KR102471389B1 - 타이어용 작용기화 중합체 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 60-96중량%의 고분자량 제1 엘라스토머 중합체, (b) 4-35중량%의 저분자량 제2 중합체, 및 임의로 (c) 0-13중량%의 신전유로 이루어진 중합체 블렌드에 관한 것이고, 성분 (a), (b) 및 (c)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량에 기초한다.

Description

타이어용 작용기화 중합체 블렌드
본 발명은 (a) 60 내지 96중량%의 고분자량을 가지는 제1 엘라스토머 중합체; (b) 4 내지 35중량%의 저분자량을 가지는 제2 중합체; 및 임의로 (c) 0 내지 13중량%의 1종 이상의 신전유(extender oil)(들)로 이루어진 중합체 블렌드에 관한 것이다. 더 구체적으로, 제1 엘라스토머 중합체, 즉 성분 (a)는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I), 및 임의로, 제1항 및 하기에 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 개질 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있다. 유사하게, 제2 중합체, 즉 성분 (b)는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체(i-1), 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-2) 또는 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-3)의 음이온성 중합(I), 및, 제1항 및 하기에 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 개질 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 상기 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 가교결합된 엘라스토머 중합체의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 (1) 상기 중합체 블렌드 또는 상기 중합체 조성물을 제공하는 단계; (2) 1종 이상의 필러(들) 및 임의로 적어도 1종 이상의 실란 커플링제(들)를 첨가하고, 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및 (3) 1종 이상의 가황제(들) 및 임의로 1종 이상의 가황 가속제(들)를 단계(2)의 혼합물에 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 가교결합시키는 단계를 포함한다. 더욱이, 본 발명은 상기 방법에 따라 얻을 수 있는 가교결합된 엘라스토머 중합체 및 상기 중합체 조성물 또는 상기 가교결합된 엘라스토머 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 또한, 상기 중합체 블렌드 또는 상기 중합체 조성물을 포함하는, 타이어, 타이어 트레드 또는 타이어 측벽, 및 중합체 키트의 제조를 위한, 상기 중합체 블렌드, 상기 중합체 조성물 또는 상기 가교결합된 엘라스토머 중합체의 용도가 기재되어 있다.
최근에, 타이어의 성능의 개선을 허용하는, 자동차 산업에 대한 타이어의 제조를 위한, 중합체 조성물을 제공하고자 하는 증가하는 요구가 존재한다. 특히, 환경 측면, 즉 타이어의 구름 저항(rolling resistance)을 감소시킴으로써 연료 소모 및/또는 이산화탄소 배출의 감소, 및 안전성 측면, 즉 타이어의 그립 성능(grip performance) 및 내마모성을 증가시킴으로써 취급 안정성의 개선이 더 중요해지고 있다.
타이어의 제조를 위한 통상적인 고무 제제는 고분자량의 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체, 예컨대 스타이렌 뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR)를 포함하고, 이것은 몇몇 첨가제, 예컨대 실리카 필러 및 가황제와의 배합, 및 가황(가교결합) 후 사용된 SBR 성분의 고분자량으로 인해 더 낮은 구름 저항을 가지는 타이어 제품을 생성시킨다. 증대된(더 낮은) 구름 저항을 가지는 타이어를 제공하는 것이 유리하더라도, 고분자량을 가지고, 이런 이유로 높은 점도와 연관된, 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체의 사용은 추가의 가공 단계, 즉 상응하는 중합체 제제의 배합 및 가황(가교결합)의 과정에서 덜 유리한 가공성(processability)을 발생시킨다.
따라서, 고분자량 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체는 통상적으로, 공중합체의 점도를 감소시키고, 고무 제제의 후속하는 배합 및/또는 가교결합(가황) 단계에서 공중합체의 우수한 혼합, 혼입 및 분포를 보장하기 위해, 저분자량의 신전유에 의해 신전된다. 통상적인 신전유(또는 연화제)는 광유 및 처리된 광유, 예컨대 DAE(Distillate Aromatic Extract; 증류액 방향족 추출물), TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract; 처리된 증류액 방향족 추출물), MES(Mild Extraction Solvate; 온화한 추출 용매화물), RAE(Residual Aromatic Extract; 잔류 방향족 추출물) 및 나프텐 오일이다. 그러나, 표준 저분자량 신전유에 의한 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체의 신전과 연관된 단점이 존재한다:
일반 신전유의 분자량이 비교적 낮으므로, 예를 들면 TDAE에 대해 약 450g/㏖(폴리스타이렌 당량으로 전환됨)이므로, 상기 언급된 바대로, 후속하는 배합 및 가황 단계 동안 고분자량 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체의 증대된 가공성은, 상응하는 최종 타이어 제품에서의 "휘발성 유기 화합물"(본 명세서에서 VOC(volatile organic compound)라 축약됨)의 양의 상당한 증가가 동반된다. 이 VOC 배출은 승온에서의 타이어의 사용 동안 특히 관련되게 된다.
또 다른 단점은 이 신전유의 유리 온도 및 압축성이 다소 고정되고 가변적이지 않다는 것이다. 따라서, 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체를 제제화할 때, 상용성 및 저장 동안 가황화물 표면 위의 신전유의 후속하는 블루밍(blooming)은 생각되는 관련 인자이다. 또한, 유리 전이 온도에 따라 통상적으로 달라지는, 가황화물(즉, 가황 후 가교결합된 고무 제제)의 성능 및 적용 분야는 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체의 특정한 조성의 변동에 의해 오직 조정될 수 있다. 그러나, 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체의 유리 전이 온도의 증가는 개선된 그립 성능 및 더 높은 구름 저항을 발생시켜서, 연료 소모 및 이산화탄소 배출을 증가시킨다. 다른 한편, 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체의 유리 전이 온도의 감소는 생성된 타이어의 개선된 구름 저항 및 더 낮은 연료 소모를 발생시키지만, 불행하게도 감소한 습식 그립 성능을 또한 발생시킨다.
일반 저분자량 신전유를 사용하는 것의 또 다른 단점은 이 신전유의 대부분이 황색 내지는 진갈색의 범위로 강하게 착색된다는 것이다. 따라서, 특히 오일 비신전된 중합체 등급이 다음의 제조 사이클을 위해 설계되는 경우, 제조 플랜트의 강한 세정은 중합체 등급을 변화시키기 전에 적용되어야 한다. 그러나, 이러한 세정 절차는 시간 및 비용 소모적이다.
더욱이, 저분자량을 가지는 일반 신전유에 의한 고분자량 방향족 비닐 공액 다이엔 공중합체의 신전은 기계적 특성, 특히 모듈러스, 취급에 대한 경도 성능(60℃에서의 E')의 덜 유리한 감소, 구름 저항의 감소에 상응하는, 더 높은 온도에서의 반발 계수의 감소 및 마모 소실의 증가를 발생시킨다.
따라서, 선행 기술에 의해 적용되는 바와 같은, 일반 신전유의 적합한 대체로서 또는 이것 이외에 대안적인 신전 성분을 제공하고자 하는 요구가 존재하고, 이로써 허용 가능한 또는 개선된 가공성을 가지는 것을 특징으로 하는, 가교결합된(가황된) 중합체 제제의 제공을 허용하지만, VOC 배출의 함량은 감소하고, 생성된 타이어 제품에서의, 낮은 열 축적으로 표시된 바와 같은, 낮은 이력 소실, 더 높은 온도에서의 높은 반발 및 60℃에서의 낮은 tan δ, 및 특히 300% 연신에서 더 높은 모듈러스로 표시된 바와 같은, 더 높은 강화 및 높은 내마모성과 같은, 가교결합된 중합체 제제의 동적 특성 및 강화의 더 우수한 균형이 제공된다. 이 수요는 하기 발명에 의해 충족된다.
제1 양태에서, 본 발명은 따라서 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체, 및 임의로 (c) 0 내지 13중량%의 1종 이상의 신전유(들)로 이루어진 중합체 블렌드에 관한 것이고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I), 및 임의로, 제1항 및 하기에 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 개질 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체(i-1), 또는 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-2), 또는 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-3)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn) 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn) 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a), (b) 및 (c)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량에 기초한다.
중합 개시제는 n-BuLi, sec-BuLi, tert-BuLi, 제4항에 정의된 바와 같은, 화학식 (6) 내지 화학식 (10)으로 표시된 화합물, 또는 이들의 루이스 염기 부가물, 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
성분 (b), 즉 제2 중합체는 엘라스토머 중합체, 바람직하게는 스타이렌-뷰타다이엔-중합체 또는 뷰타다이엔-중합체일 수 있다.
적어도 1종의 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2-알킬-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔 및/또는 1,3-사이클로옥타다이엔으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 공액 다이엔 단량체는 뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌이다.
적어도 1종의 α-올레핀 단량체는 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 스틸벤, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 비닐 벤질 다이메틸아민, (4-비닐벤질)다이메틸 아미노에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 비닐피리딘, 다이비닐벤젠, 제5항에 정의된 바와 같은 화학식 (4) 또는 화학식 (5)의 비닐실란 화합물, 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 α-올레핀 단량체는 스타이렌, 다이비닐벤젠 및 화학식 (4) 및 (5)의 비닐실란 화합물이다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태의 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물은 1종 이상의 필러(들) 및 임의로 1종 이상의 가황제(들)(또는 가교결합제(들))를 또한 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 10중량% 이하의 1종 이상의 신전유(들)를 또한 포함할 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명은 가교결합된 엘라스토머 중합체를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 본 발명의 제1 양태의 중합체 블렌드 또는 본 발명의 제2 양태의 중합체 조성물을 제공하는 단계; (2) 1종 이상의 필러(들) 및 임의로 1종 이상의 실란 커플링제(들)를 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 배합하는 단계; 및 (3) 1종 이상의 가황제(들) 및 임의로 1종 이상의 가황 가속제(들)를 단계(2)의 혼합물에 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 가교결합시키는 단계.
제4 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제3 양태에 따라 얻어질 수 있는 가교결합된 엘라스토머 중합체를 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제2 양태에 따른 중합체 조성물 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 가교결합된 엘라스토머 중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 물품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 시일 또는 호스일 수 있다.
제6 양태에서, 본 발명은, 타이어 트레드 또는 타이어 측벽의 제조를 위한, 본 발명의 제1 양태에 따른 중합체 블렌드(I.1), 본 발명의 제2 양태에 따른 중합체 조성물(I.2), 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 가교결합된 엘라스토머 중합체(I.3)의 용도에 관한 것이다.
제7 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 중합체 블렌드(II.1), 또는 본 발명의 제2 양태에 따른 중합체 조성물(II.2)을 포함하는 중합체 키트에 관한 것이다.
중합체 블렌드
본 발명의 제1 양태에 따른 중합체 블렌드는 배타적으로 하기 성분으로 이루어진다:
성분 (a) - 고분자량을 가지는 제1 엘라스토머 중합체
제1 실시형태에서, 제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 성분 (a)는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있는 고분자량을 가지는 제1 엘라스토머 중합체이다.
대안적인 실시형태에서, 제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 성분 (a)는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I), 및, 하기 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (2) 및/또는 화학식 (3)으로 표시된 개질 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬의 개질(II)(또는 작용기화)에 의해 얻어질 수 있는 고분자량을 가지는 제1 엘라스토머 중합체이다.
음이온성 중합 반응 및 개질 반응에 대한 특정한 단량체(들) 및 조건은, 적용 가능한 경우, 하기 더 자세히 기재되어 있다.
하기 특정한 개시내용에 추가로, 중합 개시제 화합물, 극성 코디네이터 화합물 및 (개시제의 반응성을 증가/변경하기 위한, 방향족 비닐 단량체를 랜덤으로 배열하기 위한 및/또는 중합체에 도입된 1,2-폴리뷰타다이엔 또는 1,2-폴리아이소프렌 또는 3,4-폴리아이소프렌 단위를 랜덤으로 배열하고/하거나 이의 농도를 변경하기 위한) 가속제를 포함하는, 중합 기술에 대한 일반적으로 적용 가능한 방향, 각각의 화합물의 양, 적합한 단량체(들), 및 적합한 공정 조건은 WO 2009/148932(본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
공액 다이엔 단량체
대표적인 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2-알킬-1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌(2-메틸-1,3-뷰타다이엔), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-사이클로옥타다이엔, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
α-올레핀 단량체
적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 이외에, 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)는 성분 (a)의 중합에 임의로 제공될 수 있다. α-올레핀 단량체의 적합한 예는 스타이렌 및 이의 유도체, 예컨대, 제한 없이, C1-4 알킬 치환된 스타이렌, 예컨대 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 및 스틸벤, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 비닐 벤질 다이메틸아민, (4-비닐벤질)다이메틸 아미노에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, N,N-비스-(트라이알킬실릴)아미노스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 비닐피리딘, 다이비닐벤젠, 예컨대 1,2-다이비닐벤젠, 1,3-다이비닐벤젠 및 1,4-다이비닐벤젠, 하기 정의된 바와 같은, 화학식 (4)의 비닐실란 화합물 또는 화학식 (5)의 멀티비닐아미노실란 화합물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다:
Figure 112017088786942-pct00001
식 중, Rd는 C1-C18 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되고; R''는 C1-C6 하이드로카빌로부터 선택되고; Ra, Rb 및 Rc는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐로부터 독립적으로 선택되고; x4 및 y4는 독립적으로 1 및 2로부터 선택된 정수이고; z4는 0 및 1로부터 선택된 정수이고; x4+y4+z4 = 3이고; R'는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬아릴, 및 트라이-C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C18 (알킬아릴)실릴로부터 독립적으로 선택되고, 2개의 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 고리는, Si 결합된 질소 원자에 추가로, 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬) 기 및 황 원자 중 하나 이상을 함유할 수 있고; 1개의 R'는 -Si(CRc=CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R'')z4일 수 있고, Ra, Rb, Rc, Rd, R'', y4 및 z4는 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, y4+z4 = 2이다.
화학식 (4)의 비닐실란 화합물의 바람직한 실시형태에서, 매개변수 및 치환기는 하기 값을 취한다:
a) (Rd)3은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (페닐, 페닐, 페닐) 또는 (t-뷰틸, 페닐, 페닐) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 벤질(메틸기를 통해 결합된)로부터 독립적으로 선택되거나, -NR'R'는 몰폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘기 또는 옥사졸리딘기를 형성하고; R''는 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; x4 = y4 = z4 = 1이고;
b) (Rd)3은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'는 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택되거나, -NR'R'는 몰폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘기 또는 옥사졸리딘기를 형성하고; R''는 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; x4 = 2이고, y4 = 1이고, z4 = 0이고;
c) (Rd)3은 (메틸, 메틸, t-뷰틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'는 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택되거나, -NR'R'는 몰폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘기 또는 옥사졸리딘기를 형성하고; R''는 메틸이고; Ra 및 Rb는 각각 수소이고, Rc는 비닐이고; x4 = y4 = z4 = 1이다.
화학식 (4)의 비닐실란 화합물의 바람직한 실시형태는 (tert-뷰틸다이메틸실록시)메틸-4-몰폴리노(비닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)(다이메틸아미노)메틸(비닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)(다이에틸아미노)메틸(비닐)실란, 및/또는 (tert-뷰틸다이메틸실록시)(다이뷰틸아미노)-메틸(비닐)실란이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 화학식 (4)의 비닐실란 화합물은 하기 정의된 바와 같이 화학식 (4a)로 표시된다:
Figure 112017088786942-pct00002
식 중, R*은 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 및 C7-C18 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 남은 기 및 매개변수는 화학식 (4)에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (4a)의 비닐실란 화합물의 바람직한 실시형태는 (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(트라이메틸실릴)-프로필아미노]메틸(비닐)실란(tert-뷰틸다이메틸실록시)-[(트라이메틸실릴)메틸아미노]메틸(비닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(트라이메틸실릴)에틸아미노]메틸(비닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(트라이메틸실릴)-뷰틸아미노]메틸(비닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)-[(다이메틸페닐실릴)프로필아미노]메틸(비닐)실란, (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(다이메틸페닐실릴)에틸아미노]메틸(비닐)실란 및 (tert-뷰틸다이메틸실록시)[(다이메틸-페닐실릴)메틸아미노]메틸(비닐)실란이다.
상기 정의된 바와 같은, 비닐실란 화합물은 대만(R.O.C.) 특허 출원 제103128797호(전체가 참고문헌으로 포함됨)에 더 자세히 개시되어 있다.
화학식 (5)의 멀티비닐아미노실란 화합물은 하기한 바대로 정의된다:
Figure 112017088786942-pct00003
식 중, A1은 적어도 2개의 아미노기를 가지는 유기 기이고; B는 각각 기 -Si(R51)(R52)(R53)(여기서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 비닐, 뷰타다이엔일, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 및 페닐로부터 선택되고, 단 R51, R52 및 R53 중 적어도 1개는 비닐 및 뷰타다이엔일로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고, 기 B는 각각 기 A1의 아미노기의 치환기이고, 기 A1의 아미노기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 기 B에 의해 치환되고; n1은 적어도 2의 정수, 바람직하게는 2 내지 6으로부터 선택된 정수이고; 기 A1 내의 모든 아미노기는 3차 아미노기이다.
화학식 (5)의 멀티비닐아미노실란은 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 실릴기 B에 의해 치환된 적어도 2개의 아미노기를 가진다. 표현 "기 B는 아미노기의 치환기이다" 또는 "기 B에 의해 치환된 아미노기"는 아미노기의 질소 원자에 대한 기 B의 결합, 즉 >N-Si(R51)(R52)(R53)을 기재하도록 본 명세서에서 사용된다. 기 A1의 아미노기는 0개, 1개 또는 2개의 기 B에 의해 치환될 수 있다. 기 A1의 모든 아미노기는 3차 아미노기, 즉 수소 원자를 보유하지 않는 아미노기이다. 유기 기 A1은 바람직하게는 중합 수소를 가지지 않는 기이다. 표현 "중합 수소"는 공액 다이엔, 예컨대 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 음이온성 중합에서 불활성이 아닌, 즉 반응하는 수소 원자를 지칭하도록 본 발명의 맥락에서 사용된다. 유기 기 A1은 또한 바람직하게는 친전자성 기를 가지지 않는 기이다. 표현 "친전자성 기"는 공액 다이엔, 예컨대 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 음이온성 중합에서 모델 개시제로서의 n-뷰틸 리튬 및/또는 리빙 사슬과 반응하는 기를 지칭하도록 본 발명의 맥락에서 사용된다. 친전자성 기는 알킨, (카보)양이온, 할로겐 원자, Si-O, Si-S, Si-할로겐기, 금속-C-기, 니트릴, (티오)-카복실레이트, (티오)카복실산 에스터, (티오)언하이드라이드, (티오)케톤, (티오)알데하이드, (티오)사이아네이트, (티오)-아이소사이아네이트, 알콜, 티올, (티오)설페이트, 설포네이트, 설파메이트, 설폰, 설폭사이드, 이민, 티오케탈, 티오아세탈, 옥심, 카바존, 카보다이이미드, 유레아, 유레탄, 다이아조늄염, 카바메이트, 아마이드, 질소, 나이트로기, 나이트로사민, 잔토게네이트, 포스판, 포스페이트, 포스핀, 포스포네이트, 붕산, 붕산 에스터 등을 포함한다.
더 바람직하게는, 유기 기 A1은 중합 수소도 아니고 친전자성 기도 아닌 기이다.
바람직한 실시형태에서, 화학식 (5)의 멀티비닐아미노실란은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure 112017088786942-pct00004
Figure 112017088786942-pct00005
Figure 112017088786942-pct00006
(식 중, R은 각각 B 및 C1-C6 알킬 또는 벤질로부터 독립적으로 선택되고, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서는 기 B와 관련하여 적용됨),
Figure 112017088786942-pct00007
Figure 112017088786942-pct00008
Figure 112017088786942-pct00009
Figure 112017088786942-pct00010
(식 중, R은 C1-C6 알킬기이고, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서는 기 B와 관련하여 적용됨),
Figure 112017088786942-pct00011
Figure 112017088786942-pct00012
Figure 112017088786942-pct00013
Figure 112017088786942-pct00014
Figure 112017088786942-pct00015
(식 중, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서는 기 B와 관련하여 적용됨),
Figure 112017088786942-pct00016
Figure 112017088786942-pct00017
(식 중, R은 각각 B, C1-C4 알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서는 기 B와 관련하여 적용됨).
가장 바람직하게는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 및/또는 다이비닐벤젠, 예컨대 1,2-다이비닐벤젠, 1,3-다이비닐벤젠 및 1,4-다이비닐벤젠은, 제1항에 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 α-올레핀 단량체로서 사용된다.
온도
통상적으로, 단량체, 즉, 상기 기재된 바와 같은, 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 중합은 0℃ 초과의 온도에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 중합의 온도는 20℃ 내지 110℃의 범위, 더 바람직하게는 30℃ 내지 95℃의 범위이다.
용매
유기 용매는 중합 반응에 적합하게 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 중합 용매는 비극성 방향족 및 비방향족 용매, 예컨대, 제한 없이, 뷰탄, 뷰텐, 펜탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 용매는 뷰탄, 뷰텐, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
단량체의 고체 함량
바람직하게는, 중합되는 단량체의 고체 함량은, 단량체 및 용매의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 35중량%, 더 바람직하게는 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 용어 "단량체의 전체 고체 함량"(본 명세서에서 TSC라 축약됨), "단량체의 고체 함량", 또는 유사한 용어는, 본 명세서에 사용된 바대로, 용매 및 단량체(예를 들어, 1,3-뷰타다이엔 및 스타이렌)의 전체 중량을 기준으로, 단량체의 전체 질량(또는 중량) 백분율을 의미한다.
중합 개시제
중합 개시제는 적합하게 알킬 리튬 화합물, 예컨대 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸리튬, tert-뷰틸리튬, 페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-다이리티오-n-뷰탄, 하기 화학식 (6) 내지 화학식 (10)으로 표시된 화합물, 또는 이들의 루이스 염기 부가물이다. 이 중합 개시제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다:
Figure 112017088786942-pct00018
식 중, R3a는 -N(R28)R29, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R4a는 -N(R30a)R31a, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터 선택되고; M2는 리튬이고; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터 선택되고; R26, R27, R28, R29, R30a 및 R31a는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터 선택되고; q는 1, 2, 3, 4 및 5의 정수로부터 선택되고; r은 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되고; a1'는 0 또는 1의 정수로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고; 남은 기 및 매개변수는 상기 화학식 (6) 및 화학식 (7)에서처럼 정의된다.
화학식 (6) 및 (7)의 유용한 아미노 실란 중합 개시제는 하기 또는 이들의 루이스 염기 부가물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다:
Figure 112017088786942-pct00019
Figure 112017088786942-pct00020
Figure 112017088786942-pct00021
Figure 112017088786942-pct00022
Figure 112017088786942-pct00023
Figure 112017088786942-pct00024
.
상기 기재된 바와 같은, 아미노 실란 중합 개시제는 WO 2014/040640(전체가 참고문헌으로 포함됨)에 더 자세히 개시되어 있다.
대안적으로, 화학식 (8)로 표시된 화합물은 중합 개시제로서 사용될 수 있다:
Figure 112017088786942-pct00025
식 중, R°은 각각 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C7-C10 알킬아릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C7 알킬아릴 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R1'는 임의로 치환된 메틸렌기이고; R1b는 각각 C1-C10 알킬, C7-C10 알킬아릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R2b는 각각 C1-C10 알킬, C7-C10 알킬아릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 C1-C8 알킬 및 C7-C8 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, R2b 기는 서로에 연결되어 Si 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고; R3b 및 R4b는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 및 비닐로부터 선택되고; R5b는 각각 C1-C5 알킬, C7-C12 알킬아릴 및 C6-C12 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 C1-C5 알킬, C7-알킬아릴 및 C6-아릴로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R6b는 C1-C6 알킬, 페닐 및 벤질로부터 선택되고; M은 리튬이고; a1은 1 이상이고; b1은 0 이상이고; a1+b1은 10 이하이고; m1은 0 또는 1이고; n1은 0 내지 12이고; x1은 0, 1 또는 2이고; y1은 1, 2 또는 3이고; z1은 0, 1 또는 2이고; x1+y1+z1 = 3이고; 또는 아미노실릴기의 규소 원자가 기 R1' 또는 단일 결합을 통해 벤젠 고리에 2회 결합할 때 x1+y1+z1 = 2이고; 단 m1이 1일 때, n1은 1 내지 12이고, m1이 0일 때, n1은 0이고, x1은 1 또는 2이고; 아미노실릴기(들)는 임의의 2개의 벤젠 고리에 결합할 수 있고, 복수의 아미노실릴기는 서로 상이할 수 있고, R5b 기(들)는 임의의 2개의 벤젠 고리에 결합할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, R°은 각각 C1-C5 알킬 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R1b는 각각 C1-C4 알킬 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R2b는 각각 C1-C8 알킬 및 C7-C10 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; R3b 및 R4b는 각각 수소이고; R5b는 각각 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R6b는 메틸, 에틸, tert-뷰틸, n-뷰틸, sec-뷰틸, 페닐 및 벤질로부터 선택되고; a1은 1 또는 2이고, b1은 0 또는 1이고, m1은 0이고, R1'는 메틸렌이고, n1은 1, 2 또는 3이고, x1은 0 또는 1이고, y1은 1 또는 2이고, z1은 0 또는 1이고; 남은 기 및 매개변수는 상기 화학식 (8)에서처럼 정의된다.
상기 기재된 바와 같은, 화학식 (8)의 중합 개시제의 제조는 PCT/EP2014/065027(전체가 참고문헌으로 포함됨)에 더 자세히 개시되어 있다.
대안적으로, 화학식 (9)의 화합물은 중합 개시제로서 사용될 수 있다:
Figure 112017088786942-pct00026
식 중, M1c는 각각 리튬이고; R1c는 각각, 하나 이상의 C6-C12 아릴기에 의해 임의로 치환되고, 공액 다이엔 단량체 및 방향족 비닐 화합물, 특히 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 스타이렌으로부터 선택된 25개 이하의 단량체 단위에 의해 탄소 원자 C에 임의로 연결된, C1-C100 알킬 및 C2-C100 알케닐로부터 독립적으로 선택되고; R12c는 각각 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; Y1c는 각각 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고; R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, 다이(C1-C6) 알킬 아민(오직 Y1c가 규소 원자일 때), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및, Y1c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR14cR15cR16c(여기서, R14c, R15c 및 R16c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨)로부터 선택되고; n3 및 o3는 각각 0 및 1로부터 선택된 정수이고; Y1c = N일 때 n3+o3 = 1이고, Y1c = S일 때 n3 = o3 = 0이고, Y1c = Si일 때 n3+o3 = 2이고; m3은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; K는 질소 및 >C-H로부터 선택되고; E3은 각각 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 -Y3c(R9c)(R10c)t3(R11c)u3(여기서, Y3c는 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택되고; R9c, R10c 및 R11c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, 다이(C1-C6) 알킬 아민(오직 Y3c가 규소 원자일 때), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴, 및, Y3c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR20cR21cR22c(여기서, R20c, R21c 및 R22c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨)로부터 선택됨)으로부터 독립적으로 선택되고; t3 및 u3는 각각 0 및 1로부터 선택된 정수이고; Y3c = N일 때 t3+u3 = 1이고, Y3c = S일 때 t3 = u3 = 0이고, Y3c = Si일 때 t3+u3 = 2이고; s3은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; F3은 각각 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 -Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3(여기서, Y2c는 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택되고; R6c, R7c 및 R8c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, 다이(C1-C6) 알킬 아민(오직 Y2c가 규소 원자일 때), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및, Y2c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR17cR18cR19c(여기서, R17c, R18c 및 R19c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨)로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; q3 및 r3은 각각 0 및 1로부터 선택된 정수이고; Y2c = N일 때 q3+r3 = 1이고, Y2c = S일 때 q3 = q3 = r3 = 0이고, Y2c = Si일 때 q3+r3 = 2이고; p3은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이다.
바람직한 실시형태에서, R1c는 각각 (C1-C10) 알킬로부터 선택된 동일의 것이고; R12c는 각각 수소 및 (C1-C10) 알킬, 바람직하게는 수소로부터 독립적으로 선택되고; R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬 및, Y1c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR14cR15cR16c(여기서, R14c, R15c 및 R16c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되고; E3은 각각 (C1-C18) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; F3은 각각 -Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3(여기서, R6c, R7c 및 R8c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬 및, Y2c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR17cR18cR19c(여기서, R17c, R18c 및 R19c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택됨)로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; p3은 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; 남은 기 및 매개변수는 상기 화학식 (9)에서처럼 정의된다.
화학식 (9)의 중합 개시제 및 이의의 제조는 PCT/EP2013/065399(전체가 참고문헌으로 포함됨)에 개시되어 있다.
대안적으로, 화학식 (10)의 중합 개시제를 사용할 수 있다:
Figure 112017088786942-pct00027
식 중, R31은 각각 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R32, R33 및 R34는 각각 수소, (C1-C18) 알킬 및 (C1-C18) 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; R41은 각각 (C1-C100) 알킬 및 (C2-C100) 알케닐로부터 독립적으로 선택되고, R41은 각각 1개 내지 3개의 (C6-C12) 아릴기에 의해 임의로 치환되고, 공액 다이엔, 특히 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌, 및 방향족 비닐 화합물, 특히 스타이렌 및 다이비닐벤젠으로부터 선택된 25개 이하의 단량체 단위로 이루어진 올리고머 사슬을 통해 화학식 (10)의 골격에 임의로 결합하고; M2는 리튬이고; k, l 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이다.
바람직한 실시형태에서, R41은 (C1-C10) 알킬로부터 선택되고; R31은 각각 수소 및 (C1-C10) 알킬, 바람직하게는 수소로부터 독립적으로 선택되고; R32 및 R34는 동일하고, 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R33은 각각 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
상기 기재된 바와 같은, 화학식 (10)의 중합 개시제는 EP 출원 제15 151 112.8호(전체가 참고문헌으로 포함됨)에 더 자세히 개시되어 있다.
가장 바람직하게는, n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸리튬, 또는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 화합물, 특히
Figure 112017088786942-pct00028
을 사용한다. 상기 개시제는 단독으로 또는 2개 이상의 상이한 유형의 혼합물로서 조합으로 사용될 수 있다.
개질
일 실시형태에서, 성분 (a)는, 하기 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 화학식 (1) 내지 (3) 또는 화학식 (11) 내지 (15)의 화합물에 의해 작용기화된다:
Figure 112017088786942-pct00029
식 중, R**은 각각 C1-C16 알킬 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; R***은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 C6-C18 아릴, C7-C50 알킬아릴, C1-C50 알킬 및 C2-C50 다이알킬에터로부터 선택되고; 임의로 R**, R*** 또는 A는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴, 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴 및 C1-C12 티오알킬로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있고; x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; 단 x+y = 3이고,
더 바람직하게는, R***은 각각 메틸, 에틸, 아이소-프로필, n-프로필, n-뷰틸, 아이소-뷰틸 또는 tert.-뷰틸로부터 독립적으로 선택되고; R**은 각각 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C10 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 -(CH2)N-이고, N은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택된 정수이다.
개질제(들)로서 화학식 (1)로 표시된 화합물의 바람직한 예는, 제한 없이, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 , (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-CH2-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-CH2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-CH2-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-CH2-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 , (MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu를 포함한다.
가장 바람직하게는, 화학식 (1)의 설파닐실란 화합물은 (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)2(CH3)Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
대안적으로, 화학식 (2)의 화합물을 사용할 수 있다:
Figure 112017088786942-pct00030
식 중, M*은 규소 또는 주석이고; x2'는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; y2'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x2'+y2' = 3이고; s2'는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고; t2'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; u2'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; s2'+t2'+u2' = 4이고; R1은 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고; R3은 2가이고, (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 기는 3차 아민기, 실릴기, (C7-C18) 아르알킬기 및 (C6-C18) 아릴기의 기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있고; R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; X*은 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5*로부터 독립적으로 선택되고; R5*은 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, M*은 규소 원자이고; R3은 2가이고, (C1-C16) 알킬이고; X*은 -OR5*이고, R5*은 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고; R1, R2 및 R4는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; s2' 및 t2'는 각각 2이고, u2'는 0이고; x2'는 2이고, y2'는 1이고; 남은 기 및 매개변수는 화학식 (2)에 정의된 바와 같다.
본 발명의 실란 설파이드 개질제의 구체적인 바람직한 종은 하기 화합물 및 이의 상응하는 루이스 염기 부가물을 포함한다:
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr), (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr), (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), 및/또는 (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me).
상기 기재된 바와 같은, 개질된 화학식 (2)의 화합물은 WO2014/040639(전체가 참고문헌으로 포함됨)에 더 자세히 개시되어 있다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (3)의 화합물을 개질 단계 (II)에 사용할 수 있다:
Figure 112017088786942-pct00031
식 중, RI 및 RII는 C1-C8 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 단 RI 및 RII 중 적어도 1개는 C1-C4 알콕시이고; x1'는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; y1'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; RIV는 C1-C8 알킬로부터 선택되고; E는 RV이거나 화학식 (3a):
Figure 112017088786942-pct00032
를 가지고, 식 중, RV는 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴 또는 C7-C16 아릴알킬이다.
바람직하게는, 화학식 (3) 내에, RI 및 RII은 각각 독립적으로 C1-C4 알콕시이고; RIV는 C1-C4 알킬로부터 선택되고; E는 화학식 (3a)를 가진다.
상기 기재된 화학식 (3)의 화합물은 EP 2596 963 B1(전체가 참고문헌으로 포함됨)에 더 자세히 개시되어 있다.
대안적인 실시형태에서, 하기 정의된 바와 같은, 1종 이상의 화학식 (11) 내지 (15)의 화합물(들)을 개질 단계 (II)에 사용할 수 있다:
Figure 112017088786942-pct00033
(식 중, R1d는 각각 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2d는 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R3d는 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아르알킬 및 -R4d-O-R5d-로부터 독립적으로 선택되고, R4d 및 R5d는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; Zd는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, (C=S)-S-R6d(여기서, R6d는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택됨) 및 -M1d(R7d)c4(R8d)d4로부터 독립적으로 선택되고, M1d는 규소 또는 주석이고, R7d는 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R8d는 각각 -S-R3d-Si(OR1d)r4(R2d)s4로부터 독립적으로 선택되고, R1d, R2d 및 R3d는 상기 정의된 바와 같고, r4는 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고, s4는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고, r4+s4 = 3이고; c4는 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고; d4는 0 및 1로부터 독립적으로 선택된 정수이고; c4+d4 = 3임),
Figure 112017088786942-pct00034
(식 중, R9e, R10e, R11e 및 R12e는 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 아르알킬, 바람직하게는 N-메틸-피롤리돈으로부터 독립적으로 선택됨),
Figure 112017088786942-pct00035
Figure 112017088786942-pct00036
(식 중, R13a, R14a, R18a 및 R19a는 각각 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R15a 및 R20a는 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아르알킬 및 -R24a-O-R25a-(여기서, R24a 및 R25a는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; R16a 및 R17a는 (C1-C16) 알킬 및 -SiR26aR27aR28a(여기서, R26a, R27a 및 R28a는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; R21a 및 R22a는 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R23a는 각각 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; t1 및 u1은 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고; v 및 w는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고; t1+u1 = 3이고; v+w = 3임),
Figure 112017088786942-pct00037
(식 중, R29 및 R30은 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 비닐로부터 독립적으로 선택되고; x10은 1 내지 6으로부터 선택된 정수임).
개질에 대한 조건
성분 (a)의 제조를 위한 개질 단계 (II)에서, 상기 정의된 바와 같은, 1종 이상의 화학식 (1) 내지 (3) 또는 화학식 (11) 내지 (15)의 개질 화합물은 몰 비가 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.15 이상이게 하는 양으로 리빙 중합체에 첨가될 수 있다.
임의의 화학식 (1) 내지 (3) 또는 화학식 (11) 내지 (15)로 표시된 개질 화합물은 바람직하게는, 제공된 단량체의 양을 기준으로, 중합되는 단량체(들)의 거의 완전하거나 완전한 전환율로, 바람직하게는 85중량% 초과의 음이온성 중합의 전환율로 첨가된다. 구절 "제공된 단량체의 양", "단량체의 충전 양", 또는 유사한 용어는, 본 명세서에 사용된 바대로, 중합 방법에서 제공된 단량체의 양을 의미한다. 바람직한 실시형태에서, 전환율은, 제공된 단량체의 양을 기준으로, 적어도 92.0중량%, 바람직하게는 94.0중량% 초과이다. 용어 "단량체 전환"은, 본 명세서에 사용된 바대로, 예를 들어 소정의 중합 반응기의 출구에서 결정된 단량체 전환(예를 들어, 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔의 전체 전환)을 의미한다.
바람직하게는, 실질적인 양의 리빙 중합체 사슬 말단은 개질 화합물과의 반응 전에 종료되지 않고, 즉 리빙 중합체 사슬 말단은 존재하고, 중합체 사슬 말단 개질 반응에서 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 및 화학식 (11) 내지 (15)로 표시된 개질 화합물과 반응할 수 있다. 소량의 공액 다이엔 단량체, 예컨대 1,3-뷰타다이엔의 첨가에 의한 개질 화합물의 충전 전에 중합체 사슬 말단을 다이엔일 사슬 말단으로 변화시키는 것이 유리할 수 있다. 개질 반응의 과정에서, 1종 이상의 중합체 사슬(들)은 상기 개질 화합물과 반응할 수 있다.
따라서, 상기 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1) 내지 (3) 또는 화학식 (11) 내지 (15)로 표시된 화합물을 사용한 개질 반응은 개질된 또는 작용기화된 엘라스토머 중합체를 생성시킨다. 일 실시형태에서, 이 엘라스토머 중합체는 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상의 개질 정도(제조된 거대분자의 전체 수를 기준으로, 개질된 사슬 말단의 ㏖%)를 가진다.
임의의 화학식 (1) 내지 (3) 또는 화학식 (11) 내지 (15)로 표시된 개질 화합물은 희석 없이 중합체 용액에 직접적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 불활성 용매, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 용매를 사용하여 용액 중에 임의의 화학식 (1) 내지 (3) 또는 화학식 (11) 내지 (15)로 표시된 화합물을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 용어 "개질" 또는 "작용기화"는 상호교환되어 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
랜더마이저 화합물
당해 분야에서 전통적으로 공지된 랜더마이저 화합물(또한 극성 코디네이터 화합물로서 공지됨)은, 중합체의 공액 다이엔 부분의 미세구조(즉, 비닐 결합의 함량)를 조정하고/하거나, 중합체 사슬에서의 임의의 α-올레핀 단량체의 분포를 조정하기 위해, 단량체 혼합물 또는 중합 반응에 임의로 첨가될 수 있다. 2종 이상의 랜더마이저 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 랜더마이저 화합물은 일반적으로 루이스 염기 화합물에 의해 예시된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 루이스 염기는, 예를 들어, 에터 화합물, 예컨대 다이에틸 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이뷰틸 에터, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, (C1-C8 알킬)테트라하이드로퓨릴에터(메틸테트라하이드로퓨릴에터, 에틸테트라하이드로퓨릴에터, 프로필테트라하이드로퓨릴에터, 뷰틸테트라하이드로퓨릴에터, 헥실테트라하이드로퓨릴에터 및 옥틸테트라하이드로퓨릴에터 포함), 테트라하이드로퓨란, 2,2-(비스테트라하이드로푸르퓨릴)프로판, 비스테트라하이드로푸르퓨릴폼알, 테트라하이드로푸르퓨릴 알콜의 메틸 에터, 테트라하이드로푸르퓨릴 알콜의 에틸 에터, 테트라하이드로푸르퓨릴 알콜의 뷰틸 에터, α-메톡시테트라하이드로퓨란, 다이메톡시벤젠 및 다이메톡시에탄, 및 3차 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌다이아민, 다이피페리디노에탄, N,N-다이에틸에탄올아민의 메틸 에터, N,N-다이에틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민 및 다이메틸 N,N-테트라하이드로푸르퓨릴 아민의 에틸 에터이다. 바람직한 랜더마이저 화합물의 예는 WO 2009/148932(본 명세서에서 그 전문이 참고문헌으로 포함됨)에서 확인된다.
게다가, 칼륨 화합물은 중합체 사슬에서 α-올레핀 (비닐) 단량체의 한정된 혼입을 달성하도록 랜더마이저로서 또한 사용될 수 있다. 적합한 칼륨 화합물은 칼륨 알콜레이트, 칼륨 설포네이트, 칼륨 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예는 칼륨 t-뷰틸레이트, 칼륨 t-아밀레이트, 칼륨 노닐페놀레이트, 칼륨-3,7-다이메틸-3-옥틸레이트, 칼륨 도데실벤젠설포네이트, 칼륨 나프탈렌설포네이트, 칼륨 스테아레이트, 칼륨 데카노에이트 및/또는 칼륨 나프토에이트를 포함한다.
랜더마이저 화합물은 통상적으로 0.012:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 8:1, 더 바람직하게는 0.25:1 내지 약 6:1의 랜더마이저 화합물 대 개시제 화합물의 몰 비로 첨가될 것이다.
안정화제
1종 이상의 안정화제("항산화제")는 분자 산소에 의해 제1 엘라스토머 중합체의 분해를 막도록 중합 공정의 종료 후 중합체에 임의로 첨가될 수 있다. 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 6,6'-메틸렌비스(2-tert-뷰틸-4-메틸페놀), 아이소-옥틸-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 아이소트라이데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-다이-tert-뷰틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-[1-(2-하이드록시-3, 5-다이-tert-펜틸-페닐)-에틸]-4, 6-다이-tert-펜틸페닐 아크릴레이트 및 2-tert-뷰틸-6-(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트에 기초한 항산화제, 및 티오-에스터, 예컨대 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔 및 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)에 기초한 항산화제가 통상적으로 사용된다. 적합한 안정화제의 추가의 예는 문헌[F.
Figure 112017088786942-pct00038
, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 2nd ed., (Hanser Verlag, 2006), 340-344 페이지], 및 본원에 인용된 참고문헌에서 발견될 수 있다.
제1 엘라스토머 중합체의 구조
일 실시형태에서, 제1 엘라스토머 중합체(a)는 따라서 공액 다이엔, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있는 단독중합체이다.
또 다른 실시형태에서, 제1 엘라스토머 중합체(a)는, 적어도 1종의 α-올레핀 단량체, 바람직하게는 스타이렌 및/또는 다이비닐벤젠과의, 적어도 1종의 공액 다이엔, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원중합체이다.
따라서, 중합체 블렌드 내의 제1 엘라스토머 중합체(a)는 바람직하게는 뷰타다이엔 중합체, 뷰타다이엔-다이비닐벤젠 중합체 또는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(본 명세서에서 SBR이라 축약됨) 또는 스타이렌-다이비닐벤젠-뷰타다이엔 삼원중합체이다.
대안적인 일 실시형태에서, 제1 엘라스토머 중합체(a)는 따라서 공액 다이엔, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 음이온성 중합(I), 및 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 (1) 내지 (3), 및 화학식 (11) 내지 (15)로 표시된 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 단독중합체 사슬의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있는 단독중합체이다.
또 다른 대안적인 실시형태에서, 제1 엘라스토머 중합체(a)는 적어도 1종의 α-올레핀 단량체, 바람직하게는 스타이렌 및/또는 다이비닐벤젠과의 적어도 1종의 공액 다이엔, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 음이온성 중합(I), 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종 이상의 화학식 (1) 내지 (3), 및 화학식 (11) 내지 (15)로 표시된 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i)에서 얻어진 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원중합체 사슬의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있는 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 삼원중합체이다.
가장 바람직하게는, 제1 엘라스토머 중합체(a)는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(본 명세서에서 SBR이라 축약됨), 뷰타다이엔 (단독)중합체(본 명세서에서 BR이라 축약됨), 또는 상기 기재된 바와 같은 개질된 SBR 또는 BR이다.
제1 엘라스토머 중합체(a), 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 또는 개질된 SBR은, 크기 배제 크로마토그래피(본 명세서에서 SEC라 축약됨)에 의해 측정될 때, 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 범위, 더 바람직하게는 450,000 내지 1,500,000g/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 500,000 내지 800,000g/㏖의 범위의 수 평균 분자량(본 명세서에서 Mn이라 축약됨)을 가지고, 폴리스타이렌 당량으로 전환된다.
제1 엘라스토머 중합체(a), 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 또는 개질된 SBR은, 크기 배제 크로마토그래피(본 명세서에서 SEC라 축약됨)에 의해 측정될 때, 400,000 내지 3,000,000g/㏖의 범위, 더 바람직하게는 600,000 내지 1,500,000g/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 800,000 내지 1,100,000g/㏖의 범위의 중량 평균 분자량(본 명세서에서 Mw라 축약됨)을 추가로 가지고, 폴리스타이렌 당량으로 전환된다.
표시된 범위보다 낮은, Mn 및 Mw 값은, 청구항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 제제화 및 가황 후, 덜 유리한 무니 점도, 더 높은 냉간 유동 및 더 높은 구름 저항을 발생시킨다. 반대로, 표시된 범위보다 높은, Mn 및 Mw 값은, 제1항에 정의되고 상기 기재된 바와 같은, 엘라스토머 중합체(a) 자체 및 중합체 블렌드 둘 다의 열화한 가공성을 발생시킨다.
즉, 제1 엘라스토머 중합체(a), 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 또는 개질된 BR 또는 SBR은 상기 정의된 바와 같은 고분자량 성분이다.
상기 정의된 바와 같은 제1 엘라스토머 중합체(a) 내의 α-올레핀, 예컨대 스타이렌 대 다이엔, 예컨대 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 중량 비율은 바람직하게는 50중량% 미만, 더 바람직하게는 48중량% 미만, 가장 바람직하게는 45중량% 미만의 범위이다.
일 실시형태에서, 상기 정의된 바와 같은 제1 엘라스토머 중합체(a)의 α-올레핀, 예컨대 스타이렌 함량은 0 내지 30중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 정의된 바와 같은 엘라스토머 중합체(a)의 α-올레핀, 예컨대 스타이렌 함량은 30 내지 45중량%의 범위이다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "α-올레핀 함량" 또는 "스타이렌 함량"은, 제1 엘라스토머 중합체의 전체 중량을 기준으로, 제1 엘라스토머 중합체(a)에서의 α-올레핀 또는 스타이렌의 질량(또는 중량) 백분율을 의미한다.
일 실시형태에서, 제1 엘라스토머 중합체(a)의 비닐 함량은 바람직하게는 5 내지 80중량%이다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "비닐 함량"은, 각각 1,2-위치에서 및 1,2-위치 또는 3,4-위치에서 엘라스토머 중합체(a)의 중합체 사슬에서 혼입하는, 적어도 1종의 다이엔, 예컨대 1,3-뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌 등의 질량(또는 중량) 백분율을 의미하고, 엘라스토머 중합체 내의 다이엔, 예를 들어 뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌(중합된 다이엔의 전체 양)의 부분에 기초한다. 더 바람직한 실시형태에서, 비닐 함량은 8 내지 65중량%의 범위이다.
제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드에서의 성분 (a)의 양은, 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로, 60 내지 96중량%, 더 바람직하게는 70 내지 90중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드에서의 제1 엘라스토머 중합체(a)가 DSC(하기 시험 방법 참조)에 의해 측정될 때, -95℃ 내지 5℃의 유리 전이 온도(본 명세서에서 Tg라 축약됨)를 가지는 것이 추가로 바람직하다.
성분 (b) - 저분자량을 가지는 제2 중합체
제1 실시형태에서, 제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 성분 (b)는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 음이온성 중합(i-1), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-1)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있는 저분자량을 가지는 제2 중합체이고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택된다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드에서의 제2 중합체(b)는 바람직하게는 개질된 뷰타다이엔 공중합체(본 명세서에서 BR이라 축약됨)이다.
제2 실시형태에서, 제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 성분 (b)는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌, 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들), 바람직하게는 스타이렌, α-메틸스타이렌 또는 다이비닐벤젠의 음이온성 중합(i-2), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-2)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있는 저분자량을 가지는 제2 중합체이고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 중합체 블렌드에서의 제2 중합체(b)는 바람직하게는 개질된 스타이렌-뷰타다이엔 중합체(SBR)이다.
제3 실시형태에서, 제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 성분 (b)는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들), 바람직하게는 스타이렌, α-메틸스타이렌 또는 다이비닐벤젠의 음이온성 중합(i-3), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-3)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있는 저분자량을 가지는 제2 중합체이고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택된다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드에서의 제2 중합체(b)는 바람직하게는 개질된 폴리스타이렌 중합체이다.
성분 (b)의 제조를 위한, 적합한 공액 다이엔 단량체(들), α-올레핀 단량체(들), 중합 개시제(들), 용매(들), 온도(들)를 포함하는, 음이온성 중합 반응(i), 및 적합한 개질제를 포함하는 개질 반응(ii)을 위한 특정한 조건(들)을 위해, 성분 (a)의 제조를 위해 상기 기재된 중합 반응(I) 및 임의의 개질 반응(II)을 참조한다. 따라서, 성분(b)의 제조에 적용된 단량체(들) 및 조건(들)은 통상적으로 제1 엘라스토머 중합체, 즉 성분 (a)에 대해 상기 개시된 것과 동일하고, 단 상기 기재된 바와 같은 성분 (b)에 대한 제1, 제2 및 제3 실시형태의 요건은 충족되어야 한다.
상기 기재된 제1 내지 제3 실시형태에서, 음이온성 중합 반응을 위한 중합 개시제는 바람직하게는 n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸리튬, 또는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 화합물, 특히
Figure 112017088786942-pct00039
로부터 선택되고, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
게다가, 바람직한 실시형태에서, 제2 중합체(b)는 엘라스토머 중합체, 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 또는 뷰타다이엔 중합체 등이다.
제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 성분(b)는 저분자량을 가지는 제2 중합체이다. 제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드에서의 성분(b)의 양은, 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로, 4 내지 35중량%, 더 바람직하게는 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 13 내지 25중량%의 범위이다.
제2 중합체(b)는, 크기 배제 크로마토그래피(본 명세서에서 SEC라 축약됨)에 의해 측정될 때, 500 내지 80,000g/㏖의 범위, 더 바람직하게는 1,000 내지 50,000g/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 2,000 내지 25,000g/㏖의 범위의 수 평균 분자량(본 명세서에서 Mn이라 축약됨)을 가지고, 폴리스타이렌 당량으로 전환된다.
제2 중합체(b)는, 크기 배제 크로마토그래피(본 명세서에서 SEC라 축약됨)에 의해 측정될 때, 500 내지 100,000g/㏖의 범위, 더 바람직하게는 1,000 내지 50,000g/㏖의 범위의 중량 평균 분자량(본 명세서에서 Mw라 축약됨)을 추가로 가지고, 폴리스타이렌 당량으로 전환된다.
즉, 제2 중합체(b)는 상기 정의된 바대로 저분자량이어야 한다.
일 실시형태에서, 뷰타다이엔 또는 아이소프렌 단독중합체(b)의 경우에 제2 중합체(b)의 비닐 함량은 바람직하게는 5 내지 80중량%이고, 스타이렌 또는 다이비닐벤젠 함량은 1중량% 미만이다.
일 실시형태에서, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(b)의 경우에 제2 중합체(b)의 비닐 함량은 바람직하게는 5 내지 75중량%이고, 제2 공중합체(b)의 스타이렌 함량은 바람직하게는 1 내지 70중량%, 더 바람직하게는 5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%이다.
일 실시형태에서, 스타이렌 단독중합체의 경우에 제2 중합체(b)의 스타이렌 함량은 바람직하게는 90중량% 초과, 더 바람직하게는 95중량% 초과, 가장 바람직하게는 98중량% 초과이다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드 내의 제2 중합체(b)가, DSC(하기 시험 방법 참조)에 의해 측정될 때, -95℃ 내지 30℃의 유리 전이 온도(본 명세서에서 Tg라 축약됨)를 가지는 것이 추가로 바람직하다.
성분 (c) - 임의로 존재하는 (전통적인) 저분자량을 가지는 신전유
제1항에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드의 성분 (c)는 임의로 존재하고, 연화제(들)로서 또한 공지된 1종 이상의 신전유(들)에 상응한다.
중합체 블렌드 내의 성분 (c)의 양은, 존재하는 경우, 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 13중량%의 범위일 수 있다. 성분 (c)의 더 많은 양이 사용되는 경우, 본 명세서에 정의된 바와 같은, 중합체 블렌드를 포함하는 가교결합된 가황화물의 매개변수 속성, 특히 중합체 블렌드/중합체 조성물의 내마모성 및 그립은 열화한다.
신전유의 대표적인 예 및 분류를 위해, 국제 특허 출원 제PCT/US09/045553호 및 미국 특허 출원 공보 제2005/0159513호(이들은 각각 본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 포함됨)를 참조한다. 대표적인 신전유는 MES(온화한 추출 용매화물), TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물), RAE(잔류 방향족 추출물), 예컨대, 제한 없이, T-RAE 및 S-RAE, DAE, 예컨대 T-DAE 및 NAP(경질 및 중질 나프텐 오일), 예컨대 Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 및 Tufflo 1200(이들로 제한되지는 않음)을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 또한, 식물성 오일(이것으로 제한되지는 않음)을 포함하는 천연 오일은 신전유로서 사용될 수 있다. 대표적인 오일은 또한 상기 언급된 오일, 특히 에폭사이드화 또는 하이드록실레이트화 오일의 작용기화 변형을 포함한다. 상기 언급된 신전유는 다환식 방향족 화합물, 파라핀류, 나프텐류 및 방향족류의 상이한 농도를 포함하고, 상이한 유리 전이 온도를 가진다. 오일의 상기 언급된 유형은 규명되었다(Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, 799-805 페이지). 바람직한 실시형태에서, MES, RAE 및/또는 TDAE는 (전통적인) 신전유로서 사용된다.
중합체 블렌드의 제조
본 발명에 따른 중합체 블렌드는, 상응하는 성분, 즉 제1 엘라스토머 중합체(a), 및 상기 기재된 바와 같은 제2 중합체(b)의 중합 반응(적용 가능한 경우, 개질 반응 포함) 후 얻어진 바와 같은, 동일한 공정에서 또는 각각의 중합체 용액의 혼합에 의해, 성분 (a) 및 (b) 둘 다, 즉 제1 엘라스토머 중합체(a), 및 상기 기재된 바와 같은 제2 중합체(b)의 인시츄 중합에 의해 용액 중에 제조된다. 이후, 임의의 신전유(들)(c)는, 결코 사용되는 경우, 제1 엘라스토머 중합체(a), 및 제2 중합체(b) 둘 다를 함유하는, 얻은 중합체 용액으로 혼합된다. 각각의 성분의 양은 제1항에 정의된 바와 같다.
이후, 중합체 블렌드는 승온, 바람직하게는 약 100℃에서 예를 들어 스팀 스트리핑을 통해 고무 제조를 위해 산업 규모로 사용되고 일반적으로 알려진 바와 같은 중합체 블렌드 용액으로부터 회수되고, 이어서 일반 탈수 단계 및 승온에서의 건조가 이어진다.
본 발명에 따른 특정한 중합체 블렌드
하기 대안적인 실시형태는 본 발명에 따른 특정한 중합체 블렌드를 나타낸다:
제1 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체(i-1)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-1)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제2 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체(i-1)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-1)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제3 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체의 음이온성 중합(I), 및 제1항에 정의된 바와 같은 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체(i-1)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-1)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제4 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I), 및 제1항에 정의된 바와 같은 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체(i-1)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-1)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제5 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-2)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-2)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제6 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-2)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-2)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제7 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체의 음이온성 중합(I), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-2)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-2)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 500,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 400,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제8 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-2)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-2)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제9 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-3)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-3)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제10 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-3)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-3)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제11 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체의 음이온성 중합(I), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-3)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-3)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
제12 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체, 및 (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체로 이루어지고; 제1 엘라스토머 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합(I), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(II)에 의해 얻어질 수 있고; 제2 중합체는 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-3)의 음이온성 중합(i), 및, 제1항에 정의된 바와 같은, 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i-3)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질(ii)에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고; 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고; 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고, 성분 (a) 및 (b)의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 한다.
추가로, 본 발명에 따른 상기 제12 실시형태의 중합체 블렌드는 0 내지 13중량%의 1종 이상의 신전유(들)을 추가적으로 함유할 수 있다.
중합체 조성물
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 제1 양태의 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 보강재로서 작용하는 1종 이상의 필러(들)를 또한 포함할 수 있다. 적합한 필러의 예는, 제한 없이, 카본 블랙(전기전도성 카본 블랙 포함), 탄소 나노관(carbon nanotube; CNT)(별개의 CNT, 중공 탄소 섬유(hollow carbon fiber; HCF) 및 1개 이상의 작용기, 예컨대 하이드록실, 카복실 및 카보닐기를 보유하는 개질된 CNT 포함) 흑연, 그래핀(별개의 그래핀 혈소판 포함), 실리카, 탄소-실리카 이중상 필러, 층진 실리케이트를 포함하는 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 리그닌, 비결정질 필러, 예컨대 유리 입자 기반 필러, 전분 기반 필러, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 필러의 추가의 예는 WO 2009/148932(본 명세서에서 그 전문이 참고문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
적합한 카본 블랙의 예는, 제한 없이, 예를 들어 50-200㎡/g의 질소 흡착 비표면적 및 80-200㎖/100그램의 DBP 오일 흡수를 가지는 퍼니스 방법에 의해 전통적으로 제조된 것, 예컨대 FEF, HAF, ISAF 또는 SAF 클래스의 카본 블랙, 및 전기전도성 카본 블랙을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 높은 응집 유형의 카본 블랙을 사용한다. 카본 블랙은, 전체 중합체의 100중량부당, 통상적으로 2 내지 100중량부, 또는 5 내지 100중량부, 또는 10 내지 100중량부, 또는 10 내지 95중량부의 양으로 사용된다.
적합한 실리카 필러의 예는, 제한 없이, 습식 공정 실리카, 건식 공정 실리카 및 합성 실리케이트 유형의 실리카를 포함한다. 작은 입자 직경 및 높은 표면적을 가지는 실리카는 높은 보강 효과를 나타낸다. 작은 직경의 높은 응집 유형의 실리카(즉, 넓은 표면적 및 높은 오일 흡착을 가짐)는 중합체 조성물에서 훌륭한 분산성을 나타내어서, 탁월한 가공성을 발생시킨다. 1차 입자 직경의 면에서 실리카의 평균 입자 직경은 5 내지 60㎚, 더 바람직하게는 10 내지 35㎚일 수 있다. (BET 방법에 의해 측정된) 실리카 입자의 비표면적은 35 내지 300㎡/g일 수 있다. 실리카는, 전체 중합체의 100중량부당, 통상적으로 10 내지 150중량부, 또는 30 내지 130중량부, 또는 50 내지 130중량부의 양으로 사용된다.
실리카 필러는 다른 필러, 예컨대, 제한 없이, 카본 블랙, 탄소 나노관, 탄소-실리카 이중상 필러, 그래핀, 흑연, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 이들의 조합과 조합되어 사용될 수 있다.
카본 블랙 및 실리카를 함께 사용할 수 있고, 이 경우에 카본 블랙 및 실리카의 전체 양은, 전체 중합체의 100중량부당, 30 내지 150중량부 또는 50 내지 150중량부이다.
탄소-실리카 이중상 필러는 카본 블랙의 표면에 실리카를 코팅함으로써 제조된 소위 실리카 코팅된 카본 블랙이고, 상표명 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006(Cabot Co.사의 제품) 하에 상업적으로 구입 가능하다. 탄소-실리카 이중상 필러는 실리카와 관련하여 상기 기재된 바와 같은 동일한 양으로 첨가된다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물은 1종 이상의 가황제(들)(또는 가교결합제(들))를 임의로 포함할 수 있다. 용어 "가황제" 및 "가교결합제"(또는 각각 "가황화" 및 "가교결합")는 본 명세서에서 상호교환되어 사용된다.
황, 황-공여자로서 작용하는 황 함유 화합물, 황-가속제 시스템 및 퍼옥사이드는 가장 흔한 가황제이다. 황-공여자로서 작용하는 황 함유 화합물의 예는 다이티오다이몰폴린(DTDM), 테트라메틸티우람다이설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람다이설파이드(TETD) 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 황 가속제의 예는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 티아졸, 티우람 설파이드, 다이티오카바메이트 및 티오포스페이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 가황제로서 사용되는 퍼옥사이드의 예는 다이-tert .-뷰틸-퍼옥사이드, 다이-(tert .-뷰틸-퍼옥시-트라이메틸-사이클로헥산), 다이-(tert .-뷰틸-퍼옥시-아이소프로필-)벤젠, 다이클로로-벤조일퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, tert .-뷰틸-쿠밀-퍼옥사이드, 다이메틸-다이(tert .-뷰틸-퍼옥시)헥산 및 다이메틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)헥신 및 뷰틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)발러레이트(Rubber Handbook, SGF, Swedish Institution of Rubber Technology 2000)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 가황제에 관한 추가의 예 및 추가적인 정보는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3 rd , Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468(구체적으로 "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp.390-402)]에서 발견될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 10중량부 이하의 1종 이상의 신전유(들)를 또한 포함할 수 있다. 신전유(들)는 상기 이미 기재되어 있다.
설펜 아마이드형, 구아니딘형 또는 티우람형의 가황 가속제를, 필요한 바대로, 가황제와 함께 사용할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 아연 화이트, 가황 보조제, 시효 방지제, 가공 부형제 등을 임의로 첨가할 수 있다. 가황제는 통상적으로, 전체 엘라스토머 중합체의 100중량부에 대해, 0.5 내지 10중량부 및, 몇몇 바람직한 실시형태에서, 1 내지 6중량부의 양으로 중합체 조성물에 첨가된다. 가황 가속제의 예, 및 전체 중합체와 관련하여 첨가된 가속제의 양은 국제 특허 공보 WO 제2009/148932호에 제공된다. 황-가속제 시스템은 산화아연을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 산화아연은 황-가속제 시스템의 성분으로서 적용된다.
몇몇 실시형태에서, (중합체 및 필러의 상용성에 사용되는) 실란 커플링제는 본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 실리카, 층진 실리케이트(예컨대, 마가다이트(magadiite)) 또는 탄소-실리카 이중상 필러를 포함하는 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가된 실란 커플링제의 통상적인 양은, 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중상 필러의 전체 양의 100중량부에 대해, 약 1 내지 약 20중량부 및, 몇몇 실시형태에서, 약 5 내지 약 15중량부이다.
실란 커플링제는 문헌[Fritz
Figure 112017088786942-pct00040
, Franz Sommer : Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)]에 따라 분류될 수 있다:
(A) 이작용성 실란, 예컨대, 제한 없이, Si 230 (EtO)3Si(CH2)3Cl, Si 225 (EtO)3SiCH=CH2, A189 (EtO)3Si(CH2)3SH, Si 69 [(EtO)3Si(CH2)3S2]2, Si 264 (EtO)3Si-(CH2)3SCN 및 Si 363 (EtO)Si((CH2-CH2O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG); 및
(B) 일작용성 실란, 예컨대, 제한 없이, Si 203 (EtO)3-Si-C3H7 및 Si 208 (EtO)3-Si-C8H17.
실란 커플링제의 추가의 예는 국제 특허 출원 제PCT/US2009/045553호에 제공되고, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필)-다이설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸)테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸)다이설파이드, 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필-N,N-다이메틸티오카바모일테트라설파이드 및 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필벤조티아졸-테트라설파이드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
가교결합된 엘라스토머 중합체의 제조를 위한 방법
훨씬 또 다른 양태에서, 본 발명은 따라서 가교결합된 엘라스토머 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 본 발명의 제1 양태에 따른 중합체 블렌드 또는 본 발명의 제2 양태에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계; (2) 1종 이상의 필러(들) 및 임의로 적어도 1종 이상의 실란 커플링제(들)를 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 배합하는 단계; 및 (3) 가황제 및 임의로 적어도 1종 이상의 가황 가속제(들)를 단계(2)의 혼합물에 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 가교결합시키는 단계.
단계 (1) 내지 (3)은, 본 발명에 따른, 중합체 블렌드 또는 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 배합하고, 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 가황시키는 것에 관한 것이고, 전통적인 배합/가황 설비를 사용하여 수행될 수 있다. 가교결합된 엘라스토머 중합체의 제조를 위한 방법에서 사용되는 전통적인 필러(들), 실란 커플링제(들), 가황제(들) 및 가황 가속제(들)는 이미 상기 기재되어 있다.
가교결합된 엘라스토머 중합체, 물품 및 중합체 키트
본 발명은 추가로 상기 기재된 방법에 따라 얻을 수 있는 가교결합된 엘라스토머 중합체에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 조성물, 또는 상기 기재된 방법에 따라 얻을 수 있는 상기 가교결합된 엘라스토머 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 물품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 시일 또는 호스이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 블렌드(II.1), 또는 본 발명에 따른 중합체 조성물(II.2)을 포함하는 중합체 키트에 관한 것이다.
정의
본 명세서에 정의된 바와 같은 알킬기는, 그대로이든 또는 다른 기, 예컨대 알킬아릴 또는 알콕시와 연관되든, 직쇄 알킬기, 예컨대 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(Pr), n-뷰틸(Bu), n-펜틸, n-헥실 등, 분지쇄 알킬기, 예컨대 아이소프로필, tert-뷰틸 등 둘 다, 및 사이클릭 알킬기, 예컨대 사이클로헥실을 포함한다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 알콕시기는 메톡시(MeO), 에톡시(EtO), 프로폭시(PrO), 뷰톡시(BuO), 아이소프로폭시, 아이소뷰톡시, 펜톡시 등을 포함한다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 아릴기는 페닐 및 바이페닐 화합물을 포함한다. 아릴기는 바람직하게는 오직 하나의 방향족 고리를 함유하고, 가장 바람직하게는 C6 방향족 고리, 즉 벤젠을 함유한다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 알킬아릴기는 예를 들어 알킬-아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴-알킬 및 아릴-알킬-아릴의 형태의 하나 이상의 알킬기에 결합한 하나 이상의 아릴기의 조합을 의미한다. 알킬아릴기는 바람직하게는 오직 하나의 방향족 고리를 함유하고, 가장 바람직하게는 C6 방향족 고리를 함유한다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 단독중합체 또는 공중합체는, 중합체의 전체 중량을 기준으로, 1중량% 이하의 범위로 소량의 제2 또는 제3 단량체, 예컨대 다이비닐벤젠 등을 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하도록 제공되고, 본 발명의 제한으로서 해석되지 않아야 한다. "실온"은 약 20℃의 온도를 의미한다. 모든 중합을 수분 및 산소의 배제 하에 질소 분위기에서 수행하였다.
시험 방법
크기 배제 크로마토그래피
중합체의 분자량 및 분자량 분포를 각각 폴리스타이렌 표준품을 기준으로 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 측정하였다. 각각의 중합체 샘플(9 내지 11㎎)을 테트라하이드로퓨란(10㎖) 중에 용해시켜 용액을 형성하였다. 용액을 0.45㎛ 필터를 사용하여 여과시켰다. 100㎕의 샘플을 GPC 칼럼(3 PLgel 10㎛ MIXED-B 칼럼을 가지는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 시스템 1100)으로 공급하였다. 굴절률-검출을 분자량을 분석하기 위한 검출기로서 사용하였다. 분자량을, 폴리머 레보러터리즈(Polymer Laboratories)사로부터의 EasiCal PS1(Easy A 및 B) 폴리스타이렌 표준품에 의한 보정에 기초하여, 폴리스타이렌으로서 계산하였다. 수 평균 분자량(Mn) 도면 및 중량 평균 분자량(Mw) 도면은 폴리스타이렌 표준품에 기초하여 제공된다. 분자량 분포는 분산도 D = Mw/Mn으로서 표시된다.
단량체 전환을 측정하기 위한 분석
단량체 전환율을, 중합의 종료 시, 중합체 용액의 고체 농도(TSC)를 측정함으로써 결정하였다. 최대 고체 함량은, TSCmax = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + m극성 물질 + mNBL + m사이클로헥산) * 100%에 의해, 최종 중합체에 대해 충전된 뷰타다이엔(mBd) 및 스타이렌(mSt)의 100중량% 전환율로 얻었다. 예상된 단량체 전환율을 기준으로, 약 1g 내지 약 10g의 범위의 중합체 용액의 샘플을 반응기로부터 에탄올(50㎖)이 충전된 200㎖ 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크로 바로 배출시켰다. 충전된 엘렌마이어 플라스크의 중량은 샘플링 전("A") 및 샘플링 후("B") 결정된다. 침전된 중합체를 칭량 종이 필터(마이크로-유리 섬유 종이, Φ 90㎜, MUNKTELL, 중량 "C")에서 여과에 의해 에탄올로부터 제거하고, 140초 내에 1㎎ 미만의 질량 소실이 달성될 때까지, 수분 분석기 HR73(Mettler-Toledo)을 사용하여 140℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 종이 필터에서 건조 샘플의 최종 질량 "D"를 얻을 때까지 90초 내에 1㎎ 미만의 질량 소실로 스위치 오프(switch-off)를 이용하여 초 건조 기간을 수행하였다. 샘플 내의 중합체 함량을, TSC =(D-C)/(B-A) * 100%에 의해, 계산하였다. 최종 단량체 전환율을, TSC/TSCmax * 100%에 의해, 계산하였다.
유리 (전이) 온도 T g 의 측정
유리 전이 온도를, 하기 조건 하에 ISO 11357-2(1999)에 기재된 바대로, DSC Q2000 장치(TA instruments)를 사용하여 결정하였다:
중량: 약 10 내지 12㎎;
샘플 용기: 표준 알루미나 팬;
온도 범위: (-140 … 80)℃;
가열 속도: 20K/분;
냉각 속도: 자유 냉각;
퍼지 가스: 20㎖의 Ar/분;
냉각제: 액체 질소;
평가 방법: 굴절 방법.
각각의 샘플을 적어도 1회 측정하였다. 측정은 2회의 가열 실행을 함유한다. 제2 가열 실행을 이용하여 유리 전이 온도를 결정하였다.
1 H NMR
NMR 분광기 IBRUKER Avance(400MHz), 및 5㎜ 이중 프로브를 사용하여 ISO 21561-2005에 따라 1H NMR을 이용하여 비닐 및 전체 스타이렌 함량을 측정하였다. 0.05%:99.95%의 중량 비율로 용매로서 CDCl3/TMS를 사용하였다.
VOC 배출의 측정
RTG 220을 사용하여 휘발성 유기 화합물(VOC) 배출을 비교하였다. 수취된 샘플의 각각의 시편을 불활성 가스 퍼지 하에 10K/분에서 실온으로부터 800℃까지 가열하였다. 나타난 질량 변화 및 열 효과를 기록하였다.
블리딩 아웃의 측정
고무 블렌드의 무니 점도 결정 후 무니 챔버로부터 제거된 시편에서 블리딩 아웃을 조사하였다. 22g의 고무 블렌드를 무니 챔버에 넣었다. 챔버를 닫고 ASTM D1646에 따라 측정을 수행하였다. 측정을 완료한 후 챔버로부터 시편을 제거하고, 냉각시키고 종이와 호일 사이체 넣었다. 이후, 시편을 2㎏로 칭량하고 실온에서 수개월 저장하였다. 종이의 접촉 표면을 개월마다 시각적으로 제어하였다.
레올로지 특성의 측정
경화 특징, 특히 경화에 대한 시간(t95)을 규명하기 위해 로터-저전단 레오미터(MDR 2000 E)를 사용하여 ASTM D 5289-95에 따른 비가황화 레올로지 특성을 측정하였다. "t95" 시간은 가황 반응의 95% 전환율을 달성하는 데 필요한 각각의 시간이다.
가황화물 화합물 특성
DIN 마모, 인장 강도 및 tan δ의 측정을 위해 160℃에서 t95에 의해 시험 시편을 가황화하였다.
인장 강도 및 모듈러스
Zwick Z010에서 ASTM D 412에 따라 인장 강도 및 모듈러스를 측정하였다.
마모
DIN 53516(1987-06-01)에 따라 DIN 마모를 측정하였다. 값이 더 클수록, 마모 저항이 더 낮다.
경도 쇼어 A 및 반발 탄성
0℃, 실온 및 60℃에서 경도 쇼어 A(ASTM D 2240) 및 반발 탄성(ISO 4662)을 측정하였다.
손실 계수 tan δ
2Hz의 주파수에서 1%의 인장 동적 변형을 적용하는, Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(독일)에 의해 제조된, 동적 분광기 Eplexor 150N/500N을 사용하여 손실 계수 tan δ(또한 "tan d"로 공지됨)를 0℃ 및 60℃에서 측정하였다.
중합체의 제조
고분자량 중합체 A
4개의 뱃치를 하기 절차에 따라 수행하였다. 건조 사이클로헥산(m사이클로헥산 = 20642g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 40ℓ 스테인리스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(mBd = 677g), 스타이렌(mst = 941g) 및 TMEDA(극성 물질, 4.72m㏖)를 반응기로 공급하였다(TMEDA/활성 n-뷰틸 리튬 ㏖/㏖ = 1.12). 혼합물을 교반하면서 55℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 n-뷰틸 리튬의 단계별 첨가에 의해 적정하였다. 종점을 인식하면서, 2분 내에 펌프를 통해 540㎏/㏖ (n-뷰틸 리튬 NBL 4.19m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 15% 용액)의 표적 분자량에 상응하는 양의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도를 30분 내에 85℃로 증가시키고, 이후 이 온도에서 일정하게 유지시켰다. n-뷰틸 리튬을 충전한 후 15분에 시작하여 뷰타다이엔(677g)을 반응 혼합물에 60분 동안 충전하였다. 테트라메톡시실란을 커플링제로서 30분 후에 충전하였다. 남은 리빙 중합체 사슬을 메탄올의 충전에 의해 20분 후 종료시켰다. 상표명 IRGANOX 1520(Ciba, 0.2phr) 하에 판매되는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔을 항산화제로서 도입하였다. 4개의 뱃치를 혼합하고, 생성된 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn = 659617, Mw = 1004402, D = 1.52. 마이크로구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR에 의해 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 39.6%, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔 분획에 따라 계산됨) = 24.2%, 전체 스타이렌의 5% 미만의 스타이렌 블록 부분. Tg는 -31℃인 것으로 발견되었다.
고분자량 중합체 K
건조 사이클로헥산(19628g)을 공기 비함유, 질소 퍼징된 40ℓ 스테인리스 강 반응기에 첨가하였다. 1,3-뷰타다이엔(2269g), 스타이렌(617g), 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA)(32.44m㏖) 및 다이비닐벤젠(DVB)(1.644m㏖)을 반응기로 공급하였다. 혼합물을 교반하면서 40℃까지 가열하였다. 시스템 내의 불순물을 n-뷰틸 리튬의 단계별 첨가에 의해 적정하였다. 종점을 인식하면서, 2분 내에 펌프를 통해 350㎏/㏖(8.34m㏖의 n-뷰틸 리튬(사이클로헥산 중의 0.119㏖/㎏ 용액)의 표적 분자량에 상응하는 양의 첨가에 의해 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 시작하였다. 반응기 내의 온도를 60분 내에 60℃로 증가시키고, 이후 이 온도에서 일정하게 유지시켰다. 3-tert-뷰틸다이메틸실릴티오프로필트라이메톡시실란(2.19m㏖)을 커플링제로서 115분 후에 충전하였다. 뷰타다이엔(46.7g)을 30분 후에 첨가하고, 남은 리빙 중합체 사슬을 3-tert.뷰틸다이메틸실릴티오프로필다이메톡시메틸실란(5.89m㏖)의 충전에 의해 그 후 개질시켰다. 마지막으로, 메탄올을 30분 후에 충전하고(41g), 상표명 IRGANOX 1520(Ciba, 0.2phr) 하에 판매되는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔을 항산화제로서 도입하였다. 생성된 중합체를 GPC에 의해 분석하였다: Mn = 581830, Mw = 892501, D = 1.53. 미세구조 및 스타이렌 블록 함량을 1H NMR에 의해 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스타이렌 = 21.3%, 뷰타다이엔 분획에서 계산된, 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔) = 64.3% 1% 미만의 스타이렌 블록 부분. Tg는 -20.3℃인 것으로 발견되었다.
저분자량 중합체 B
5112g의 사이클로헥산, 1.6g의 2,2-다이테트라하이드로퓨릴에터(DTHFP, 극성 물질) 및 55.3g의 n-뷰틸 리튬(3.154m㏖/g)을 10ℓ 반응기에 충전하고, 40℃까지 가열하였다. 4㎏/㏖의 표적 분자량에 상응하는 697g의 뷰타다이엔을 반응기에 30분 동안 충전하였다. 중합 혼합물의 온도는 45분 내에 75℃로의 중합 열로 인해 상승했다. 리빙 중합체 사슬을 메탄올에 의해 종결시키고 상표명 IRGANOX 1520 하에 판매되는 0.25phr의 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔의 첨가에 의해 안정화시켰다. 분자량을 Mn 7540g/㏖에 대한 폴리스타이렌 당량으로서 결정하였다. 조성물은 30%의 비닐 함량 및 70%의 1.4-함량으로 결정되었다. Tg는 -80.9℃인 것으로 발견되었다.
저분자량 중합체 C
중합체 사슬 말단을 작용기화시키기 위해 메탄올 대신에 (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3인, 개질 화합물(C)을 충전한다는 것을 제외하고는, 중합체 B에 대해 상기 기재된 바대로, 중합체를 제조하였다. 60분 동안 반응시킨 후, 남은 리빙 중합체 사슬을 0.25phr의 IRGANOX 1520의 첨가에 의해 안정화된 중합체 및 메탄올에 의해 종결시켰다.
저분자량 중합체 D
중합체 사슬 말단을 작용기화시키기 위해 개질 화합물(C) 대신에 (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3인, 개질 화합물(B)을 충전한다는 것을 제외하고는, 중합체 C에 대해 기재된 바대로, 중합체를 제조하였다.
저분자량 중합체 E
5192g의 사이클로헥산, 24.72g의 TMEDA 및 44.3g의 n-뷰틸 리튬(3.154m㏖/g)을 5ℓ 반응기에 충전하고, 40℃까지 가열하였다. 5㎏/㏖의 표적 분자량에 상응하는 504g의 뷰타다이엔 및 176g의 스타이렌을 반응기에 30분 동안 동시에 충전하였다. 중합 혼합물의 온도는 동시에 60℃로의 중합 열로 인해 상승했다. 30분 후, 종결제로서 메탄올을 사용하여 리빙 중합체를 종결시켰다. 중합체 사슬의 작용기화를 수행하지 않았다. 중합체 E의 분자량을 Mn 8383g/㏖에 대한 폴리스타이렌 당량으로서 결정하였다. 조성물은 26.6%의 스타이렌 및 65%의 비닐 함량으로 결정되었다. Tg는 -17.8℃인 것으로 발견되었다.
저분자량 중합체 F
중합체 사슬 말단을 작용기화시키기 위해 메탄올 대신에 (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3인, 개질 화합물(B)을 충전한다는 것을 제외하고는, 중합체 E에 대해 기재된 바대로, 중합체를 제조하였다. 개질 반응을 완료시키기 위해 60분 동안 덩어리를 교반하였다. 남은 리빙 중합체 사슬을 메탄올에 의해 종결시키고 0.25phr의 IRGANOX 1520의 첨가에 의해 안정화시켰다.
저분자량 중합체 G
하기 예외를 제외하고 중합체 F에 대해 기재된 바대로, 중합체를 제조하였다. Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2*(CH3)2N-CH2CH2-N(CH3)2인, 개질 화합물(D)을 중합 개시제로서 n-뷰틸 리튬 대신에 사용하고, 제2 사슬 말단을 작용기화시키기 위해 (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3인, 개질 화합물(C)을 개질 화합물(B) 대신에 충전하였다.
저분자량 중합체 H
중합체 사슬 말단을 작용기화시키기 위해 개질 화합물(C) 대신에 n-메틸피롤리돈인, 개질 화합물(E)을 충전한다는 것을 제외하고는, 중합체 C에 대해 기재된 바대로, 중합체를 제조하였다.
저분자량 중합체 I
4525g의 사이클로헥산, 57.84g의 2,2-다이테트라하이드로퓨릴에터(DTHFP, 극성 물질) 및 97.77g의 n-뷰틸 리튬(3.154m㏖/g)을 10ℓ 반응기에 충전하고, 25℃까지 가열하였다. 2㎏/㏖의 표적 분자량에 상응하는 618g의 스타이렌을 반응기에 60분 동안 충전하였다. 중합 혼합물의 온도는 30분 내에 40℃로의 중합 열로 인해 상승했다. 2724g의 중합체 용액을 60분 후 배출시키고, 0.25phr의 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔의 첨가에 의해 안정화된 생성된 중합체(I1) 및 메탄올에 의해 종결시켰다. 남은 리빙 중합체 사슬을 53.24g의 (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3인, 개질 화합물(B)의 충전에 의해 작용기화시켰다. 60분 동안 반응시킨 후, 남은 리빙 중합체 사슬을 0.25phr의 IRGANOX 1520의 첨가에 의해 안정화된 중합체(I2) 및 메탄올에 의해 종결시켰다. 분자량을 Mn 2263g/㏖에 대한 폴리스타이렌 당량으로서 결정하였다. Tg는 11.5℃인 것으로 발견되었다.
중합체 블렌드의 제조
본 발명에 따른 중합체 블렌드를 상기 기재된 중합체 용액을 사용하여 제조하였다.
SSBR 1(비교용)
중합체 A의 중합체 용액을 TDAE 오일과 혼합하여 77중량%의 중합체 A 및 23중량%의 TDAE로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 2(비교용)
중합체 B의 중합체 용액을 중합체 A의 중합체 용액과 혼합하여 77중량%의 중합체 A 및 23중량%의 중합체 B의 비율로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 3
중합체 C의 중합체 용액을 중합체 A의 중합체 용액과 혼합하여 77중량%의 중합체 A 및 23중량%의 중합체 C의 비율로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 4
중합체 D의 중합체 용액을 중합체 A의 중합체 용액과 혼합하여 77중량%의 중합체 A 및 23중량%의 중합체 D의 비율로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 5(비교용)
중합체 A의 중합체 용액을 중합체 E의 중합체 용액과 혼합하여 77중량%의 중합체 A 및 23중량%의 중합체 E의 비율로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 6
중합체 F의 중합체 용액을 중합체 A의 중합체 용액과 혼합하여 77중량%의 중합체 A 및 23중량%의 중합체 F의 비율로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 7
중합체 G의 중합체 용액을 중합체 A의 중합체 용액과 혼합하여 77중량%의 중합체 A 및 23중량%의 중합체 G의 비율로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 8(비교용)
중합체 K의 중합체 용액을 TDAE 오일과 혼합하여 77중량%의 중합체 K 및 23중량%의 TDAE로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
SSBR 9
중합체 K의 중합체 용액을 중합체 G의 중합체 용액과 혼합하여 77중량%의 중합체 K 및 23중량%의 중합체 G의 비율로 이루어진 중합체를 얻었다. 이후, 중합체를 100℃에서 스팀 스트리핑을 통해 용액으로부터 회수하고, 작은 부스러기로 분쇄하고, 30분 동안 70℃에서 공기 순환에 의해 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 잔류 휘발물의 함량이 0.75% 미만에 이를 때까지 중합체 부스러기를 공기에서 주변 조건 하에 건조시켰다.
2단계 배합/ 가교결합을 통한 중합체 조성물 및 상응하는 가황화물의 제조
상기 기재된 용액 스타이렌 뷰타다이엔 중합체(SSBR) 재료를 사용하여 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하였다. 370㎤의 전체 챔버 용적을 가지는 Banbury 로터 유형을 포함하는 내부 랩 혼합기에서 필러로서 실리카를 가지는 표준 2단계 화합물 레시피에서 표 1에 기재된 제제에 따라 혼련함으로써 중합체 조성물을 배합한다.
사용된 시약은 표 1에 정의된 바와 같다:
제1 혼합 단계를 50℃의 초기 온도를 이용하여 72%의 충전율로 수행한다. 중합체 조성물, 필러 및 단계 1에 대해 제제에서 기재된 모든 다른 성분을 첨가한 후, 내부 혼합기의 로터 속도를 4분 이하 동안 145℃ 내지 160℃의 온도 범위에 도달하도록 제어하여서, 실란화 반응이 일어날 수 있다. 제1 단계에 대한 전체 혼합 시간은 7분이였다. 화합물을 덤핑한 후, 혼합물을 냉각시키고 릴렉싱을 위해 저장한 후, 제2 혼합 단계에서 경화 시스템을 첨가하였다.
Figure 112017088786942-pct00041
제2 혼합 단계를 50℃의 초기 온도에서 69%의 충전율을 이용함으로써 동일한 설비에서 수행한다. 제1 혼합 단계로부터의 화합물, 가황제로서의 황 및 가속제 DPG 및 TBBS를 첨가하고 3분의 전체 시간 동안 혼합하였다.
이의 가황화물 성능과 관련하여 생성된 가황화물을 조사하였다.
결과
중합체 블렌드의 VOC 배출:
VOC 배출의 조사에 대한 결과는 하기 표 2에 제공된다. 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 상당한 개선된 VOC 배출, 즉 질량 소실의 더 높은 출발 온도 및 300℃까지의 더 낮은 질량 소실을 나타낸다.
Figure 112017088786942-pct00042
블리딩 아웃:
중합체 오일 및 고분자량 SSBR의 상용성과 무관하게 모든 새로운 SSBR 샘플에 대해 블리딩 아웃이 관찰되지 않았다.
가교결합된 중합체 조성물( 가황화물 )의 성능:
다음에, 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 조성물(가황화물)의 중요한 성능 속성을 분석하였다. 상응하는 시험의 결과는 표 3에 기재되어 있다.
하기 표 3에 기재된 바대로, 본 발명에 따른 중합체 블렌드(실시예 1, 즉 SSBR3; 실시예 2, 즉 SSBR4; 실시예 3, 즉 SSBR6; 실시예 4, 즉 SSBR7; 실시예 5, 즉 SSBR9)를 포함하는 중합체 조성물은, 저분자량 성분 (b) 없이 TDAE 오일 신전된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(비교 1, 즉 SSBR1, 비교 4, 즉 SSBR8), 또는 비작용기화된 저분자량 중합체에 의해서 오직 신전된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(비교 2, 즉 SSBR2, 또는 비교 3, 즉 SSBR5) 를 포함하는, 중합체 조성물과 비교할 때, 유사한 마모 소실(즉, DIN 방법의 측정 오류 내에) 및 필적하는 열 축적(HBU)에서, 상당히 개선된 (타이어의 구름 저항에 대한 실험실 예측자인) 60℃에서의 tan d(즉, 더 낮은 값) 및 60℃에서의 반발 탄성(즉, 더 높은 값)과 조합되어, 상당히 더 높은 모듈러스(M300 및 M300-M100)를 특징으로 한다는 것이 발견되었다.
색상:
또한, 본 발명에 따른 중합체 블렌드 및/또는 중합체 조성물은 반투명 내지는 백색 색상을 특징으로 하고, 즉 강한 세정이 본 발명에 따른 중합체 블렌드 및/또는 중합체 조성물의 제조 후 필요하지 않다.
Figure 112017088786942-pct00043

Claims (16)

  1. 중합체 블렌드로서,
    (a) 60 내지 96중량%의 제1 엘라스토머 중합체,
    (b) 4 내지 35중량%의 제2 중합체, 및 임의로
    (c) 0 내지 13중량%의 1종 이상의 신전유(extender oil)(들)로 이루어지고,
    상기 제1 엘라스토머 중합체는
    (I) 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)의 음이온성 중합, 및 임의로
    (II) 하기 정의된 바와 같은 임의의 화학식 (1) 내지 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (I)에서 얻어진 상기 중합체 사슬 말단의 개질에 의해 얻어질 수 있고;
    상기 제2 중합체는
    (i) 유기 용매 중의 중합 개시제의 존재 하의 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체(i-1), 또는 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-2), 또는 적어도 1종 이상의 α-올레핀 단량체(들)(i-3)의 음이온성 중합, 및
    (ii) 하기 정의된 바와 같은 임의의 화학식 (1), 화학식 (3), 또는 화학식 (11) 내지 화학식 (15)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 (i)에서 얻어진 중합체 사슬 말단의 개질에 의해 얻어질 수 있고, 단, 상응하는 화학식 내에, x, x1', r4, t1 및 v는 각각 1 및 2로부터 선택되고;
    상기 제1 엘라스토머 중합체(a)는 400,000 내지 2,000,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500,000 내지 3,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고;
    상기 제2 중합체(b)는 500 내지 80,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn), 및 500 내지 100,000g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지고,
    상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 양은 상기 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 하는, 중합체 블렌드:
    Figure 112022075656119-pct00044

    (식 중, R**은 각각 C1-C16 알킬 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; R***은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 C6-C18 아릴, C7-C50 알킬아릴, C1-C50 알킬 및 C2-C50 다이알킬에터로부터 선택되고; 임의로 R**, R*** 또는 A는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴, 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴 및 C1-C12 티오알킬로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있고; x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; 단 x+y = 3임);
    Figure 112022075656119-pct00045

    (식 중, M*은 규소 또는 주석이고; x2'는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; y2'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x2'+y2' = 3이고; s2'는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고; t2'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; u2'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; s2'+t2'+u2' = 4이고; R1은 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고; R3은 적어도 2가이고, (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 기는 3차 아민기, 실릴기, (C7-C18) 아르알킬기 및 (C6-C18) 아릴기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있고; R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; X*은 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5*로부터 독립적으로 선택되고; R5*은 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 선택됨);
    Figure 112022075656119-pct00046

    (식 중, RI 및 RII는 C1-C8 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 단 RI 및 RII 중 적어도 1개는 C1-C4 알콕시이고; x1'는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; y1'는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; RIV는 C1-C8 알킬로부터 선택되고; E는 RV이거나 화학식 (3a):
    Figure 112022075656119-pct00047

    를 가지고, 식 중, RV는 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴 또는 C7-C16 아릴알킬임);
    Figure 112022075656119-pct00048

    (식 중, R1d는 각각 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2d는 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R3d는 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아르알킬 및 -R4d-O-R5d-로부터 독립적으로 선택되고, R4d 및 R5d는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; Zd는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, (C=S)-S-R6d(여기서, R6d는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택됨) 및 -M1d(R7d)c4(R8d)d4로부터 독립적으로 선택되고, M1d는 규소 또는 주석이고, R7d는 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R8d는 각각 -S-R3d-Si(OR1d)r4(R2d)s4로부터 독립적으로 선택되고, R1d, R2d 및 R3d는 상기 정의된 바와 같고, r4는 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고, s4는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고, r4+s4 = 3이고; c4는 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고; d4는 0 및 1로부터 독립적으로 선택된 정수이고; c4+d4 = 3임);
    Figure 112022075656119-pct00049

    (식 중, R9e, R10e, R11e 및 R12e는 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 아르알킬로부터 독립적으로 선택됨);
    Figure 112022075656119-pct00050

    Figure 112022075656119-pct00051

    (식 중, R13a, R14a, R18a 및 R19a는 각각 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R15a 및 R20a는 2가 (C1-C16) 알킬, 2가 (C6-C18) 아릴, 2가 (C7-C18) 아르알킬 및 -R24a-O-R25a-(여기서, R24a 및 R25a는 2가 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; R16a 및 R17a는 (C1-C16) 알킬 및 -SiR26aR27aR28a(여기서, R26a, R27a 및 R28a는 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고; R21a 및 R22a는 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; R23a는 각각 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; t1 및 v는 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이고; u1 및 w는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택된 정수이고; t1+u1 = 3이고; v+w = 3임);
    Figure 112022075656119-pct00052

    (식 중, R29 및 R30은 각각 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 비닐로부터 독립적으로 선택되고; x10은 1 내지 6으로부터 선택된 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)에 대한 상기 개질(II)은 임의의 화학식 (1), 화학식 (2), 또는 화학식 (11)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 수행되는, 중합체 블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)에 대한 상기 개질(ii)은 임의의 화학식 (1), 또는 화학식 (11)로 표시된 적어도 1종의 화합물의 첨가 및 반응에 의해 수행되고, 단 x 및 r4는 각각 1 및 2로부터 선택된, 중합체 블렌드.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제는 n-BuLi, sec-BuLi, tert-BuLi, 하기 정의된 바와 같은, 하기 화학식 (6) 내지 화학식 (10)으로 표시된 화합물, 이들의 루이스 염기 부가물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 중합체 블렌드:
    Figure 112022075656119-pct00053

    (식 중, R3a는 -N(R28)R29, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R4a는 -N(R30a)R31a, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터 선택되고; M2는 리튬이고; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터 선택되고; R26, R27, R28, R29, R30a 및 R31a는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아르알킬로부터 선택되고; q는 1, 2, 3, 4 및 5의 정수로부터 선택되고; r은 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되고; a1'는 0 또는 1의 정수로부터 선택됨);
    Figure 112022075656119-pct00054

    (식 중, R°은 각각 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C7-C10 알킬아릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R1'는 임의로 치환된 메틸렌기이고; R1b는 각각 C1-C10 알킬, C7-C10 알킬아릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R2b는 각각 C1-C10 알킬, C7-C10 알킬아릴 및 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R2b 기는 서로에 연결되어 Si 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고; R3b 및 R4b는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 및 비닐로부터 선택되고; R5b는 각각 C1-C5 알킬, C7-C12 알킬아릴 및 C6-C12 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R6b는 C1-C6 알킬, 페닐 및 벤질로부터 선택되고; M은 리튬이고; a1은 1 이상이고; b1은 0 이상이고; a1+b1은 10 이하이고; m1은 0 또는 1이고; n1은 0 내지 12이고; x1은 0, 1 또는 2이고; y1은 1, 2 또는 3이고; z1은 0, 1 또는 2이고; x1+y1+z1 = 3이거나; 또는 아미노실릴기의 규소 원자가 기 R1' 또는 단일 결합을 통해 벤젠 고리에 2회 결합할 때 x1+y1+z1 = 2이고; 단 m1이 1일 때, n1은 1 내지 12이고, m1이 0일 때, n1은 0이고, x1은 1 또는 2이고; 아미노실릴기(들)는 임의의 2개의 벤젠 고리에 결합할 수 있고, 복수의 아미노실릴기는 서로 상이할 수 있고, R5b 기(들)는 임의의 2개의 벤젠 고리에 결합할 수 있음);
    Figure 112022075656119-pct00059

    (식 중, M1c는 각각 리튬이고; R1c는 각각, 하나 이상의 C6-C12 아릴기에 의해 임의로 치환되고, 공액 다이엔 단량체 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 25개 이하의 단량체 단위에 의해 탄소 원자 C에 임의로 연결된, C1-C100 알킬 및 C2-C100 알케닐로부터 독립적으로 선택되고; R12c는 각각 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; Y1c는 각각 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고; R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, 다이(C1-C6) 알킬 아민(오직 Y1c가 규소 원자일 때), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴, 및 Y1c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR14cR15cR16c(여기서, R14c, R15c 및 R16c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨)로부터 선택되고; n3 및 o3는 각각 0 및 1로부터 선택된 정수이고; Y1c = N일 때 n3+o3 = 1이고, Y1c = S일 때 n3 = o3 = 0이고, Y1c = Si일 때 n3+o3 = 2이고; m3은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; K는 질소 및 >C-H로부터 선택되고; E3은 각각 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 -Y3c(R9c)(R10c)t3(R11c)u3(여기서, Y3c는 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택되고; R9c, R10c 및 R11c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, 다이(C1-C6) 알킬 아민(오직 Y3c가 규소 원자일 때), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴, 및 Y3c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR20cR21cR22c(여기서, R20c, R21c 및 R22c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨)로부터 선택되고; t3 및 u3는 각각 0 및 1로부터 선택된 정수이고; Y3c = N일 때 t3+u3 = 1이고, Y3c = S일 때 t3 = u3 = 0이고, Y3c = Si일 때 t3+u3 = 2임)로부터 독립적으로 선택되고; s3은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; F3은 각각 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 -Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3(여기서, Y2c는 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택되고; R6c, R7c 및 R8c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, 다이(C1-C6) 알킬 아민(오직 Y2c가 규소 원자일 때), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴, 및 Y2c가 규소 원자가 아닐 때, -SiR17cR18cR19c(여기서, R17c, R18c 및 R19c는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨)로부터 선택되고; q3 및 r3은 각각 0 및 1로부터 선택된 정수이고; Y2c = N일 때 q3+r3 = 1이고, Y2c = S일 때 q3 = q3 = r3 = 0이고, Y2c = Si일 때 q3+r3 = 2임)로부터 독립적으로 선택되고; p3은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수임);
    Figure 112022075656119-pct00056

    (식 중, R31은 각각 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C12) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R32, R33 및 R34는 각각 수소, (C1-C18) 알킬 및 (C1-C18) 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; R41은 각각 (C1-C100) 알킬 및 (C2-C100) 알케닐로부터 독립적으로 선택되고, R41은 각각 1개 내지 3개의 (C6-C12) 아릴기에 의해 임의로 치환되고, 공액 다이엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 25개 이하의 단량체 단위로 이루어진 올리고머 사슬을 통해 화학식 (10)의 골격에 임의로 결합하고; M2는 리튬이고; k, l 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수임).
  5. 제2항에 있어서,
    (5.a) 상기 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2-알킬-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔 및/또는 1,3-사이클로옥타다이엔으로부터 선택되고/되거나;
    (5.b) 상기 α-올레핀 단량체는 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 스틸벤, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 비닐 벤질 다이메틸아민, (4-비닐벤질)다이메틸 아미노에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, N,N-비스-(트라이알킬실릴)아미노스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 비닐피리딘, 다이비닐벤젠, 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)의 비닐실란 화합물, 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나;
    (5.c) 단계 (I)에서 얻어진 상기 제1 엘라스토머 중합체(a)는 스타이렌-뷰타다이엔 중합체이고/이거나;
    (5.d) 단계 (i)에서 얻어진 상기 제2 중합체(b)는 엘라스토머 중합체인, 중합체 블렌드:
    Figure 112022075656119-pct00057

    (식 중, Rd는 C1-C18 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되고; R''는 C1-C6 하이드로카빌로부터 선택되고; Ra, Rb 및 Rc는 수소, 메틸, 에틸 및 비닐로부터 독립적으로 선택되고; x4 및 y4는 독립적으로 1 및 2로부터 선택된 정수이고; z4는 0 및 1로부터 선택된 정수이고; x4+y4+z4 = 3이고; R'는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬아릴, 트라이-C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 및 C7-C18 (알킬아릴)실릴로부터 독립적으로 선택되고, 2개의 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는, Si 결합된 질소 원자에 추가로, 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬)기 및 황 원자 중 하나 이상을 함유할 수 있고; 1개의 R'는 -Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y4(R'')z4일 수 있고, Ra, Rb, Rc, R, R'', y4 및 z4는 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, y4+z4 = 2임);
    Figure 112022075656119-pct00058

    (식 중, A1은 적어도 2개의 아미노기를 가지는 유기 기이고; B는 각각 기 -Si(R51)(R52)(R53)(여기서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 비닐, 뷰타다이엔일, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 및 페닐로부터 선택되고, 단 R51, R52 및 R53 중 적어도 1개는 비닐 및 뷰타다이엔일로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고, 기 B는 각각 기 A1의 아미노기의 치환기이고, 기 A1의 아미노기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 기 B에 의해 치환되고; n1은 적어도 2의 정수이고; 기 A1 내의 모든 아미노기는 3차 아미노기임).
  6. 제2항에 있어서,
    (6.a) 화학식 (1) 내에, R***은 각각 메틸, 에틸, 아이소-프로필, n-프로필, n-뷰틸, 아이소-뷰틸 또는 tert-뷰틸로부터 독립적으로 선택되고; R**은 각각 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C10 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; A는 -(CH2)N-이고, N은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택된 정수이고/이거나;
    (6.b) 화학식 (2) 내에, M*은 규소 원자이고; R3은 2가이고, (C1-C16) 알킬이고; X*은 -OR5*이고, R5*은 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고; R1, R2 및 R4는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; s2' 및 t2'는 각각 2이고, u2'는 0이고; x2'는 2이고, y2'는 1이고/이거나;
    (6.c) 화학식 (3) 내에, RI 및 RII는 각각 독립적으로 C1-C4 알콕시이고; RIV는 C1-C4 알킬로부터 선택되고; E는 화학식 (3a)를 갖는, 중합체 블렌드.
  7. 제1항에 따른 중합체 블렌드를 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 1종 이상의 필러(들) 및 임의로 1종 이상의 가황제(들)를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 중합체 조성물 내의 고분자 중합체 성분의 전체 중량을 기준으로, 13중량% 이하의 1종 이상의 신전유(들)를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  10. 가교결합된 엘라스토머 중합체를 제조하는 방법으로서,
    (1) 제1항에 따른 중합체 블렌드 또는 제7항에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (2) 1종 이상의 필러(들) 및 임의로 1종 이상의 실란 커플링제(들)를 첨가하고; 상기 혼합물을 배합하는 단계; 및
    (3) 1종 이상의 가황제(들) 및 임의로 1종 이상의 가황 가속제(들)를 상기 단계(2)의 혼합물에 첨가하고; 상기 혼합물을 가교결합시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 가교결합된 엘라스토머 중합체.
  12. 제7항에 따른 중합체 조성물을 포함하는, 물품.
  13. 제11항에 따른 가교결합된 엘라스토머 중합체를 포함하는, 물품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 물품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 시일 또는 호스인, 물품.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드 또는 타이어 측벽의 제조에 사용되는, 중합체 블렌드.
  16. 제1항에 따른 중합체 블렌드(II.1), 또는 제7항에 따른 중합체 조성물(II.2)을 포함하는, 중합체 키트.
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