TWI599581B - 用於連續製備彈性聚合物之方法及使用其所製造之彈性聚合物、組合物及物件 - Google Patents

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Description

用於連續製備彈性聚合物之方法及使用其所製造之彈性聚合物、組合物及物件
本發明係關於用於連續製備經改質彈性體聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(i)在陰離子引發劑及根據式1之化合物(例如2,2-二-(2-氧雜環戊基)丙烷)或其衍生物存在下提供至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體並使其聚合以提供活性陰離子聚合物；以及(ii)將「硫基矽烷」化合物添加至活性陰離子聚合物。
本發明進一步關於可根據以上方法獲得之彈性體聚合物。在另一實施例中，本發明係關於包含彈性體聚合物及視情況地其他組分諸如油、填料及/或硫化劑之組合物。本發明進一步關於用於製備交聯彈性體聚合物之方法，該方法包括將硫化劑添加至彈性體聚合物之步驟。此外，本發明描述了由此可獲得之交聯彈性體聚合物以及包含彈性體聚合物、交聯彈性體聚合物或兩者之物件及組合物。
活性陰離子聚合物，包括活性共軛聚二烯及共軛二烯與芳族α-烯烴之共聚物，尤其活性聚丁二烯、活性聚異戊二烯或丁二烯及/或異戊二烯與芳族α-烯烴(包括苯乙烯)之共聚物可用「硫基矽烷」化合物改質以得到具有改 變性質之經改質彈性體聚合物。此類聚合物有時亦被稱為「經改質聚合物」或「功能化聚合物」。如US 2008/0287601 A1中所揭示，可將此等經改質聚合物用於製備橡膠組合物。此類橡膠組合物充當原料用於各種應用，例如用於製造輪胎。當交聯或固化時，發現橡膠組合物在60℃時展現減少之Tan δ值而不會不利地影響0℃下之Tan δ值。具體而言，若輪胎包含在60℃時具有減少之Tan δ值之橡膠組合物，則發現輪胎展現低滾動阻力。此類輪胎顯示優良的燃油經濟性並且因此滿足當前需求諸如減少二氧化碳之排放。交聯橡膠組合物之0℃下之Tan δ值對應於物件諸如包含此類組合物之輪胎之濕滑性能。儘管具有一些優勢，然而存在與此等經改質先前技術聚合物相關之缺陷。
當將先前技術彈性體聚合物與例如諸如二氧化矽或炭黑之填料進行加工及組合時，發現此等聚合物展現增強的最終組合物(即包含經改質聚合物與其他化合物諸如例如二氧化矽或炭黑之組合物)之門尼黏度(CMU；在下文中亦稱為「混合門尼黏度」與例如諸如二氧化矽或炭黑之填料進行加工及組合時，發現此等聚合物展現增強的最終組合物(即包含經改質聚合物與其他化合物諸如例如二氧化矽或炭黑之組合物)之門尼黏度(CMU；在下文中亦稱為「混合門尼黏度」)。然而，增強之CMU值會降低聚合物組合過程中之生產率且當混合時會增加能量消耗。在一些情況下，混合設備甚至不能完全加工此類高黏度之材料。
先前技術嘗試借助集中於組合之前具有降低之門尼黏度(MU)之經改質聚合物之起始原料來解決此等問題。據信經改質聚合物低的MU值允許最終組合物中可接受之低CMU值。然而，組合具有低黏度之經改質聚合物被 證明係困難的。具體而言，在橡膠生產設備中加工此類聚合物可能產生黏性之聚合物碎屑，並且最終聚合物將可能顯示出增強之冷變形。儘管黏性聚合物碎屑易於成團並且不能有效地乾燥，顯示出增強之冷變形之聚合物可能不能被適當地包裝及運輸。此外，若聚合物不能有效地乾燥，根據聚合物輪胎調配物配方計算所需之正確之聚合物量係困難的。
因此，需要提供與藉由常規之改質反應獲得之聚合物相比顯示出改善之加工特性，並允許提供在60℃處具有減少之Tan δ值而在0℃處Tan δ值仍為充分之交聯(經硫化)聚合物組合物的彈性體聚合物。此外，需要利於提供具有低的滾動阻力及優良之濕滑性能之物件諸如輪胎之聚合物。亦需要包含經「硫基矽烷」改質之聚合物、二氧化矽及/或炭黑並且顯示出利於其加工及組合步驟之CMU值因此，需要提供與藉由常規之改質反應獲得之聚合物相比顯示出改善之加工特性，並允許提供在60℃處具有減少之Tan δ值而在0℃處Tan δ值仍為充分之交聯(經硫化)聚合物組合物的彈性體聚合物。此外，需要利於提供具有低的滾動阻力及優良之濕滑性能之物件諸如輪胎之聚合物。亦需要包含經「硫基矽烷」改質之聚合物、二氧化矽及/或炭黑並且顯示出利於其加工及組合步驟之CMU值的聚合物組合物。具體而言，需要在反應混合期間在其未固化狀態具有降低之混合門尼黏度值(CMU)及低的滯後損失(如由低的疲勞生熱及在60℃處低的Tan δ值所表示)以及固化之橡膠配製物之優良附著力(如由0℃下之高Tan δ值(濕路附著力)及在-10℃處高Tan δ值(冰路附著力)所表示)之橡膠調配物。總之，需要提供有效之方法用於製造所需之聚合物。
在第一態樣中，本發明因此係關於用於連續製備彈性體聚合物之方法。因此本發明係指連續聚合方法，該方法包括以下步驟：(i)在活性引發劑存在下並在根據式1之化合物存在下於110℃或更低之溫度下在有機溶劑中提供至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體並使其聚合：
其中式1中之O為氧，式1中之R1及R2各自獨立地為氫或烷基，較佳為氫或C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地選自氫或烷基，較佳為氫或C1-C6烷基；n為選自1、2、3或4之整數值，較佳為1；並且其中該活性引發劑為陰離子引發劑並且根據式1之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.15至10；以提供活性陰離子聚合物；以及(ii)將第一數量之根據式2之化合物以這樣的量添加至活性陰離子聚合物使得根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大：(RO)3Si-A-S-SiR’R’’R’’’ (式2)
其中式2中之S為硫，Si為矽，O為氧；基團R各自獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基團R’、R’’及R’’’各自獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自 C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A為二價烴基，較佳為C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。
本文使用之術語「連續方法」、「連續聚合」或類似術語係指將溶劑、至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體以及進行聚合反應所需之所有成分以指定比率以連續方式投加至反應器的聚合方法。通常，使用兩個或更多個串聯之聚合反應器。在較佳實施例中，步驟(i)及(ii)以及下文描述之可選步驟(iii)在串聯之反應容器中進行。步驟(i)可在不止一個反應容器中進行，但較佳地，步驟(i)在一個反應容器中進行。較佳地，調節溶劑、至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體以及進行聚合反應所需之所有成分(包括陰離子引發劑及根據式1之化合物)之流量使得步驟(i)、(ii)及視情況地步驟(iii)中的每一個期間反應混合物之平均滯留時間之範圍為30至150分鐘。若單個步驟(i)、(ii)及視情況地(iii)在單個、隨後之反應容器中進行，因此較佳調節流速以便達成在每個反應容器中之停留時間為30至150分鐘。在一個實施例中，停留時間之範圍可為30至90分鐘。在另一實施例中，停留時間之範圍可為90至150分鐘。
在根據本發明方法之步驟(i)中提供之單體包括至少一種共軛二烯單體。代表性共軛二烯單體包括但不限於1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯及其組合。較佳共軛二烯包括但不限於1,3-丁二烯、異戊二烯及其組合。
除了至少一種共軛二烯單體以外，可在步驟(i)中額外地提供其他可聚 合單體。另外的單體之適合實例包括但不限於選自以下之烯烴：α-烯烴、內烯烴、環烯烴、極性烯烴或非共軛二烯。較佳另外的單體為C2-20 α-烯烴，包括但不限於長鏈大分子α-烯烴及芳族乙烯基化合物。
在較佳實施例中，本發明係關於一種方法，其中在步驟(i)中一或多種芳族乙烯基單體係作為另外的單體提供。芳族乙烯基單體之代表性實例包括但不限於苯乙烯及其衍生物，包括但不限於C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。較佳芳族乙烯基單體包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯及其組合。
適合之極性烯烴包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯。適合之非共軛烯烴包括C4-20二烯烴，尤其降冰片二烯、伸乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯及二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯及其混合物。
在本發明之一個實施例中，該方法包括使共軛二烯、較佳1,3-丁二烯或異戊二烯聚合以得到均聚物。在另一實施例中，該方法包括使至少一種共軛二烯、較佳1,3-丁二烯或異戊二烯，與至少一種共軛二烯；及/或與至少一種芳族α-烯烴，較佳與至少一種芳族乙烯基單體，更佳與苯乙烯或4-甲基苯乙烯；及/或與至少一種芳族二烯烴、較佳二乙烯基苯聚合以得到無規或嵌段共聚物或三元共聚物。
根據本發明使用之溶劑為適用於陰離子聚合反應之有機溶劑。根據陰 離子聚合機制進行陰離子聚合反應。在整個聚合中，聚合物鏈端為離子的或「活性的」。在一個實施例中，聚合溶劑選自非極性芳族及非芳族溶劑，包括丁烷、戊烷、環己烷、己烷、庚烷及辛烷。在較佳實施例中，溶劑選自丁烷、環己烷、己烷及庚烷中之一或多種。較佳地，基於單體及溶劑之總重量計，單體之固體含量為6至24重量%，更佳為10至18重量%且最佳為12至15重量%。本文使用之術語「單體之總固體含量」、「單體之固體含量」或類似術語係指基於溶劑及單體(例如丁二烯及苯乙烯)之總重量計，單體之總質量(或重量)百分比。
根據本發明用於起始聚合反應之引發劑為陰離子引發劑。陰離子引發劑之適合實例包括具有至少一個鋰原子之有機金屬化合物，該有機金屬化合物含有非極性C1-C20烴基。較佳地，有機金屬化合物為烷基鋰化合物(在下文中亦稱為烷基鋰)，諸如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、己基鋰及1,4-二鋰正丁烷或此等化合物中之兩種或更多種之混合物。最佳地，使用正丁基鋰、第二丁基鋰或其混合物作為根據本發明之陰離子引發劑。
以上引發劑可單獨使用或以兩個或更多個不同種類之混合物組合使用。所用引發劑之量基於正被聚合之單體而變化且其亦取決於所產生之聚合物之目標分子量；然而，若目標數均分子量Mn為80000g/mol至700000g/mol，則量通常介於0.0124mol引發劑/kg單體(全部的可聚合單體)與0.00143mol引發劑/kg單體(全部的可聚合單體)之間。
本文使用之術語「活性引發劑」(以下亦稱為「I*」)係指參與聚合反應並且不會被反應介質中含有之雜質去活化之引發劑之量。例如，在丁二烯 及苯乙烯之聚合中在存在丁基鋰作為陰離子引發劑之情況下，活性丁基鋰含量(nI*[mol/min])基於在步驟(i)中獲得之活性陰離子聚合物之絕對數均分子量(Mn)、單體轉化率及單體之總裝載量計算
．其中C=單體轉化率，並且Mn=在添加根據式2之化合物之前在步驟(i)中獲得之活性陰離子聚合物之數均分子量。
根據本發明將根據以上式1之化合物、較佳2,2-二-(2-氧雜環戊基)丙烷或其衍生物用作極性化合物來調節在聚合物中作為可選共聚單體之芳族乙烯基單體之組成分佈並且因此充當無規化劑化合物。根據本發明亦將根據以上式1之化合物、較佳2,2-二-(2-氧雜環戊基)丙烷或其衍生物用作極性化合物來調節聚合物或可選共聚物中1,2-聚丁二烯聚合物單元之組成分佈及量並且因此充當無規化劑化合物。此外，根據本發明亦將根據以上式1之化合物、較佳2,2-二-(2-氧雜環戊基)丙烷或其衍生物用作極性化合物來加快聚合速率。不希望受理論束縛，亦期望將根據式1之化合物與陽離子、尤其與陰離子引發劑之鋰陽離子相互作用以調節共軛二烯單體、尤其丁二烯之1,4插入。在較佳實施例中，式1中之R1及R2各自獨立地為C1-C4烷基；並且式1中之R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地選自氫或C1-C6烷基。在一些實施例中，R3、R4、R5、R6、R7及R8各自為氫。在較佳實施例中，式1中之n為1。在備選實施例中，n選自2、3或4。若式1中之 n不為1，則較佳地，R3表示與R6相同之基團，R4表示與R7相同之基團並且R5表示與R8相同之基團。
在另一較佳實施例中，根據以上式1之化合物為2,2-二-(2-氧雜環戊基)丙烷(在以下亦縮寫為「DTHFP」)，在下文中亦稱為二(四氫呋喃基)丙烷(在以下亦縮寫為「DOP」)。
將根據式1之化合物以根據式1之化合物與活性引發劑在範圍為0.15至10、較佳0.4至5之比率、最佳0.8至3之莫耳比率添加。可將根據式1之化合物直接添加至聚合物溶液而不用稀釋；然而，使用惰性溶劑，例如以上描述之溶劑在溶液中添加改質劑可為有益的。
已發現根據本發明將根據式1之化合物用作極性改質劑允許可選芳族乙烯基單體，例如苯乙烯無規地併入聚合物鏈中。因此，基於聚合物中芳族乙烯基單體之重量，芳族乙烯基單體之嵌段含量，例如苯乙烯嵌段含量可保持較低，例如低於10重量%，較佳低於5重量%，更佳低於3重量%，並且取決於根據式1之化合物與活性引發劑之莫耳比率。通常在製造輪胎中需要低的芳族乙烯基單體之嵌段含量，尤其低的苯乙烯嵌段含量。本文使用之術語「苯乙烯嵌段分率」、「苯乙烯嵌段含量」或類似術語係指基於聚合物中聚合之苯乙烯之總量苯乙烯之重量分率，苯乙烯以長於六個苯乙烯單元之苯乙烯序列併入。
提供單體，即至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體並使其聚合之步驟(i)較佳在高於室溫(25℃提供單體，即至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體並使其聚合之步驟(i)較佳在高於室溫(25℃)之溫度下進行。在更佳實施例中，步驟(i)中之溫度範圍為40 至110℃，最佳範圍為50至95℃。在另一較佳實施例中，步驟(i)及(ii)之溫度範圍為55至90℃。
在步驟(ii)中，將根據以上式2之化合物以這樣的量添加至活性陰離子聚合物中使得根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大，較佳為0.22或更大，更佳為0.25或更大，甚至更佳為0在步驟(ii)中，將根據以上式2之化合物以這樣的量添加至活性陰離子聚合物中使得根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大，較佳為0.22或更大，更佳為0.25或更大，甚至更佳為0.28或更大且最佳為0.3或更大。
在較佳實施例中，式2中之每個基團R獨立地選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；式2中之基團R’、R”及R'''彼此獨立地選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；並且式2中之A較佳為C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。在更佳實施例中，式2中之基團R、在較佳實施例中，式2中之每個基團R獨立地選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；式2中之基團R’、R”及R'''彼此獨立地選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；並且式2中之A較佳為C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。在更佳實施例中，式2中之基團R、R’、R”及R'''獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基及第二丁基；並且二價基團A為伸烷基，最佳為直鏈或支鏈C1-C5伸烷基。根據式2之化合物之較佳實例包括：(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、 (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、 ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu。
根據式2之化合物(在下文中亦稱為改質劑1)較佳在至少一種共軛二烯單體及(若適用)一或多種芳族乙烯基單體之幾乎完全轉化或完全轉化下添加，較佳聚合之轉化率為85至100重量%(基於提供之單體之量)。本文使用之片語「提供之單體之量」、「單體之裝載量」或類似術語係指在連續聚合方法中，例如在給定之反應器提供之單體之量。在較佳實施例中，基於提供之單體之量，轉化率為92.0至99.9重量%，較佳為94.0至99.9重量%。本文使用之術語「單體轉化」係指例如在給定之聚合反應器之出口處確定之單體轉化(例如苯乙烯及丁二烯之總轉化)。較佳地，大量之活性聚合物鏈末端在與改質劑1反應之前不會終止，即存在活性鏈末端並且能夠在聚合物鏈末端改質反應中與該改質劑反應。在改質反應過程中，一種或多於一種之聚合物鏈可與改質劑1，即與根據式2之化合物反應。因此，一種或多於一種之聚合物鏈連接至來源於改質劑化合物之官能團。
因此使用根據式2之化合物產生經「硫基矽烷」改質之聚合物。在一個實施例中，此等聚合物具有20%或更大、較佳50%或更大、最佳80%或更大之改質度(基於產生之大分子之總數經「硫基矽烷」改質之鏈端之mol%)。
可將根據式2之化合物直接添加至聚合物溶液而不用稀釋；然而，使用惰性溶劑，例如以上描述之溶劑在溶液中添加改質劑可為有益的。
在上文針對步驟(i)所述之條件下，能夠獲得高度無規化及高度活力。據信高度活性聚合物鏈允許高度之聚合物鏈與步驟(ii)期間根據式2之化合物以及視情況地與下文描述之步驟(iii)中式3之化合物連接。不希望受理論束縛，據信此等條件(包括，例如苯乙烯及乙烯基單元之例如相對無規分佈以及由式2之化合物及視情況地由式3之化合物改質之高度之聚合物鏈)使得能夠有效減少包含經「硫基矽烷」改質之聚合物以及二氧化矽及/或炭黑之固化聚合物組合物之滯後能量損失，其量測為60℃下之Tan δ值。此外，據信包括CMU之此等聚合物組合物之改善之加工特性可歸因於此等條件。亦發現以上條件允許最終聚合物中相對窄之分子量分佈。例如，據觀察最終聚合物可具有1.7至2.5、較佳為1.9至2.1之分子量分佈(MWD)，這可歸因於以上提及之高度活力。
已發現進行如上所述之方法允許提供與其他彈性體經「硫基矽烷」改質之聚合物相比時展現改善之加工行為的經改質彈性體聚合物。具體而言，根據本發明之彈性體聚合物在反應混合期間顯示出改善之加工特性，即當與填料諸如二氧化矽或炭黑組合時得到二氧化矽-橡膠或炭黑橡膠調配物。此改善可量測為相較於包含先前技術聚合物及填料之未固化調配物，包含根據本發明之彈性體聚合物及填料之未固化調配物(在下文中亦稱為「第一組合物」)之混合門尼黏度(CMU)之減少，條件係根據本發明之(無填料)彈性體聚合物之門尼黏度與(無填料)先前技術彈性體聚合物之門尼黏度相同或至少相似。或者，改善可量測為包含聚合物及填料之未固化組合物(第一組合物)之混合門尼黏度與無填料彈性體聚合物之門尼黏度之差異之減少(加工改善=△門尼=CMU第一組合物-Mu彈性體聚合物)。此等調配物之具體混合門尼黏 度允許反應混合期間增加生產量。同時，當製備如下所述之交聯彈性體聚合物時，可根據本發明之方法獲得之彈性體聚合物證明為有價值的。
在較佳實施例中，在上文步驟(i)期間，將1,2-丁二烯以另外組分添加。較佳地，1,2-丁二烯/活性引發劑之莫耳比率為0.05至0.4，最佳為0.1至0.2。已發現將1，在較佳實施例中，在上文步驟(i)期間，將1,2-丁二烯以另外組分添加。較佳地，1,2-丁二烯/活性引發劑之莫耳比率為0.05至0.4，最佳為0.1至0.2。已發現將1,2-丁二烯與根據式1之化合物組合使用避免形成凝膠及反應器積垢並且因此有助於有效之聚合過程。聚合反應器之積垢導致需要更頻繁之反應器清潔。
在另一實施例中，根據本發明之方法亦包括另外之步驟(iii)：(iii)隨後以這樣的量添加第二數量之根據式2之化合物及/或添加根據式3之化合物使得根據如在步驟(iii)中添加之式2及/或式3之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.(iii)隨後以這樣的量添加第二數量之根據式2之化合物及/或添加根據式3之化合物使得根據如在步驟(iii)中添加之式2及/或式3之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大：(RO)2R''''Si-A-S-SiR’R”R’’’(式3)
其中式3中之基團R獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基團R’、R”及R'''獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；基團R''''選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C其中式3中之基團R獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基團R’、R”及R'''獨立地選自烷基、 芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；基團R''''選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A為二價烴基，較佳C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。
較佳地，式3中之每個基團R獨立地選自C1-C10烷基，較佳C1-C4烷基；C7-C17芳烷基，較佳C7-C10芳烷基；或C6-C16芳基，較佳C6-C12芳基；基團R’、R”、R'''及R''''各自獨立地選自C1-C10烷基，較佳C1-C6烷基；C6-C16芳基，較佳C6-C12芳基；或C7-C17芳烷基，較佳C7-C10芳烷基；並且A為C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。最佳地，以上式3中之每個R、R’、R”、R'''及R''''選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、苯基及苄基；並且A為-(CH2)m-，其中m為選自1、2、3、4、5或6，較佳選自3、4、5或6之整數值。
添加「第二數量」之根據式2之化合物應理解為在以上步驟(ii)之背景下該步驟(ii)包括按以上鑒定之量(「第一數量」)強制添加根據式2之化合物。在較佳實施例中，步驟(iii)包括添加根據式3之化合物。若步驟(iii)不包括添加第二數量之根據式2之化合物，則根據式3之化合物以這樣的量添加使得根據式3之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大，較佳0.22或更大，更佳0.25或更大，甚至更佳0.28或更大並且最佳0.3或更大。然而，若可選步驟(iii)包括添加第二數量之根據式2之化合物而不添加根據式3之化合物，則該第二數量表示這樣的量使得根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大。在後者情況下，根據式2之化合物之總量則源於步驟(ii)及(iii)使得根據如在步驟(ii)及(iii)中添加之式2之化合物/活性引發劑之總莫耳比率為0.42或更大。在較佳實施例中，添加第二數量之 根據式2之化合物及/或添加根據式3之化合物之步驟(iii)藉由添加相對於步驟(ii)之後仍具活性之聚合物鏈之莫耳量為過量之此等化合物中之一種或兩種來進行。
在聚合反應器或一系列兩個或更多個聚合反應器之出口處，獲得彈性體聚合物之溶液，該溶液較佳與抗氧化劑混合。
來源於根據本發明方法之經改質聚合物可藉由本身已知之方法加工。通常引發劑化合物、式2以及視情況地式3之化合物之殘基之活性或非活性之殘基在聚合物加工期間之某時刻，較佳在完成方法步驟(ii)或(iii)之後，以本身已知之方法，例如借助水、有機酸、陰離子酸或醇去活化。此外，使用水、有機酸、陰離子酸或醇使得來源於聚合引發劑化合物或金屬化聚合物鏈末端之金屬有機殘基反應較弱並且因此危險變小。去除來源於引發劑化合物及來自式1、2及視情況地3之化合物之殘基有時可省略，尤其當引發劑之組分以及根據式1、2及視情況地3之化合物之量非常低時。然而，若需要，來源於引發劑及來自式1之化合物、來自式2之化合物及/或來自根據式3之化合物之殘基之水準可已知之方式，例如藉由洗滌在聚合物中降低。去活化步驟可在汽提步驟(自聚合物中去除有機溶劑)之後。
較佳汽提聚合物溶液然後乾燥彈性體聚合物。儘管可在含有沸水之攪拌槽中進行汽提，乾燥可例如借助擠壓及加熱，例如在由兩個擠壓機組成之區段中進行。或者，可在減壓下去除溶劑。
在乾燥之後，可將彈性體聚合物壓成任何所需形狀，較佳壓成捆。可選地或隨後，彈性體聚合物可與例如填料混合或複合。作為另一備選方案，彈性體聚合物與例如填料之混合及複合可在溶劑去除之前已經進行。
在第二態樣中，本發明因此係關於可根據以上方法獲得之彈性體聚合物。
在本發明之一個實施例中，軟化劑諸如油可與彈性體聚合物組合使用以降低黏度或閘尼黏度值或改善硫化後聚合物組合物之可加工性及各種性能屬性。
可在聚合物製備方法結束之前將油添加至彈性體聚合物或在聚合之後例如在汽提之後將油作為單獨組分添加至彈性體聚合物。較佳地，將油以10至50重量份之油/100重量份之聚合物之量添加。油之代表性實例及分類在下文中指出。
儘管關於彈性體聚合物之共軛二烯部分之1,2-鍵及/或3,4-鍵之含量(在下文中亦稱為「乙烯基含量」)無具體限制，但對於大多數應用而言，彈性體聚合物之乙烯基含量較佳為10至90重量%。本文使用之術語「乙烯基含量」係指例如分別在1,2及在1,2或3,4位置併入聚合物鏈之丁二烯及異戊二烯之質量(或重量)%，並且基於聚合物中例如丁二烯及/或異戊二烯(聚合之丁二烯及/或異戊二烯之總量)之部分。在更佳實施例中，乙烯基含量範圍為20至80重量%。若聚合物中乙烯基鍵含量低於10重量%，則所得產物可能具有差的濕滑抗性。若彈性體聚合物中乙烯基含量超過90重量%之乙烯基鍵，則所得產物可能展現折中之拉伸強度及抗磨損性，以及相對大的滯後損失。
在一個實施例中，根據本發明之方法包括使1,3-丁二烯或異戊二烯在不存在苯乙烯之情況下均聚以得到均聚物，即聚丁二烯或聚異戊二烯。然而，在更佳實施例中，該方法涵蓋使例如1,3-丁二烯及苯乙烯共聚以得到苯乙烯 -丁二烯共聚物。苯乙烯與1,3-丁二烯之重量比率較佳為0至50重量%，更佳為5至45重量%，最佳為10至40重量%。在一個實施例中，共聚物之苯乙烯含量範圍為5至25重量%。在另一實施例中，共聚物之苯乙烯含量範圍為25至45重量%。本文使用之術語「苯乙烯含量」係指基於聚合物之重量聚合物中苯乙烯之質量(或重量)%。
在本發明之另一實施例中，彈性體聚合物之分子量分佈(MWD)為1.7至2.5，較佳為1.9至2.1。較佳地，彈性體聚合物之數均分子量(Mn)為80.000至700.000g/mol，更佳為110.000至300.000g/mol。
儘管取決於具體聚合物及所需之最終用途，本發明之經改質彈性體聚合物較佳門尼黏度(ML 1+4，100℃範圍為0至150，較佳為15至100，更佳範圍為30至90，如根據ASTM D 1646(2004)使用Monsanto MV20儘管取決於具體聚合物及所需之最終用途，本發明之經改質彈性體聚合物較佳門尼黏度(ML 1+4，100℃範圍為0至150，較佳為15至100，更佳範圍為30至90，如根據ASTM D 1646(2004)使用Monsanto MV2000儀器量測。若聚合物之門尼黏度(ML 1+4，100℃)大於150MU，可加工性(密閉式混合機中之填料併入及發熱性、輥軋機上之捆紮、擠出速率、擠出物離模膨脹、平滑度等)受到不利地影響，因為在製造輪胎中使用之組合機器並未設計成處理此類高門尼橡膠等級並且加工成本增加。在一些情況下，小於15或甚至有時小於30之門尼黏度(ML 1+4，100℃)可能欠佳，因為未交聯彈性體聚合物之增加之黏性及冷變形，導致難於處理、差的生坯強度以及儲存期間差的尺寸穩定性。
在第三態樣中，本發明係關於包含以上彈性體聚合物之組合物。在較 佳實施例中，組合物包含油及/或填料。在另一實施例中，組合物進一步包含可選添加劑。換言之，彈性體聚合物或包含彈性體聚合物之組合物可與一或多種填料，視情況地油及視情況地其他添加劑摻和。
在較佳實施例中，彈性體聚合物與選自包含以下之群之填料組合並反應：二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、炭黑、奈米碳管填料、木質素、玻璃填料、層狀矽酸鹽，諸如例如麥烴矽鈉石，在一些較佳實施例中，包含二氧化矽作為主要填料組分，以及視情況地另外組分，包括但不限於加工助劑、油、硫化劑及矽烷偶聯劑以便形成第一聚合物組合物。
在一個實施例中，該第一組合物進一步包含至少一種另外的經改質或未經改質彈性體聚合物，該彈性體聚合物視情況地包含油。較佳未經改質彈性體聚合物之實例列於國際專利申請案第WO 2009/148932號(代理人案號66798)中，且苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯以及聚丁二烯尤佳。希望未經改質聚合物之門尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據ASTM D 1646(2004)量測，如上所論述)之範圍為20至200，並且較佳為25至150。本發明組合物較佳包括填料，該填料充當補強劑。
根據本發明教示內容，油可在聚合物製備方法結束之前添加至聚合物並且作為第一聚合物組合物之單獨組分。對於油之代表性實例及分類，參見國際專利申請案第PCT/US09/045553號及美國專利申請案第2005/0159513號，每個專利以全文引用方式併入本文。代表性油包括但不限於MES(溫和提取溶劑化物)，TDAE(經處理之餾出物芳烴提取物)，RAE(殘餘芳烴提取物)，包括但不限於T-RAE及S-RAE，DAE，包括T-DAE及NAP(輕及重環烷油)，包括但不限於Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、 Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200。另外，天然油(包括但不限於植物油)可用作增量油。代表性油亦包括上述油之官能化變化形式，尤其環氧化油或羥化油。上述油包含不同濃度之多環芳族化合物、石蠟烴、環烷烴類及芳烴並且具有不同之玻璃化轉變溫度。上述油之類型已經進行了表徵(Kautschuk Gummi Kunststoffe，第52卷，第799-805頁)。在一些實施例中，MES、RAE及TDAE為橡膠之增量油。
視情況地，根據本發明教示內容可將加工助劑添加至第一聚合物組合物。通常添加加工助劑以降低第一聚合物組合物黏度。因此，混合期縮短及/或混合步驟之數目減少，且因此消耗較少之能量及/或在橡膠化合物擠出方法之過程中達成較高之生產量。根據本發明教示內容可視情況地被用作第一聚合物組合物中組分之代表性加工助劑描述於Rubber Handbook，SGF，The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及Werner Kleemann，Kurt Weber，Elastverarbeitung-Kennwer視情況地，根據本發明教示內容可將加工助劑添加至第一聚合物組合物。通常添加加工助劑以降低第一聚合物組合物黏度。因此，混合期縮短及/或混合步驟之數目減少，且因此消耗較少之能量及/或在橡膠化合物擠出方法之過程中達成較高之生產量。根據本發明教示內容可視情況地被用作第一聚合物組合物中組分之代表性加工助劑描述於Rubber Handbook，SGF，The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及Werner Kleemann，Kurt Weber，Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，各文獻以全文引用方式併入本文。根據本發明教示內容可視情況地被用作第一聚合物組合物之組分之代表性加 工助劑之實例可如下分類：(A)脂肪酸，包括但不限於油酸、priolene、pristerene及stearinsyra；(B)脂肪酸鹽，包括但不限於Aktiplast(B)脂肪酸鹽，包括但不限於Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及ZEHDL；(C)分散劑及加工助劑，包括但不限於Aflux 12、16、42、54、2(C)分散劑及加工助劑，包括但不限於Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL及WB 212；以及(D)用於高度活性白色填料之分散劑，包括但不限於Struktol W33及WB42。
雙官能矽烷及單官能矽烷(本文亦稱為「矽烷偶聯劑」)有時亦被稱為加工助劑但在下文分開描述。
在一些實施例中，將矽烷偶聯劑(用於聚合物及所述填料之增容)添加至含有如本文所述改質聚合物及二氧化矽、層狀矽酸鹽諸如但不限於麥烴矽鈉石或碳-二氧化矽雙相填料之組合物中，其被用作填料組分。對於100重量份之二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填料總量，添加之矽烷偶聯劑之通常量為約1至約20重量份，並且在一些實施例中，約5至約15重量份。
可根據Fritz Röthemeyer,Franz Sommer：Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)對矽烷偶聯劑分類： (A)雙官能矽烷，包括但不限於Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN及Si 363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12 CH3)2(CH2)3 SH)(Evonic Industries AG)；以及(B)單官能矽烷，包括但不限於Si 203(EtO)3-Si-C3H7及Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
矽烷偶聯劑之其他實例於國際專利申請案第PCT/US2009/045553號中給出，並且包括但不限於雙-(3-羥基-二甲基矽基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽基-丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽基-丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽基-丙基苯并噻唑四硫化物。
可將根據本發明教示內容之彈性體聚合物與一或多種填料混合以得到第一組合物。填料充當補強劑。炭黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層狀矽酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、碳奈米管、無定形填料諸如基於玻璃顆粒之填料、基於澱粉之填料等及其組合為適合之填料之實例。填料之實例描述於國際申請案第PCT/US2009/045553號中，該專利以全文引用方式併入本文。在一些實施例中，採用炭黑與二氧化矽之組合使用、碳-二氧化矽雙相-填料之單獨使用或碳-二氧化矽雙相-填料與炭黑及/或二氧化矽之組合使用。炭黑藉由爐法製造並且在一些實施例中使用氮吸附比表面積為50-200m2/g及DBP吸油值為80-200ml/100克，例如，FEF；HAF、ISAF或SAF類炭黑。在一些實施例中，使用高聚結型炭黑。對於100重量份之總彈性體聚合物，炭黑通常以2至100重量份，在一些實施例中以5 至100重量份，在一些實施例中以10至100重量份，並且在一些實施例中以10至95重量份之量添加。
二氧化矽填料之實例包括但不限於濕法二氧化矽、乾法二氧化矽、合成矽酸鹽型二氧化矽及其組合。具有小的粒徑及高的表面積之氧化矽展現高的增強效應。小的直徑、高的凝聚型二氧化矽(即，具有大的表面積及高的吸油率)在彈性體聚合物組合物中展現極好之分散性，表示期望之性能及優異之可加工性。二氧化矽之平均粒徑，就初級粒徑而言，在一些實施例中為5至60nm，並且在一些實施例中為10至35nm。此外，二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET方法量測)在一些實施例中為35至300m2/g。對於二氧化矽填料直徑、粒度及BET表面之實例參見國際專利申請案第PCT/US2009/045553號。對於100重量份之總彈性體聚合物，將二氧化矽以10至100重量份，在一些實施例中以30至100重量份，並且在一些實施例中以30至95重量份之量添加。二氧化矽填料可與其他填料組合使用，其他填料包括但不限於炭黑、碳-二氧化矽雙相-填料、黏土、碳酸鈣、奈米碳管、碳酸鎂及其組合。
可將炭黑及二氧化矽一起添加；在此種情況下對於100重量份之總彈性體聚合物，添加之炭黑及二氧化矽之總量為30至100重量份，並且在一些實施例中，為30至95重量份。只要此類填料均勻地分散在彈性體組合物中，增加之量(在以上引用之範圍內)產生具有極好之滾壓可加工性及擠壓可加工性之組合物以及展現有利之滯後損失性能、滾動阻力、改善之濕滑抗性、磨損性及拉伸強度之硫化產物。
根據本發明教示內容可獨立使用碳-二氧化矽雙相-填料或與炭黑及/或二氧化 矽組合使用。碳-二氧化矽雙相-填料可展現與藉由炭黑及二氧化矽之組合使用(甚至在單獨添加之情況下)獲得之那些相同之效果。碳-二氧化矽雙相-填料為藉由在炭黑之表面塗覆二氧化矽製得之所謂之二氧化矽塗覆之炭黑，並且以商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.之產品)商購獲得。碳-二氧化矽雙相-填料以與先前關於二氧化矽之描述相同之量添加。碳-二氧化矽雙相-填料可與其他填料組合使用，其他填料包括但不限於炭黑、二氧化矽、黏土、碳酸鈣、奈米碳管、碳酸鎂及其組合。在一些實施例中，單獨或組合使用炭黑及二氧化矽。
二氧化矽、炭黑或炭黑-二氧化矽雙相-填料或其組合可與天然填料(包括但不限於澱粉或木質素)組合使用。
填料之實例描述於國際專利申請案第PCT/US2009/045553號中，該專利以全文引用方式併入本文。
在一些實施例中，併入橡膠化合物之二氧化矽具有150至300m2/g由氮吸附(在下文中稱為「N2A」)確定之表面積。N2A小於150m2/g之二氧化矽產生不利地低的增強效應。N2A大於300m2/g之二氧化矽提供具有增強之黏度及變差之可加工性之橡膠化合物。在併入橡膠化合物之炭黑之情況下，60至150m2/g之N2A為適合的。N2A小於60m2/g之炭黑產生低的增強效應。N2A大於在一些實施例中，併入橡膠化合物之二氧化矽具有150至300m2/g由氮吸附(在下文中稱為「N2A」)確定之表面積。N2A小於150m2/g之二氧化矽產生不利地低的增強效應。N2A大於300m2/g之二氧化矽提供具有增強之黏度及變差之可加工性之橡膠化合物。在併入橡膠化合物之炭黑之情況下，60至150m2/g之N2A為適合的。N2A小於60m2/g之炭黑產生低的增強效應。N2A大於150m2/g之炭黑提供具有增強之滯後損失及劣化之可加工性之橡膠化合物。
在一個實施例中，針對100重量份之總聚合物，二氧化矽以10至100重量份，在一些實施例中以30至100重量份，並且在一些實施例中以30至95重量份之量添加。
在另一實施例中，針對100重量份之總聚合物，炭黑以2至100重量份，在一些實施例中以5至100重量份，在一些實施例中以10至100重量份，並且在一些實施例中以10至95重量份之量添加。
在另一實施例中，可將炭黑及二氧化矽一起添加；在此種情況下對於100重量份之總聚合物，添加之炭黑及二氧化矽之總量為30至100重量份，並且較佳為30至95重量份。
在其他實施例中，根據本發明包含彈性體聚合物之組合物包含硫化劑。硫、用作硫供體之含硫化合物、硫促進劑體系及過氧化物為最常見之硫化劑。用作硫供體之含硫化合物之實例包括但不限於二硫基二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、四乙基二硫化秋蘭姆(TETD)及雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫促進劑之實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、縮醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。用作硫化劑之過氧化物之實例包括但不限於二第三丁基過氧化物、二(第三丁基-過氧-三甲基-環己烷)、二(第三丁基-過氧化-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧化)己烷及二甲基-二(第三丁基-過氧化)己炔及二(第三丁基-過氧化)戊酸丁酯(Rubber Handbook，SGF，The Swedish Institution of Rubber Technology 2000)。關於硫化劑之其他實例及另外資訊可見於Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical technology，第3版，(Wiley Interscience，N.Y.1982)，第20卷，第365-468頁，(具體地為「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)。
可根據需要將次磺醯胺型、胍型或秋蘭姆型之硫化促進劑與硫化劑一起使用。可視情況地添加諸如鋅白、硫化助劑、老化預防劑、加工佐劑等之其他添加劑。對於10可根據需要將次磺醯胺型、胍型或秋蘭姆型之硫化促進劑與硫化劑一起使用。可視情況地添加諸如鋅白、硫化助劑、老化預防劑、加工佐劑等之其他添加劑。對於100重量份之總彈性體聚合物，硫化劑通常以0.5至10重量份，在一些較佳實施例中，以1至6重量份之量添加至聚合物組合物。硫化促進劑及相對於總聚合物添加之促進劑之量之實例在國際專利申請案第WO 2009/148932號中給出。硫促進劑體系可包含或可不包含氧化鋅。較佳地，氧化鋅以硫促進劑體系之組分應用。
在另一態樣中，本發明因此係關於用於製備交聯彈性體聚合物之方法，該方法包括以下步驟(iv)：(iv)將硫化劑添加至彈性體聚合物或添加至包含彈性體聚合物之組合物；並使該彈性體聚合物交聯。
硫化彈性體聚合物或包含彈性體聚合物之組合物之步驟(iv)可使用常規之硫化設備及以上提及之常規之硫化劑進行。
本發明進一步關於根據以上包括步驟(iv)之方法可獲得之交聯彈性體聚合物以及包含該交聯彈性體聚合物之組合物。
此外，本發明係關於包含本發明之組合物中之一種之物件。換言之，本發明因此係關於包含含有以上提及之彈性體聚合物或交聯彈性體聚合物之組合物之物件。在較佳實施例中，根據本發明之物件為輪胎面、輪胎側 壁、輸送帶、密封件或軟管。
已發現本發明之硫化彈性體聚合物組合物展現低的滾動阻力、低的動態熱生成及優異之濕滑性能。因此，本發明之聚合物組合物，較佳含有如本文所述經改質聚合物及填料以及硫化劑之組合物及硫化彈性體聚合物組合物，非常適合用於製備輪胎、輪胎面、側壁及輪胎胎殼，以及諸如皮帶、軟管、減震器及鞋類組件之其他工業產品。此外，當與包含傳統經改質聚合物之先前技術組合物之可加工性相比時，根據本發明之聚合物顯示出改善之可加工性(包括在混合設備中改善之併入及減少之熱生成、在輥軋機上減少之捆紮、改善之擠出行為、減少之擠出物離模膨脹、平滑度等)。
除了以上之外，據觀察根據本發明之經改質彈性體聚合物可用於改質塑膠，特別在製備HIPS(高衝擊強度聚苯乙烯)之聚苯乙烯中，在製備ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)之苯乙烯-丙烯腈共聚物中，聚胺酯或在聚碳酸酯中。
將在下文中藉由以下實例更詳細地描述本發明。
測試方法
尺寸排阻層析法
聚合物之分子量及分子量分佈各自使用基於聚苯乙烯標準之尺寸排阻層析法(SEC)量測。將每個聚合物樣品(9-11mg)溶解於四氫呋喃(10mL)以形成溶液。將溶液使用0.45-μm過濾器過濾。將100-μL樣品注入GPC管柱(具有3PLgel 10μm MIXED-B管柱之Hewlett Packard system 1100)。將折射指 數-偵測用作偵測器用於分析分子量。基於來自聚合物實驗室之EasiCal PS1(Easy A及B)聚苯乙烯標準之校準以聚苯乙烯計算分子量。基於聚苯乙烯標準給定數均分子量(Mn)數位及重均分子量(Mw)數字。分子量分佈表示為分散性D=Mw/Mn。
GC分析以量測單體轉化率
在聚合結束時借助於氣相層析藉由量測聚合物溶液中殘餘單體濃度確定單體轉化率。
將約0.5g聚合物溶液收集在20ml小瓶中並使用環己烷溶劑以1：10稀釋。在進入密封頂空小瓶之注射器之幫助下對約30mg稀釋樣品稱重。將樣品加熱至140℃保持10分鐘。使用示於表A之以下條件藉由GC分析頂空。
藉由外標技術進行定量。
最大固體含量基於進料成分之總量計算。
TSC max=(g/minBde+g/minSty)/(TF)*100%
TF(總流量，g/min)=(Bde(g/min)+Sty(g/min)+DOP(g/min)+BuLi(g/min)+1,2-丁二烯(g/min)+環己烷(g/min))。
Bde=1,3-丁二烯
Sty=苯乙烯
BuLi=丁基鋰
GC分析之結果通常以最初聚合物溶液中含有之殘餘單體之ppm給出。
以「g/min」計之殘餘單體(RM)之量可由下式計算： RM(g/min)=((((g/minBde+g/minSty)/TSC max)*100)/1000000)*(ppmBde+ppmSty)) 或可選地 RM(g/min)=(TF/1000000)*(ppmBde+ppmSty)
單體轉化率計算為：C(%)=100-(RM/(g/minBd+g/minSt)*100
1H-NMR
乙烯基及總苯乙烯含量根據ISO 21561-2005，使用NMR光譜儀BRUKER Avance 400MHz)，及5-mm雙探針，使用1H-NMR量測。將CDCl3/TMS用作重量比率為0.05%：99.95%之溶劑。由多於6個連續之苯乙烯單元組成之嵌段苯乙烯之含量根據Y.Tanaka等在Rubber Chemistry and Technology，1981，54，第4期，685-691中報導之方法使用共振高於6.7ppm之鄰位Ph-質子信號之相對強度確定。
門尼黏度ML1+4(100℃)
根據ASTM D1646(2004)，在來自Alpha-Technologies之MV2000 E上於100℃之溫度下[ML1+4(100℃)]，用一分鐘之預熱時間及四分鐘之轉子操作時間量測門尼黏度。
GC分析以量測根據式2及3之化合物之濃度
聚合物溶液中根據式2及3之化合物之濃度在示於表B之條件下借助於氣相層析量測。
將0.4-0.6g聚合物溶液收集在10ml小瓶中並用約5g環己烷稀釋。用自動進樣器進行分析。在每個小瓶中，添加1ml聚合物樣品。用改質劑1之3種不同已知濃度之溶液進行校準。
表B
硫化橡膠化合物性能
滾動阻力
在60℃下使用由Gabo Qualimeter Testanlage GmbH(germany)製造之動態光譜儀Eplexor 150N在2Hz之頻率下施加0.2%之壓縮動態應變量測Tan δ(60℃)。指數越小，滾動阻力越小。
附著力
在0℃下使用與上文針對滾動阻力所述相同之設備及負載條件量測Tan δ(0℃)。指數越大，濕滑抗性越好。
磨損
根據DIN 53516量測Din磨耗。指數越大，耐磨性越小。
實例
反應器條件
借助於兩個串聯之或三個連續之攪拌槽反應器(CSTR)進行以下實例。每個反應器之體積為5.8升，並且配備有適用於混合高黏性溶液之螺旋狀攪拌器，在所有試驗期間攪拌器之速度為200rpm。反應器壁中之外部水循環調節所需溫度。將用於聚合(苯乙烯、1,3-丁二烯、環己烷、DOP(二四氫呋 喃基丙烷)、正丁基鋰及1,2-丁二烯)所需試劑用質量流量計注入第一反應器之頂部。每個流量計調節所需進料並保證試劑恆流。藉由將環己烷藉由氧化鋁管柱將其純化。
在描述實驗中，術語「活性引發劑」(nBL，pm)係指參與聚合反應並且不會被反應介質中含有之雜質去活化之引發劑(正丁基鋰)之量。術語「過量引發劑」(nBL，exc)係指被加入以去活化體系中存在之雜質之引發劑之量。
將所有所得聚合物溶液用蒸汽汽提一小時以去除溶劑及其他揮發物並在烘箱中於70℃下乾燥30分鐘並在室溫下再乾燥一天至三天。
試劑
將環己烷(經蒸餾)用作溶劑。將1,3-丁二烯(Bde)(經蒸餾)及苯乙烯(Sty)(經由CaH2乾燥)用作單體。二四氫呋喃基丙烷(DTHFP；DOP)及1,2-丁二烯(1,2-Bde)在環己烷中稀釋。將正丁基鋰(nBL)用作陰離子引發劑。除非另外明確陳述，否則(CH30)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3)被用作根據式2之化合物(在下文中亦稱為改質劑1)並且(CH30)2(CH3)Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3)被用作根據式3之化合物(在下文中亦稱為改質劑2)。
實例1
使用兩個串聯之反應器進行苯乙烯/丁二烯共聚。第一反應器用於聚合，將改質劑1添加至第二反應器中，改質劑1/nBL,pm莫耳比率為0.28。
在本試驗中，使用1.609之DOP/活性引發劑莫耳比率。第一反應器之溫度為68℃且第二反應器之溫度為70℃。調節成分及溶劑之總量之流量以便在每個反應器中達成100分鐘之停留時間。在第一反應器中添加之成分 之流速如下：Sty=1.39g/min，Bde=4.16g/min，環己烷=40.76g/min，nBL.pm=0.03848mmol/min，nBL，exc=0.003109，DOP=0.0619mmol/min。將改質劑1添加至第二聚合反應器，同時流速為0.01061mmol/min(改質劑1溶液之濃度為0.00274mol/l)。自第一反應器獲得98.62%之單體轉化率，而自第二反應器獲得99.97%之轉化率。
將甲醇(作為終止劑)及IRGANOX 1520(0.15phr)(作為抗氧化劑)添加至第二反應器之管線中之聚合物溶液。將來自於第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=217929g/mol，Mw=461253g/mol，D=2.116。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=305554g/mol，Mw=623149g/mol，D=2.039。針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.7%，乙烯基62.7%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.8%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=62.9%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
本產物之門尼黏度ML 1+4為94.2。
實例2
苯乙烯/丁二烯共聚使用兩個串聯之反應器進行。將第一反應器用於聚合。將改質劑1添加至第二反應器中。改質劑1/nBL.pm莫耳比率減少到0.252。
在本試驗中，使用之DOP/陰離子引發劑莫耳比率為1.464。第一反應 器之溫度為68℃且第二反應器之溫度為70℃。按以下量添加至第一聚合反應器中：Sty=1.39g/rmin，Bde=4.16g/min，環己烷=40.76g/min，nBL,pm=0.01967mmol/min；DOP=0.0288mmol/min。將改質劑1以0.00495mmol/min之流速添加至第二聚合反應器中(改質劑1溶液之濃度為0.00274mol/l)。調節成分及溶劑之總量之流量以便在每個反應器中達成100分鐘之停留時間。
自第一反應器獲得88.2%之總轉化率，而自第二反應器獲得92.02%之轉化率。將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=380968g/mol，Mw=799801g/mol，D=2.099。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=428465g/mol，Mw=896831g/mol，D=2.093。針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.4%，乙烯基60.8%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=60.9%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。本產物之門尼黏度ML 1+4為115.4。
實例3
苯乙烯/丁二烯共聚使用三個串聯之反應器進行。將第一反應器用於聚合。將改質劑1添加至第二反應器中並且將改質劑2添加至第三反應器中。改質劑1/nBL,pm莫耳比率為0.388。改質劑2/nBL,pm莫耳比率為1.163。
此外，在本實例中，使用1,2-丁二烯。使用之DOP/nBL.pm莫耳比率為1.697並且使用1,2-丁二烯/nBL,pm莫耳比率為0.2114。第一反應器之溫度為68℃。按以下量添加至第一聚合反應器中：Sty=1.39g/min，Bde=4.17g/min，環己烷=40.76g/min，nBL.pm=0.01892mmol/min；DOP=0.0321mmol/min，1,2-丁二烯=0.004mmol/min。
將改質劑1以0.00734mmol/min之流速添加至第二聚合反應器中(改質劑1溶液之濃度為0.00273mol/l)。將改質劑2以0.02201mmol/min之流速添加至第三反應器中(改質劑2溶液之濃度為0.0545mol/l)。第二反應器及第三反應器之溫度為70℃。每個反應器中之停留時間為100分鐘。
自第一反應器獲得91.97%之單體轉化率，自第二反應器獲得96.7%之轉化率並且自第三反應器獲得96.73%之轉化率。
將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第三反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=413244g/mol，Mw=846182g/mol，D=2.048。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=447261g/mol，Mw=900845g/mol，D=2.014。針對在第三聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=470670g/mol，Mw=934077g/mol，D=1.985。
針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=24.9%，乙烯基60.8%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=24.5%，乙 烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=61.2%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第三聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=24.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=61.5%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
本產物之門尼黏度ML 1+4為112.6。
實例4
反應在2個串聯之反應器中進行。將第一反應器用於聚合，將改質劑1添加至第二反應器中。改質劑1/nBL,pm莫耳比率為0.644。在本試驗中，使用之DOP/活性引發劑莫耳比率為1.608。第一反應器之溫度為68℃且第二反應器之溫度為70℃。
按以下量添加至第一聚合反應器中：Sty=1.041g/min，Bde=3.335g/min，環己烷=40.76g/min，nBL,pm=0.03849，mmol/min；DOP=0.0619mmol/min。將改質劑1以0.0248mmol/min之流速添加至第二聚合反應器中(改質劑1溶液之濃度為0.002739mol/l)。每個反應器中之停留時間為100分鐘。自第一反應器獲得97.89%之單體轉化率，並且自第二反應器獲得99.96%之轉化率。
將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。
針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=215666g/mol，Mw=455748g/mol，D=2.113。針對在第二聚合反應器中獲得之聚 合物獲得以下結果：Mn=265780g/mol，Mw=538284g/mol，D=2.025。
針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.2%，乙烯基62.7%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=62.7%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
本產物之門尼黏度ML 1+4為67.6。
實例5
苯乙烯/丁二烯共聚使用三個串聯之反應器進行。將前2個反應器用於聚合。將改質劑1添加至第三反應器中。改質劑1/nBL,pm莫耳比率為0.296。此外，在本實例中使用1,2-丁二烯。使用之DOP/nBL.pm莫耳比率為1.925並且使用之1,2-丁二烯/nBL,pm莫耳比率為0.148。按以下量添加至第一聚合反應器中：Sty=4.724g/min，Bde=13.8g/min，環己烷=132.33g/min，nBL.pm=0.1256mmol/min；DOP=0.2418mmol/min，1,2-丁二烯=0.01860mmol/min。
將改質劑1以0.03720mmol/min之流速添加至第三聚合反應器中(改質劑1溶液之濃度為0.005446mol/l)。所有反應器之溫度為70℃。在每個反應器中停留時間為35分鐘。
自第一反應器獲得91.04%之單體轉化率，自第二反應器獲得99.73%之轉化率並且自第三反應器獲得99.94%之轉化率。
將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第三反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之 聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=205392g/mol，Mw=397187g/mol，D=1.934。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=215441g/mol，Mw=403586g/mol，D=1.873。針對在第三聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=267466g/mol，Mw=499838g/mol，D=1.869。
針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.7%，乙烯基63.5%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.7%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=63.8%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第三聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.8%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=63.9%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
本產物之門尼黏度ML 1+4為63.1。
實例6
苯乙烯/丁二烯共聚使用三個串聯之反應器進行。將前2個反應器用於聚合。將改質劑1添加至第三反應器中。改質劑1/nBL,pm莫耳比率為0.259。此外，在本實例中，使用1,2-丁二烯。使用之DOP/nBL.pm莫耳比率為2.018並且使用之1,2-丁二烯/nBL,pm莫耳比率為0.155。按以下量添加至第一聚合反應器中：Sty=4.724g/min，Bde=13.8g/min，環己烷=132.33g/min，nBL.pm=0.1198mmol/min；DOP=0.2418mmol/min，1,2-丁二烯 =0.01860mmol/min。
將改質劑1以0.031mmol/min之流速添加至第三聚合反應器中(改質劑1溶液之濃度為0.0310mol/l)。所有反應器之溫度為70℃。在每個反應器中，停留時間為35分鐘。
自第一反應器獲得88.87%之單體轉化率，自第二反應器獲得99.43%之轉化率並且自第三反應器獲得99.71%之轉化率。
將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=121664g/mol，Mw=409029g/mol，D=1.923。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=222630g/mol，Mw=408364g/mol，D=1.834。針對在第三聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=253857g/mol，Mw=485285g/mol，D=1.912。
針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.9%，乙烯基64.4%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=26.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=64.4%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第三聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=64.5%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
本產物之門尼黏度ML 1+4為71.6。
A：如上文關於實例3所述將改質劑2添加至第三反應器中；C：根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率(mol/mol)
實例7
確定活性鏈之莫耳量%
在以下實例中，評估活性鏈之莫耳量%。如先前實例中所述進行連續聚合實驗。將相對於活性引發劑之莫耳而言莫耳過量之改質劑1添加至第二反應器中。在此等條件下，每個活性鏈應與改質劑1之一個分子反應。聚合物溶液中改質劑1之殘餘量經由GC進行分析。活性鏈末端之莫耳量對應於聚合物溶液中裝載之改質劑1之莫耳量與聚合物溶液中偵測到之改質劑1之莫耳量的差值。
反應在2個串聯之反應器中進行。將第一反應器用於聚合。將改質劑1添加至第二反應器中。將莫耳過量之改質劑1添加至第二反應器中：改質劑1/nBL,pm莫耳比率為1.19。
在本試驗中，使用之DOP/陰離子引發劑莫耳比率為1.605。第一反應器之溫度為68℃且第二反應器之溫度為70℃。
按以下量添加至第一聚合反應器中：Sty=1.369g/min，Bde=4.19g/min，環己烷=40.77g/min，nBL,pm=0.018mmol/min；DOP=0.0289mmol/min。將改質劑1以0.02146mmol/min之流速添加至第二聚合反應器中(改質劑1溶液之濃度為0.00275mol/l)。在每個反應器中之停留時間為100分鐘。聚合物溶液中改質劑1之進料濃度為127ppm。
自第一反應器獲得88.7%之單體轉化率，並且自第二反應器獲得90.66%之轉化率。將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=418924g/mol，Mw=873412g/mol，D=2.085。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=435858g/mol，Mw=869482g/mol，D=1,995。
針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=61.0%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。針對在第三聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=24.9%，乙烯基(1.2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=61.3%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
第二反應器之聚合物溶液中之改質劑1之量用GC分析並且結果為26ppm，這對應於在第二反應器之聚合物溶液中偵測到之0.003885mmol/min之改質劑1。這意味著0.01757mmol/min之改質劑1與活性鏈反應並且該數值亦對應於在第二反應器中仍具活性之鏈之數目。在本實驗中計算之活力度為97.6%。
在本實驗中獲得之資料證實在本發明中揭示之反應條件中可獲得非常高的活力度。
實例8(比較)
(連續聚合，線性)
反應在2個串聯之反應器中進行。反應器均用於聚合。在本試驗中，使用之DOP/活性引發劑莫耳比率為2.048並且1,2-丁二烯/nBL.pm莫耳比率為0.162。第一反應器之溫度為65℃且第二反應器之溫度為70℃。按以下量添加至第一聚合反應器中：Sty=3.58g/min，Bde=11.04g/min，環己烷=107.25g/min，nBL,pm=0.07631mmol/min，nBL.exc=0.0151mmol/min；DOP=0.1563mmol/min，1,2-丁二烯=0.01234mmol/min。在每個反應器中之停留時間為38分鐘。
自第一反應器獲得84.12%之單體轉化率，並且自第二反應器獲得99.01%之轉化率。
將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第二反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=246650g/mol，Mw=489634g/mol，D=1.985。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=269100g/mol，Mw=504031g/mol，D=1.873。
針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=26.5%，乙烯基=63.4%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯 =26.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=63.8%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
產物之門尼黏度ML 1+4為66.5。
實例9(比較)
苯乙烯/丁二烯共聚使用兩個串聯之反應器進行。將第一反應器用於聚合，將改質劑1添加至第二反應器中，改質劑1/nBL,pm莫耳比率為0.202。
在本試驗中，使用之DOP/活性引發劑莫耳比率為1.764。第一反應器之溫度為68℃且第二反應器之溫度為70℃。調節成分及溶劑之總量之流量以便在每個反應器中達成100分鐘之停留時間。在第一反應器中添加之成分之流速如下：Sty=1.39g/min，Bde=4.16g/min，環己烷=40.76g/min，nBL.pm=0.03509mmol/min，nBL,exc=0.003109，DOP=0.0619mmol/min。將改質劑1以0,00707mmol/min之流速添加至第二聚合反應器中(改質劑1溶液之濃度為0.00274mol/l)。自第一反應器獲得97.40%之單體轉化率，並且自第二反應器獲得99.97%之轉化率。
將甲醇(作為終止劑)及IRGANOX 1520(0.15phr)(作為抗氧化劑)添加至第二反應器之管線中之聚合物溶液。將來自第一反應器及第二反應器之聚合物藉由GPC進行分析(用聚苯乙烯校準)。針對在第一聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=291033g/mol，Mw=643178g/mol，D=2.21。針對在第二聚合反應器中獲得之聚合物獲得以下結果：Mn=299626g/mol，Mw=671626g/mol，D=2.242。針對在第一聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.7%，乙烯基63%(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
針對在第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：苯乙烯=25.7%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，在丁二烯分率上計算)=63%，嵌段苯乙烯(>6個苯乙烯單元)：1%。
產物之門尼黏度ML 1+4為88.7。
實例10(比較)
共聚合在雙重壁20升鋼製反應器中進行，將該反應器首先用氮氣吹掃，然後添加有機溶劑、單體、極性配位化合物、引發劑化合物或其他組分。將聚合反應器調節在40℃。然後將以下組分按以下順序添加：環己烷溶劑(9000g)；1,3-丁二烯單體(1514.35g)及苯乙烯單體(414.52g)以及作為極性配位劑之四甲基乙二胺(TMEDA)20.5mmol，TMEDA/nBL,pm=1.720。將混合物攪拌一小時。添加正丁基鋰(11.92mmol)以起始聚合。將聚合進行80分鐘，不允許聚合溫度超過60℃。然後，添加7.75g 1,3-丁二烯單體，隨後添加四氯化錫(0.903mmol)。將混合物攪拌20分鐘。隨後，另添加27.9g 1,3-丁二烯單體，隨後添加如根據式2之化合物(CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3(10.16mmol，根據式2之化合物/nBL.pm=0,852)。對於終止聚合過程，在45分鐘之後將聚合物溶液轉移至含有100ml乙醇及1.4ml濃HCl(濃度為36%)及作為穩定劑之5g irganox 1520之單獨之雙重壁鋼製反應器中。
針對合成之聚合物獲得以下結果：Mn=342581g/mol，Mw=496873g/mol，D=1.263，苯乙烯=21%，乙烯基=62.4%，門尼黏度=62.4
實例11(比較)
共聚合在雙重壁10升鋼製反應器中進行，將該反應器首先用氮氣吹 掃，然後添加有機溶劑、單體、極性配位化合物、引發劑化合物或其他組分。將聚合反應器調節在40℃。然後將以下組分按以下順序添加：環己烷(5544g)；1,3-丁二烯單體(773.82g)；苯乙烯單體(210g)；作為極性配位劑之四甲基乙二胺(10.385mmol)，TMEDA/nBL,pm=1.700。將混合物攪拌一小時。添加正丁基鋰(6.109mmol)以起始聚合。將聚合進行80分鐘，不允許聚合溫度超過60℃。然後，添加另一14.18g 1,3-丁二烯單體，隨後添加如根據式2之化合物CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3(7.262mmol，根據式2之化合物/nBL,pm比率=1.190)。對於終止聚合過程，在45分鐘之後將聚合物溶液轉移至含有100ml乙醇及1.4ml濃HCl(濃度為36%)及作為穩定劑之5g Irganox 1520之單獨之雙重壁鋼製反應器中。針對合成之聚合物獲得以下結果：Mn=274259g/mol，Mw=346417g/mol，D=1.263，苯乙烯=20.51%，乙烯基=64.45%。門尼黏度=65
以下表格提供在上述實例(表2)中使用之分子比率之概述並總結聚合物特性(表3)。
A：根據式1之化合物/活性引發劑之莫耳比率(mol/mol)；
B：1,2-丁二烯/活性引發劑之莫耳比率(mol/mol)；
C：根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率(mol/mol)；
D：根據式3之化合物/活性引發劑之莫耳比率(mol/mol)
E：在實例10及11中，將TMEDA用作極性配位元化合物代替根據式1之化合物；A欄中指示之值因此係指TMEDA/活性引發劑之莫耳比率；
製備包含填料之組合物
使用在上述實例中(除了實例7)描述之溶液苯乙烯丁二烯橡膠(SSBR)材料製備組合物。
基於二氧化矽之橡膠組合物
按照兩階段混合方法藉由將在實例1、2、3、4、5、6、8、9、10及11中獲得之80重量份之每種彈性體聚合物與20重量份商購之高順式聚丁二烯及下文表4中列出之組分於350cc班伯里密煉機(Banbury mixer)(來自Brabender GmbH&Co KG之Labstation 350S)中合並且組合來製備聚合物組合物。階段1：將如表4所指示之所有組分(除了硫化劑組分)(即硫、TBBS及DPG))在60至80rpm下一起混合5至7分鐘以形成階段1調配物。階段2：隨後，添加硫化劑並將混合物在30至50rpm下再混合2至3分鐘以得到階段2調配物。確定此等組合物(「階段2調配物」)中每種之門尼值並以 「門尼化合物」值示於下文表5中。在製備階段2調配物之後，藉由將階段2調配物在160℃加熱20分鐘起始硫化。在硫化之後，將組合物放置至達到室溫以得到組合物「1A」至「11A」。由此獲得之各組合物之物理性能提供於表5中。在該表中，樣品「1A」至「11A」表示由上文在實例1至11(除了實例7)中描述之聚合物獲得之組合物。
a 2階段混合，Brabender 350S，班伯里密煉機
b N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺，Santocure-TBBS，Flexsys Inc.
c二苯基胍，Vulkacit D，Lanxess AG
d第二階段(固化體系)
e VivaIec 500，Hansen & Rosenthal KG
f Evonic AG
g N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.
h光及臭氧保護蠟層，Rhein Chemie Rheinau GmbH
i....Momentive
j Cognis GmbH
k Grillo-Zinkoxid GmbH
l Solvay AG
m Styron Deutschland GmbH
n基於苯乙烯丁二烯共聚物及彈性體二烯聚合物之總重量
*在此等化合物中，芳香油Enerdex 65被用作替換TDAE油VivaTec 500之軟化劑
「△門尼」值不同於無溶劑聚合物之門尼黏度值(「門尼聚合物」)及包含填料之組合物(「門尼化合物」)。較低之△門尼值與較好之加工行為相關。
在表5中報告之資料顯示出與基於在間歇聚合方法中製備之聚合物之組合物10A及11A相比，基於根據本發明之聚合物之組合物1A、2A、3A、4A、5A及6A具有改善之加工特性。同時，與分別基於聚合物8及9之比較性實例8A及9A相比，磨耗、附著力及滾動阻力性能得到改善。
根據本發明之組合物因此將積極之加工行為(如在可在連續聚合方法中獲得之聚合物情況下所觀察到)與有利之產物性能諸如磨耗、附著力及滾動阻力組合。就未固化二氧化矽調配物以及固化調配物之滾動阻力之加工行為而言，組合物1A、2A、3A、4A、5A及6A整體展現最佳平衡。
本發明之方法因此在經改質彈性體聚合物與如表5中表示之組合物之組分之反應混合期間產生具有改善之加工性能之經改質彈性體聚合物。不希望受理論束縛，發明者相信改善之加工行為係聚合物之寬分子量分佈(相 對於間歇聚合方法中產生之聚合物)及藉由使用改質劑1及/或2進行之對聚合物之有效改質之組合之結果。
本發明尤佳實施例(EM)列於下文：
1.一種用於連續製備彈性體聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(i)在活性引發劑及根據式1之化合物之存在下於110℃或更低之溫度下在有機溶劑中提供至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體並使其聚合：
其中式1中之O為氧，式1中之R1及R2各自獨立地為氫或烷基，較佳為氫或C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地選自氫或烷基，較佳為氫或C1-C6烷基；n為選自1、2、3或4之整數值，較佳為1；並且其中該活性引發劑為陰離子引發劑並且該根據式1之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.15至10；以提供活性陰離子聚合物；以及(ii)將第一數量之根據式2之化合物以這樣的量添加至該活性陰離子聚合物使得該根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大：(RO)3Si-A-S-SiR’R’’R’’’ (式2)
其中式2中之S為硫，Si為矽，O為氧；基團R各自獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基 團R’、R’’及R’’’各自獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A為二價烴基，較佳為C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。
2.如EM 1之方法，其中將該式2之化合物添加至該活性陰離子聚合物之步驟(ii)在基於提供之單體之量為85至100重量%之單體轉化率下起始。
3.如EM 1或2中任一項之方法，其中該根據式1之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.4至5。
4.根據前述EM中任一項之方法，其中該方法包括另外步驟(iii)：(iii)隨後以這樣的量添加第二數量之該根據式2之化合物及/或添加根據式3之化合物使得如步驟(iii)中添加之該根據式2及/或式3之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大：(RO)2R’’’’Si-A-S-SiR’R’’R’’’ (式3)
其中式3中之基團R獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基團R’、R’’及R’’’獨立地選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；基團R’’’’選自烷基、芳烷基或芳基，較佳選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；A為二價烴基，較佳C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。
5.如EM 1之方法，其中式1中之R1及R2獨立地選自氫或C1-C4烷基；R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地選自氫或C1-C6烷基；n為1；其中在式2中，每個基團R獨立地選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷 基或C6-C16芳基；基團R’、R’’及R’’’各自獨立地選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；並且A為C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基；並且其中在式3中，每個基團R獨立地選自C1-C10烷基、C7-C17芳烷基或C6-C16芳基；基團R’、R’’、R’’’及R’’’’各自獨立地選自C1-C10烷基、C6-C16芳基或C7-C17芳烷基；並且A為C1-C20伸烷基或C7-C25伸芳烷基。
6.根據前述EM中任一項之方法，其中該至少一種共軛二烯單體選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯
7.根據前述EM中任一項之方法，其中該有機溶劑選自丁烯、丁烷、戊烷、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯及甲苯中之一或多種，較佳選自丁烷、戊烷、環己烷、己烷及庚烷中之一或多種。
8.根據前述EM中任一項之方法，其中該陰離子引發劑包含具有至少一個鋰原子且包含非極性C1-C20烴基之有機金屬化合物或其混合物。
9.如EM 8之方法，其中該陰離子引發劑為烷基鋰，較佳正丁基鋰、第二丁基鋰或其混合物。
10.根據前述EM中任一項之方法，其中該根據式1之化合物為二(四氫呋喃基)丙烷。
11.根據前述EM中任一項之方法，其中步驟(i)中之該溫度範圍為40至110℃。
12.根據前述EM中任一項之方法，其中步驟(i)、步驟(ii)及可選步驟(iii) 中之該溫度範圍為55至90℃。
13.根據前述EM中任一項之方法，其中步驟(i)、步驟(ii)及可選步驟(iii)在串聯之反應容器中進行。
14.如EM 13之方法，其中該至少一種共軛二烯單體、該可選芳族乙烯基單體、該陰離子引發劑及該根據式1之化合物以這樣的流速添加至第一反應容器中使得在每個步驟(i)及(ii)以及在可選步驟(iii)中之該平均停留時間為30至150分鐘。
15.根據前述EM中任一項之方法，其中1,2-丁二烯在步驟(i)期間以另外組分添加。
16.如EM 15之方法，其中1,2-丁二烯/活性引發劑之莫耳比率為0.05至0.4。
17.根據前述EM中任一項之方法，其中該至少一種共軛二烯單體及，視情況地，該一或多種芳族乙烯基單體以這樣的量提供使得基於單體及溶劑之總重量，單體之該總固體含量為6至24重量%。
18.一種彈性體聚合物，該彈性體聚合物可根據前述任一項EM獲得。
19.如EM 18之彈性體聚合物，該彈性體聚合物之乙烯基含量為20至80重量%並且苯乙烯含量為0至50重量%，較佳10至40重量%。
20.如EM 18及19之彈性體聚合物，該彈性體聚合物之分子量分佈(MWD)為1.7至2.5。
21.如EM 18至20中任一項之彈性體聚合物，其中該聚合物之數均分子量(Mn)為80.000至700.000。
22.如EM 18至21中任一項之彈性體聚合物，其中該聚合物之門尼黏 度ML 1+4(100℃)為15至100。
23.一種組合物，該組合物包含如EM 18至22中任一項之彈性體聚合物。
24.如EM 23之組合物，其進一步包括油及/或填料。
25.如EM 23或24之組合物，其進一步包括硫化劑。
26.如EM 23至25中任一項之組合物，其中該填料選自二氧化矽及炭黑中之一或多種。
27.一種用於製備交聯彈性體聚合物之方法，該方法包括以下步驟(iv)：(iv)將硫化劑添加至如EM 18至22中任一項之彈性體聚合物或添加至如EM23至26中任一項之組合物；並使該彈性體聚合物交聯。
28.一種交聯彈性體聚合物，其可如EM 27獲得。
29.一種組合物，其包含如EM 28之交聯彈性體聚合物。
30.一種物件，其包含如EM 23至26或29中任一項之組合物。
31.如EM 30之物件，其中該物件為輪胎面、輪胎側壁、輸送帶、密封件或軟管。

Claims (17)

  1. 一種用於連續製備彈性體聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(i)在活性引發劑及根據式1之化合物之存在下、於110℃或更低之溫度下，在有機溶劑中提供並聚合至少一種共軛二烯單體及視情況地一或多種芳族乙烯基單體： 其中式1中之O為氧，式1中之R1及R2各自獨立地為氫或烷基；R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地選自氫或烷基；n為選自1、2、3或4之整數值；並且其中該活性引發劑為陰離子引發劑，並且該根據式1之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.15至10；以提供活性陰離子聚合物；以及(ii)將第一數量之根據式2之化合物以一份量添加至該活性陰離子聚合物，該添加之份量使得根據式2之化合物/活性引發劑之莫耳比率為0.21或更大：(RO)3Si-A-S-SiR’R”R''' (式2)其中式2中之S為硫，Si為矽，O為氧；基團R各自獨立地選自烷基、芳烷基或芳基；基團R’、R”及R'''各自獨立地選自烷基、芳烷基或芳基； A為二價烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該式2之化合物添加至該活性陰離子聚合物之步驟(ii)是在基於所提供之單體之量為85至100重量%之單體轉化率下起始。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包括以下另外步驟(iii)：(iii)隨後以一份量添加第二數量之該根據式2之化合物及/或添加根據式3之化合物，該添加之份量使得如步驟(iii)中添加之該根據式2及/或式3之化合物/活性引發劑之莫耳比率為自0.21或更大：(RO)2R''''Si-A-S-SiR’R”R'''(式3)其中式3中之基團R係獨立地選自烷基、芳烷基或芳基；基團R’、R”及R'''係獨立地選自烷基、芳烷基或芳基；基團R''''選自烷基、芳烷基或芳基；A為二價烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種共軛二烯單體係選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯或1,3-環辛二烯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑係選自丁烯、丁烷、戊烷、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯及甲苯中之一或多種。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陰離子引發劑包含具有至少一個鋰原子，且包含非極性C1-C20烴基之有機金屬化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該根據式1之化合物為二(四氫呋喃基)丙烷。
  8. 一種彈性體聚合物，其可根據申請專利範圍第1項之方法獲得。
  9. 一種組合物，其包含如申請專利範圍第8項之彈性體聚合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之組合物，其進一步包含油及/或填料。
  11. 如申請專利範圍第9項的組合物中，其進一步包含硫化劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之組合物，其中該填料選自二氧化矽及炭黑中之一或多種。
  13. 一種用於製備交聯彈性體聚合物之方法，該方法包括以下步驟(iv)：(iv)將硫化劑添加至如申請專利範圍第8項之彈性體聚合物，或添加至如申請專利範圍第9、10、12項中任一項之組合物；並使該彈性體聚合物交聯。
  14. 一種交聯彈性體聚合物，其可根據申請專利範圍第13項獲得。
  15. 一種組合物，其包含如申請專利範圍第14項之交聯彈性體聚合物。
  16. 一種物件，其包含如申請專利範圍第9項或第15項中任一項之組合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之物件，其中該物件為輪胎面、輪胎側壁、輸送帶、密封件或軟管。
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