ITMI20120808A1 - "procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis" - Google Patents

Description

“PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI POLIBUTADIENE RAMIFICATO AD ALTO CONTENUTO IN UNITA’ 1,4-CISâ€

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis comprendente polimerizzare il butadiene in presenza di: (a) un sistema catalitico preparato in situ includente: (a1) almeno un carbossilato di neodimio, (a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio, (a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno; e di (b) almeno un estere organico contenente almeno un atomo di alogeno.

Detto procedimento consente di controllare non solo il grado di ramificazione del polibutadiene ad alto contenuto in unità 1,4 cis ottenuto, ma anche la distribuzione dei pesi molecolari. In altri termini, detto procedimento consente di preparare polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis, a diverso grado ramificazione, e per il quale l’indice di polidispersione corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerico (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn) può essere compreso tra 1,9 e 2,5 (in tal caso si parlerà di distribuzione dei pesi molecolari stretta), oppure tra 2,5 e 4 (in tal caso si parlerà di distribuzione dei pesi molecolari larga).

Detto polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis, a seconda del grado di ramificazione e della distribuzione dei pesi molecolari (i.e.

del rapporto Mw/Mn), può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni che vanno dalla modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene†)], alla produzione di pneumatici, in particolare alla produzione di battistrada (“tread†) e/o di fianchi (“sidewalls†) di pneumatici.

Il polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis ottenuto dal suddetto procedimento può essere altresì vantaggiosamente utilizzato in composizioni elastomeriche vulcanizzabili.

E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis ottenuto dal suddetto procedimento.

Detta composizione elastomerica può essere vantaggiosamente utilizzata nella produzione di manufatti vulcanizzati, in particolare nella produzione di pneumatici, più in particolare nella produzione di battistrada (“tread†) e/o di fianchi (“sidewalls†) di pneumatici.

Per semplicità, nel seguito della descrizione, con il termine “polibutadiene/i†si intende, quando non specificato in modo diverso, polibutadiene/i con un contenuto di unità 1,4-cis maggiore del 90%.

Poichà ̈ à ̈ noto che le caratteristiche reologiche dei polibutadieni, così come di altri polimeri, sono una diretta conseguenza del peso molecolare, della distribuzione dei pesi molecolari (i.e. del rapporto Mw/Mn), e del grado di ramificazione, risulta che la possibilità di disporre di mezzi per modificare la struttura dei polibutadieni su uno stesso impianto produttivo permette di ottenere una vasta gamma di prodotti la cui applicazione spazia dalla modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene†)], al settore dei pneumatici.

Sforzi sono stati fatti nell’arte allo scopo di trovare procedimenti per la preparazione di polibutadieni in grado di controllare il grado di ramificazione e/o la distribuzione dei pesi molecolari (i.e. il rapporto Mw/Mn).

A tale proposito, sono noti procedimenti che prevedono la modifica dei polibutadieni allo scopo di ottenere polibutadieni a basso grado di ramificazione.

Ad esempio, il brevetto europeo EP 1,557,433 à ̈ relativo ad un procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione, effettuato mediante polimerizzazione di 1,3-butadiene in presenza di catalizzatori al neodimio, detto procedimento comprendendo: (a) un primo stadio di polimerizzazione del butadiene in presenza di solventi organici ed in presenza di un sistema catalitico comprendente (a1) un derivato di neodimio scelto tra i neodimio carbossilati aventi un rapporto molare H2O/Nd inferiore a 1, ed un rapporto molare -COOH/Nd inferiore a 2, (a2) un alluminio alchile avente formula generale Al(R<4>)3(Ia) o AlH(R<4>)3(Ib) in cui R<4>, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico contenente un numero di atomi di carbonio da 1 a 10, (a3) un organo alluminio derivato contenente almeno un atomo di alogeno, preferibilmente cloro, detto primo stadio (a) essendo condotto fino a conversione del butadiene ≥ 98% a dare un polibutadiene lineare (gm= 1) avente un contenuto in unità 1,4-cis maggiore del 93%, ed un rapporto Mw/Mncompreso tra 2,2 e 2,9; (b) trattamento della soluzione polimerica ottenuta al termine dello stadio (a) con un perossido fino all’ottenimento del polibutadiene a basso grado di ramificazione; (c) recupero del polibutadiene a basso grado di ramificazione ottenuto al termine dello stadio (b). Il polibutadiene così ottenuto à ̈ detto mostrare un ottimo bilanciamento tra viscosità e proprietà elastiche, il che si traduce in un deciso miglioramento della lavorabilità.

Il brevetto europeo EP 1,650,227 à ̈ relativo ad un procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione comprendente i seguenti stadi: (a) polimerizzazione del butadiene in presenza di solventi organici ed in presenza di un sistema catalitico comprendente (a1) un derivato di neodimio scelto tra i neodimio carbossilati, detti neodimio carbossilati essendo esenti da acqua e da gruppi -COOH, (a2) un alluminio alchile avente formula generale Al(R<4>)3(Ia) o AlHn(R<4>)3-n(Ib) in cui n à ̈ un numero da 1 a 2 e R<4>, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico contenente un numero di atomi di carbonio da 1 a 10, (a3) un organo alluminio derivato contenente almeno un atomo di alogeno, preferibilmente cloro; detto primo stadio (a) dando luogo ad un polibutadiene lineare (gm= 1) avente un contenuto in unità 1,4-cis maggiore del 93%, ed un rapporto Mw/Mninferiore a 2,5; (b) trattamento della soluzione polimerica ottenuta al termine dello stadio (a) con un agente di accoppiamento, in tal modo ottenendo polibutadiene a basso grado di ramificazione; (c) recupero del polibutadiene a basso grado di ramificazione ottenuto al termine dello stadio (b); detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che l’agente di accoppiamento à ̈ scelto tra: (i) oli naturali insaturi, (ii) oligomeri del butadiene e/o dell’isoprene, (iii) copolimeri di butadiene e/o isoprene con monomeri vinilarenici; le insaturazioni presenti nei composti (i) -(iii) essendo almeno parzialmente sostituite con gruppi scelti tra epossidi, anidridi ed esteri, preferibilmente tra epossidi ed anidride succinica. Il polibutadiene così ottenuto à ̈ detto mostrare un ottimo bilanciamento tra viscosità e proprietà elastiche, il che si traduce in un deciso miglioramento della lavorabilità.

I suddetti procedimenti creano ramificazioni di diverso tipo. Infatti, mentre l’utilizzo di perossidi tende a formare ramificazioni su tutti i doppi legami presenti nella catena polimerica ed a determinare la formazione di macroradicali, preferenzialmente sulla frazione degli alti pesi molecolari generando una ramificazione a catena lunga (“long chain branching†), l’utilizzo degli agenti di accoppiamento coinvolge nella reazione i terminali ancora attivi alla fine della conversione e, poiché detti terminali attivi sono maggiormente presenti nelle frazioni a basso peso molecolare, si genera una ramificazione a carico di queste ultime.

Tuttavia, i suddetti procedimenti possono presentare alcuni inconvenienti. Ad esempio, detti procedimenti non possono essere spinti oltre un certo livello, pena l’insorgenza della formazione di frazioni insolubili. Inoltre, si richiedono sempre due stadi di reazione: un primo stadio di polimerizzazione a polibutadiene lineare ed un secondo stadio di ramificazione del polibutadiene lineare precedentemente ottenuto. Poiché, come detto sopra, l’entità della ramificazione non può essere spinta oltre un certo limite, ne risulta che entrambi i suddetti procedimenti sono adatti solamente alla produzione di polibutadieni utilizzabili nel settore pneumatici, detti polibutadieni aventi una viscosità Mooney, misurata a 100°C, compresa tra 40 e 50 e una viscosità assoluta in stirene (soluzione al 5%), misurata a 25°C, compresa tra 180 cPs e 400 cPs.

I polibutadieni aventi dette caratteristiche non sono adatti all’impiego nelle modifica delle materie plastiche. Infatti, per quanto riguarda il settore della modifica delle materie plastiche, generalmente, i polibutadieni devono avere una viscosità assoluta in stirene (soluzione al 5%), misurata a 25°C, compresa tra 40 cPs e 180 cPs ed una viscosità Mooney, misurata a 100°C, maggiore o uguale a 35. In tal modo si realizzano le condizioni adatte per la preparazione di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene†) avente una morfologia tale da presentare buoni valori di resistenza all’impatto Izod. Generalmente, i polibutadieni utili per la modifica delle materia plastiche, eventualmente ramificati qualora siano richiesti polibutadieni aventi viscosità in stirene molto bassa, sono generalmente sintetizzati per via anionica, in reattori di tipo continuo, o in reattori di tipo discontinuo (“batch†).

Nel caso in cui siano richiesti polibutadieni lineari, detti polibutadieni sono generalmente ottenuti tramite procedimenti che utilizzano catalizzatori tipo Ziegler-Natta. Quattro differenti tecnologie che utilizzano catalizzatori di tipo Ziegler-Natta possono essere utilizzate per la produzione di polibutadieni lineari ad alto contenuto di unità 1,4-cis: titanio, cobalto, nichel e neodimio, che sono i metalli più largamente utilizzati per la preparazione di detti catalizzatori Ziegler-Natta. Le caratteristiche dei polibutadieni ottenuti tramite dette differenti tecnologie risultano essere diversi sia per quel che riguarda la distribuzione dei pesi molecolari (i.e. il rapporto Mw/Mn), sia per quel che riguarda l’entità della ramificazione, mentre il contenuto di unità 1,4-cis, seppur modificabile, à ̈ generalmente mantenuto elevato e, comunque, maggiore del 90%, agendo sulle condizioni di reazione o sui rapporti stechiometrici dei costituenti del catalizzatore, oppure modificando la natura dei componenti della miscela utilizzata per la preparazione del catalizzatore. In generale, i polibutadieni ottenuti tramite sintesi in presenza di catalizzatori a base di neodimio presentano, alla analisi MALLS (“Multi-Angle Laser Light Scattering†), un rapporto Mw/Mndi circa 3 ed una struttura essenzialmente lineare, i polibutadieni ottenuti tramite sintesi in presenza di catalizzatori a base di titanio presentano un rapporto Mw/Mncompreso tra circa 2 e circa 3 ed una struttura essenzialmente lineare, i polibutadieni ottenuti tramite sintesi in presenza di catalizzatori a base di nichel presentano un rapporto Mw/Mnpari a circa 4 ed una ramificazione contenuta (generalmente, pari a circa 0,9 rami ogni 1000 atomi di carbonio), mentre i polibutadieni ottenuti tramite sintesi in presenza di catalizzatori a base di cobalto presentano un rapporto Mw/Mncompreso tra circa 3 e circa 3,5 ed una ramificazione abbastanza contenuta (generalmente, pari a circa 1,7 rami - 2 rami ogni 1000 atomi di carbonio). L’impiego di catalizzatori a base di cobalto permette, pertanto, di ottenere polibutadieni abbastanza ramificati ed aventi una distribuzione dei pesi molecolari media: pertanto, la loro viscosità in soluzione à ̈ più bassa di quella presentata dai polibutadieni ottenuti tramite sintesi in presenza di catalizzatori a base di nichel, di titanio, o di neodimio.

Tuttavia, anche i suddetti procedimenti possono presentare alcuni inconvenienti. Ad esempio, l’utilizzo di catalizzatori a base di nichel o di cobalto à ̈ problematico a causa delle caratteristiche tossicologiche del nichel e del cobalto ed alla conseguente necessità di disporre di una sezione di estrazione del metallo dalla soluzione polimerica ottenuta.

Inoltre, l’impiego di catalizzatori a base di titanio, di cobalto, o di nichel, richiede l’impiego di solventi aromatici in quanto i complessi catalitici utili per la polimerizzazione risultano non solubili in solventi alifatici o cicloalifatici.

Era quindi sentita dai tecnici del ramo la necessità di disporre di un sistema di polimerizzazione in cui l’utilizzo di un sale di un metallo non tossico solubile in solventi alifatici permettesse la preparazione di una gamma di polibutadieni in grado di poter essere utilizzati sia nel settore pneumatici (polibutadieni da lineari a moderatamente ramificati), sia nel settore di modifica delle materie plastiche.

E’ noto che catalizzatori di polimerizzazione del butadiene a base di sali organici di neodimio ottenuti facendo reagire un sale di neodimio con un alluminio alchile ed un composto clorurante sono solubili in solventi alifatici o cicloalifatici. Generalmente, i polibutadieni ottenuti tramite l’utilizzo di detti sali presentano, una struttura essenzialmente lineare ed una distribuzione dei pesi molecolari abbastanza larga.

A tale proposito, il brevetto europeo EP 1,431,318 à ̈ relativo ad un procedimento per la preparazione di polidieni che comprende la polimerizzazione di dieni coniugati (e.g., butadiene) in presenza di un sistema catalitico che consiste essenzialmente nei componenti da (a) a (d), in cui: il componente (a) à ̈ un composto contenente un elemento delle terre rare avente numero atomico da 57 a 71 nella Tavola Periodica degli Elementi o un prodotto ottenuto facendo reagire il suddetto composto con una base di Lewis, preferibilmente à ̈ un composto del neodimio; il componente (b) à ̈ un organo alluminio derivato contenente almeno un atomo di alogeno; il componente (c) à ̈ un allumossano; il componente (d) à ̈ un composto organometallico dell’alluminio avente formula generale AlR1R2R3(I) in cui R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrocarbilici aventi un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10, oppure sono idrogeno, e R3à ̈ un gruppo idrocarbilico avente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10; detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto di essere condotto in condizioni operative scelte tra: (i) condizioni essenzialmente isoterme ad una temperatura compresa tra 70°C e 140°C; (ii) condizioni essenzialmente adiabatiche con una temperatura iniziale compresa tra 50°C e 90°C ed una temperatura finale compresa tra 100°C e 150°C; detto procedimento essendo continuato nelle condizioni (i) o (ii) sino all’ottenimento di un polidiene avente valori di indice di ramificazione (“branching index†) (misurato con la tecnica GPC-MALLS) minori di 0,90 e valori del parametro α (anch’esso misurato con la tecnica GPC-MALLS) compresi tra 0,53 e 0,30. I polidieni così ottenuti sono detti avere un contenuto in unità 1,4-cis variabile tra 80% e 96% ed essere ramificati con conseguenti bassi valori delle viscosità assolute in soluzione [e.g., viscosità assoluta in stirene (soluzione al 5%)], misurata a 25°C, compresa tra 75 cPs e 147 cPs e viscosità Mooney, misurata a 100°C, compresa tra 40 e 45.

Tuttavia, il suddetto procedimento presenta alcuni inconvenienti. Infatti, la preparazione del catalizzatore risulta essere complicata e poco pratica a causa dell’impiego di elevate quantità di allumossano.

E’ altresì noto un procedimento che utilizza un catalizzatore a base di sali organici di neodimio senza allumossano.

La domanda di brevetto EP 2,260,063 à ̈ relativa ad un procedimento per la preparazione di polibutadiene caratterizzato dal fatto di essere condotto mediante la polimerizzazione di butadiene in solvente alifatico e/o cicloalifatico in presenza di un sistema catalitico preparato in situ che comprende: (i) un carbossilato di neodimio solubile nel solvente di processo contenente una quantità variabile di acqua, il rapporto molare H2O/Nd essendo da 0,001/1 a 0,3/1, (ii) un composto alchilico dell’alluminio, (iii) un composto alchilico dell’alluminio in cui almeno un legame dell’alluminio sia costituito da un legame alluminio-cloro (Al-Cl); il rapporto molare alluminio totale/neodimio (Al totale/Nd) essendo da 4/1 a 12/1, ed il rapporto molare cloro/neodimio (Cl/Nd) essendo da 2/1 a 6/1; e di essere condotto in continuo ad una temperatura da 70°C a 130°C. Il suddetto procedimento à ̈ detto essere in grado di dare polibutadieni ad alto cis, ramificati e con una distribuzione dei pesi molecolari per il quale l’indice di polidispersione indicato dal rapporto Mw/Mnpuò essere compreso tra 1,9 e 2,5 (in tal caso si parlerà di indice di distribuzione dei pesi molecolari stretta), oppure tra 2,5 e 4 (in tal caso si parlerà di distribuzione dei pesi molecolari larga).

Procedimenti alternativi che consentono di ottenere polibutadieni ramificati ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, a diverso grado di ramificazione e a diversa distribuzione dei pesi molecolari (i.e. a diverso rapporto Mw/Mn), sono tuttora di interesse.

La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis, a diverso grado di ramificazione e a diversa distribuzione dei pesi molecolari (i.e. a diverso rapporto Mw/Mn), in un unico stadio di reazione.

La Richiedente ha ora trovato che la produzione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis, a diverso grado di ramificazione e a diversa distribuzione dei pesi molecolari, in un unico stadio di reazione, può essere vantaggiosamente condotto in presenza di: (a) un sistema catalitico preparato in situ includente: (a1) almeno un carbossilato di neodimio, (a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio, (a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno; e di (b) almeno un estere organico contenente almeno un atomo di alogeno. Detto procedimento consente, quindi, di controllare non solo il grado di ramificazione, ma anche la distribuzione dei pesi molecolari (i.e. il rapporto Mw/Mn), del polibutadiene ad alto contenuto in unità 1,4-cis ottenuto. Inoltre, detto estere organico contenente almeno un atomo di alogeno può essere utilizzato durante la polimerizzazione senza influire negativamente sulla stessa. Inoltre, detto procedimento consente di ottenere polibutadiene la cui applicazione spazia dalla modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS -“High Impact Polystyrene†)], alla produzione di pneumatici, in particolare alla produzione di battistrada (“tread†) e/o di fianchi (“sidewalls†) di pneumatici.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis comprendente polimerizzare butadiene, in presenza di almeno un solvente organico, ed in presenza di:

(a) un sistema catalitico preparato in situ includente:

(a1) almeno un carbossilato di neodimio,

(a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio,

(a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno; e

(b) almeno un estere organico contenente almeno un atomo di alogeno.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto butadiene à ̈ presente in quantità compresa tra il 5% in peso e il 40% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 25% in peso, rispetto al peso totale del solvente organico. Preferibilmente, si utilizza un butadiene distillato, opzionalmente, trattato con setacci molecolari e/o allumina attivata. Preferibilmente, si utilizza 1,3-butadiene.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico può essere scelto tra: idrocarburi alifatici saturi quali, ad esempio, butano, n-pentano, n-esano, n-eptano, o loro miscele; idrocarburi cicloalifatici saturi quali, ad esempio, cicloesano, ciclopentano, o loro miscele; monoolefine quali, ad esempio, 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali, ad esempio, cloruro di metilene, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele; o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico può essere scelto tra gli idrocarburi alifatici saturi, ancora più preferibilmente à ̈ n-esano, oppure tra gli idrocarburi cicloalifatici saturi, ancora più preferibilmente à ̈ cicloesano. Preferibilmente, detto solvente organico deve essere il più possibile anidro ed esente da sostanze protogeniche. Una distillazione seguita da un trattamento su letti di allumina e setacci molecolari 3A o 4A à ̈ sufficiente per ottenere un solvente adatto.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto carbossilato di neodimio (a1) à ̈ il versatato di neodimio [Nd(versatato)3]. Preferibilmente, detto versatato di neodimio [Nd(versatato)3] può avere un rapporto molare RCOOH/Nd inferiore a 2, preferibilmente inferiore a 0,5.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto carbossilato di neodimio può essere utilizzato in quantità compresa tra 0,1 mmoli e 10 mmoli, preferibilmente compresa tra 0,5 mmoli e 5 mmoli, per 1000 g di butadiene da polimerizzare. E’ da notare che, quando la quantità di carbossilato di neodimio à ̈ inferiore a 0,1 mmoli, la velocità di reazione si riduce a valori inaccettabili mentre, quando la quantità di carbossilato di neodimio à ̈ superiore a 10 mmoli, la concentrazione del catalizzatore risulta troppo elevata ed il peso molecolare medio ponderale (Mw) del polimero ottenuto risulta essere troppo basso per gli utilizzi sopra descritti.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alchilico dell’alluminio (a2) può essere scelto tra composti aventi formula generale (I) o (II):

Al(R)3(I)

AlH(R)2(II)

in cui R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato.

Esempi specifici di composti alchilici dell’alluminio aventi formula generale (I) o (II) che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: trimetilalluminio, trietilalluminio (TEA), tri-npropilalluminio, tri-isopropilalluminio, tri-n-butilalluminio, tri-isobutilalluminio, tri-pentilalluminio, tri-esilalluminio, tri-cicloesilalluminio, tri-ottilalluminio, dietilalluminio idruro, di-n-propilalluminio idruro, di-n-butilalluminio idruro, diisobutilalluminio idruro (DIBAH), diesilalluminio idruro, di-isoesilalluminio idruro, o loro miscele. Trietilalluminio (TEA), tri-isobutilalluminio, dietilalluminio idruro, di-isobutilalluminio idruro (DIBAH), sono preferiti.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) può essere scelto tra composti aventi formula generale (III):

AlXnR3-n(III)

in cui R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato, X rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, n à ̈ 1 o 2.

Esempi specifici di composti alchilici dell’alluminio contenenti almeno un atomo di alogeno (a3) che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: dietil alluminio cloruro (DEAC), etil alluminio dicloruro, etil alluminio sesquicloruro (EASC), di-isobutilalluminio cloruro (DIBAC), o loro miscele. Dietil alluminio cloruro (DEAC), di-isobutilalluminio cloruro (DIBAC), sono preferiti.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il rapporto molare tra il carbossilato di neodimio (a1) e il composto alchilico dell’allumino (a2) può essere compreso tra 1/1 e 1/30, preferibilmente compreso tra 1/1 e 1/10

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il rapporto molare tra il carbossilato di neodimio (a1) e il composto alchilico dell’allumino contenente almeno un atomo di alogeno (a3) può essere compreso tra 1/1,5 e 1/6, preferibilmente compreso tra 1/3 e 1/5.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il composto dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) viene utilizzato in quantità tale che il rapporto tra l’alogeno presente in detto composto (a3) e il composto alchilico dell’alluminio (a2) sia compreso tra 0,5 e 5, più preferibilmente compreso tra 0,5 e 1,5.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto estere organico contenente almeno un atomo di alogeno (b) può essere scelto tra composti aventi formula generale (IV):

R1<O>

R2C<C>OR4(IV)

R3

in cui:

- R1, R2e R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C10, lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C10, lineari o ramificati, gruppi arilici, gruppi cicloalchililci, gruppi estere; a condizione che almeno uno tra R1, R2e R3, sia un atomo di alogeno;

- R4Ã ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C10, lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C10, lineari o ramificati, gruppi arilici.

Esempi specifici di composti contenenti cloro aventi formula generale (IV) che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: etil tricloro acetato (ETA), diclorofenil etil acetato (DCPAE), o loro miscele. Etil tricloro acetato (ETA) Ã ̈ preferito.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il rapporto molare tra l’estere organico contenente almeno un atomo di alogeno (b) e il carbossilato di neodimio (a1) può essere compreso tra 1/0,00001 e 1/0,1, preferibilmente compreso tra 1/0,0005 e 1/0,0015.

Il suddetto procedimento può essere condotto in condizioni adiabatiche, oppure in isoterma.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a temperatura compresa tra 20°C e 120°C, preferibilmente compresa tra 25°C e 95°C.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a pressione compresa tra 1 bar e 10 bar, preferibilmente compresa tra 3 bar e 6 bar.

Per quanto riguarda i tempi di polimerizzazione, essi variano in funzione delle condizioni operative. A mero titolo di esempio, durante la polimerizzazione si ottiene una conversione completa del butadiene in 60 minuti - 90 minuti a temperatura di 60°C: a temperature superiori la velocità di reazione aumenta e la conversione del butadiene risulta essere completa in tempi più ridotti, ad esempio, in 30 minuti, alla temperatura di 80°C.

Generalmente, il grado di polimerizzazione viene regolato agendo sul rapporto Î1⁄2 = BDE/(Nd Al/n). La quantità di neodimio (Nd) determina la velocità di polimerizzazione e, generalmente, à ̈ compresa tra 1 mmole/kg e 2,5 mmoli/kg di monomero (BDE - butadiene) ed à ̈ scelto in base alle condizioni di lavoro prefissate; qualora si richiedano alte velocità di polimerizzazione si impiegheranno maggiori quantità del carbossilato di neodimio (a1), eventualmente aumentando il rapporto molare tra il carbossilato di neodimio (a1) e il composto alchilico dell’alluminio (a2), mantenendo il rapporto tra il carbossilato di neodimio (a1) e il composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) nell’intervallo sopra indicato. L’indice n dipende dalla temperatura e ha un valore di circa 3 per polimerizzazioni isoterme condotte fino a 60°C, fino ad un valore di circa 1 per polimerizzazioni condotte a temperatura fino a 100°C.

Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere condotto in modo discontinuo (batch†), o in modo continuo, preferibilmente in modo continuo.

Generalmente, nel caso in cui si utilizzi un reattore discontinuo (“batch†), alla miscela costituita dal solvente organico, dal monomero, dal composto alchilico dell’alluminio (a2), dal composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3), e dall’estere organico contenente almeno un atomo di alogeno (b), si aggiunge il carbossilato di neodimio (a1) nella quantità desiderata.

Alternativamente, l’aggiunta dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) può avvenire quale ultimo ingrediente alla miscela di polimerizzazione formata dal solvente organico, dal monomero, dal carbossilato di neodimio (a1), dal composto alchilico dell’alluminio (a2) e dall’estere organico contenente almeno un atomo di alogeno (b): in questo caso si ottiene un allargamento della distribuzione dei pesi molecolari, con conseguente arricchimento della frazione con peso molecolare > 10<6>e, in genere, una velocità di polimerizzazione inferiore. Entrambi detti parametri risultano, comunque, essere una funzione del tempo di contatto tra il carbossilato di neodimio (a1) e il composto alchilico dell’alluminio (a2) e della temperatura alla quale i due componenti summenzionati interagiscono.

Preferibilmente, nel procedimento in accordo con la presente invenzione, il carbossilato di neodimio (a1) viene aggiunto alla miscela di reazione come ultimo ingrediente.

Nel caso in cui si utilizzi un reattore in continuo, l’alimentazione del carbossilato di neodimio (a1) viene preferibilmente effettuata il più vicino possibile al reattore di polimerizzazione se non, ancora più preferibilmente, nel reattore di polimerizzazione stesso.

Al termine della polimerizzazione, il polibutadiene ottenuto viene recuperato mediante una operazione detta di “flash†, in cui la rapida diminuzione della pressione determina la perdita per evaporazione del monomero residuo e di parte del solvente con conseguente incremento della concentrazione del polimero in soluzione. Successivamente, si provvede allo spegnimento del sistema catalitico mediante sostanze protiche, ad esempio, acqua.

Preferibilmente, il polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis ottenuto tramite il procedimento oggetto della presente invenzione ha le seguenti caratteristiche:

- contenuto di unità 1,4-cis maggiore o uguale a 92%, preferibilmente compreso tra 95% e 99%;

- viscosità Mooney compresa tra 30 e 70, preferibilmente compresa tra 35 e 65;

- indice di ramificazione (gm) inferiore a 1, preferibilmente compreso tra 0,4 e 0,9;

- indice di polidispersione Mw/Mncompreso tra 1,9 e 4, preferibilmente compreso tra 2 e 3.

Come detto sopra, il polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis ottenuto dal suddetto procedimento può essere vantaggiosamente utilizzato in composizioni elastomeriche vulcanizzabili.

Ad esempio, detto polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis, può essere utilizzato, in miscela con almeno una carica (“filler†) quale, ad esempio, silice e/o carbon black, come componente di composizioni elastomeriche vulcanizzabili atte alla preparazione di pneumatici, in particolare di battistrada (“tread†) e/o di fianchi (“sidewalls†) di pneumatici.

E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis ottenuto come sopra descritto, almeno una carica (“filler†) scelta tra silice, carbon black, o loro miscele, ed almeno un agente vulcanizzante. Preferibilmente, detta carica (filler†) può essere presente in detta composizione elastomerica vulcanizzabile in quantità compresa tra 5 phr e 500 phr.

Detta composizione elastomerica vulcanizzabile può comprendere, oltre a detto polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis, altri elastomeri quali, ad esempio, gomma naturale (NR), copolimeri stirene-butadiene (SBR). E’ comunque preferibile che detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprenda dal 10% in peso al 65% in peso di detto polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis, rispetto al peso totale degli elastomeri presenti in detta composizione elastomerica vulcanizzabile.

Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “phr†indica le parti in peso di un determinato componente per 100 parti in peso di (co)polimero/i presente/i nella composizione elastomerica vulcanizzabile.

Detto agente vulcanizzante può essere scelto, ad esempio, tra zolfo elementare solubile o insolubile, oppure tra donatori di zolfo, o loro miscele.

Donatori di zolfo sono, ad esempio, dimorfolil disolfuro (DTDM), 2-morfolino-ditiobenzotiazolo (MBSS), bisolfuro del caprolattame, dipentametilenetiurame tetrasolfuro (DPTT), tetrametiltiurame disolfuro (TMTD), o loro miscele.

Nel caso in cui l’agente vulcanizzante venga scelto tra zolfo o donatori di zolfo, allo scopo di aumentare la resa di vulcanizzazione, può essere altresì vantaggioso utilizzare altri additivi quali, ad esempio, ditiocarbammati, tiurami, tiazoli, sulfenammidi, xantogenati, derivati della guanidina, caprolattami, derivati della tiourea, o loro miscele.

In detta composizione elastomerica vulcanizzabile, detto zolfo, e/o detti donatori di zolfo, e/o detti altri additivi sopra riportati, eventualmente presenti, sono generalmente presenti in quantità compresa tra 0,05 phr e 10 phr, preferibilmente compresa tra 0,1 phr e 8 phr.

Alle composizioni elastomeriche vulcanizzabili oggetto della presente invenzione, possono essere aggiunti altri composti quali, ad esempio, acidi grassi organici saturati o insaturi o loro sali di zinco; polialcooli; alcool amminici (e.g., trietanolammina); ammine (e.g., dibutilammina, dicicloesilammina, cicloesiletilammina); polietere ammine; o loro miscele.

Possono altresì essere aggiunti inibitori di vulcanizzazione quali, ad esempio, N-cicloesil-tioftalimmide (PVI), N,N’-dinitrosopentametilenetetrammina (DNPT), anidride ftalica (PTA), difenilnitrosammina, o loro miscele.

Oltre ai suddetti agenti vulcanizzanti e/o agli altri composti sopra riportati, la composizione elastomerica vulcanizzabile oggetto della presente invenzione, può comprendere altri ulteriori additivi usualmente utilizzati nelle composizioni elastomeriche e noti agli esperti nell’arte quali, ad esempio, altre cariche (“fillers†), attivatori delle cariche (“filler activators†), agenti di protezione dell'ozono, inibitori di invecchiamento, antiossidanti, aiutanti di processo (“processing aids†), oli di estensione (“extender oils†), plastificanti, materiali di rinforzo, agenti di rilascio dallo stampo (“mould releasing agents†).

Altre cariche (“fillers†) che possono essere utilizzate allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: solfato di bario, biossido di titanio, ossido di zinco, carbonato di zinco, ossido di piombo, ossido di calcio, carbonato di calcio, ossido di magnesio, ossido di alluminio, ossido di ferro, idrossido di alluminio, idrossido di magnesio, silicati di alluminio, terra di diatomee, talco, caolini, bentoniti, nanotubi di carbonio, Teflon<®>(preferibilmente in forma di polvere), silicati, o loro miscele. La quantità totale di cariche (“fillers†) à ̈ comunque compresa tra 5 phr e 500 phr.

Attivatori delle cariche (“filler activators†) che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: silani organici quali, ad esempio, viniltrimetilossisilano, vinildimetossimetilsilano, viniltrietossisilano, viniltris-(2-metossietossi)silano, N-cicloesil-3-amminopropil-trimetossisilano, 3-amminopropiltrimetossisilano, metiltrimetossisilano, metiltrietossisilano, dimetildimetossisilano, dimetildietossisilano, trimetiletossisilano, isoottiltrimetossisilano, isoottiltrietossisilano, esadeciltrimetossisilano, (ottadecil)-metildimetossisilano, o loro miscele. Ulteriori attivatori delle cariche sono, ad esempio, sostanze tensioattive quali trietanolammina, etilenglicoli, o loro miscele. La quantità di attivatori delle cariche à ̈ generalmente compresa tra 0 phr e 10 phr.

E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione un manufatto vulcanizzato ottenuto dalla vulcanizzazione di detta composizione elastomerica vulcanizzabile. Detto manufatto vulcanizzato può essere il battistrada (“tread†) di pneumatici, oppure i fianchi (“sidewalls†) di pneumatici.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.

ESEMPI

Sono state utilizzate le tecniche di caratterizzazione ed analisi sotto riportate.

Analisi IR della microstruttura (contenuto in unità 1,4-cis)

Il metodo si basa sul calcolo dei rapporti tra le intensità delle bande attribuibili agli isomeri 1,4-trans e 1,2-vinile ed una banda di riferimento (standard interno) che cade a 1312 cm<-1>(maggiori dettagli relativi a detto metodo sono descritti da L. J. Bellamy, “The Infrared Spectra of Complex Molecules†(1975), Vol. 1, Third Ed., Chapman and Hall). Il contenuto in unità 1,4-cis à ̈ stato determinato per differenza a 100. La preparazione del campione à ̈ stata effettuata su un film di polibutadiene ottenuto a partire da una soluzione evaporata su finestra di KBr.

Viscosità Mooney

La viscosità Mooney (ML 1 4 @ 100°C) à ̈ stata determinata in accordo con lo standard ASTM D1646. In particolare, la viscosità del polibutadiene ottenuto à ̈ stata misurata a 100°C, con rotore largo (L), preriscaldando per 1 minuto ed eseguendo la misura per 4 minuti.

Determinazione della distribuzione delle masse molecolari (MWD)

La determinazione della distribuzione delle masse molecolari (MWD), da cui si ricava anche l’indice di polidispersione (i.e. il rapporto Mw/Mn), à ̈ stata effettuata secondo il metodo comunemente in uso via SEC (GPC) in tetraidrofurano (THF), a 25°C, utilizzando colonne PL-MIXED A (X 4) e determinazione delle masse molecolari secondo il metodo della calibrazione universale (k = 0,000457 dl/g ed α = 0,693).

Determinazione del peso molecolare medio ponderale (Mw) e misura dell’indice di ramificazione (gm) mediante la tecnica SEC/MALLS

Il peso molecolare medio ponderale (Mw) e l’indice di ramificazione (gm) sono stati determinati secondo un metodo interno mutuato dal lavoro descritto in “Application Note†(1996), No. 9, Wyatt Technology e da Pavel Kratochvìl, “Classical Light Scattering from Polymer Solutions†(1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.

Accoppiando un detector a diffusione della luce multi-angolo (“Multi-Angle Laser Light Scattering†- MALLS) con un tradizionale sistema di eluizione SEC/RI, à ̈ stato possibile misurare in modo assoluto contemporaneamente il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il raggio di girazione delle macromolecole che vengono separate dal sistema cromatografico; infatti, la quantità di luce diffusa da una specie macromolecolare in soluzione può essere utilizzata direttamente per ottenere il suo peso molecolare medio ponderale (Mw), mentre la variazione angolare dello “scattering†à ̈ direttamente correlata con le sue dimensioni medie. La relazione fondamentale (1) che viene utilizzata à ̈ la seguente:

K* c 1

= 2A c (1)

RÎ ̧ M w P2

Î ̧

in cui:

- K* = costante ottica, dipende dalla lunghezza d’onda della luce impiegata, dall’indice di rifrazione (dn/dc) del polimero, dal solvente impiegato;

- Mw= peso molecolare medio ponderale;

- c = concentrazione della soluzione polimerica;

- RÎ ̧= intensità della luce diffusa misurata ad un angolo Î ̧;

- PÎ ̧= funzione che descrive la variazione della luce diffusa con l’angolo a cui viene misurata, pari a 1 per angolo Î ̧ = 0.

Per concentrazioni molto basse (tipiche di un sistema GPC), la suddetta relazione fondamentale (1) si riduce alla relazione fondamentale (2):

K* c 1

= (2)

RÎ ̧M w PÎ ̧

ed eseguendo la misura su più angoli, l’estrapolazione ad angolo nullo della funzione K*c/RÎ ̧in funzione di sen<2>Î ̧/2 fornisce direttamente il peso molecolare medio ponderale (Mw) dal valore dell’intercetta e il raggio di girazione dalla pendenza.

Inoltre, dato che questa misura viene eseguita per ogni “slice†del cromatogramma, à ̈ possibile ottenere una distribuzione sia del peso molecolare medio ponderale (Mw) che del raggio di girazione.

Le dimensioni macromolecolari in soluzione sono direttamente correlate al loro grado di ramificazione: a parità di peso molecolare medio ponderale (Mw) più piccole sono le dimensioni della macromolecola rispetto alla corrispondente lineare, più alto à ̈ il grado di ramificazione.

Le informazioni riguardanti la macrostruttura del polimero vengono dedotte in due modi:

(1) in modo qualitativo, dal valore del parametro α che rappresenta la pendenza della curva che correla il raggio di girazione con il peso molecolare medio ponderale (Mw): quando, nelle medesime condizioni di analisi, tale valore diminuisce rispetto ad una macrostruttura di tipo lineare, si à ̈ in presenza di un polimero avente macrostruttura di tipo ramificato ed il valore tipico per il polibutadiene ad alto contenuto in unità 1,4-cis, in tetraidrofurano (THF), à ̈ pari a 0,58 - 0,60;

(2) in modo quantitativo valutando l’indice di ramificazione (gm) che viene definito per ogni macromolecola come rapporto tra il raggio di girazione quadratico medio della macromolecola ramificata (<r2>b) ed il raggio di girazione quadratico medio della macromolecola lineare (<r2>l), a parità di peso molecolare rappresentato dalla seguente equazione (3) (Mirappresenta il peso molecolare medio ponderale (Mw) della molecola “iesima†)

< r 2 >

g M i = b

ï£ ̄

< r(3).

2 >lMi

L’indice di ramificazione (gm) rappresenta la media del suddetto rapporto lungo la distribuzione delle masse molecolari ed à ̈ compreso tra 0 e 1.

ESEMPIO 1

Preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto di unità 1,4-cis

In un reattore da 1,5 l, munito di agitatore, sono stati caricati 584 g di cicloesano (d = 0,78 g/ml), 68 g di 1,3-butadiene (BDE) (della versalis spa), 0,1 ml (0,0325 mg - 0,00017 mmoli) di una soluzione di etil tricloro acetato (ETA) (della VIO Chemicals) in cicloesano 0,0014 M, 1,2 ml (145,06 mg - 1,02 mmoli) di una soluzione di di-isobutilalluminio idruro (DIBAH) (della Akzo Nobel) in cicloesano 0,12 M, 0,51 ml (61,49 mg - 0,51 mmoli) di una soluzione di dietilalluminio cloruro (DEAC) (grado di purezza del 98,5%; rapporto molare Al/Cl: 1; della Albemarle) in cicloesano 1 M: il reattore à ̈ stato riscaldato fino a raggiungere la temperatura di 60°C. Successivamente, sono stati aggiunti 0,4 ml (0,17 mmoli) di una soluzione di versatato di neodimio [Nd(versatato)3] avente un rapporto molare RCOOH/Nd pari a 0,3 (della Rhodia) in cicloesano 0,6 M (rapporti molari: DEAC/Nd = 3, DIBAH/Nd = 6, ETA/Nd = 0,001).

Dopo 90 minuti, la reazione di polimerizzazione à ̈ stata considerata completata ed à ̈ stata interrotta: à ̈ stata misurata una conversione pari al 94%. La soluzione polimerica à ̈ stata estratta dal reattore ed addizionata con un antiossidante fenolico (Irganox<®>1520 della Ciba in quantità pari allo 0,06% in peso rispetto al peso totale del polimero ottenuto). Successivamente, la soluzione polimerica ottenuta à ̈ stata alimentata in un recipiente contenente acqua bollente per immissione di vapore e sottoposta ad agitazione eliminando così il solvente di reazione ed ottenendo un coagulo. Detto coagulo à ̈ stato preventivamente passato in calandra fredda e successivamente essiccato completamente in calandra con rulli a 80°C.

Il polibutadiene ottenuto à ̈ stato sottoposto alle caratterizzazioni sopra riportate ottenendosi i seguenti risultati:

- contenuto di unità 1,4-cis pari al 96%;

- viscosità Mooney (ML 1 4 @ 100°C) pari a 40;

- indice di ramificazione (gm) pari a 0,6;

- indice di polidispersione (rapporto Mw/Mn) pari a 2.5.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis comprendente polimerizzare butadiene, in presenza di almeno un solvente organico, ed in presenza di: (a) un sistema catalitico preparato in situ includente: (a1) almeno un carbossilato di neodimio, (a2) almeno un composto alchilico dell’alluminio, (a3) almeno un composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno; e (b) almeno un estere organico contenente almeno un atomo di alogeno.
2. 2. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo la rivendicazione 1, in cui detto butadiene à ̈ presente in quantità compresa tra il 5% in peso e il 40% in peso rispetto al peso totale del solvente organico.
3. 3. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto solvente organico à ̈ scelto tra: idrocarburi alifatici saturi quali butano, n-pentano, n-esano, n-eptano, o loro miscele; idrocarburi cicloalifatici saturi quali cicloesano, ciclopentano, o loro miscele; monoolefine quali 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali cloruro di metilene, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele; o loro miscele.
4. 4. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto carbossilato di neodimio (a1) à ̈ il versatato di neodimio [Nd(versatato)3].
5. 5. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto carbossilato di neodimio à ̈ utilizzato in quantità compresa tra 0,1 mmoli e 10 mmoli per 1000 g di butadiene da polimerizzare.
6. 6. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto alchilico dell’alluminio (a2) à ̈ scelto tra composti aventi formula generale (I) o (II): Al(R)3(I) AlH(R)2(II) in cui R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato.
7. 7. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto alchilico dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3) à ̈ scelto tra composti aventi formula generale (III): AlXnR3-n(III) in cui R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato, X rappresenta un atomo di alogeno quale cloro, bromo, fluoro, iodio, n à ̈ 1 o
8. 8. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto molare tra il carbossilato di neodimio (a1) e il composto alchilico dell’allumino (a2) à ̈ compreso tra 1/1 e 1/30.
9. 9. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto molare tra il carbossilato di neodimio (a1) e il composto alchilico dell’allumino contenente almeno un atomo di alogeno (a3) à ̈ compreso tra 1/1,5 e 1/6.
10. 10. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto dell’alluminio contenente almeno un atomo di alogeno (a3), viene utilizzato in quantità tale che il rapporto tra l’alogeno presente in detto composto (a3) e il composto alchilico dell’alluminio (a2) sia compreso tra 0,5 e 5.
11. 11. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto estere organico contenente almeno un atomo di alogeno (b) à ̈ scelto tra composti aventi formula generale (IV): R1<O> R2C<C>OR4(IV) R3 in cui: - R1, R2e R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale cloro, bromo, fluoro, iodio; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C10, lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C10, lineari o ramificati, gruppi arilici, gruppi cicloalchililci, gruppi estere; a condizione che almeno uno tra R1, R2e R3, sia un atomo di alogeno; - R4à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C10, lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C10, lineari o ramificati, gruppi arilici.
12. 12. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto molare tra l’estere organico contenente almeno un atomo di alogeno (b) e il carbossilato di neodimio (a1) à ̈ compreso tra 1/0,00001 e 1/0,1.
13. 13. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto a temperatura compresa tra 20°C e 120°C.
14. 14. Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis a ramificazione controllata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto a pressione compresa tra 1 bar e 10 bar.
15. 15. Composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unità 1,4-cis ottenuto in accordo ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, almeno una carica (“filler†) scelta tra silice, carbon black, o loro miscele, ed almeno un agente vulcanizzante.
16. 16. Manufatto vulcanizzato ottenuto dalla vulcanizzazione della composizione elastomerica vulcanizzabile di cui alla rivendicazione 15.