CN105646754B - 用于生产聚二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备活性的预制的催化剂；(ii)独立于步骤(i)，将所述预制的催化剂引入待聚合的共轭的二烯单体；(iii)独立于步骤(i)，将胺引入所述待聚合的共轭的二烯单体，其中所述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为至少20:1；以及(iv)在所述胺的存在下使所述待聚合的共轭的二烯单体与所述预制的催化剂聚合，从而生产具有反应性末端的聚合物，其中所述胺和所述预制的催化剂分别地和单独地引入所述待聚合的共轭的二烯单体。

Description

用于生产聚二烯的方法

本申请是申请日为2011年09月15日、申请号为201180049223.1、发明名称为“用于生产聚二烯的方法”的申请的分案申请。

本申请要求于2010年9月23日提交的美国临时申请号61/385,742的权益，其整体通过引用的方式并入本文。

技术领域

本发明的一种或多种实施方案涉及用于生产聚二烯的方法。

背景技术

合成制备的聚合物(例如聚二烯)在制造轮胎的领域中使用。经历应变诱导结晶化的合成的聚合物具有有利的性质，例如抗张强度和耐磨性。因此，已经有利地采用具有高顺式-l,4-键含量的顺式-l,4-聚二烯，其表现能够经历应变诱导结晶化的能力升高。而且，在轮胎制造中已采用某些官能化聚合物来制备硫化产品，所述硫化产品表现出滞后现象减少，即用来加热的机械能损失减少。据认为，所述官能化聚合物的所述官能团通过与填料颗粒的相互作用使自由聚合物链末端的数量减少，并且还可能使填料团聚减少。因此，顺式-l,4-聚二烯已被有利地官能化，以提供经历应变诱导结晶化并且表现出滞后现象减少的硫化产品。使所述聚合物官能化(特别是在其链末端)的能力，取决于所述聚合物的反应性。通常地，在任意给定的样品中只有一部分的聚合物分子可以与官能化试剂反应。因此，理想的是：开发用于制备顺式-l,4-键含量更高且用于官能化的反应性链末端的百分比更高的顺式-1,4-聚二烯的方法。

聚二烯可以通过溶液聚合来生产，其中在惰性溶剂或者稀释剂中聚合共轭的二烯单体。所述溶剂用作使所述反应物和产物溶解，发挥反应物和产物的载体的作用，辅助聚合热量的转移，并且有助于调节聚合速率。所述溶剂也允许更易于搅拌和转移所述聚合混合物(也称为粘结料(cement))，因为所述粘结料的粘度由于存在溶剂而降低。尽管如此，溶剂的存在呈现大量的困难。所述溶剂必须从所述聚合物分离，然后再循环回收利用或者以其它方式作为废物处理。所述回收和再利用溶剂的成本大大地增加了制造聚合物的成本，并且总是存在纯化后回收利用的溶剂仍然可能保留一些将毒害所述聚合催化剂的杂质的风险。此外，一些溶剂(例如芳香族烃)能够引起环境方面的关注。进一步地，如果溶剂的去除存在困难，那么所述聚合物产品的纯度可能受影响。

聚二烯还可以通过本体聚合(也称为本体聚合法)来生产，其中共轭的二烯单体在不存在任何溶剂或者基本上不存在任何溶剂的情况下聚合，并且实际上，所述单体本身起到稀释剂的作用。因为本体聚合基本上是无溶剂的，所以污染风险较少，并且简化了产品分离。本体聚合提供了大量的经济优势，包括降低新工厂设备能力的资本成本，降低操作的能量成本，并减少操作的人员。所述无溶剂特征也提供了环境优点，其排放和废水污染降低。

尽管它具有许多优点，但是本体聚合需要非常严格的温度控制，并且由于所述聚合混合物的粘度可能变得非常高而需要强大和复杂的搅拌设备。在无加入的溶剂的情况下，高粘结料粘度和发热效应可使得温度控制非常困难。因此，可能会出现局部过热点，导致所述聚合物产品的降解、凝胶化和/或褪色。在极端情况下，聚合速率的不受控制的加速可导致损失惨重的“逸出”反应。为了有助于在本体聚合中的温度控制，以下情况是理想的：催化剂赋予的反应速率足够快(出于经济原因)，但是足够慢以允许除去聚合放热的热量(为了确保方法安全性)。

已知基于镧系元素的催化剂体系(其包含含镧系元素的化合物)、烷基化剂和卤素源可用于生产具有高顺式-l,4-键含量的共轭的二烯聚合物。尽管如此，当其应用于共轭的二烯的本体聚合时，基于镧系元素的催化剂体系(特别是包含铝氧烷(aluminoxane)化合物作为催化剂组分的那些)通常提供过快的聚合速率，这使得温度控制非常困难并危害工艺安全性。因此，理想的是开发调节共轭的二烯类由基于镧系元素的催化剂催化的本体聚合的方法。

发明概述

本发明的一个或者多个实施方案提供了用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过在基本上不存在胺的情况下使含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源组合来形成活性催化剂；以及(ii)在存在所述活性催化剂和胺的情况下使共轭的二烯单体聚合。

本发明的其它实施方案提供了用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备预制的催化剂；(ii)独立于步骤(i)，将胺引入共轭的二烯单体；以及(iii)使所述共轭的二烯单体与所述预制的催化剂聚合。

发明详述

本发明的实施方案至少部分地基于下列发现：用于生产高顺式-l,4-聚二烯的方法，所述方法包括使共轭的二烯类与基于镧系元素的催化剂在存在胺的情况下聚合。尽管现有技术打算在二烯聚合中将胺纳入采用的基于镧系元素的催化剂体系，但是现在已经可以观察到，通过在基本上不存在胺的情况下形成活性催化剂，然后接着使单体与所述活性催化剂在存在胺的情况下聚合，所述聚二烯的顺式-1,4-键含量可以意外地增加。这些聚合物也具有有利的特征，所述特征为狭窄的分子量分布、以及高百分比的拥有反应性末端的链末端。此外，胺的存在在本体聚合体系中特别地有利，因为已经发现，胺的存在调节所述聚合速率，由此促进温度控制和减少在本体聚合中的反应失控风险。

本发明的实践不必受限于任意特定基于镧系元素的催化剂体系的选择。在一个或多个实施方案中，采用的所述催化剂体系包括(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂以及(c)卤素源。在其它实施方案中，可以采用含有非配位阴离子或者非配位阴离子前体的化合物代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除了上文提出的成分或者组分外，可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱、和/或催化剂改良剂。例如，在一个实施方案中，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，如在美国专利号6,699,813中公开的，所述专利通过引用的方式并入本文。

共轭的二烯单体的实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1.3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、2-乙基-l,3-丁二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-l,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭的二烯的混合物也可以在共聚合中利用。

如上文所提及的，在本发明中采用的所述催化剂体系包括含镧系元素的化合物。在本发明中有用的含镧系元素的化合物是这些化合物：所述化合物包括至少一个原子的镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、和钕镨混合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐、或钕镨混合物。如本文所用，术语“钕镨混合物”系指从独居石砂获得的稀土元素的商业混合物。此外，在本发明中有用的所述含镧系元素的化合物可以是元素性镧系元素的形式。

含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以是处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可以采用三价的含镧系元素的化合物，其中所述镧系元素原子是处于+3氧化态。合适的含镧系元素的化合物，包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素的醇盐或芳基氧化物、镧系元素的卤化物、镧系元素的伪卤化物、镧系元素的氧基卤化物和有机镧系元素化合物。

在一个或多个实施方案中，含镧系元素的化合物可以溶于烃类溶剂(如芳香族烃、脂肪族烃、或环脂肪族烃)。不溶于烃的含镧系元素的化合物，然而，也可用于本发明中，因为它们可以被悬浮在聚合介质中以形成催化活性形式。

为了便于说明，进一步讨论有用的含镧系元素的化合物将重点关注钕化合物，虽然在本领域中的技术人员将能够根据其他镧系元素金属选择类似化合物。

合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(又名叔碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕、和吡啶甲酸钕。

合适的有机磷酸钕包括但并不限于：二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕、和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。

合适的有机膦酸钕包括但并不限于：丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。

合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(l-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(l-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕、和(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸钕。

合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、和二苄基氨基甲酸钕。

合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕、和二苄基二硫代氨基甲酸钕。

合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、和苄基黄原酸钕。

合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕、和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。

合适的钕醇盐或芳基氧化物包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕、和萘酚钕。

合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕；合适的伪卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕、和亚铁氰化钕；并且合适的氧基卤化钕包括但不限于氧基氟化钕、氧基氯化钕、和氧基溴化钕。路易斯碱，如四氢呋喃(“THF”)，可能会被采用作为用于使这些类别的钕化合物在惰性有机溶剂中溶解的辅助物。当采用镧系元素卤化物、镧系元素氧基卤化物、或其他含有卤素原子的含镧系元素的化合物时，含镧系元素的化合物也可以全部或部分地作为上述催化剂体系中的卤素源。

如本文所使用的，所述术语有机镧系元素化合物系指任意的含镧系元素的化合物，其含有至少一个镧系元素-碳键。这些化合物主要地，但是不仅限于，含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基、和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp₃Ln、Cp₂LnR、Cp₂LnCl、CpLnCl₂、CpLn(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂LnR、LnR₃、Ln(烯丙基)₃、和Ln(烯丙基)₂Cl；其中Ln代表镧系元素原子，并且R代表烃基。在一个或多个实施方案中，用于本发明的烃基可以含有杂原子，例如氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。

如上文所提及的，在本发明中采用的所述催化剂体系可以包括烷基化剂。在一个或多个实施方案中，烷基化剂，其也可被称为烃基化试剂，包括能转移一个或多个烃基至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括带正电的金属的有机金属化合物，例如1、2、和3族金属(IA、IIA、和IIIA族金属)。用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所使用的，所述术语有机铝化合物是指任意的铝化合物，其含有至少一个铝-碳键。在一个或多个实施方案中，可以采用在烃类溶剂中可溶的有机铝化合物。如本文所使用的，所述术语有机镁化合物是指任意的镁化合物，其含有至少一个镁-碳键。在一个或多个实施方案中，可以采用在烃中可溶的有机镁化合物。如下文更详细描述地，几种合适的烷基化剂可以是卤化物的形式。当所述烷基化剂包括卤素原子时，所述烷基化剂可以全部作为或者部分作为上文描述的催化剂体系的卤素源。

在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlR_nX_3-n表示的那些，其中每个R可以独立地为通过碳原子与铝原子连接的单价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团、或者芳基氧化物基团；其中n可以是从1至3的整数。当所述有机铝化合物包括卤素原子时，所述有机铝化合物可以用作所述烷基化剂和所述催化剂体系中至少一部分卤素源二者。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基、和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子(或者形成所述基团的适当最小数量的碳原子)到多达约20个碳原子的范围。这些烃基可以包含杂原子，所述杂原子包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。

由通式AlR_nX₃._n表示的所述有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、二烃基铝氢化物、烃基铝二氢化物、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝芳基氧化物、和烃基铝二芳香族醚化合物。在一个实施方案中，所述烷基化剂可以包括三烃基铝、二烃基铝氢化物、和/或烃基铝二氢化物化合物。在一个实施方案中，当所述烷基化剂包括有机铝氢化物化合物时，所述上文提及的卤素源可以由卤化锡提供，如在美国专利号7,008,899中公开的，其整体通过引用的方式并入本文。

合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(l-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。

合适的二烃基铝氢化物化合物包括但不限于二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝、和苄基-正辛基氢化铝。

合适的烃基铝二氢化物包括但不限于乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。

合适的二烃基铝卤化物化合物包括但不限于二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基-正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基-正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基-正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝、和苄基-正辛基氯化铝。

合适的烃基铝二卤化物化合物包括但不限于乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝。

可以由通式ΑlR_nΧ_3-n表示的作为烷基化剂有用的其它有机铝化合物包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝、和异丁基二苯酚铝。

另外一类适合于在本发明中作为烷基化剂使用的有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以包括低聚线性铝氧烷，其可以由下面的通式表示：

以及低聚环状铝氧烷，其可以由下面的通式表示：

其中x可以是从1至约100的整数，或者从约10至约50的整数；y可以是从2至约100的整数或者从约3至约20的整数；并且其中每个R可独立地为通过碳原子与所述铝原子连接的单价有机基团。在一个实施方案中，每个R可以独立地为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子(或者形成所述基团的适当最小数量的碳原子)至多达约20个碳原子的范围。这些烃基也可以含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应该注意，在这个申请中使用的所述铝氧烷的摩尔数量是指所述铝原子的摩尔数量，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数量。这种惯例通常在利用铝氧烷的催化剂体系的领域中采用。

铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应制备。该反应可以根据已知的方法进行，如，例如，(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶化水反应或者与在无机或有机化合物中吸收的水反应的方法，或(3)其中使所述三烃基铝化合物在存在待聚合的单体或单体溶液情况下与水反应的方法。

合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过用C₂至C₁₂烃基取代大约20％至80％的甲基铝氧烷的甲基形成，优选用异丁基取代(通过使用本领域技术人员已知的技术)。

铝氧烷可以单独地使用或者与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物(例如AlR_nX_3-n),例如二异丁基氢化铝，可以组合使用。美国公开号2008/0182954(其整体通过引用的方式并入本文)提供了其他实例，其中铝氧烷和有机铝化合物可以组合使用。

如上文所提及的，在本发明中有用的烷基化剂可以包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以利用的有机镁化合物包括由通式MgR₂表示的那些，其中每个R可以独立地是单价有机基团，其通过碳原子与镁原子连接。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子(或者形成所述基团的适当最小数量的碳原子)到多达约20个碳原子的范围。这些烃基也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。

可以由通式MgR₂表示的合适的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、和二苄基镁。

可以作为烷基化剂利用的另一类别的有机镁化合物可以由通式RMgX表示，其中R可以是通过碳原子与所述镁原子连接的单价有机基团，并且X可以是氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或者芳基氧化物基团。当所述有机镁化合物包括卤素原子时，所述有机镁化合物可以用作烷基化剂和所述催化剂体系中至少一部分卤素源二者。在一个或多个实施方案中，R可以是烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子(或者形成所述基团的适当最小数量的碳原子)至多达约20个碳原子的范围。这些烃基可以含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可以是羧酸根基团、醇盐基团、或者芳基氧化物基团，其中每个基团含有从1个至大约20个碳原子的范围。

可以由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于烃基镁氢化物、烃基镁卤化物、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁芳基氧化物。

可以由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括但不限于甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁、苄基乙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁、和苄基苯酚镁。

如上文所提及的，在本发明中采用的所述催化剂体系可以包括卤素源。如本文所使用的，所述术语卤素源是指包括至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当这些化合物含有至少一个卤素原子时，至少一部分的所述卤素源可以由上文所述的含镧系元素的化合物和/或上文所述的烷基化剂提供。换言之，所述含镧系元素的化合物可以用作含镧系元素的化合物和至少一部分的所述卤素源二者。相似地，所述烷基化剂可以用作所述烷基化剂和至少一部分的所述卤素源二者。

在另一个实施方案中，至少一部分的卤素源可以以单独的和独特的含卤素化合物形式存在于所述催化剂体系中。含有一个或多个卤素原子的各种化合物或它们的混合物，可以作为卤素源被采用。卤素原子的实例包括但不限于氟、氯、溴、和碘。也可以利用两个或更多个卤素原子的组合。可溶于烃类溶剂的含卤素化合物适合于在本发明中使用。但是，烃不溶性的含卤素化合物可以悬浮在聚合体系中以形成催化活性形式，因此也是有用的。

可以采用的含卤素化合物的有用类型包括但不限于元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、和有机金属卤化物。

适合于在本发明中使用的元素卤素包括但不限于氟、氯、溴、和碘。合适的混合卤素的一些具体实例包括：一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、和五氟化碘。

卤化氢，包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢、和碘化氢。

有机卤化物包括但不限于叔丁基氯化物、叔丁基溴化物、烯丙基氯化物、烯丙基溴化物、苄基氯化物、苄基溴化物、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯化物、三苯基甲基溴化物、二氯甲基苯、二溴甲基苯(也称为α,α-二溴甲苯或亚苄基二溴)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷、苯甲酰氯化物、苯甲酰溴化物、丙酰氯化物、丙酰溴化物、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、四溴化碳(也称为四溴甲烷)、三溴甲烷(也称为溴仿)、溴代甲烷、二溴代甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1,3-二溴丙烷、2,2-二甲基-l-溴丙烷(也称为新戊基溴化物)、甲酰溴化物、乙酰溴化物、丙酰溴化物、丁酰溴化物、异丁酰溴化物、戊酰溴化物、异戊酰溴化物、己酰溴化物、苯甲酰溴化物、溴乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、3-溴丙酸甲酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴己酸甲酯、4-溴丁烯酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为碘仿)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘化物、2,2-二甲基-l-碘丙烷(也称为新戊基碘化物)、烯丙基碘化物、碘苯、苄基碘化物、二苯基甲基碘化物、三苯基甲基碘化物、苄叉二碘(也称为苄叉碘化物或α,α-二碘甲苯)、三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、三苯基甲硅烷基碘化物、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘化物、丙酰碘化物、和碘甲酸甲酯。

无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。

金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、和二氟化锌。

有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基铝溴化物、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔丁基二氯化锡、二-叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡、和三丁基溴化锡。

在一个或多个实施方案中，上文描述的催化剂体系可以包括含有非配位阴离子或者非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，含有非配位阴离子或者非配位阴离子前体的化合物可以代替上文描述的卤素源采用。非配位阴离子是立体体积大的阴离子，由于空间位阻其不与(例如)催化剂体系的活性中心形成配位键。在本发明中有用的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物，还可以含有抗衡阳离子，如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和Ν,Ν-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括但不限于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、和Ν,Ν-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

非配位阴离子前体也可以在本实施方案中使用。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物，BR₃，其中R是强烈的吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。

如上文所讨论的，当所述含镧系元素的化合物、所述烷基化剂和卤素源被引入时，活性催化剂形成。根据本发明，这在基本上不存在胺的情况下发生。得到的活性催化剂能够聚合共轭的二烯单体，以形成高顺式1,4-聚二烯。不希望被任何特定的理论约束，可以相信，所述活性催化剂包括π-烯丙基配合物作为活性中间体，其能够与单体配合并将单体插入到活性镧系元素金属中心和不断增长的聚合物链之间的共价键中。

虽然一种或多种活性催化剂形式被认为是由于所述催化剂成分的组合所导致，但是在所述多种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应程度对于任何大程度确定性都是未知的。因此，已经采用的所述术语活性催化剂或催化剂组合物来涵盖所述成分的简单混合物、多种成分的复合物(其由物理的或化学的吸引力所引起)、所述成分的化学反应产物、或上述成分的组合，只要所述混合物、复合物、反应产物或组合能够使如上文所讨论的单体聚合。

前述的基于镧系元素的催化剂组合物可以在大范围的催化剂浓度和催化剂成分比例内具有使共轭的二烯类聚合成顺式-l,4-聚二烯的高催化剂活性。有几种因素可以影响任何一种所述催化剂成分的最适浓度。例如，因为所述催化剂成分可以相互作用以形成活性形式，对于任意一种催化剂成分的最适浓度可取决于其它催化剂成分的浓度。

在一个或多个实施方案中，所述烷基化剂与所述含镧系元素的化合物的摩尔比率(烷基化剂/Ln)可以从大约1:1至大约1,000:1变化，在其它实施方案中从大约2:1至大约500:1变化，并且在其它实施方案中从大约5:1至大约200:1变化。

在其中铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂二者是作为烷基化剂而采用的那些实施方案中，所述铝氧烷与所述含镧系元素的化合物(铝氧烷/Ln)的摩尔比率可以从5:1至大约1,000:1变化，在其它实施方案中从大约10:1至大约700:1变化，并且在其它实施方案中从大约20:1至大约500:1变化；并且所述至少一种其它有机铝化合物与所述含镧系元素的化合物之间的摩尔比率(Al/Ln)可以从大约1:1至大约200:1变化，在其它实施方案中从大约2:1至大约150:1变化，并在其它实施方案中从大约5:1至大约100:1变化。

所述含卤素化合物与所述含镧系元素的化合物的摩尔比率最好根据在所述卤素源中的卤素原子的摩尔数与在所述含镧系元素的化合物中的镧系元素原子的摩尔数的比率(卤素/Ln)描述。在一个或多个实施方案中，所述卤素/Ln摩尔比率可以从约0.5:1至约20:1变化，在其它实施方案中从约1:1至约10:1变化，并且在其它实施方案中从约2:1至约6:1变化。

在又其它实施方案中，所述非配位阴离子或非配位阴离子前体与所述含镧系元素的化合物的摩尔比率(An/Ln)可以是从约0.5:1至约20:1，在其它实施方案中是从约0.75:1至约10:1，并且在其它实施方案中是从约1:1至约6:1。

所述活性催化剂可以通过多种方法形成。

在一个或多个实施方案中，所述活性催化剂可以通过预制过程预制。也就是说，所述催化剂成分在所述聚合体系外部，在缺乏任何单体或存在少量至少一种共轭的二烯单体以及在适当的温度(这可能是从约-20℃至约80℃)下预混合。所得的催化剂组合物可被称为预制的催化剂。如果需要的话，在被添加到待聚合的单体之前，所述预制的催化剂可以老化。如本文所使用的，提及少量单体是指，在催化剂的形成过程中，催化剂加载量为大于2mmol含镧系元素的化合物/100g单体，在其它实施方案中为大于3mmol，以及在其它实施方案中为大于4mmol。在特定的实施方案中，所述预制的催化剂可以通过线上预制程序来制备，由此使催化剂成分被引入进料线(其中它们可以在没有任何单体或存在少量至少一种共轭的二烯单体的情况下混合)。得到的预制的催化剂可以存储以备将来使用，或直接供给到要被聚合的单体。

在其它实施方案中，所述活性催化剂可以通过向所述待聚合的单体(以逐步或者同时的方式)添加所述催化剂成分原位形成。在一个实施方案中,可以首先添加所述烷基化剂，然后添加所述含镧系元素的化合物，接着添加所述卤素源或者添加所述含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，两种所述催化剂成分可以在添加至所述单体之前预组合。例如，所述含镧系元素的化合物和所述烷基化剂可以预先组合并作为单一流添加至所述单体。可选地，所述卤素源和所述烷基化剂可以预组合并作为单一流添加至所述单体。所述催化剂的原位形成的特征可在于，在所述催化剂形成过程中，催化剂加载量为小于2mmol含镧系元素的化合物/100g单体，在其它实施方案中为小于1mmol，在其它实施方案中为小于0.2mmol，在其它实施方案中为小于0.1mmol，在其它实施方案中为小于0.05mmol，以及在其它实施方案中为小于或等于0.006mmol。

无论采用何种方法以制备所述活性催化剂，所述活性催化剂是在基本上不存在胺的情况下形成。如本文所使用的，提及基本上不存在，是指胺的该数量或以下，不会有害地影响所述催化剂的形成或性能。在一个或多个实施方案中，所述活性催化剂是在所述含镧系元素的化合物中每摩尔镧系金属小于10摩尔的胺存在下形成，在其它实施方案中在小于2摩尔的胺存在下，以及在其它实施方案中在小于1摩尔的胺存在下。在其它实施方案中，所述催化剂是在基本上缺乏胺的情况下形成，其是指胺微量允许的量或更少的量。在具体的实施方案中，所述活性催化剂在完全缺乏胺的情况下形成。

在所述活性催化剂通过预制程序或者原位地制备后，所述共轭的二烯单体的聚合在存在所述活性催化剂和胺的情况下进行。在一个或多个实施方案中，直接和单独地引入胺至待聚合的单体溶液(或本体单体)。换言之，被引入聚合体系之前，所述胺没有与各种催化剂成分络合。

在一个或多个实施方案中，在引入所述预制的催化剂之前，所述胺可以存在于所述单体溶液(或本体单体)中。例如，所述胺直接和单独地引入所述单体溶液(或本体单体)，并且然后将所述预制的催化剂引入所述单体和胺的混合物中。在这些实施方案中，在引入所述预制的催化剂之前，向所述单体溶液(或本体单体)引入所述胺形成没有活性催化剂的单体/胺共混物。

在其它实施方案中，可以同时(又分离且单独地)向进行聚合的单体溶液(或本体单体)加入所述胺与所述预制的催化剂。

在其它实施方案中，在所述预制的催化剂被引入所述单体溶液(或本体单体)之前，将所述胺引入所述预制的催化剂。因此，在这些实施方案中，所述胺和所述预制的催化剂作为单一流引入所述单体溶液(或本体单体)。例如，当预制的催化剂按照上文所描述的线上预制程序形成时，在形成所述催化剂之后可以在线上将所述胺添加至所述预制的催化剂。在一些实施方案中，在使所述胺和所述预制的催化剂接触后在相对较短的时间内，将包含所述胺和所述预制的催化剂的所述流引入所述单体溶液(或本体单体)。在具体的实施方案中，在使所述胺和所述预制的催化剂接触后在小于1分钟内，将包含所述胺和所述预制的催化剂的所述流引入所述单体溶液(或本体单体)。

在其它实施方案中，在引入所述催化剂成分以形成所述活性催化剂或者引入所述预制的催化剂之后，将所述胺引入所述单体溶液(或本体单体)。换言之，将所述胺引入含有所述活性催化剂的所述单体溶液(或本体单体)。如上文所描述地，所述活性催化剂可以通过预制过程或者原位地形成。如本领域技术人员所理解地，在引入所述胺之前所述活性催化剂存在于所述单体溶液(或本体单体)中的情况下，所述活性催化剂在所述胺引入的时候可以是增长中的低聚物的形式。在这方面，本领域技术人员将理解，提及活性催化剂可以是指低分子量活性或者伪-活性低聚物形式。在一个或多个实施方案中，在聚合了5％的单体之前引入所述胺，在其它实施方案中在3％之前，在其它实施方案中在1％之前，并且在其它实施方案中在0.5％之前。

在一个或多个实施方案中，合适的胺包括由式NR₃表示的那些化合物，其中每个R独立地为烃基或取代的烃基，或者其中两个或更多个R基团联合来形成二价或者三价有机基团。所述烃基可以含有杂原子，例如但不限于，氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。烃基或者取代的烃基的实例包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、取代的芳基、和杂环基团。在某些实施方案中，合适的胺包括其中所述胺的氮原子具有与两个或三个碳原子连接的3个键的那些化合物。特别考虑的是这些胺：其中所述氮原子与三个碳原子(例如三烃基胺)单键连接。更具体地考虑的是这些胺：其中所述氮与碳原子单键连接，并且与第二碳原子(例如芳香族胺，如吡啶)双键连接。

烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、和正癸基。

示例性的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2-叔丁基环己基和4-叔丁基环己基。

示例性的芳基包括苯基、取代的苯基、联苯、取代的联苯、二环芳基、取代的二环芳基、多环芳基、和取代的多环芳基。取代的芳基包括其中氢原子被单价的有机基团(如烃基)代替的那些。

示例性的取代的苯基包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、和2,4,6-三甲基苯基(也称为mesityl)。

示例性的二环或者多环芳基包括1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、2-萘并[2,3-b]噻吩基、2-噻蒽基、1-异苯并呋喃基、2-呫吨基、2-吩噁噻基、2-中氮茚基、N-甲基-2-吲哚基、N-甲基-吲唑-3-基、N-甲基-8-嘌呤基、3-异喹啉基、2-喹啉基、3-噌啉基、2-喋啶、N-甲基-2-咔唑基、N-甲基-β-咔啉-3-基、3-菲啶基、2-吖啶基、1-酞嗪基、1,8-二氮杂萘-2-基、2-喹喔啉基、2-喹唑啉基、1,7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、N-甲基-2-吩噻嗪基、2-啡呻嗪基(2-phenarsazinyl)、和N-甲基-2-啡噁嗪基。

示例性的杂环基团包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、1-吡唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-异噻唑基、3-异噁唑基、3-呋咱基、2-三嗪基、吗啉基、硫吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、和咪唑啉基。

在一个或多个实施方案中，所述胺为叔胺。在一个或多个实施方案中,所述叔胺可以包括一个或多个非环取代基。在其它实施方案中，所述叔胺可以包括一个或多个环状的、非芳香族取代基。在又其它实施方案中，所述叔胺可以包括一个或多个芳香族取代基。在特定的实施方案中，所述叔胺没有直接连接到所述叔胺的氮原子的芳香族取代基。在一个或多个实施方案中，所述叔胺为环状非芳香族胺，其中所述叔胺的氮原子为非芳香族环的成员。在其它实施方案中，所述叔胺为芳香族胺，其中所述叔胺的氮原子为芳香族环的成员。在一个或多个实施方案中，所述叔胺为单齿化合物，其是指存在能与所述含镧系元素的化合物的镧系元素金属结合或者配位的仅一个孤对电子。

包括非环取代基的叔胺的具体实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三异戊胺、三正己胺、三辛胺、三辛胺、三(十六烷基)胺、三(十二烷基)胺、三庚胺、三异庚胺、三壬胺、N-甲基-N,N-二辛胺、N,N-二甲基-N-乙胺、N-甲基-N-乙基-N-丙胺、N,N-二甲基-N-乙胺、三异戊胺、和三戊胺。

包括环状非芳香族取代基的叔胺的具体实例包括三环戊胺、三环己胺和三环辛胺。

包括芳香族取代基的叔胺的具体实例包括N,N-二甲基-l-萘胺、N,N-二甲基苯胺、Ν,Ν-二乙苯胺、N,N-二甲基苄胺、和三苄胺。

环状非芳香族胺的具体实例包括N-甲基吡咯烷、1,2-二甲基吡咯烷、1,3-二甲基吡咯烷、1,2,5-三甲基吡咯烷、2-甲基-2-吡唑啉、l-甲基-2H-吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基-l-甲基吡咯、2,5-二甲基-l-甲基吡咯、N-甲基吡咯、1,2,5-三甲基吡咯、3-吡咯啉、2-吡咯啉、2-甲基-l-吡咯啉、2-咪唑啉、N-乙基哌啶、1-乙基哌啶、N-环己基-N,N-二甲基胺、奎宁环、3-(联苯-4-基)奎宁环、和1-甲基-咔唑。

芳香族胺的具体实例包括吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二乙基吡啶、2,6-二乙基吡啶、3,4-二乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、三乙基吡啶、1,4,5-三乙基吡啶、2,4,5-三乙基吡啶、2,3,4-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2,3,6-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、丙基吡啶、3-甲基-4-丙基-吡啶、丁基吡啶、4-(l-丁基戊基)吡啶、4-叔丁基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、二苯基吡啶、2-苯基吡啶、苄基吡啶、4-吡咯烷子基吡啶(4-pyrrolidinopyridine)、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、2,6-二甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、3,5-二甲基-2-乙基吡啶、2,3,4,5-四甲基吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、4-甲基嘧啶、1,2,3-三唑、1,3,5-三嗪、喹啉、2-乙基喹啉、3-乙基喹啉、4-乙基喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、2,4-二甲基喹啉、4,6-二甲基喹啉、4,7-二甲基喹啉、5,8-二甲基喹啉、6,8-二甲基喹啉、2,4,7-三甲基喹啉、异喹啉、4-乙基-异喹啉、1-乙基异喹啉、3-乙基异喹啉、4-甲基-2-苯基咪唑、2-(4-甲基苯基)中氮茚、中氮茚、喹喔啉、2-氨基-8-甲基-喹喔啉、1-甲基吲哚、1,8-二氮杂萘、邻二氮杂萘、喹唑啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、1-甲基吡唑、1,3-二甲基吡唑、1,3,4-三甲基吡唑、3,5-二甲基-l-苯基吡唑、和3,4-二甲基-l-苯基吡唑。

在一个或多个实施方案中，引入进行聚合的单体溶液(或本体单体)并因此在聚合过程中存在的胺的量，可以通过所述胺与所述含镧系元素的化合物的摩尔比率(胺/Ln)表示。在一个或多个实施方案中，胺/Ln摩尔比率至少是10:1，在其它实施方案中至少为20:1，在其它实施方案中至少为30:1，而在其它实施方案中至少为40：1。在这些或其它实施方案中，胺/Ln摩尔比率小于80:1，在其它实施方案中小于70:1，而在其它实施方案中小于60:1。在一个或多个实施方案中，胺/Ln摩尔比率是从约10:1至约80:1，在其它实施方案中是从约20:1至约70:1，和在其它实施方案中从约30:1至约60:1。

在其它实施方案中，引入进行聚合的单体溶液(或本体单体)的胺的量可以用关于所述单体的量来表示。在一个或多个实施方案中，所述引入的胺的量为至少0.01mmol/100g单体，在其它实施方案中为至少0.1mmol，在其它实施方案中为至少0.2mmol，在其它实施方案中为至少0.3mmol，在其它实施方案中为至少0.4mmol。在这些或其它实施方案中，所述引入的胺的量为少于160mmol/100g单体，在其它实施方案中为少于140mmol，在其它实施方案中为少于120mmol，在其它实施方案中为少于100mmol，在其它实施方案中为少于50mmol，在其它实施方案中为少于10mmol，并且在其它实施方案中为少于1.0mmol。

在一个或多个实施方案中，可以采用溶剂作为载体来溶解或者悬浮所述催化剂、催化剂成分、和/或胺，以促进递送这些物质至所述聚合体系。在其它实施方案中，可以使用单体作为载体。在又其它实施方案中，所述催化剂成分或者胺可以以它们纯净的状态(没有任何溶剂)引入。

在一个或多个实施方案中，合适的溶剂包括那些在单体聚合期间存在所述催化剂的情况下不会发生聚合反应或掺入增长中的聚合物链内的有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂是惰性的。示例性的有机溶剂包括具有低或相对较低的沸点的烃，如芳香族烃、脂肪族烃、和环脂肪族烃。芳香族烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、和均三甲苯。脂肪族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、和石油精。而且，环脂肪族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、和甲基环己烷。也可以使用上述烃的混合物。正如在本领域中已知地，脂肪族和环脂肪族烃可能会因环境原因而优选采用。低沸点的烃类溶剂通常在所述聚合反应完成后从聚合物分离。

有机溶剂的其他实例包括高分子量高沸点烃，包括常用于油延长聚合物的烃油。这些油的实例包括石蜡油、芳香族油、环烷油、植物油(除了蓖麻油)、和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE、重环烷烃油)。由于这些烃是非挥发性的，它们通常不需要分离并保持并入所述聚合物中。

通过使共轭的二烯单体在催化有效量的所述活性催化剂存在情况下进行聚合，可以实现根据本发明的聚合物生产。引入催化剂、共轭的二烯单体、胺、和任何溶剂(如果使用的话)，形成聚合混合物(反应性聚合物在其中形成)。要采用的催化剂的量可取决于各种因素的相互作用，所述因素如用的催化剂类型、各成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量、和许多其它因素。因此，除了说可以使用催化有效量的催化剂，无法确定地给出特定的催化剂的量。

在一个或多个实施方案中，使用的所述含镧系元素的化合物的量可以从约0.001至约2mmol/100g单体变化，在其它实施方案中从约0.005至约1mmol变化，并且在又其它实施方案中从约0.01至约0.2mmol变化。

在一个或多个实施方案中，根据本发明的共轭的二烯单体的聚合可以在包含基本量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可以采用溶液聚合系统，其中待聚合的单体和形成的聚合物在溶剂中都是可溶的。在另一个实施方案中，可以通过选择所述形成的聚合物在其中不溶的溶剂，采用沉淀聚合体系。在这两种情况下，除了可以在制备所述催化剂中使用的溶剂的量之外，通常还添加一定量的溶剂到所述聚合体系。所述额外的溶剂可以相同或不同于在所述催化剂制备中使用的所述溶剂。示例性的溶剂已如上所述。在一个或多个实施方案中，所述聚合混合物的溶剂含量基于所述聚合混合物的总重量可以多于20重量％，在其它实施方案中多于50重量％，以及在又其它实施方案中多于80重量％。

在其它实施方案中，所述聚合反应可以在基本上不包括溶剂或包括最小量溶剂的本体聚合体系中进行。本领域技术人员将理解本体聚合过程的好处(即，单体起溶剂作用的过程)的好处，因此所述聚合体系包括比将有害地影响进行本体聚合寻求益处的更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，所述聚合混合物的溶剂含量基于所述聚合混合物的总重量可以是小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，在又其它实施方案中小于约5重量％。在另一个实施方案中，除了在采用的原材料中固有的那些以外，所述聚合混合物不含有溶剂。在又其它实施方案中，所述聚合混合物基本上不含溶剂，这是指缺乏否则将对聚合过程产生明显影响的溶剂的量。基本上无溶剂的聚合体系可被称为基本上不含溶剂。在特定的实施方案中，所述聚合混合物没有溶剂。

所述聚合反应可以在本领域中已知的任何常规的聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌釜反应器中进行。在其它实施方案中，本体聚合可在常规搅拌釜反应器中进行，特别是如果所述单体转化率低于约60％的话。在又其它实施方案中，特别是如果本体聚合过程中单体转化率高于约60％(这通常会导致高粘性粘结料)，所述本体聚合可以在细长的反应器中进行，在该反应器中在聚合过程中的所述粘性粘结料被活塞或基本上被活塞驱动移动。例如，挤出机(其中所述粘结料是由自清洁单螺杆或双螺杆搅拌器推动)适合于这一目的。有用的本体聚合过程的实例在美国专利号7,351,776中公开，其通过引用的方式并入本文。

在一个或多个实施方案中，所有用于聚合的成分可以在单一的容器中(例如，传统的搅拌釜反应器)被组合，并且聚合过程的所有步骤都可以在该容器内进行。在其它实施方案中，两种或更多种成分可以在一个容器中预先组合，然后转移至其中可以进行单体(或至少其主要部分)聚合的另一容器。

聚合反应可以以分批过程、连续过程、或半连续过程进行。在所述半连续工艺中，根据需要间歇性地装载所述单体，来代替已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制所述聚合进行的条件以保持所述聚合混合物的温度在从约-10℃至约200℃的范围，在其它实施方案中从约0℃至约150℃的范围，以及在其它实施方案中从约20℃至约100℃的范围。在特定的实施方案中，所述聚合反应在至少30℃温度下发生，或至少部分聚合反应在至少30℃的温度下发生，在其它实施方案中在至少40℃下，以及在其它实施方案中在至少50℃下。

在一个或多个实施方案中，聚合热可通过外部冷却(通过热控制的反应器夹套)、内部冷却(通过使用连接到所述反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝所述单体)、或这两种方法的组合除去。此外，可以控制聚合条件以在从约0.1个大气压到约50个大气压的压力下进行所述聚合反应，在其它实施方案中从约0.5个大气压到约20个大气压，并且在其它实施方案中从约1个大气压至约10个大气压。在一个或多个实施方案中，所述聚合可以进行的压力包括确保大部分单体是为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，所述聚合混合物可保持在无氧条件下。

在特定的实施方案中，通过使用各种技术，包括使用胺来控制聚合速率。例如，在一个或多个实施方案中，所述聚合速率可以保持在每分钟小于4％单体转化的转化率，在其它实施方案中为小于3％，以及在其它实施方案中为小于2％。在特定的实施方案中，所述聚合速率可以保持在每分钟大于0.3％单体转化的转化率，在其它实施方案中为大于0.5％，在其它实施方案中为大于0.8％，在其它实施方案中为大于1.0％，以及在其它实施方案中为大于1.2％。

在使所述聚合混合物淬灭之前，一些或全部所得到的反应性聚合物的聚合物链可具有反应性末端。根据本发明制备的反应性聚合物，可被称为伪活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可被称为活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素，如催化剂的种类、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率、以及许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约90％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中至少约95％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中至少约97％的聚合物链具有反应性末端，在又其它实施方案中至少约98％的聚合物链具有反应性末端。

因为由本发明的聚合过程生产的聚二烯可能具有伪活性特性，可任选地将官能化试剂引入所述聚合混合物，以便与任何反应性聚合物链反应，以得到官能化聚合物。在一个或多个实施方案中，在使所述聚合混合物与淬灭剂接触之前，将所述官能化试剂引入。在其它实施方案中，可在所述聚合混合物用淬灭剂部分淬灭之后，引入所述官能化。

在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括这样的化合物或试剂：所述化合物或试剂可以与本发明所产生的反应性聚合物反应，由此提供具有官能化基团的聚合物，其与未与所述官能化试剂反应的增长中的链不同。所述官能化基团可以是与其它聚合物链(增长中的和/或非增长中的)反应或者相互作用的，或与其它可与聚合物组合的成分如补强填料(例如炭黑)反应或者相互作用的。在一个或多个实施方案中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应通过加成或取代反应进行。

有用的官能化试剂可以包括这样的化合物：所述化合物只在聚合物链末端提供官能化基团，而没有将两个或更多个聚合物链连接在一起；以及这样的化合物：所述化合物能通过官能键将两个或更多个聚合物链耦合或连接在一起，以形成单个大高分子。所述后一类型的官能化试剂也可以称为偶联剂。

在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括向所述聚合物链增加或赋予杂原子的化合物。在特定的实施方案中，官能化试剂包括向所述聚合物链赋予官能团以形成官能化聚合物的化合物，从而减少从官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化产品的50℃滞后现象损失(与从非官能化聚合物制备的类似炭黑填充的硫化产品相比)。在一个或多个实施方案中，滞后现象损失的这种减少为至少5％，在其它实施方案中为至少10％，以及在其它实施方案中为至少15％。

在一个或多个实施方案中，合适的官能化试剂包括含有可以与伪活性聚合物反应(例如根据本发明制备的那些)的基团的那些化合物。示例性的官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫代酮、和酸酐。这些化合物的实例在以下文献中公开：美国专利号4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6,838,526、6,977,281、和6,992,147；美国专利公开号2006/0004131 A1、2006/0025539 A1、2006/0030677 A1、和2004/0147694 A1；日本专利申请号05-051406A、05-059103A、10-306113A、和11-035633A；其通过引用的方式并入本文。官能化试剂的其它实例包括吖嗪化合物(如美国专利公开号2007/0149717中描述)、氢化苯酰胺化合物(如在美国专利公开号2007/0276122中公开的)、硝基化合物(如在美国专利公开号2008/0051552中公开的)、以及保护的肟化合物(如在美国专利公开号2008/0146745中公开的)，所有文献通过引用的方式并入。

在特定的实施方案中，采用的官能化试剂可以是偶联剂，包括但不限于金属卤化物(如四氯化锡)，非金属卤化物(如四氯化硅)，金属酯-羧酸盐配合物(如二辛基双(辛基马来酸)锡)，烷氧基硅烷(如四乙基原硅酸酯)和烷氧基锡烷(如四乙氧基锡)。偶联剂可以单独使用或结合其它官能化试剂使用。官能化试剂的组合可以以任何摩尔比率使用。

引入聚合混合物的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂的类型和量、官能化试剂的类型、所需的官能化水平以及许多其他因素。在一个或多个实施方案中，对于每摩尔的含镧系元素的化合物，官能化试剂的量可以是在从约1至约200摩尔的范围内，在其它实施方案中是从约5至约150摩尔，以及在其它实施方案中是从约10至约100摩尔。

因为反应性聚合物链在高温下可以缓慢地自终止，在一个实施方案中一旦观察到峰值聚合温度，就可以将所述官能化试剂加入所述聚合混合物。在其它实施方案中，在达到峰值聚合温度后的约25至35分钟内，可以添加所述官能化试剂。

在一个或多个实施方案中，在达到所需的单体转化率之后但是在添加含质子氢原子的淬灭剂之前，可以向所述聚合混合物引入所述官能化试剂。在一个或多个实施方案中，在至少5％的单体转化率之后将所述官能化试剂添加至所述聚合混合物，在其它实施方案中为至少10％，在其它实施方案中为至少20％，在其它实施方案中为至少50％，以及在其它实施方案中为至少80％。在这些或其它实施方案中，在90％的单体转化率之前将所述官能化试剂添加至所述聚合混合物，在其它实施方案中为在70％的单体转化率之前，在其它实施方案中为在50％的单体转化率之前，在其它实施方案中为在20％的单体转化率之前，以及在其它实施方案中为在15％之前。在一个或多个实施方案中，在完全或者基本上完全的单体转化之后，添加所述官能化试剂。在特定的实施方案中，可以恰好在路易斯碱引入之前、与其一起、或者在其之后，向所述聚合混合物引入官能化试剂，如在美国专利公开号2009/0043046中公开的，其通过引用的方式并入本文。

在一个或多个实施方案中，在所述聚合反应(或者至少其一部分)已经发生的场所(例如在容器内)，向所述聚合混合物引入所述官能化试剂。在其它实施方案中，在与所述聚合反应(或者至少其一部分)已经发生的场所不同的场所，向所述聚合混合物引入所述官能化试剂。例如，所述官能化试剂可以引入在下游容器(包括下游反应器或者槽、线上反应器或者混合器、挤出机或者脱挥器)中的所述聚合混合物。

一旦官能化试剂已被引入所述聚合混合物和/或已提供所需的反应时间，淬灭剂可以被添加到所述聚合混合物，以灭活任何残留的反应性聚合物链和所述催化剂或催化剂组分。所述淬灭剂可以是质子性化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水、或它们的混合物。在特定的实施方案中，所述淬灭剂包括多羟基化合物，如美国专利公开号2009/0043055所公开的，其通过引用的方式并入本文。与加入淬灭剂一起、在其之前、或之后可以加入抗氧化剂，如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。采用的抗氧化剂的量可以是在约0.2重量％至约1重量％的聚合物产物的范围内。可以以纯材料的形式添加淬灭剂和抗氧化剂，或者，如果必要的话，在被添加到聚合混合物之前，将其溶解在烃类溶剂或共轭的二烯单体中。此外，所述聚合物产物可以是通过向聚合物添加油而成为油状延伸的，其可以是聚合物粘结料或者溶解或悬浮在单体中的聚合物的形式。本发明的实践并不限制可被添加的油的量，因此也可以添加常规量(例如，5-50phr)。可以采用的有用的油或增量剂包括但不限于芳香族油、石蜡油、环烷油、植物油(除了蓖麻油)、低PCA油包括MES、TDAE、和SRAE和重环烷油。

一旦所述聚合混合物已经淬灭，聚合混合物的各种成分可被回收。在一个或多个实施方案中，可以从所述聚合混合物回收未反应的单体。例如，所述单体可以从所述聚合混合物通过使用本领域已知的技术进行蒸馏。在一个或多个实施方案中，可以采用脱挥器从所述聚合混合物中除去单体。一旦所述单体已从所述聚合混合物除去，可以将所述单体纯化、存储、和/或循环回至所述聚合过程。

所述聚合物产物可以通过使用本领域已知的技术从聚合混合物回收。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂化和干燥技术。例如，所述聚合物可以通过使聚合混合物传递通过加热的螺杆装置(如脱溶剂化挤出机)回收，在所述装置中，通过在适当的温度下(例如，约100℃至约170℃下)和在大气压或低于大气压的压力下蒸发来除去挥发性物质。这种处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，也可以通过对聚合混合物进行蒸汽脱溶剂化，然后在热空气隧道中干燥所得到的聚合物粒，回收所述聚合物。也可通过在转鼓干燥器上直接干燥所述聚合混合物回收所述聚合物。

在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的所述聚合物可以含有不饱和现象。在这些或其它实施方案中，所述聚合物为可硫化的。在一个或多个实施方案中，所述聚合物可具有小于0℃的玻璃化转化温度(Tg)，在其它实施方案中为小于-20℃，并且在其它实施方案中为小于-30℃。在一个实施方案中，这些聚合物可以表现单一的玻璃化转化温度。在特定的实施方案中，所述聚合物可以被氢化或者部分氢化。

在一个或多个实施方案中，本发明的所述聚合物可以是具有的顺式-l,4-键含量大于97％的顺式-1,4-聚二烯，在其它实施方案中为大于98％，在其它实施方案中为大于98.5％，在其它实施方案中为大于99.0％，在其它实施方案中为大于99.1％以及在其它实施方案中为大于99.2％，其中所述百分比是基于采用顺式-l,4-键的二烯单体单位的数量相对于二烯单体单位的总数量。而且，这些聚合物可以具有的1,2-键含量小于大约2％，在其它实施方案中为小于1.5％，在其它实施方案中为小于1％，以及在其它实施方案中为小于0.5％，其中所述百分比是基于采用所述1,2-键的二烯单体单位的数量相对于二烯单体单位的总数量。所述二烯单体单位的平衡性可以采用反式-1,4-键。所述顺式-1,4-、1,2-、和反式-1,4-键含量可以由红外光谱测定。

在一个或多个实施方案中，这些聚合物的数均分子量(M_n)可以是从约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中从约5,000至约200,000，在其它实施方案中从约25,000至约150,000，和在其它实施方案中从约50,000至约120,000，这通过使用凝胶渗透色谱(GPC)(其用聚苯乙烯标准品和测定的聚合物的Mark-Houwink常数校准)所测定的。

在一个或多个实施方案中，这些聚合物的分子量分布或聚合度分布性(M_w/M_n)可以小于5.0，在其它实施方案中小于3.0，在其它实施方案中小于2.5，在其它实施方案中小于2.2，在其它实施方案中小于2.1，在其它实施方案中小于2.0，在其它实施方案中小于1.8，以及在其它实施方案中小于1.5。

本发明的聚合物特别地对于制备橡胶组合物有用，其能用来制造轮胎部件。橡胶混炼技术和其中采用的添加剂一般都在The compounding and and Vulcanization ofRubber,in Rubber Technology(2^nd Ed.1973)中公开。

通过单独使用本发明的聚合物或与其他弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶或弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用本发明的聚合物，可以制备所述橡胶组合物。可以使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。所述合成橡胶通常衍生自共轭的二烯单体的聚合、共轭的二烯单体与其它单体(如乙烯基取代的芳香族单体)的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。

示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁基烯-共-异戊二烯、氯丁二烯橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、以及它们的混合物。这些弹性体可以有无数的大分子结构，包括线性的、分支的、和星形的结构。

橡胶组合物可包括填料(如无机和有机填料)。有机填料的实例包括炭黑和淀粉。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)、和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是用于制造轮胎的最常见的填料。在某些实施方案中，可以有利地采用不同填料的混合物。

在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽法炭黑、和灯黑。炭黑的更具体的实例包括超耐磨炉黑、中间超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快速挤压炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中间处理槽法炭黑、难加工槽法炭黑、导电槽法炭黑、和乙炔黑。

在特定的实施方案中，所述炭黑可以有至少20m²/g的表面积(EMSA)，在其它实施方案中为至少35m²/g；表面积值可通过使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术的ASTM D-1765测定。所述炭黑可以是粒状形式或者非粒状絮状形式。优选的炭黑形式可以取决于用来混合所述橡胶化合物的混合设备类型。

在橡胶组合物中采用的炭黑的量可高达每100重量份橡胶(phr)的约50重量份，约5至约40phr是典型的。

可以使用的一些商业可获得的二氧化硅包括Hi-Sil^TM215、Hi-Sil^TM233、和Hi-Sil^TM190(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.)。商业可获得二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore,Md.)、Degussa Corp.(Parsippany,N.J.)、Rhodia SilicaSystems(Cranbury,N.J.)、和J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.)。

在一个或多个实施方案中，二氧化硅可以用它们的表面积表征，其提供它们的加固性质的度量。所述Brunauer,Emmet and Teller("BET")方法(在J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309et seq.中描述的)是公认的用来测定所述表面积的方法。二氧化硅的所述BET表面积通常小于450m²/g。表面积的有用范围包括从约32至约400m²/g、从约100至约250m²/g、以及约150至约220m²/g。

所述二氧化硅的pH通常从约5至约7或稍微大于7，或者在其它实施方案中从约5.5至约6.8。

在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填料(单独地或者与其他填料组合)时，偶联剂和/或屏蔽剂可以在混合过程中被添加至所述橡胶组合物，以增强二氧化硅与所述弹性体的相互作用。有用的偶联剂和屏蔽剂在美国专利号3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552、和6,683,135中公开，其通过引用的方式并入本文。

在所述橡胶组合物中采用的二氧化硅的量可以是从约1至约100phr，或者在其它实施方案中从约5至约80phr。所述有用的上限范围被二氧化硅所赋予的所述高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可以减少，尽可能地低至大约1phr；如果二氧化硅的量降低，可以采用更少量的偶联剂和屏蔽剂。通常地，偶联剂和屏蔽剂的量的范围基于使用的二氧化硅的重量为从约4％至约20％。

可以采用多种橡胶固化剂(也称作硫化剂)，包括硫或基于过氧化物的固化体系。固化剂在Kirk-Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,Vol.20,pgs.365-468,(3RD Ed.1982)中描述，特别是在Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,pgs.390-402以及A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDENGINEERING，(2^ND Ed.1989)中描述，其通过引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。

在橡胶混炼中通常采用的其它成分也可以被添加到所述橡胶组合物中。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、防焦剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解剂、和抗降解剂(如抗氧化剂)和抗臭氧剂。在特定的实施方案中，采用的所述油包括常规用作如上所述的增量剂油的那些。

所述橡胶组合物的所有成分可以用标准混合设备混合，例如用Banbury或Brabender混合器、挤出机、捏合机、和2-辊研磨机混合。在一个或多个实施方案中，以2个或更多个阶段混合所述成分。在所述第一阶段(通常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包括所述橡胶组分和填料。为了防止过早硫化(也称作焦烧)，所述母料可排除硫化剂。也可以在从约25℃至约125℃的起始温度混合所述母料，排出温度为约135℃至约180℃。一旦制备了所述母料，可以引入所述硫化剂并在最终混合阶段中混合到所述母料中，所述最终混合阶段通常在相对较低的温度下进行，以减少过早硫化的机会。任选地，额外的混合阶段，有时也被称为再炼(remill)，可以在所述母料混合阶段和所述最终混合阶段之间采用。通常采用一个或多个再炼阶段，其中所述橡胶组合物包含二氧化硅作为填料。在这些再炼期间，可以添加各种成分，包括本发明的聚合物。

特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合过程和条件在美国专利号5,227,425、5,719,207、和5,717,022以及欧洲专利号890,606中描述，所有这些文献都通过引用的方式并入本文。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和屏蔽剂的情况下组合所述聚合物和二氧化硅来制备初始母料。

从本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，如胎面、子胎面、侧壁、体层表面(body ply skim)、胎圈填料等等。在一个或多个实施方案中，这些胎面或侧壁配方可包括基于所述配方内的橡胶总重量的从约10重量％至约100重量％的本发明的聚合物，在其它实施方案中为从约35重量％至约90重量％，以及在其它实施方案中为从约50重量％至约80重量％。

在制造轮胎中采用所述橡胶组合物时，根据普通轮胎的制造技术，包括标准橡胶成型、模塑和固化技术，可以将这些组合物加工成轮胎部件。通常情况下，通过加热模具中的所述可硫化组合物进行硫化；例如，其可被加热到约140℃至约180℃。固化或交联橡胶组合物可被称为为硫化产品，其中通常含有三维聚合物网络，是热固性的。所述其它成分，如填料和加工助剂，可以均匀地分散在整个交联网络。可如在美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211、和5,971,046中讨论地，制作充气轮胎，所述专利通过引用的方式并入本文。

为了证明本发明的实践，已经制备和测试了下列实施例。然而，这些实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。

实施例

在下述的实施例中，所述聚合物样品的Mooney粘度(ML₁₊₄)在100℃下通过使用Monsanto Mooney粘度计(具有大转子、1分钟加热时间和4分钟运行时间)测定。所述聚合物样品的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)通过使用凝胶渗透色谱(GPC)测定，并且以克/摩尔报道。所述GPC仪器装配以差示折光指数(RI)检测器和紫外(UV)吸收检测器。所述GPCUV/RI比率，系指所述UV检测器信号与所述RI检测器信号的比率，被用于计算所述聚合物样品的官能度，其中通过参考官能化顺式-l,4-聚丁二烯的所述GPC UV/RI比率与官能化聚丁二烯(其通过使用阴离子聚合生产并具有相同M_n)样品的所述UV/RI比率。所述聚合物样品的所述顺式-l,4-键、反式-1,4-键、以及1,2-键含量通过红外光谱测定。

实施例1

所述聚合反应器由1加仑不锈钢筒装配以机械搅拌器(轴和叶片)组成，能够混合高粘度聚合物粘结料。所述反应器顶部与回流冷凝器系统相连接，用于输送、冷凝、及回收在聚合的整个持续时间内在所述反应器内部出现的1,3-丁二烯蒸气。所述反应器还装配以通过冷水冷却的冷却夹套。所述聚合热量的耗散部分地通过使用回流冷凝器系统的内部冷却，以及部分地通过传递热量给所述冷却夹套的外部冷却。

用干燥氮气流彻底清除所述反应器，然后用1,3-丁二烯蒸气取代所述干燥氮气流，其中通过装载100g的干燥1,3-丁二烯单体到所述反应器，加热所述反应器至65℃，然后从所述回流冷凝器系统的顶部放空所述1,3-丁二烯蒸气，直至在所述反应器内无保留的液体1,3-丁二烯。将冷却水施用于所述回流冷凝器和反应器夹套，然后将1302g 1,3-丁二烯单体装载到所述反应器中。当所述单体在32℃下恒温后，通过将预制的催化剂装载到所述反应器中开始所述聚合，所述预制的催化剂通过以下方式制备：按以下顺序混合6.5g在己烷中的19.2wt％丁二烯、1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕、5.20ml在甲苯中的1.5M甲基铝氧烷(MAO)、2.81ml在己烷中的1M二异丁基氢化铝(DIBAH)、和3.12ml在己烷中的0.025M四溴甲烷(CBr₄)，并且使所述混合物老化15分钟。聚合开始1.7分钟后，通过装载10ml的1.0M 4,4’-双(二乙基氨基)苯甲酮(DEAB)官能化所述聚合物。搅拌5分钟后，通过用溶解在1360g正己烷中的6ml异丙醇稀释所述聚合混合物，并将所述批量滴进3加仑含有5g的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇，终止所述聚合混合物。所述凝固的聚合物经滚筒干燥。

所述聚合物的产率为164.3g(12.6％转化率)，而且计算的聚合速率为每分钟7.4％转化率。所得的聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝15.2，Mn＝127,000，Mw＝179,000，Mw/Mn＝1.4，顺式-1,4-键含量＝98.4％，反式-1,4-键含量＝1.4％，1,2-键含量＝0.2％，以及60％的官能度百分比。

此实施例的结果是不令人满意的。即，每分钟7.4％转化率的聚合速率对于本体聚合而言相对较快，这表明反应有失控的风险。同时，由于局部热点，此快速率增加了凝胶在反应器内形成的可能性。此外，所述顺式-1,4-键含量以及所得聚合物的官能度百分比低于期望。

实施例2

使用与在实施例1中所用的相同的程序，除了在制备所述催化剂时采用2.90ml在己烷中的1M DIBAH，并且在装载1302g 1,3-丁二烯单体后，在所述反应器中装载入7.8ml在己烷中的0.4M吡啶。从开始聚合19.5分钟后，所述聚合物用DEAB官能化并通过以下方式终止：用溶解在1360g己烷中的6ml异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批量滴进3加仑含有5g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。所述凝固的聚合物经滚筒干燥。

所述聚合物的产率为159.7g(12.3％转化率)，而且计算的聚合速率为每分钟0.6％转化率。所得的聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝24.4，Mn＝126,000，Mw＝244,000，Mw/Mn＝1.9，顺式-1,4-键含量＝99.1％，反式-1,4-键含量＝0.7％，1,2-键含量＝0.2％，以及95％的官能度百分比。

比较这些结果与实施例1的那些结果表明，本发明的实践会导致结果和性质的有利平衡。即，聚合期间存在吡啶将所述聚合速率调节降至每分钟0.6％转化率，这说明聚合可以在工业上有用的速率下发生，而没有聚合失控和反应器积垢的显著风险。此外，与缺乏吡啶的情况下制备的聚合物相比，聚合期间存在吡啶导致形成的聚合物具有更高的顺式1,4-键含量和更高的官能度百分比。分子量分布仅受轻度影响。

实施例3

一般按照与在实施例2中使用的相同的程序，除了所述活性催化剂是在待聚合的单体存在的情况下按照如下描述原位形成。所述反应器装载以1302g 1,3-丁二烯单体。单体在32℃下恒温后，将1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕和随后5.20ml在甲苯中的1.5MMAO装载入所述反应器中。老化溶液同时搅拌5.0分钟后，将2.18ml在己烷中的1.0M DIBAH装载入所述反应器中。2.0分钟后，将3.12ml在己烷中的0.025M CBr₄装载入反应器中，以形成所述活性催化剂。从其开始2.0分钟以后，将7.8ml在己烷中的0.4M吡啶加入到聚合溶液中，并观察到明显的速率减少。从聚合开始28分钟后，所述聚合物用DEAB官能化，并通过以下方式终止：用溶解在1360g己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物，并且将所述批量滴进3加仑含有5g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。所述凝固的聚合物经滚筒干燥。

所述聚合物的产率为193.1g(14.8％转化率)，而且计算的聚合速率为每分钟0.5％转化率。所得的聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝18.5，Mn＝106,000，Mw＝213,000，Mw/Mn＝2.0，顺式-1,4-键含量＝98.8％，反式-1,4-键含量＝0.9％，1,2-键含量＝0.3％，以及80％的官能度百分比。

这些结果与实施例2的那些结果比较表明，预制的催化剂(即，实施例2)优于原位形成的催化剂(即，实施例3)。即，所述预制的催化剂比在原位形成的催化剂提供了更快的聚合速率。此外，所述预制的催化剂产生的聚合物比可以通过在原位形成的催化剂实现的具有更高的顺式-1,4-键含量和更高的官能度百分比。

实施例4

使用与在实施例2中使用的相同的程序，除了在所述催化剂制备过程中存在吡啶，其中通过在添加叔碳酸钕之后添加吡啶，而不是直接和单独地向丁二烯单体添加吡啶。具体而言，预制的催化剂通过以下方式制备：按以下顺序混合6.5g在己烷中的19.2wt％1,3-丁二烯、1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕、7.8ml在己烷中的0.4M吡啶、5.20ml在甲苯中的1.5M MAO、2.65ml在己烷中的1.0M DIBAH、及3.12ml在己烷中的0.025M CBr₄，并且使所述混合物老化15分钟。从所述预制的催化剂添加到所述丁二烯单体30.0分钟后，没有发生聚合。

在本实施例中，在催化剂制备的过程中存在吡啶，导致在所述催化剂溶液中形成沉淀物，认为这阻止了聚合发生。换句话说，本实施例示出了在缺乏胺(如吡啶)的情况下形成所述催化剂的临界性。

实施例5

使用与在实施例2中使用的相同的程序，除了在所述催化剂制备过程中存在吡啶，其中通过在添加MAO之后添加吡啶，而不是直接和单独地向丁二烯单体添加吡啶。具体而言，预制的催化剂通过以下方式制备：按以下所述顺序混合6.5g在己烷中的19.2wt％1,3-丁二烯、1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕、5.20ml在甲苯中的1.5M MAO、7.8ml在己烷中的0.4M吡啶、2.90ml在己烷中的1.0M DIBAH、及3.12ml在己烷中的0.025M CBr₄，并且使所述混合物老化15分钟。从所述预制的催化剂添加到所述丁二烯单体30.0分钟后，没有发生聚合。

在本实施例中，在催化剂制备的过程中存在吡啶，导致在所述催化剂溶液中形成沉淀物，认为这阻止了聚合发生。同样，本实施例中示出了在缺乏胺(如吡啶)的情况下形成所述催化剂的临界性。

实施例6

使用与在实施例2中使用的相同的程序，除了在所述催化剂制备过程中存在吡啶，其中通过在添加DIBAH之后添加吡啶，而不是直接和单独地向丁二烯单体添加吡啶。具体而言，预制的催化剂通过以下方式制备：按以下所述顺序混合6.5g在己烷中的19.2wt％1,3-丁二烯、1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕、5.20ml在甲苯中的1.5M MAO、2.90ml在己烷中的1.0M DIBAH、7.8ml在己烷中的0.4M吡啶、及3.12ml在己烷中的0.025M CBr₄，并且使所述混合物老化15分钟。从所述预制的催化剂添加到所述丁二烯单体30.0分钟后，没有发生聚合。

在本实施例中，在催化剂制备的过程中存在吡啶，导致在所述催化剂溶液中形成沉淀物，这阻止了聚合发生。同样，这表明了在缺乏胺(如吡啶)的情况下形成所述催化剂的临界性。

实施例7

使用与在实施例3中使用的相似的过程，除了叔碳酸钕、MAO、和DIBAH的溶液被添加到反应器中，该反应器含有如下面描述的吡啶、CBr₄、和丁二烯单体。制备含有6.5g在己烷中的19.2wt％1,3-丁二烯、1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕、5.20ml在甲苯中的1.5MMAO、和2.00ml在己烷中的1.0M DIBAH的溶液。老化2分钟后，将所述溶液转移到聚合反应器中，所述聚合反应器含有7.8ml在己烷中的0.4M吡啶、3.12ml在己烷中的0.025M CBr₄、以及1302g 1,3-丁二烯单体。从聚合开始10分钟后，所述聚合物用DEAB官能化，并通过以下方式终止：用溶解在1360g己烷中的6ml异丙醇稀释所述聚合混合物，并且将所述批量滴进3加仑含有5g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。所述凝固的聚合物经滚筒干燥。

在本实施例中，所述聚合通过在反应器内产生不溶性聚合物膜(即凝胶)污染所述反应器。分离所述聚合物，排除所述凝胶(即在所述反应器内的所述凝胶不被回收)。所述聚合物的产率为175.8g(13.5％转化率)，而且计算的聚合速率为每分钟1.4％转化率。所分离的聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝23.7，Mn＝122,000，Mw＝217,000，Mw/Mn＝1.8，顺式-1,4-键含量＝99.1％，反式-1,4-键含量＝0.7％，1,2-键含量＝0.2％，以及93％的官能度百分比。

本实施例显示，在催化剂形成的过程中存在吡啶，对所述聚合反应是不利的，因为它导致反应器积垢。同样，这表明了在缺乏胺(如吡啶)的情况下形成所述催化剂的临界性。

实施例8

使用与在实施例3中使用的相似的过程，除了MAO、DIBAH和CBr₄的溶液被添加到反应器中，该反应器含有吡啶、叔碳酸钕、和丁二烯单体。具体而言，制备含有6.5g在己烷中的19.2wt％1,3-丁二烯、5.20ml在甲苯中的1.5M MAO、2.73ml在己烷中的1.0M DIBAH、和3.12ml的0.025M CBr₄的溶液。老化15分钟后，将所述溶液转移到聚合反应器中，所述聚合反应器含有7.8ml在己烷中的0.4M吡啶、1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕、以及1302g 1,3-丁二烯单体。从聚合开始33分钟后，所述聚合物用DEAB官能化，并通过以下方式终止：用溶解在1360g己烷中的6ml异丙醇稀释所述聚合混合物，并且将所述批量滴进3加仑含有5g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。所述凝固的聚合物经滚筒干燥。

所述聚合物的产率为79.7g(6.1％转化率)，而且计算的聚合速率为每分钟0.2％转化率。所得的聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝太低而无法测量，Mn＝64,000，Mw＝152,000，Mw/Mn＝2.4，顺式-1,4-键含量＝98.8％，反式-1,4-键含量＝0.9％，1,2-键含量＝0.3％，以及76％的官能度百分比。

这个实施例显示，在催化剂形成的过程中存在吡啶，对所述聚合反应是不利的。即，在吡啶存在下所述催化剂的形成导致了缓慢的聚合反应；每分钟0.2％转化率的聚合速率不是工业上有用的。而且，所述聚合反应通过在所述反应器内部形成一些凝胶而污染所述反应器。同样，这些结果表明了在缺乏胺(如吡啶)的情况下形成所述催化剂的临界性。

实施例9

使用与在实施例3中使用的相同的程序，除了在添加如下文所描述的催化剂成分之前，首先向所述单体装载吡啶。所述反应器装载以1302g 1,3-丁二烯单体。单体在32℃下恒温后，将7.8ml在己烷中的0.4M吡啶、1.44ml在己烷中的0.054M叔碳酸钕、以及5.20ml在甲苯中的1.5M MAO分别装载入所述反应器中。老化溶液同时搅拌5.0分钟后，将2.73ml在己烷中的1.0M DIBAH装载入所述反应器中。2.0分钟后，通过将3.12ml在己烷中的0.025MCBr₄装载入反应器中，以开始所述聚合。从聚合开始38分钟后，所述聚合物用DEAB官能化，并通过以下方式终止：用溶解在1360g己烷中的6.0ml异丙醇稀释所述聚合混合物，并且将所述批量滴进3加仑含有5g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。所述凝固的聚合物经滚筒干燥。

所述聚合物的产率为149.5g(11.5％转化率)，而且计算的聚合速率为每分钟0.3％转化率。所得的聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝10.1，Mn＝81,000，Mw＝189,000，Mw/Mn＝2.3，顺式-1,4-键含量＝98.6％，反式-1,4-键含量＝1.1％，1,2-键含量＝0.3％，以及68％的官能度百分比。

这些结果与实施例3的那些结果的比较显示了，在催化剂形成期间存在吡啶，对于所述聚合反应是不利的。即，在存在吡啶的情况下形成所述催化剂导致缓慢的聚合反应；每分钟0.3％转化率的聚合速率在工业上是没有用的。而且，所述聚合反应通过在所述反应器内部形成一些凝胶而污染所述反应器。此外，与用在缺乏吡啶的情况下形成的所述催化剂制备的所述聚合物相比，所分离的聚合物具有更低的顺式-1,4-键含量，更广的分子量分布，以及更低的官能度百分比。同样，这些结果表明了在缺乏胺(如吡啶)的情况下形成所述催化剂的临界性。

对本领域技术人员来说，不脱离本发明的范围和精神的各种改进和改变是显而易见的。本发明并不限于这里所阐述的示例性实施方案。

Claims (13)

1.一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备活性的预制的催化剂；

(ii)独立于步骤(i)，将所述预制的催化剂引入待聚合的共轭的二烯单体；

(iii)独立于步骤(i)，将胺引入所述待聚合的共轭的二烯单体，其中所述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为至少20:1；以及

(iv)在所述胺的存在下使所述待聚合的共轭的二烯单体与所述预制的催化剂聚合，从而生产具有反应性末端的聚合物，其中所述胺和所述预制的催化剂分别地和单独地引入所述待聚合的共轭的二烯单体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚二烯为顺式-l,4-聚丁二烯，其具有大于97％的顺式-l,4-键含量、小于2％的1,2-键含量、以及小于2.5的分子量分布；并且其中至少90％的所述聚二烯的聚合物链具有反应性末端。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述将胺引入待聚合的共轭的二烯单体的步骤形成胺/单体共混物，并且其中所述使共轭的二烯单体聚合的步骤在所述胺/单体共混物内发生。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺和所述预制的催化剂被同时地引入所述共轭的二烯单体。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为至少30:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为40:1至80:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镧系元素的化合物是镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素的醇盐或芳基氧化物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含镧系元素的化合物是镧系元素羧酸盐。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述镧系元素羧酸盐是甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕、或吡啶甲酸钕。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合在聚合混合物内发生，所述聚合混合物包含基于所述聚合混合物的总重量的小于20重量％的有机溶剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合在包括小于5重量％的有机溶剂的情况下发生。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镧系元素的化合物是有机镧系元素化合物。

13.一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备活性的预制的催化剂；

(ii)独立于步骤(i)，将所述预制的催化剂引入待聚合的共轭的二烯单体；

(iii)独立于步骤(i)，将胺引入所述待聚合的共轭的二烯单体，其中所述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为至少20:1；以及

(iv)使所述待聚合的共轭的二烯单体与所述预制的催化剂聚合，其中所述胺和所述预制的催化剂分别地和单独地引入所述待聚合的共轭的二烯单体，以及在聚合了3％的所述待聚合的共轭的二烯单体之前引入所述胺。