본원에 참조로 포함되는 미국특허공개번호 제2009/0043055호에 개시된 폴리히드록시 화합물을 포함한다. 켄칭제 첨가와 동시, 전 또는 후에 산화방지제, 예를들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가할 수 있다. 사용되는 산화방지제의 함량은 중합체 생성물의 약 0.2 중량％ 내지 약 1 중량％ 범위일 수 있다. 켄칭제 및 산화방지제는 순수 상태로 또는 필요하다면 중합혼합물에 첨가하기 전에 탄화수소 용매 또는 공액 단량체에 용해하여 첨가될 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합체에 오일을 첨가함으로써 오일 증량될 수 있고, 이것은 단량체에 용해되거나 현탁된 중합체 시멘트 또는 중합체의 형태일 수 있다. 본 발명의 구현은 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않고, 따라서 종래 함량이 첨가될 수 있다(예를들면, 5 내지 50 phr). 사용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제(extender)는 방향족 오일, 파라핀 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 및 나프탈렌 중유를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
중합혼합물이 켄칭되면, 중합혼합물의 다양한 구성성분이 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 미반응 단량체는 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를들면, 단랑체는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 탈휘발화기를 사용하여 중합혼합물로부터 단량체를 제거할 수 있다. 단량체가 중합혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제, 저장 및/또는 중합 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 탈용매화(desolventization) 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예를들면, 휘발성 물질을 적합한 온도(예를들면, 약 100℃ 내지 약 170℃) 및 대기압 또는 감압 하에서 증발에 의해 제거시키는 탈용매 압출기와 같은 가열 스크류 장치에 중합혼합물을 통과시킴으로써 중합체가 회수될 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐 아니라 임의의 저비점 용매를 제거하는 역할을 한다. 달리 중합 혼합물을 증기 탈용매화 시킨 후 생성된 중합체 조각들을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 혼합물을 드럼 건조기 위에서 직접 건조함으로써 중합체를 회수할 수도 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 실시태양에서, 중합체는 0℃ 미만, 다른 실시태양에서 -20℃ 미만 및 다른 실시태양에서 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, 이러한 중합체는 단일 유리 전이 온도를 보일 수 있다. 특정한 실시태양에서, 중합체는 수소화되거나 부분적으로 수소화될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 본 발명의 중합체는 97％ 초과, 다른 실시태양에서 97.5％ 초과, 다른 실시태양에서 98.0％ 초과 및 다른 실시태양에서 98.5％ 초과의 cis-1,4-결합 함량을 가지는 cis-1,4-폴리디엔일 수 있고, 여기에서, 백분율은 디엔 머(mer) 단위의 총 수에 대한 cis-1,4 결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 한다. 또한, 이러한 중합체는 약 1.0％ 미만, 다른 실시태양에서 0.8％ 미만, 다른 실시태양에서 0.7％ 미만 및 다른 실시태양에서 0.6％ 미만인 1,2-결합 함량을 가질 수 있고, 여기에서, 백분율은 디엔 머 단위의 총 수에 대한 1,2-결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 한다. 디엔 머 단위의 나머지는 트랜스-1,4-결합을 채택할 수 있다. cis-1,4-, 1,2- 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광법으로 측정할 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 이들 중합체들의 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-후잉크 상수(Mark-Houwink constant)를 사용하여 측정했을 때 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시태양에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시태양에서 약 25,000 내지 약 150,000 및 다른 실시태양에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 이러한 중합체의 분자량 분포 또는 다분산도 (Mw/Mn)는 3.0 미만, 다른 실시태양에서 2.9 미만, 다른 실시태양에서 2.6 미만, 다른 실시태양에서 2.5 미만, 다른 실시태양에서 2.3 미만, 다른 실시태양에서 2.1 미만, 다른 실시태양에서 2.0 미만, 및 다른 실시태양에서 1.9 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 중합체의 무니 점도 (ML1+4@ 100℃)는 60 미만, 다른 실시태양에서 50 미만, 다른 실시태양에서 40 미만, 및 다른 실시태양에서 25 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 실온에서 중합체 중 톨루엔-불용성 물질 함량을 측정할 때 중합체의 겔 함량은 20 중량% 미만, 다른 실시태양에서 10중량% 미만, 다른 실시태양에서 7중량% 미만, 다른 실시태양에서 5중량% 미만, 다른 실시태양에서 3중량% 미만, 및 다른 실시태양에서 2중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 중합체는 타이어 부품을 제조하는데 사용될 수 있는 고무 조성물을 제조하는데 특히 유용하다. 고무 배합 기술 및 그에 사용되는 첨가제는 The Compunding and Vulcanization of Rubber, in Rebber Technology (2nd Ed. 1973)에 개괄적으로 개시되어 있다.
고무조성물은 본 발명의 중합체를 단독으로 또는 다른 탄성중합체 (즉, 고무 또는 탄성 특성을 가지는 조성물을 형성하도록 가황될 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 탄성중합체는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합, 다른 단량체, 예를들면 비닐-치환된 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합, 또는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체와 에틸렌의 공중합으로 유도된다.
예시적 탄성중합체는 천연고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 탄성중합체들은 선형, 분지형 및 별형을 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무조성물은 충전제, 예를들면 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기충전제의 예시로는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기충전제의 예로는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 운모, 활석 (수화 마그네슘 실리케이트), 점토(수화 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본 블랙 및 실리카는 타이어를 제조하는데 사용되는 가장 흔한 충전제이다. 소정 실시태양에서, 상이한 충전제들의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 보다 구체적인 예는 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(super abrasion furnace blacks), 인터메디에이트 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(intermediate super abrasion furnace blacks), 고 내마모성 퍼니스 블랙(high abrasion furnace blacks), 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙(fast extrusion furnace blacks), 파인 퍼니스 블랙(fine furnace blacks), 반-강화 퍼니스 블랙(semi-reinforcing furnace blacks), 미디엄 처리 채널 블랙(medium processing channel blacks), 하드 처리 채널 블랙(hard processing channel blacks), 컨덕팅 채널 블랙(conducting channel blacks) 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특정한 실시예들에서, 카본 블랙은 적어도 20 ㎡/g, 다른 실시태양에서는 적어도 35 ㎡/g의 표면적(EMSA)을 가질 수 있고, 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본 블랙은 작은 펠릿화 형태(pelletized form) 또는 작은 펠릿화되지 않은 응집물 형태 (unpelletized flocculent form)일 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하는데 사용되는 혼합 장비의 유형에 따라 달라질 수 있다.
고무조성물에 사용되는 카본 블랙의 양은 고무 100 중량부 당 약 50 중량부 (phr) 이하일 수 있고, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(펜실베이니아주 핏츠버그 소재의 PPG Industries, Inc.)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급처는 Grace Davison (매릴랜드주 볼티모어 소재), Degussa Corp. (뉴저지주 파시패니 소재), Rhodia Silica Systems (뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. Huber Corp. (뉴저지주 애디슨 소재)를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 실리카는 그의 강화 특성의 척도를 제공하는 그의 표면적에 의해 특성화될 수 있다. Brunauer, Emmet 및 Teller ("BET") 방법 (J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.에 기술됨)은 인정된 표면적 결정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이다. 유용한 표면적 범위는 약32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g, 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 7을 약간 넘거나, 또는 다른 실시태양에서는 약 5.5 내지 약6.8이다.
하나 이상의 실시예들에서, 실리카가 충전제로서 사용되는 경우(단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로), 커플링제 및/또는 차폐제가 혼합 중 고무조성물에 첨가되어 실리카와 탄성중합체의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시된다.
고무조성물에 사용되는 실리카 함량은 약 1 내지 약 100 phr, 또는 다른 실시태양에서는 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 의해 부과되는 고점성에 의해 제한된다. 실리카가 카본 블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr만큼 낮게 감소될 수 있고, 실리카의 양이 감소됨에 따라, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용되는 실리카의 중량을 기준으로 약 4％ 내지 약 20％의 범위이다.
황, 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함한 다수의 고무경화제 (가황제라고도 한다)가 사용될 수 있다. 경화제는 본원에 참고로 포함되는 Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, 및 A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술된다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
고무 화합물에 통상적으로 사용되는 다른 성분들이 고무조성물에 또한 첨가될 수 있다. 이들은 촉진제, 촉진제 활성화제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착성 부여수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저(peptizers), 및 산화방지제 및 오존분해방지제와 같은 분해방지제를 포함한다. 특정한 실시태양에서, 사용되는 오일은 상술된 증량제 오일로서 종래에 사용된 것들을 포함한다.
고무조성물의 모든 구성 성분들은 밴버리 또는 브래벤더 믹서, 압출기, 니더(kneader), 및 2-롤 밀과 같은 표준 혼합 장비로 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 구성 성분들은 두 개 이상의 단계로 혼합된다. 제1 단계(종종 마스터배치(마스터배치) 혼합 공정으로 지칭됨)에서, 고무 성분 및 충전제를 통상적으로 포함하는 소위 마스터배치가 제조된다. 조기 가황(스코치로도 알려져 있음)을 방지하기 위해, 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도에서 혼합될 수 있다. 일단 마스터배치가 제조되면, 조기 가황의 가능성을 낮추기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 통상적으로 수행되는 최종 혼합 단계에서 가황제가 마스터배치에 도입되어 혼합될 수 있다. 선택적으로는, 때때로 리밀(remill)이라고 불리는 추가의 혼합 단계가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 사용될 수 있다. 하나 이상의 리밀 단계는, 고무 조성물이 충전제로서 실리카를 포함하는 경우에 종종 사용된다. 본 발명의 중합체를 포함하는 다양한 구성 성분이 이 리밀 중에 첨가될 수 있다.
실리카 충전된 타이어 제제에 특히 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호 및 제5,717,022호와 유럽 특허 제890,606호에 기술되어 있다. 하나의 실시예에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적 부재 하에 중합체 및 실리카를 포함함으로써 제조된다.
본 발명의 중합체로 제조된 고무 조성물은 타이어 부품, 예를들면 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플라이 스킴, 비드 충전제 등을 형성하는데 특히 유용하다. 하나 이상의 실시태양에서, 이들 트레드 또는 측벽 제제는 제제 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시태양에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 다른 실시태양에서 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 본 발명의 중합체를 포함할 수 있다.
고무조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함한 보통의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 가황은 금형 내에서 가황 가능한 조성물의 가열에 의해 수행되며, 예를들면, 조성물은 약 140 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화 또는 가교된 고무조성물은 일반적으로 열경화성인 3-차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로 지칭될 수 있다. 다른 구성 성분, 예를들면 충전제 및 가공 보조제는 가교된 네트워크 전체에 골고루 분산될 수 있다. 공기 타이어는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 구현을 증명하기 위하여 하기 실시예들이 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 청구범위가 본 발명을 한정할 것이다.
실시예들
실시예 1
중합반응기는 고점도 중합체 시멘트를 혼합할 수 있는 기계식 교반기 (축 및 날개)가 구비된 1-갤런 스테인리스 실린더로 이루어졌다. 반응기 최상부는 중합과정에서 반응기에서 발생하는 1,3-부타디엔 증기가 이동, 응축 및 재순환되는 환류냉각기 시스템과 연결되었다. 또한 반응기는 냉수로 식혀지는 냉각재킷이 구비되었다. 중합열 일부는 환류냉각기 시스템을 이용한 내부 냉각으로, 일부는 냉각재킷으로의 열전달에 인한 외부 냉각으로 소산되었다.
반응기를 건조 질소로 완전히 퍼징 시킨 후 1,3-부타디엔 증기로 교체하여 무수 1,3-부타디엔 단량체100 g 을 반응기에 충전하고, 반응기를 65℃까지 가열, 이후 액상 1,3-부타디엔이 반응기에 잔류하지 않을 때까지 1,3-부타디엔 증기를 환류냉각기 시스템 최상부로부터 배출하였다. 냉각수를 환류냉각기 및 반응기 재킷에 인가하고, 1302 g의 1,3-부타디엔 단량체를 반응기에 충전하였다. 단량체 온도가 32℃로 조절된 후, 헥산 중 1.0 M 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 6.2 mL 및 헥산 중 0.054 M 니켈 (II) 네오데카노에이트 보레이트 (NiOB) 4.6 mL를 반응기에 충전하였다. 5 분 동안 용액을 교반한 후, 8.9 mL의 1.0 M 붕소 트리플로오라이드-헥산올-복합체 (BF3·헥산올)를 반응기에 충전하고 중합을 개시하였다. BF3·헥산올 첨가 1분 내에, 1.7 mL (9.9 mmol)의 디-n-부틸 에테르 (Bu2O)를 반응기에 충전하였다. 개시 5 분 후에, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하고 배치분량을 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
중합체 수율은 179.6 g (13.8% 전환율)이었고, 중합속도는 분당 2.8% 전환율로 계산되었다. 중합체 무니 점도 (ML1+4)는 1-분 가온 시간, 및 4분 작동 시간 조건으로 대형 회전자가 있는 몬산토 무니 점도계로 측정하여, 100℃ 에서21.4로 결정되었다. 겔 투과 크로마토그래피 () 측정에 의해, 중합체는 수평균 분자량 (Mn)은 91,000, 중량평균 분자량 (Mw)은 229,000, 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.5이었다. 중합체 적외선 분광 분석에 의하면 cis 1,4-결합 정도는 97.4%, trans 1,4-결합 정도는 2.1%, 및 1,2-결합 정도는 0.5%이었다. 중합체 겔 함량을, 실온에서, 중합체 샘플 중 톨루엔-불용성 물질 함량 측정으로 결정하였고, 겔이 없는 것으로 측정되었다.
실시예 2
헥산 중1.0 M TIBA 7.0 mL를 이용하고 BF3·헥산올 첨가 후 1 분 내에 Bu2O 대신0.62 mL 0.4 M 피리딘을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같이 수행하였다. 개시 8 분 후에, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하고 배치분량을 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
중합체 수율은 190.2 g (14.6% 전환율)이었고, 중합속도는 분당 1.8% 전환율로 계산되었다. 생성된 중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다: ML1+4 = 23.7, Mn = 95,000, Mw = 208,000, Mw/Mn = 2.2, cis-1,4-결합 정도 = 96.9%, trans-1,4-결합 정도 = 2.6%, 및 1,2-결합 정도 = 0.5%. 중합체는 겔이 없는 것으로 측정되었다.
실시예 3
헥산 중1.0 M TIBA 5.9 mL를 사용하고 단량체 온도를 12 ℃로 조절하고, BF3·헥산올 첨가 1 분 내에1.7 mL (9.9 mmol) Bu2O를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하였다. 중합 개시 5 분 후에, 온도는 19℃로 상승하였고, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하였다. 배치분량을 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
중합체 수율은 134.0 g (10.3% 전환율)이었고, 중합속도는 분당 2.1% 전환율로 계산되었다. 생성 중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다: ML1+4 = 36.3, Mn = 113,000, Mw = 265,000, Mw/Mn = 2.3, cis-1,4-결합 정도 = 97.7%, trans-1,4-결합 정도 = 1.8%, 및 1,2-결합 정도 = 0.5%. 중합체는 겔이 없는 것으로 결정되었다.
실시예 4
헥산 중 1.0 M TIBA 7.4 mL를 사용하고 BF3·헥산올 첨가 1 분 내에 Bu2O 대신0.62 mL 0.4 M 피리딘를 첨가한 것 외에는 실시예 3과 같이 수행하였다. 중합 개시 10.6 분 후에, 온도는 17℃로 상승하였고, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하고, 배치분량을 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
중합체 수율은 170.9 g (13.1% 전환율)이었고, 중합속도는 분당 1.2% 전환율로 계산되었다. 생성된 중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다: ML1+4 = 30.3, Mn = 108,000, Mw = 226,000, Mw/Mn = 2.1, cis-1,4-결합 정도 = 97.3%, trans-1,4-결합 정도 = 2.2%, 및 1,2-결합 정도 = 0.5%. 중합체는 겔이 없는 것으로 결정되었다.
실시예 5 (비교예)
헥산 중 1.0 M TIBA 7.4 mL를 사용하고 조절 루이스 염기 예를들면 디-n-부틸 에테르 또는 피리딘을 단량체에 첨가하지 않고 중합을 진행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 적용하였다. 중합 개시 4.0 분 후에, 온도는 34℃로 상승하고, 반응기 벽 및 교반기 축에 겔이 급속하게 형성되었다. 겔이 형성되면, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 즉시 종료하였다. 대부분의 중합체 겔은 반응기에 잔류하지만, 중합체를 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하여 분리하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
분리 중합체 수율은 209.7 g (16.2% 전환율)이었지만 반응기 내 중합체 겔로 인하여 실제 수율은 더욱 높았다. 반응기를 해체하고 반응기 벽 및 교반기에서 중합체 겔을 제거하여 세척하였다. 분리 중합체 특성은 다음과 같았다: ML1+4 = 너무 높아 측정 불가, Mn = 178,000, Mw = 548,000, Mw/Mn = 3.1, cis-1,4-결합 정도 = 98.1%, trans-1,4-결합 정도 = 1.4%, 및 1,2-결합 정도 = 0.5%. 분리 중합체는 겔이 없는 것으로 측정되었지만, 상기된 바와 같이 상당한 함량의 중합체 겔이 반응기 내부에 잔류하였다.
이러한 결과 및 실시예들 1 및 2를 비교하면 디-n-부틸 에테르 또는 피리딘과 같은 조절 루이스 염기 부재에서 유용한 중합은 고온에서 달성될 수 없다는 것을 보인다.
실시예 6 (비교예)
헥산 중1.0 M TIBA 6.2 mL를 사용하고, 헥산 중 0.4 M Bu2O 24.7 mL를 BF3·헥산올 첨가 1 분 내에 첨가하고, 더 높은 전환율까지 중합되도록 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 적용하였다. 중합 개시 6.5 분 후에, 반응기 벽 및 교반기 축에 겔이 급속하게 형성되었고 중합혼합물 기포가 냉각기 쪽으로 올라왔다. 겔이 형성되면, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하였다. 중합체 겔은 반응기에 잔류하지만, 중합체를 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하여 분리하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
분리 중합체 수율은 192.9 g (14.8% 전환율)이었지만 반응기 내 중합체 겔로 인하여 실제 수율은 더욱 높았다. 반응기를 해체하고 반응기 벽 및 교반기에서 중합체 겔을 제거하여 세척하였다. 분리 중합체 특성은 다음과 같았다: ML1+4 = 16.8, Mn = 84,000, Mw = 183,000, Mw/Mn = 2.2, cis-1,4-결합 정도 = 97.2%, trans-1,4-결합 정도 = 2.2%, 및 1,2-결합 정도 = 0.6%. 분리된 중합체는 겔이 없는 것으로 측정되었지만, 상기된 바와 같이 상당한 함량의 중합체 겔이 반응기 내부에 잔류하였다.
이러한 결과 및 실시예 1을 비교하면 디-n-부틸 에테르와 같은 조절 루이스 염기가 피-중합 단량체에 첨가되는 경우에도 유용한 중합을 달성하기 위하여 상대적으로 낮은 전환율을 유지하는 것이 중요하다는 것을 보인다.
실시예 7 (비교예)
헥산 중 1.0 M TIBA 6.2 mL이 사용되었고 0.62 mL BF3·헥산올 첨가 1분 이내 Bu2O 대신0.4 M 피리딘을 첨가한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 적용하였다. 중합 개시 9.0 분 후에, 반응기 벽 및 교반기 축에 겔이 급속하게 형성되었고 중합혼합물 기포가 냉각기 쪽으로 올라왔다. 겔이 형성되면, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하였다. 중합체 겔은 반응기에 잔류하지만, 중합체를 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하여 분리하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
분리 중합체 수율은 281.6 g (21.6% 전환율)이었지만 반응기 내 중합체 겔로 인하여 실제 수율은 더욱 높았다. 반응기를 해체하고 반응기 벽 및 교반기에서 중합체 겔을 제거하여 세척하였다. 분리 중합체 특성은 다음과 같았다: ML1+4 = 2.0, Mn = 52,000, Mw = 107,000, Mw/Mn = 2.1, cis-1,4-결합 정도 = 96.7%, trans-1,4-결합 정도 = 2.7%, 및 1,2-결합 정도 = 0.6%. 분리된 중합체는 겔이 없는 것으로 측정되었지만, 상기된 바와 같이 상당한 함량의 중합체 겔이 반응기 내부에 잔류하였다.
이러한 결과 및 실시예 2 비교를 통하여 피리딘과 같은 조절 루이스 염기가 피-중합 단량체에 첨가되는 경우에도 유용한 중합을 달성하기 위하여 상대적으로 낮은 전환율을 유지하는 것이 중요하다는 것을 보인다.
실시예 8 (비교예)
헥산 중의1.0 M TIBA 6.2 mL가 사용되었고 BF3·헥산올 대신 8.9 mL의 1.0 M 붕소 트리플로오라이드 디부틸 에테레이트 (BF3·Bu2O)가 적용된 것 외에는 실시예 5와 동일하게 적용하였다. 중합 개시 28.0 분 후에, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하고, 중합체 분량을 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하여 분리하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다. 반응기 벽 및 교반기에 약간의 겔 형성이 있었다.
분리된 중합체 수율은 17.5 g (1.3% 전환율)이었고, 중합속도는 분당 0.05% 전환율로 계산되었다. 분리 중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다: ML1+4 = 측정하기에 샘플이 불충분, Mn = 35,000, Mw = 129,000, Mw/Mn = 3.7, cis-1,4-결합 정도 = 95.9%, trans-1,4-결합 정도 = 3.3%, 및 1,2-결합 정도 = 0.8%. 분리 중합체는 단지 0.9%의 겔을 포함하는 것으로 측정되었지만, 상기된 바와 같이 추가적인 겔은 반응기 내부에 잔류하였다.
이러한 결과 및 실시예 1을 비교하면 BF3·Bu2O 복합체를 사용하여 Bu2O를 중합시스템에 첨가하면 중합을 억제한다는 것을 보인다. 따라서, 실시예 1에 예시된 바와 같이 Bu2O와 같은 조절 루이스 염기를 중합시스템에 직접 및 별도로 첨가하는 것이, 더 높은 온도에서 유용한 중합을 달성하는데 중요하다는 것을 보인다.
실시예 9 (비교예)
헥산 중 TIBA 대신 1.0 M 트리에틸알루미늄 (TEA) 6.2 mL를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 적용하였다. 중합 개시 14.0 분 후에, 중합혼합물을 1360 g 헥산 중에 용해된6.0 mL 이소프로판올로 희석시켜 중합을 종료하고, 중합체 분량을 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한3 갤런의 이소프로판올에 적하하여 분리하였다. 응고 중합체를 드럼-건조하였다.
분리 중합체 수율은 209.9 g (16.1% 전환율)이었고, 중합속도는 분당 1.2% 전환율이었다. 분리 중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다: ML1+4 = 48.2, Mn = 92,000, Mw = 290,000, Mw/Mn = 3.2, cis-1,4-결합 정도 = 97.6%, trans-1,4-결합 정도 = 1.5%, 및 1,2-결합 정도 = 0.9%. 분리된 중합체는 겔이 없는 것으로 측정되었지만, 상기된 바와 같이 상당한 함량의 중합체 겔이 반응기 내부에 잔류하였다.
이러한 결과 및 실시예 8의 비교는 TIBA 대신 TEA를 사용하여도 BF3·Bu2O 사용 시에 벌크중합이 진행된다는 것을 보인다. 그러나, 이러한 결과 및 실시예 1을 비교하면, 실시예 9의 중합에서는 겔이 형성되므로, BF3·Bu2O 복합체를 이용한 Bu2O 첨가는 단량체에 Bu2O가 직접 및 개별적으로 첨가되는 경우와 동일한 이점을 제공하지 않는다.
본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 변경 및 변형이 당업자에게 명백하여 질 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적 실시태양들에 국한되지 않는다.

Claims (25)

  1. (i) 공액 디엔 단량체 제공단계; (ii) 공액 디엔 단량체에 니켈-기재 촉매시스템 충전단계; 및 (iii) 공액 디엔 단량체가 조절 루이스 염기 존재에서 중합되도록 공액 디엔 단량체에 조절 루이스 염기 충전단계로 구성되며, 상기 조절 루이스 염기 충전단계는 니켈-기재 촉매 충전단계와는 별도의 단계이며, 상기 공액 디엔 단량체 제공단계, 니켈-기재 촉매시스템 충전단계 및 루이스 염기 충전단계는 중합혼합물 총 중량 기준으로 20중량% 미만의 유기용매를 포함하는 중합혼합물을 형성하는, 폴리디엔 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 니켈-기재 촉매시스템은 (a) 니켈-함유 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 불소 공급원의 조합물 또는 반응생성물인, 폴리디엔 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 니켈-함유 화합물은 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 유기포스페이트, 니켈 유기포스포네이트, 니켈 유기포스피네이트, 니켈 카르바메이트, 니켈 디티오카르바메이트, 니켈 잔테이트, 니켈 β-디케토네이트, 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드, 니켈 할라이드, 니켈 유사-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리디엔 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 알킬화제는 식 AlRnX3 -n으로 정의되고, 식 중에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수인, 폴리디엔 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 불소 공급원은 불소 원소, 할로겐 플루오라이드, 수소 플루오라이드, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리디엔 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 니켈-함유 화합물은 니켈 카르복실레이트 보레이트이고, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄이고, 불소 공급원은 무기 플루오라이드인, 폴리디엔 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기 플루오라이드는 알코올과 복합체를 형성하는, 폴리디엔 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 알킬화제 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 10:1 내지 약 50:1이고, 불소 공급원 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 70:1 내지 약 130:1인, 폴리디엔 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬화제 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 20:1 내지 약 40:1이고, 불소 공급원 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 80:1 내지 약 120:1인, 폴리디엔 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬화제 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 25:1 내지 약 35:1이고, 불소 공급원 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 90:1 내지 약 108:1인, 폴리디엔 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합혼합물은 5중량% 미만의 유기용매를 포함하는, 폴리디엔 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 중합혼합물 온도는 약 -10℃ 내지 약 130℃ 범위에서 유지되는, 폴리디엔 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 중합혼합물 최고 온도는 34℃ 이상인, 폴리디엔 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합혼합물에 분자량 조절제가 결여되는, 폴리디엔 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 공액 디엔 단량체의 중합은 30% 전환율 미만에서 유지되는, 폴리디엔 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 조절 루이스 염기는 디히드로카르빌 에테르 또는 아민인, 폴리디엔 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 조절 루이스 염기는 디알킬 에테르, 디시클로알킬 에테르, 디아릴 에테르, 및 혼합 디히드로카르빌 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 디히드로카르빌 에테르인, 폴리디엔 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 니켈-기재 촉매시스템은 니켈-함유 화합물을 포함하고, 디히드로카르빌 에테르 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 10:1 내지 약 80:1인, 폴리디엔 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 조절 루이스 염기는 3차 아민인, 폴리디엔 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 니켈-기재 촉매시스템은 니켈-함유 화합물을 포함하고, 3차 아민 대 니켈-함유 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 2:1인, 폴리디엔 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 폴리디엔의 cis-1,4-결합 정도는 최소한 97%, 1,2-결합 정도는 1.0% 미만, 분자량 분포는 3.0 미만, 무니 점도 (ML1 +4@100℃)는 60 미만, 및 겔 함량은 20중량%인, 폴리디엔 제조방법.
  22. 니켈-기재 촉매시스템 및 조절 루이스 염기를 공액 디엔 단량체에 도입하여 중합혼합물을 형성하는 단계로 구성되며, 상기 중합혼합물은 약 20 중량% 미만의 유기용매를 포함하고, 상기 조절 루이스 염기는 공액 디엔 단량체에 직접 및 별도로 도입되는, 폴리디엔 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 니켈-기재 촉매시스템은 조절 루이스 염기에 앞서 공액 디엔 단량체에 도입되는, 폴리디엔 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 조절 루이스 염기는 니켈-기재 촉매시스템에 앞서 공액 디엔 단량체에 도입되는, 폴리디엔 제조방법.
  25. 활성 니켈-기재 촉매 및 조절 루이스 염기의 촉매 유효량 존재에서 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계로 구성되고, 상기 조절 루이스 염기는 공액 디엔 단량체에 직접 및 별도로 도입되고, 상기 중합단계는 중합혼합물 총 중량 기준으로 20중량% 미만의 유기용매를 포함하는 중합혼합물에서 진행되는, 폴리디엔 제조방법.
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