TW201522385A - 經矽烷改質之彈性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於主鏈經改質之彈性聚合物。本發明亦係關於包含此等經改質之聚合物的聚合物組合物、此等組合物在製備硫化聚合物組合物中之用途，及由其製備之物品。該等經改質之聚合物適用於製備硫化，亦即交聯之具有相對較低之滯後損失的彈性組合物。此等硫化組合物適用於許多物品之中，包括具有低熱積聚、低滾動阻力、良好濕抓地力及冰面抓地力且結合其他所需物理及化學特性，例如耐磨性及抗張強度之良好平衡的輪胎胎面。此外，未硫化聚合物組合物顯示出優良可加工性。

Description

經矽烷改質之彈性聚合物
本發明係關於主鏈經改質(主鏈經官能化)之聚合物。本發明亦係關於包含此等經改質之聚合物的聚合物組合物，此等組合物在製備硫化聚合物組合物中之用途，及由其製備之物品。該等經改質之聚合物適用於製備硫化、亦即交聯之具有相對校低之滯後損失的彈性組合物。此等組合物適用於許多物品之中，包括具有低熱積聚、低滾動阻力、良好濕抓地力及冰面抓地力且結合其他所需物理及化學特性(例如耐磨性及抗張強度及優良可加工性)之良好平衡的輪胎胎面。
不斷提高之油價及要求減少汽車二氧化碳排放之國家法規迫使輪胎及橡膠生產者生產「節約燃料(fuel-efficient)」之輪胎。一種獲得節約燃料之輪胎的通用方法為生產滯後損失降低之輪胎調配物。硫化彈性聚合物之滯後的主要來源係歸因於自由聚合物鏈端，亦即彈性聚合物鏈之介於最後交聯(cross-link)與聚合物鏈端之間的部分。聚合物之自由端不參與有效彈性可恢復過程，且因此損失傳輸至聚合物之此部分之能量。此種耗散之能量在動態變形下導致顯著滯後。硫化彈性聚合物之滯後的另一來源係歸因於填充顆粒在硫化彈性聚合物組合物中之不充分分佈。交聯彈性聚合物組合物之滯後損失與其在60℃下之tan δ值有關(參見ISO 4664-1：2005；Rubber, Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1：General guidance)。一般來說，在60℃下具有相對較小之tan δ值的硫化彈性聚合物組合物因具有較低滯後損失而為較佳的。在最終輪胎產品中，此轉換成較低滾動阻力及較佳燃料經濟性。
普遍認為，可以濕抓地力特性劣化為代價來製造較低滾動阻力輪胎。舉例而言，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，聚苯乙烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度而言相對降低，且1,2-聚二烯單元濃度保持不變，則SSBR玻璃轉變溫度降低且因此在60℃下之tan δ與在0℃下之tan δ降低，此一般對應於輪胎提高之滾動阻力及劣化之濕抓地力效能。類似地，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，1,2-聚丁二烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度而言相對降低，且聚苯乙烯單元濃度保持不變，則SSBR玻璃轉變溫度降低且因此60℃下之tan δ與0℃下之tan δ降低。因此，當正確評估橡膠硫化產品效能時，應監測滾動阻力(與60℃下之tan δ有關)與濕抓地力(與0℃下之tan δ有關)以及輪胎熱積聚。
WO2007/047943描述使用矽烷硫化物ω鏈端改質劑來產生鏈端改質之彈性聚合物，其可在供用於輪胎胎面中之硫化彈性聚合物組合物中使用。使矽烷硫化物化合物與陰離子引發之活性聚合物反應，以產生「鏈端改質」之聚合物，其隨後與填充劑、硫化劑、促進劑或油增充劑(oil extender)摻混，以產生具有低滯後損失之硫化彈性聚合物組合物。當改質劑含有兩個或三個烷氧基時，所得官能化聚合物含有-Si-OR基團及-S-SiR3基團，其在官能化聚合物與填充劑之反應性混合過程中典型存在的條件下將轉化成矽烷醇基(-Si-OH)及硫醇基(-S-H)。矽烷醇基及硫醇基對含有矽烷醇表面基團之填充劑諸如矽石有反應 性，而硫醇基易於轉化成轉化硫基。因此，預期形成官能化聚合物-矽石鍵及官能化聚合物-聚合物鍵。雖然硬化橡膠滯後特性可用此技術來顯著改良，但其影響有限，因為僅一個聚合物鏈端可用改質劑化合物來官能化。此外，未揭示經矽烷硫化物改質劑在一個鏈端與其他改質劑在第二聚合物鏈端或聚合物主鏈改質之聚合物的任何協作效應。
JP 2010 168528描述聚丁二烯橡膠之氫化矽烷化，其中聚丁二烯部分具有80%或以上之順-1,4含量及不超過20%之1,2含量。該等聚合物藉由使1,3-丁二烯在存在過渡金屬之茂金屬錯合物下聚合來製備。包含氫化矽烷化聚丁二烯及矽石之橡膠調配物據報導引起降低之50℃下之tan δ值及降低之熱積聚。改良之橡膠調配物含有經以下各物氫化矽烷化之聚丁二烯：三乙氧基矽烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷或二甲基矽烷基二乙胺。JP 2010 168528之實例使用0.25-1mol/mol之改質程度的SiH/乙烯基。據稱較高改質程度導致矽烷分子進行反應，且因此導致加成效率劣化。JP 2010 168528未證明經其他改質劑諸如封端劑氫化矽烷化之聚合物的任何協作效應。
EP 0 874 001描述反-1,4含量為75-96%且1,2含量為5-20%之結晶聚丁二烯經特定矽烷之改質，以及包含經改質之聚合物及作為填充劑之碳黑及矽石的硫化彈性橡膠組合物。硫化橡膠組合物經描述尤其與基於對應未改質之聚合物之化合物相比較時，顯示出在50℃下較低tan δ。然而，硬化橡膠樣品之效能益處僅由50℃下降低之tan δ值反映出，50℃下降低之tan δ值為輪胎之滾動阻力降低的指示符。不存在硬化橡膠熱積聚、60℃下之回彈性或佩恩效應(Payne effect)之量測。此外，不存在其他關鍵效能標準之指示，尤其經硬化之矽石填充的橡膠樣品在0℃之tan δ作為輪胎濕抓地力效能指示符、在-10℃下之tan δ作 為輪胎冰面抓地力效能指示符及耐磨性之指示。
一般而言，SSBR在工業上經由苯乙烯(芳族乙烯基化合物)及1,3-丁二烯(共軛二烯)之使用有機鋰引發劑在惰性有機溶劑中的陰離子聚合來生產。由此獲得之聚合物鏈端為陰離子型的或「有活性的」。使活性鏈端與官能化劑(改質劑(modifier或modifying agent))進行反應，從而產生鏈端經改質之聚合物鏈。然而，鏈端官能化僅產生每個聚合物鏈一處改質或官能基，且鏈端改質之作用不可藉由使用更高量之改質劑來增加。此外，使用常用於改良聚合物可加工性之偶合劑會降低可供用於鏈端官能化之活性鏈端的量。
根據本發明，已發現在聚合物鏈之主鏈處進行改質允許每個聚合物鏈引入多個官能基，且允許獲得相關之改質劑作用的增加。
在第一態樣中，本發明提供一種改質之彈性聚合物，其為以下各物之反應產物：i)乙烯基含量為至少20重量%之丁二烯的均聚物或丁二烯與選自共軛二烯及芳族乙烯基化合物之一或多種共聚單體的共聚物，其中該共聚物含有至少10重量%之丁二烯單元及總量為至少40重量%之共軛二烯單元(包括丁二烯)，且其中該共聚物之聚丁二烯部分的乙烯基含量為至少20重量%；及ii)由下式1表示之矽烷改質劑：(H)nSi(X)m(R1)p (式1)，其中：X獨立地選自Cl、-OR2、-SR3及-NR4R5；R1獨立地選自(C1-C6)烷基及(C6-C18)芳基；n為選自1、2及3之整數；m及p各自獨立地為選自 0、1、2及3之整數；且n+m+p=4；R2及R3獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及MR6R7R8；R4及R5獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及MR9R10R11；R4及R5可鍵結在一起以連同氮原子一起形成環結構，該環結構可在環內另外包括一或多個選自以下之基團：-O-、-S-、>NH及>NR12；M為矽或錫；R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12獨立地選自(C1-C6)烷基。
在第二態樣中，本發明進一步提供一種製備如本文所定義之經改質之彈性聚合物的方法(「主鏈改質法」)，該方法包括使以下各物反應之步驟：i)乙烯基含量為至少20重量%之丁二烯的均聚物或丁二烯與選自共軛二烯及芳族乙烯基化合物之一或多種共聚單體的共聚物，其中該共聚物含有至少10重量%之丁二烯單元及總量為至少40重量%之共軛二烯單元(包括丁二烯)，且其中該共聚物之聚丁二烯部分的乙烯基含量為至少20重量%；與ii)由如本文所定義之式1表示的矽烷改質劑。
在第三態樣中，本發明提供一種未硬化之聚合物組合物，其包含：1)如本文所定義之本發明的經改質之彈性聚合物；及2)一或多種其他組分，其選自(i)添加至或由於用於製備該聚合物之聚合過程和/或主鏈改質過程而形成之組分；(ii)自聚合和/或主鏈改質過程去除溶劑後保留之組分；及(iii)聚合和/或主鏈改質過程完成後添加至聚合物之組分。
在第四態樣中，本發明進一步提供一種硫化 聚合物組合物，其藉由硫化本發明之未硬化聚合物組合物而獲得，亦即包含以下各物之反應產物：1)如本文所定義之本發明的經改質之彈性聚合物；2)一或多種其他組分，其選自(i)添加至或由於用於製備該聚合物之聚合過程和/或主鏈改質過程而形成之組分；(ii)自聚合和/或主鏈改質過程去除溶劑後保留之組分；及(iii)聚合和/或主鏈改質過程完成後添加至聚合物之組分；及3)至少一種硫化劑。
在第五態樣中，本發明提供一種包含由本發明之硫化聚合物组合物形成的至少一種化合物之物品。
本發明之第一態樣的經改質之彈性聚合物為以下各物之反應產物：丁二烯之均聚物或丁二烯與選自共軛二烯及芳族乙烯基化合物之一或多種共聚單體的共聚物，其中該共聚物含有至少10重量%之丁二烯單元及總量為至少40重量%之共軛二烯單元(包括丁二烯)，且其中該共聚物之聚丁二烯部分的乙烯基含量為至少20重量%；與由如本文所定義之式1表示的矽烷化合物。
式1之矽烷改質劑(主鏈改質劑)
本發明中使用之亦稱為主鏈改質劑的矽烷改質劑為如本文所定義之式1化合物。
在式1之矽烷改質劑中，X較佳獨立地選自Cl、-OR2及-NR4R5，且更佳選自-OR2及-NR4R5。當X為-OR2時，R2較佳選自(C1-C18)烷基，更佳選自(C1-C12)烷基，且甚至更佳選自(C1-C8)烷基。當X為-SR3時，R3較佳選自(C1-C18)烷基，更佳選自(C1-C12)烷基，且甚至更佳選自(C1-C8)烷基。當X為-NR4R5時，R4及R5較佳獨立地選自(C1-C18)烷基，且更佳選自(C1-C12)烷基，且甚至更佳選自 (C1-C8)烷基。-NR4R5之特定較佳實施方案包括-NMe2、-NEt2、-NPr2、-NBu2、-N(CH2Ph)2、-N(戊基)2、-N(環己基)2、-N(辛基)2、N-嗎啉基[-N(CH2)2O]、N-哌啶基[-N(CH2)5]、N-甲基N-哌啶基[-N(CH2)2NMe]及N-吡咯基[-N(CH2)4]。
在式1之矽烷改質劑中，R1較佳獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基及苯基。
在式1之矽烷改質劑中，較佳地n為1，m為選自1、2及3之整數，且p為選自0、1及2之整數。
在特定實施方案中，X獨立地選自-OR2及-NR4R5，R1獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基及苯基，n為1，m為選自1、2及3之整數，且p為選自0、1及2之整數。
本發明中使用之矽烷改質劑的具體較佳實例包括HSi(OMe)3、HSi(Me)(OMe)2、HSi(Me)2(OMe)、HSi(Et)(OMe)2、HSi(Et)2(OMe)、HSi(Pr)(OMe)2、HSi(Pr)2(OMe)、HSi(Bu)(OMe)2、HSi(Bu)2(OMe)、HSi(Ph)(OMe)2、HSi(Ph)2(OMe)、HSi(OEt)3、HSi(Me)(OEt)2、HSi(Me)2(OEt)、HSi(Et)(OEt)2、HSi(Et)2(OEt)、HSi(Pr)(OEt)2、HSi(Pr)2(OEt)、HSi(Bu)(OEt)2、HSi(Bu)2(OEt)、HSi(Ph)(OEt)2、HSi(Ph)2(OEt)、叁(三甲基矽烷氧基)矽烷、HSi(Cl)3、H2Si(Cl)2、HSi(Me)(Cl)2、HSi(Me)2(Cl)、HSi(Et)(Cl)2、HSi(Et)2(Cl)、HSi(Pr)(Cl)2、HSi(Pr)2(Cl)、HSi(Bu)(Cl)2、HSi(Bu)2(Cl)、HSi(Ph)(Cl)2、HSi(Ph)2(Cl2)、H2Si(Ph)(Cl)、HSi(Ph)(Me)(Cl)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、(Me)2NSi(H)(Me)2、(Et)2NSi(H)(Me)2、(Pr)2NSi(H)(Me)2、(Bu)2NSi(H)(Me)2、((Me)2N)2Si(H)(Me)、((Et)2N)2Si(H)(Me)、((Pr)2N)2Si(H)(Me)、((Bu)2N)2Si(H)(Me)、((Me)2N)3Si(H)、((Et)2N)3Si(H)、 ((Pr)2N)3Si(H)、((Bu)2N)3Si(H)、(Me)2NSi(H)(Ph)2、(Et)2NSi(H)(Ph)2、(Pr)2NSi(H)(Ph)2、(Bu)2NSi(H)(Ph)2、((Me)2N)2Si(H)(Ph)、((Et)2N)2Si(H)(Ph)、((Pr)2N)2Si(H)(Ph)、((Bu)2N)2Si(H)(Ph)、(Me)2NSi(H)(Cl)2、(Et)2NSi(H)(Cl)2、(Pr)2NSi(H)(Cl)2、(Bu)2NSi(H)(Cl)2、((Me)2N)2Si(H)(Cl)、((Et)2N)2Si(H)(Cl)、((Pr)2N)2Si(H)(Cl)及((Bu)2N)2Si(H)(Cl)。
未經改質之聚合物及組成單體
在本發明中經受主鏈改質之未經改質之聚合物為丁二烯之均聚物或丁二烯與選自共軛二烯(共軛二烯單體)及芳族乙烯基化合物(芳族乙烯基單體)之一或多種共聚單體的共聚物。該共聚物含有至少10重量%之丁二烯、較佳至少20重量%且更佳至少30重量%，且含有總量為至少40重量%之一或多種共軛二烯(包括丁二烯)、較佳至少50重量%。(丁二烯之)該均聚合物或該共聚物之聚丁二烯部分的乙烯基含量為至少20重量%、較佳至少30重量%。
在本發明中適用之示例性共軛二烯(除1,3-丁二烯(「丁二烯」)以外)包括2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯諸如異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環己二烯及1,3-環辛二烯。兩種或兩種以上共軛二烯可組合使用。較佳共軛二烯包括異戊二烯及環戊二烯。
在本發明中適用之示例性芳族乙烯基化合物包括單乙烯基芳族化合物，亦即具有單一乙烯基附接至芳族基團之化合物，及具有兩個或兩個以上乙烯基附接至芳族基團之二或更高級乙烯基芳族化合物。示例性芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、經C1-C4烷基取代之苯乙烯，諸如 2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯及4-第三丁基苯乙烯，二苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及二乙烯基芳族化合物，諸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯。兩種或兩種以上芳族乙烯基化合物可組合使用。較佳芳族乙烯基化合物為單乙烯基芳族化合物，更佳為苯乙烯。可以1重量%或以下(以用以製備聚合物之單體的總莫耳量計)之總量使用二-或更高級乙烯基芳族化合物，諸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯。在一較佳實施方案中，1,4-二乙烯基苯與丁二烯、作為芳族乙烯基化合物之苯乙烯組合使用且視情況與作為共軛二烯單體之異戊二烯組合使用。
對於大多數應用而言，一或多種芳族乙烯基化合物將組成按重量計總單體含量之5至60%且更佳組成按重量計10至50%。按重量計小於5%之含量可導致濕滑特性、耐磨性及抗張強度降低，而按重量計大於60%之含量可導致滯後損失增加。
彈性共聚物可為嵌段或無規共聚物，且較佳按重量計40%或以上之芳族乙烯基化合物單元經單一鍵聯，且較佳按重量計10%或以下為「嵌段」，其中八個或八個以上之芳族乙烯基化合物經連續鍵聯。不屬於此範圍之共聚物通常顯示出增加之滯後損失。連續鍵聯之芳族乙烯基單元的長度可藉由Tanaka等人(Polymer，第22卷，第1721-1723頁(1981))開發之臭氧分解-凝膠滲透層析法來量測。
軛二烯及芳族乙烯基化合物以外之可用於製備本發明之彈性共聚物的共聚單體包括丙烯酸系單體，諸 如丙烯腈、丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯，及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯。此等其他共聚單體之總量較佳不超過所有單體之10重量%，且更較不超過5重量%。在最佳實施方案中，不使用除共軛二烯及芳族乙烯基化合物以外之共聚單體。
供用於本發明之較佳未經改質之聚合物及共聚物包括丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯-異戊二烯橡膠及丁二烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠，更佳按重量計苯乙烯含量為總單體含量之5至60%且更佳為按重量計總單體含量之10至50%的苯乙烯-丁二烯橡膠。
對於生產車輛輪胎，尤其關注以下聚合物用於根據本發明進行主鏈改質：天然橡膠；乳液SBR及溶液SBR橡膠，其玻璃轉變溫度在-50℃以上；聚丁二烯橡膠，其乙烯基含量為至少20重量%；以及其兩種或兩種以上之組合。
聚合
藉由根據聚合物技術中習知之實踐使組成單體(共)聚合來製備在本發明中使用之未經改質之聚合物(均聚物或共聚物)。彈性聚合物一般可經由陰離子、自由基或過渡金屬催化之聚合來進行製備，但較佳藉由陰離子聚合來製備。聚合可在溶劑中進行且可在鏈端改質劑、偶合劑(包括改質之偶合劑)、無規化劑化合物及聚合促進劑化合物中之一或多種存在下進行。適合之聚合技術，用於增加引發劑之反應性、無規安排芳族乙烯基化合物，及無規安排在聚合物中引入之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元的組分，各組分之量及適合之製程 條件經描述於例如WO 2009/148932中，其以引用方式全部併入。
聚合可在分批、連續或半連續條件下進行。聚合過程較佳作為溶液聚合進行，其中所得聚合物大體上溶於反應混合物，或作為懸浮/淤漿聚合進行，其中聚合物大體上不溶於反應介質。作為聚合溶劑，習知上使用烴溶劑，其不會使引發劑、催化劑或活性聚合物鏈失活。聚合溶劑可為兩種或更多種溶劑之組合。示例性烴溶劑包括脂肪族及芳族溶劑。特定實例包括(包括所有可構想之組成異構體)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯及二甲苯。
引發劑
上述單體之聚合典型地用陰離子引發劑化合物來引發，該等陰離子引發劑化合物諸如但不限於有機金屬化合物，其具有至少一個鋰、鈉、鉀或鎂原子，該等有機金屬化合物含有1至約20個碳原子。兩種或兩種以上引發劑化合物可組合使用。有機金屬化合物較佳含有至少一個鋰原子，且示例性化合物包括乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-正丁烷、1,3-二(2-鋰-2-己基)苯及1,3-二(2-鋰-2-丙基)苯，較佳為正丁基鋰及第二丁基鋰。將基於待聚合之單體及聚合物之標靶分子量調整引發劑化合物之量。引發劑之總量典型為每100公克單體(總可聚合物單體)0.1至10mmol，較佳0.2至5mmol。
無規化劑
亦稱為無規化劑之極性配位元劑化合物可視情況添加至聚合反應以調整共軛二烯部分之微結構(包括聚丁二烯部分之乙烯基鍵的含量)，或調整芳族乙烯基化合物之組成分佈，因而充當無規化劑組分。兩種或兩種以上 無規化劑可組合使用。示例性無規化劑為路易士鹼(Lewis base)，且包括但不限於醚化合物，諸如二乙基醚、二正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、烷基四氫呋喃基醚，諸如甲基四氫呋喃基醚、乙基四氫呋喃基醚、丙基四氫呋喃基醚、丁基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚、辛基四氫呋喃基醚，四氫呋喃、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲縮醛、四氫糠醇之甲基醚、四氫糠醇之乙基醚、四氫糠醇之丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷，及第三胺化合物，諸如三乙基胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙基醚及N,N-二乙基乙醇胺。較佳無規化劑化合物之實例經鑑別於WO 2009/148932中，其以引用方式全部併入本文中。一或多種無規化劑將典型地以0.012：1至10：1、較佳0.1：1至8：1且更佳0.25：1至約6：1之無規化劑化合物與引發劑化合物之莫耳比來添加。
偶合劑
為進一步控制聚合物分子量及聚合物特性，可使用偶合劑(「鍵聯劑」)或兩種或兩種以上偶合劑之組合。適合之偶合劑包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化矽、四溴化矽、四氟化矽、四碘化矽、烷基錫及烷基矽三鹵化物或二烷基錫及二烷基矽二鹵化物。與錫或矽四鹵化物偶合之聚合物具有最大四個臂，與烷基錫及烷基矽三鹵化物偶合之聚合物具有最大三個臂，且與二烷基錫及二烷基矽二鹵化物偶合之聚合物具有最大兩個臂。六鹵二矽烷或六鹵二矽氧烷亦可用作偶合劑，從而產生具有最大六個臂之聚合物。適用之六鹵二矽烷及二矽氧烷包括Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3及 Cl3Sn-O-SnCl3。進一步適用之錫及矽偶合劑之實例包括Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4。最佳偶合劑為SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4及Si(OMe)4。適合之偶合劑組合包括Bu2SnCl2與SnCl4；Me2SiCl2與Si(OMe)4；Me2SiCl2與SiCl4；SnCl4與Si(OMe)4；及SnCl4與SiCl4。
在聚合期間，偶合劑可間歇(以規則或不規則間隔)或連續添加，但較佳在聚合轉化率達到80重量%或以上時，且更佳在轉化率達到90重量%或以上時添加。例如，在需要不對稱偶合之情況下，偶合劑在聚合過程中可連續添加。此連續添加通常在與發生大量聚合之區分開的反應區中進行。偶合劑可在適當混合用於分佈及反應情況下，添加至於烴溶液、例如於己烷中之聚合混合物。聚合物偶合反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對偶合反應之持續時間無限制。然而，關於經濟性聚合過程，例如在分批聚合過程之情況下，偶合反應通常在添加偶合劑後約5至60分鐘停止。
較佳地，顯著比例之聚合物鏈端在與偶合劑反應之前未終止；亦即，活性聚合物鏈端存在且能夠與偶合劑在聚合物鏈偶合反應中進行反應。偶合反應在鏈端改質劑之任何添加之前、之後或期間發生。較佳地，偶合反應在鏈端改質劑之任何添加之前完成。在一實施方案中，由於偶合反應，80百分比或以下、較佳65百分比或以下、更佳較佳50百分比或以下之活性聚合物鏈與偶合劑反應。
所用偶合劑之總量將影響偶合聚合物之門尼黏度，且典型地在每4.0莫耳活性且因此陰離子型聚合物鏈端0.01至2.0mol、較佳0.02至1.5mol且更佳0.04至0.6mol偶合劑範圍內。
在含有矽石及碳黑之輪胎胎面化合物中尤其 需要利用錫與矽偶合劑之組合。在此情況下，用來偶合彈性聚合物之錫與矽化合物之莫耳比通常將在20：80至95：5、更典型地40：60至90：10，且較佳60：40至85：15範圍內。最典型地，每100公克彈性聚合物採用總量為約0.001至4.5mmol之偶合劑。每100公克聚合物通常較佳利用約0.05至約0.5mmol之偶合劑，以獲得所需門尼黏度且實現剩餘活性聚合物部分之隨後鏈端官能化。較大量趨向於產生含有末端反應性基團之聚合物，或不充分偶合且僅實現不充分鏈端改質。
促進劑化合物
聚合可視情況包括促進劑來增加引發劑之反應性(且因此增加聚合率)、無規安排引入聚合物中之芳族乙烯基化合物，或提供芳族乙烯基化合物之單鏈，因而影響芳族乙烯基化合物在活性陰離子型彈性共聚物中之分佈。可使用兩種或兩種以上促進劑化合物之組合。適合促進劑之實例包括醇鈉、酚鈉、醇鉀及酚鉀，較佳為醇鉀及酚鉀，諸如異丙醇鉀、第三丁醇鉀、第三戊醇鉀、正庚醇鉀、苄醇鉀、苯酚鉀；羧酸之鉀鹽，該等羧酸諸如異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸；有機磺酸之鉀鹽，該等有機磺酸諸如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸及十八烷基苯磺酸；及有機亞磷酸之鉀鹽，諸如二乙基亞磷酸鹽、二異丙基亞磷酸鹽、二苯基亞磷酸鹽、二丁基亞磷酸鹽、及二月桂基亞磷酸鹽。促進劑化合物可以每1.0公克原子當量之引發劑0.005至0.5mol之總量添加。若添加小於0.005mol，則不可達成充分作用。另一方面，若促進劑化合物之量多於約0.5mol，則鏈端改質反應之生產率及效率可顯著降低。
終止劑
終止劑含有至少一個活性氫原子，其能夠與陰離子型「離去」聚合物鏈端反應且使得其質子化。單一終止劑或兩種或兩種以上之組合可用於聚合過程中。適合之終止劑包括水、醇類、胺類、硫醇類及有機酸類，較佳為醇類且更佳為C1-C4醇類。
在聚合過程中，終止劑可間歇(以規則或不規則間隔)或連續添加，但較佳在聚合轉化率達到80重量%或以上時，且更佳在轉化率達到90重量%或以上時添加。例如，在需要寬分子量分佈之情況下，終止劑在聚合過程中可連續添加。終止劑可未經稀釋添加至聚合混合物或溶解在烴溶劑、例如環己烷中。
主鏈改質
在丁二烯與視情況存在之一或多種共軛二烯及一或多種芳族乙烯基化合物之聚合過程中，式1之矽烷改質劑可間歇(以規則或不規則間隔)或連續添加，但較佳在聚合轉化率達到80重量%或以上時，更佳在轉化率達到90重量%或以上時添加。較佳地，大部分聚合物鏈端，尤其至少80%、較佳至少90%，在添加主鏈改質劑之前終止，亦即，活性聚合物鏈端不存在且不能夠與主鏈改質劑在聚合物鏈端改質反應中進行反應。聚合物鏈端之終止可藉由偶合劑或终止劑之作用、藉由鏈端官能化或藉由其他方式(諸如聚合過程中之雜質或藉由鏈間或鏈內反應)來實現。主鏈改質劑之添加可在添加偶合劑(若使用)之前、之後或過程中，且在添加鏈端改質劑(若使用)之前、之後或過程中，且在添加终止劑(若使用)之前、之後或期間進行。較佳地，主鏈改質劑偶合劑、鏈端改質劑及终止劑之任何添加之後添加。在一些實施方案中，三分一以上之活性聚合物鏈端與偶合劑反應，接著添加且與鏈端改質劑反應，且之後添加主鏈改質劑。
主鏈改質劑可不加稀釋(純淨)直接添加至聚合物溶液(聚合溶液)，然而，諸如在惰性溶劑中(例如環己烷)以溶液形式添加主鏈改質劑可為有益的。添加至聚合反應之主鏈改質劑的量取決於單體種類、主鏈改質劑種類、反應條件及所需端特性而改變，但一般為以聚合物(亦即未經改質之聚合物(均聚物或共聚物)而無任何溶劑、油、填充劑及水))之重量計，0.001至5重量百分比，較佳為0.01至3重量百分比，且最佳為0.05至2重量百分比。主鏈改質(氫化矽烷化)可在0℃至150℃、較佳15℃至100℃且甚至更佳25℃至80℃之溫度範圍內進行。一般對官能化反應之持續時間及時機無限制。聚合物將與矽烷改質劑反應，持續如普通熟習此項技術者將易於確立之一段適合之時間，典型地在數秒至48小時、或至多24小時、較佳至多12小時、更佳至多4小時或至多2小時範圍內。聚合物與矽烷改質劑之間的氫化矽烷化反應可在將矽烷改質劑添加至聚合物溶液後，在聚合物處理期間，在聚合物混配過程中或在聚合物化合物硫化過程中部分或完全發生。然而，在聚合物處理之前，必需將矽烷改質劑化合物分佈在聚合物溶液之中。
氫化矽烷化反應可如此項技術中所已知地進行，且通常將在氫化矽烷化催化劑存在下進行。較佳地，如此項技術中所已知，催化劑為過渡金屬或過渡金屬化合物，更佳為鉑或銠，或鉑或銠化合物。兩種或兩種以上之催化劑化合物可組合使用。鉑催化劑之典型實例為鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之烯烴錯合物，較佳為卡斯泰德催化劑(Karstedt’s catalyst)或經醇改質之氯鉑酸。銠基催化劑之實例包括RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3及氯化銠(I)(例如與乙烯或1,5-環辛二烯)之烯烴錯合物。催化劑可在添加矽烷改質劑之前、之後或同時添加。較佳 地，氫化矽烷化催化劑與矽烷改質劑一起添加。氫化矽烷化催化劑之總量將取決於所添加之矽烷改質劑的量，但相對於矽烷改質劑之莫耳量，一般為0.001至5mol%、較佳為0.005至2mol%且更佳為0.01至1mol%。在較低量之氫化矽烷化催化劑下，矽烷改質劑之轉化可為過低的，但其較高量在經濟上可為不利的。
經改質之聚合物
本發明之經改質之彈性聚合物為如以上所定義之均聚物或共聚物與式1之矽烷改質劑的反應產物。
一般而言，將含有至少一個直接鍵結至矽原子之氫原子的矽烷化合物添加至基於共軛二烯且含有側乙烯系不飽和基團(由共軛二烯之1,2-加成產生)之聚合物主要引起該不飽和基團之氫化矽烷化。因此，咸信含有經1,2-加成之共軛二烯單元的彈性聚合物與根據式1之矽烷改質劑之間的氫化矽烷化反應產生主鏈經改質之彈性聚合物，其具有以下式11-a或11-b之結構群：
其中R1、X、n、m、p如本文所定義，且R獨立地選自H及C1-C5烷基(取決於所使用之共軛二烯)。
在一較佳形式中，氫化矽烷化反應發生在彈性聚合物之乙烯基與根據式1之矽烷改質劑之間，且鹹信其產生下式11-c或11-d之結構群：
其中R1、X、n、m、p如本文所定義。
在均聚物或共聚物之聚丁二烯部分中小於20%之1,2-乙烯基含量導致氫化矽烷化反應之產率降低。
鏈端改質劑及鏈端修飾
為進一步控制聚合物特性，可採用一或多種鏈端改質劑。尤其合適之鏈端改質劑及用於製備及使用其之方法包括PCT/EP2012/068120、WO 2007/047943、WO 2008/032417、WO 2009/148932及US 6,229,036、JP 2000-230082及WO 2011/042507中揭示之彼等，該等專利各自以引用方式完全併入本文中。
較佳鏈端改質劑為下式2之彼等：
其中M1為矽原子或錫原子；T為至少二價的且為(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基或(C1-C18)烷基，且各基團可經以下基團中之一或多個取代：胺基、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R14及R18各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R13、R15、R16及R17為相同或不同的，且各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；a及c各自獨立地選自0、1及2之整數；b及d各自獨立地選自1、2及3之整數，且a與b之和為3(a+b=3)； 且c與d之和為3(c+d=3)。
WO 2007/047943中揭示且主張之鏈端改質劑對於在本發明中使用而言為尤其較佳的，該等鏈端改質劑即下式3之彼等：
其中M2為矽原子或錫原子；U為至少二價的且為(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基或(C1-C18)烷基，且各基團可經選自以下基團中之一或多個取代：胺基、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R19獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基及R24-(C2H4O)g-O-，其中R24獨立地選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)芳烷基，且g為選自4、5及6之整數；R20獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R21、R22及R23各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；e為選自0、1或2之整數；f為選自1、2或3之整數；且e+f=3。
式3之特定較佳種類之鏈端改質劑包括但不限於：(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、 (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、 (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、 (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、 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在聚合期間，鏈端改質劑可間歇(以規則或不規則間隔)或連續添加，但較佳在聚合轉化率達到80重量%或以上時，且更佳在轉化率達到90重量%或以上時添加。較佳地，顯著量之聚合物鏈端在與鏈端改質劑反應之前未終止，亦即活性聚合物鏈端存在且能夠與端改質劑進行反應。鏈端改質反應可在偶合劑添加之前、之後或期間發生。較佳，鏈端改質反應在添加偶合劑之後完成。參見例如WO 2009/148932，其以引用方式併入本文中。
在一實施方案中，如藉由GPC所測定，在聚合過程中形成之多於20百分比、較佳多於35百分比且甚至更佳多於50百分比之聚合物鏈在聚合物鏈端改質過程中與鏈端改質劑進行反應。
在一實施方案中，如藉由GPC所測定，多於20百分比、較佳多於35百分比、甚至更佳多於50百分比、且較佳高達80百分比之聚合物鏈端在添加該或該等鏈端改質劑之前與一或多種偶合劑反應。
在一實施方案中，如藉由GPC所測定，多於50百分比、較佳多於60百分比且更佳多於75百分比之經α改質之活性聚合物大分子(在偶合反應後仍保留)與鏈端改質劑進行反應。
鏈端-改質劑可不加稀釋直接添加至聚合物溶液；然而，諸如在惰性溶劑中(例如環己烷)以溶解形式添加該試劑可為有益的。添加至聚合反應之鏈端改質劑 的量將取決於單體種類、偶合劑、鏈端改質劑類型、反應條件及所需產物特性而調整，但一般為在引發劑化合物中之每mol當量之鹼金屬化合物0.05至5mol當量、較佳0.1至2.0mol當量且最佳0.2至1.5mol當量。鏈端改質反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃且甚至更佳25℃至100℃之溫度範圍內進行。對鏈端改質反應之持續時間無限制。然而，關於經濟性聚合過程，例如在分批聚合過程之情況下，鏈端改質反應通常在添加改質劑後約5至60分鐘停止。
未硬化聚合物組合物-反應性混配
本發明之第三態樣的未硬化聚合物组合物包含本發明之經改質之弹性聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至或由於用於製備該聚合物之聚合過程和/或主鏈改質過程而形成之組分；(ii)自聚合和/或主鏈改質過程去除溶劑後保留之組分；及(iii)聚合和/或主鏈改質過程完成後添加至聚合物之組分，因而包括諸如藉由使用機械混合機添加至「無溶劑」聚合物之組分。在一較佳實施方案中，未硬化聚合物组合物包含本發明之經改質之弹性聚合物及一或多種選填充劑，更佳其包含本發明之經改質之弹性聚合物及一或多種填充劑及一或多種增效劑油。
在本發明之聚合物組合物中，本發明之經改質之彈性聚合物較佳組成按重量計所存在總聚合物之至少15%、更佳按重量計至少25%且甚至更佳按重量計至少35%。聚合物之剩餘部分為未經改質之彈性聚合物或未根據本發明進行改質之聚合物。較佳未經改質之彈性聚合物的實例詳細列於WO 2009/148932中且較佳包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯及聚丁二烯。需要未經改質之聚合物的門尼黏度(ML 1 +4，100℃，如根據 ASTM D 1646(2004)所量測，如以上所討論)在20至200、較佳25至150範圍內。
在本發明之聚合物組合物中，本發明之經改質之彈性聚合物較佳組成按重量計總聚合物之至少5%、更佳按重量計至少10%且甚至更佳按重量計至少15%。
在一實施方案中，藉由對在聚合和/或主鏈改 質過程中獲得之反應混合物的習知處理獲得未硬化(未交聯或未硫化)聚合物組合物。處理意謂使用蒸汽汽提或真空蒸發技術去除溶劑。
在另一實施方案中，由於進一步機械混合過程，獲得本文明之未硬化聚合物組合物，該進一步機械混合過程涉及較佳以膠包形式(亦即，在密閉式混合機中和/或藉助於雙輥研磨機之習知混配過程之產物)之經處理反應混合物(包括本發明之聚合物)及至少一填充劑。進一步細節經描述於F.Röthemeyer,F.Sommer,Kautschuk Technologie：Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte，第三版，(Hanser Verlag,2013)及其中引用之參考文獻之中。
以下組分作為以上組分(i)、(ii)及(iii)之實例通常用於供用於輪胎之未硬化組合物中：填充劑、增效劑油、加工助劑、矽烷偶合劑、穩定劑、其他聚合物、硫化劑。
填充劑
在一較佳實施方案中，本發明之經改質之彈性聚合物與一或多種填充劑組合且反應。填充劑在聚合物組合物中充當加強劑，且可選自碳黑、矽石、碳-矽石雙相填充劑、碳奈米管、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、非晶態填充劑諸如基於玻璃顆粒之填充劑、黏土(層狀矽酸鹽)諸如天然矽酸鈉以及基於澱粉之填充劑。
填充劑之實例經描述於WO 2009/148932 中，其以引用方式全部併入本文中。用於本發明之特定實施方案為以下組合：碳黑與矽石；碳-矽石雙相填充劑單獨或或與碳黑和/或矽石之組合。
炭碳黑習知藉由爐法來製造，且在一些實施方案中，使用氮吸附(N2A)比表面積為50-200m2/g、較佳60-150m2/g，且DBP吸油值為80-200ml/100公克之碳黑，例如FEF、HAF、ISAF或SAF類碳黑。較低N2A值可導致降低之加強作用，而較高N2A值可導致滯後損失增加和橡膠化合物之可加工性劣化。在一些實施方案中，使用高團聚型碳黑。碳黑典型地以每100重量份之總彈性聚合物2至100重量份、在一些實施方案中5至100重量份、在一些實施方案中10至100重量份，且在一些實施方案中10至95重量份之量添加。
矽石填充劑之實例包括但不限於濕法矽石、濕法矽石，合成矽酸鹽型矽石及其組合。具有小顆粒直徑及高表面積之矽石顯示出高加強作用。小直徑、高團聚類型之矽石(亦即，具有大表面積及高吸油率)顯示出在彈性聚合物組合物中之優良分散性，此表示所需特性及優良可加工性。就初級顆粒直徑而論，矽石之平均顆粒直徑在一些實施方案中為5至60nm，且在一些實施方案中為10至35nm。此外，矽石顆粒之比表面積(N2A，藉由BET法量測)在一些實施方案中為35至300m2/g。在一些實施方案中，矽石之表面積為150至300m2/g。較低N2A值可導致不利低加強作用，而較高N2A值可提供具有增加之黏度及劣化之可加工性的橡膠化合物。對於適合之矽石填充劑直徑、粒徑及BET表面積之實例，參見WO 2009/148932。對於100重量份之總彈性聚合物，矽石以10至100重量份、在一些實施方案中30至100重量份且在一些實施方案中30至95重量份之量添加。
碳黑及矽石可一起添加，在此情況下，碳黑及矽石之總量為每100重量份之總彈性聚合物30至100重量份，且在一些實施方案中為30至95重量份。只要此等填充劑均勻分散在彈性組合物之中，使量增加(在以上範圍內)產生具有優良滾動及擠出可加工性之組合物，及顯示出有利滯後損失特性、滾動阻力、改良之濕滑動阻力、耐磨性及抗張強度之硫化產品。
根據本發明之教示，碳-矽石雙相填充劑可獨立使用或與碳黑和/或矽石組合使用。碳-矽石雙相填充劑可顯示出與藉由組合使用碳黑與矽石獲得之彼等相同的作用，甚至在單獨添加其之情況下。碳-矽石雙相填充劑為藉由在碳黑表面上塗佈矽石製備之所謂的經矽石塗佈之碳黑，且可根據商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司之產品)在商業上購得。碳-矽石雙相填充劑以與以上關於矽石所描述相同之量添加。碳-矽石雙相填充劑可與其他填充劑組合使用，該等其他填充劑包括但不限於碳黑、矽石、黏土、碳酸鈣、碳奈米管、碳酸鎂及其組合。在一些實施方案中，單獨或組合使用碳黑與矽石。
增效劑油
油(亦稱為增效劑油)可用於經改質之彈性聚合物以降低黏度或閘尼值，或改良經改質之彈性聚合物的可加工性，以及(硫化)組合物之各種效能特性。
適合之油的代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及U.S.2005/0159513，其各自以引用方式全部併入本文中。
代表性油包括但不限於MES(輕度萃取溶劑化物)；TDAE(經處理之蒸溜芳族萃取物)；RAE(殘餘芳族萃取物)，包括但不限於T-RAE及S-RAE；DAE，包括T-DAE；及NAP(輕及重環烷油)，諸如Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200。另外，天然油，包括但不限於植物油，可用作增效劑油。代表性油亦包括上述油之官能化變型，尤其環氧化或羥基化油。上述油含有不同濃度之多環芳族化合物、鏈烷烴(paraffinics)、環烷烴(naphthenics)及芳族化合物，且具有不同玻璃轉變溫度。對於此等類型之油的表徵，參見Kautschuk Gummi Kunststoffe，第52卷，第799-805頁。
加工助劑
加工助劑可視情況添加至本發明之聚合物組合物。通常添加加工助劑來降低聚合物組合物之黏度。因此，減小混合期和/或降低混合步驟之數目，且因此消耗較少能量，且/或在橡膠化合物擠出過程中達成較高輸出量。代表性適合之加工助劑經描述於Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，其各自以引用方式全部併入本文中。加工助劑可分類如下：(A)脂肪酸，包括但不限於油酸(oleic acid)、油酸(priolene)、硬脂酸(pristerene)及硬脂酸(stearic acid)；(B)脂肪酸鹽，包括但不限於Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及ZEHDL；(C)分散劑及加工助劑，包括但不限於Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL及WB 212； 及(D)針對高活性白填充劑之分散劑，包括但不限於Struktol W33及WB42。
二官能化矽烷及單官能矽烷(本文中亦稱為「矽烷偶合劑」)有時亦稱為加工助劑，但在以下單獨進行描述。
矽烷偶合劑
在一些實施方案中，一或多種矽烷偶合劑可用於使經改質之彈性聚合物與填充劑相容。矽烷偶合劑之典型總量為每1至20重量份，且在在一些實施方案中為每100重量份之矽石和/或碳-矽石雙相填充劑總量5至15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyef,Franz Sommer：Kautschuk Technologie(Carl Hanser Verlag 2006)分類如下：(A)二官能化矽烷，包括但不限於Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3]，其中x=3.75(Si69)或2.35(Si75)；Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN及Si 363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷；及(B)單官能矽烷，包括但不限於Si 203(EtO)3-Si-C3H7及Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
矽烷偶合劑之其他實例在WO 2009/148932中給出，且包括但不限於雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽烷基-丙基-N,N- 二甲基硫基胺甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
穩定劑
一或多種穩定劑(「抗氧化劑」)可視情況在聚合過程結束之前或之後添加至聚合物，以防止彈性聚合物藉由分子氧降解。典型地使用基於空間位阻酚之抗氧化劑，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亞甲基雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯、伸己基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異十三烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-叁(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,2’-亞乙基雙-(4,6-二-第三丁基苯酚)、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基酯及丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯，及基於硫酯之抗氧化劑：諸如4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚及肆(3-月桂基硫丙酸)五赤蘚醇酯。適合之穩定劑的其他實例可見F.Röthemeyer,F.Sommer,Kautschuk Technologie，第二版，(Hanser Verlag,2006)第340-344頁及其中引用之參考文獻。
其他聚合物
除本發明之聚合物及視情況存在之一或多種增效劑油、一或多種填充劑等，本發明之聚合物組合物可另外含有一或多種其他聚合物，尤其一或多種其他彈性聚合物。其他聚合物可在處理聚合物摻混物之前以溶液形式添加至本發明聚合物之溶液，或可例如在Brabender混合機中進行機械混合過程中添加。
硫化劑
本發明之待硬化(硫化)之未硬化聚合物組合物將另外含有一或多種硫化劑。硫、充當硫供體之含硫化合物、硫促進劑系統及過氧化物為最常用硫化劑。充當硫供體之含硫化合物的實例包括但不限於二硫二嗎啉(DTDM)、四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)、四乙基二硫化秋蘭姆(TETD)及二伸戊基四硫化秋蘭姆(DPTT)。硫促進劑之實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、硫化秋蘭姆、二硫胺基甲酸酯及硫磷酸酯。用作硫化劑之過氧化物的實例包括但不限於二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧-異丙基-)苯、二氯-過氧化苯甲醯、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧)己炔及二(第三丁基-過氧)戊酸丁酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。關於硫化劑之其他實例及另外資訊可見Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第三版，(Wiley Interscience,N.Y.1982)，第20卷，第365-468頁(尤其「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)。硫化劑典型地以每100重量份總彈性聚合物0.5至10重量份、且在一些實施方案中1至6重量份之總量添加至聚合物組合物。
一或多種次磺醯胺(sulfene amide)類型、胍類型或秋蘭姆類型之硫化促進劑可視需要與硫化劑一起使用。硫化促進劑之實例及相對於總聚合物添加之促進劑的量於WO 2009/148932中給出。硫促進劑系統可或可不包含鋅。氧化鋅(鋅白)較佳用作硫促進劑系統之組分。
硫化聚合物組合物
藉由使本發明之包含一或多種硫化劑的未硫化聚合物組合物在此項技術中常規已知之條件下和用在此 項技術中常規已知之手段(machinery)硫化獲得本發明之第四態樣之硫化聚合物組合物。
交聯(硫化)聚合物組合物顯示出降低之熱積聚、降低之60℃下tan δ值、較高之60℃下回彈性值、較高之-10℃下tan δ及良好之物理特性平衡，該等物理特性包括以下中之一或多種：抗張強度、模量及撕裂，而包含未交聯彈性聚合物(硫化之前的化合物)之化合物維持良好加工特徵。本發明之組合物適用於製備較低具有滾動阻力、較高濕抓地力、較高冰面抓地力及較低熱積聚，而維持良好磨損特性之輪胎胎面。本發明之包含填充劑(諸如碳黑、矽石、黏土、碳-矽石雙相填充劑)、硫化劑及其類似物之組合物，及本發明之硫化彈性聚合物組合物尤其適用於製造輪胎。
包含硫化聚合物組合物之物品
由於本發明之硫化聚合物組合物顯示出低滾動阻力、低動態熱積聚及增加之濕抓地力，其充分適用於製造例如輪胎或輪胎之部分，包括例如：輪胎胎面、側壁及輪胎胎體，以及其他工業產品，諸如皮帶、軟管、減震器及鞋類組件。因此本發明之第五態樣之物品包括由本發明之硫化聚合物組合物(本發明之第四態樣)形成之至少一個元件。物品可為例如輪胎、輪胎胎面、輪胎側壁、輪胎胎體、皮帶、襯墊、密封件、軟管、減震器、高爾夫球或鞋類組件，諸如鞋底。
定義
如本文所用，經1,2-加成之丁二烯(或「乙烯基」或「1,2-鍵」)係指1,3-丁二烯單體經由單體分子之第一及第二碳原子併入在聚合物鏈中，從而得到懸掛至聚合物之主鏈的乙烯基(亞乙基)。經1,2-加成之丁二烯的含量(或乙烯基含量)表示為相對於聚合物中丁二烯之總量 的百分比(或重量百分比)。1H-NMR光譜用於測定乙烯基含量及苯乙烯含量。出於此目的，將聚合物樣品溶解在中氘化氯仿中，且使用Bruker 400MHz光譜儀獲得光譜。乙烯基含量VC係指聚合物之聚丁二烯部分中所含的1,2-聚丁二烯。
如本文所用，術語「活性陰離子型彈性聚合物」係指具有至少一個反應性或「活性」陰離子型端基之聚合物。
如本文所定義，烷基(無論原樣抑或與其他基團相關聯使用，諸如烷基芳基或烷氧基)包括直連鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等，支鏈烷基諸如異丙基、第三丁基(tBu)等，及環狀烷基，諸如環己基。
如本文所定義，烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基等。
如本文所定義，芳基包括苯基、聯苯基及其他苯型化合物。芳基較佳含有僅一個芳環，且最佳含有C6芳環。
如本文所定義，烷基芳基係指鍵結至一或多個烷基之一或多個芳基之組合，例如以烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基形式。烷基芳基較佳含有僅一個芳環，且最佳含有C6芳環。
本發明將藉助於實例更詳細地解釋，該等實例不意欲限制本發明。
實例
提供以下實例來進一步說明本發明，且該等實例不應理解為對本發明之限制。實例包括製備及測試經改質之彈性聚合物；與製備及測試未交聯聚合物組合物以 及交聯或硬化聚合物組合物(亦稱為硫化聚合物組合物)。除非另作說明，否則所有份及百分比均基於重量來表示。「室溫」係指20℃之溫度。所有聚合均在氮氛圍中在排除水分及氧之情況下進行。
基於用如上所述1H-NMR法之校準測定，藉由IR吸收光譜法(Morello法，Bruker Analytic GmbH之IFS 66 FT-IR光譜儀)確立聚丁二烯部分之乙烯基含量。使用CS2作為溶脹劑製備IR樣品。
鍵結之苯乙烯含量：藉由IR吸收光譜(Bruker Analytic GmbH之IFS 66 FT-IR光譜儀)製備校準曲線。使用CS2作為溶脹劑製備IR樣品。對於苯乙烯-丁二烯共聚物中鍵結之苯乙烯的IR測定，檢查四個譜帶：a)反-1,4-聚丁二烯單元在966cm-1下之譜帶；b)順-1,4-聚丁二烯單元在730cm-1下之譜帶；c)1,2-聚丁二烯單元在910cm-1下之譜帶；及d)鍵結之苯乙烯(苯乙烯芳族鍵)在700cm□1下之譜帶。根據適當消光係數將譜帶高度標準化且歸結至總計100%。經由1H-及13C-NMR(Bruker Analytik GmbH之Avance 400，1H=400MHz；13C=100MHz)進行標準化。
ICP量測在來自Perkin Elmer之ICP OES Optima 2100 DV上進行。藉由微波輔助之酸萃取製備樣品。
GPC法：用窄分佈之聚苯乙烯標準校準之SEC
樣品製備：
a)使用10mL大小之棕色小瓶將約9-11mg經乾燥之聚合物樣品(水分含量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下將小瓶震盪20min使聚合物溶解。
b)使用0.45μm一次性篩檢程序，將聚合物 溶液轉移至2ml小瓶中。
c)將2ml小瓶置於採樣器上用於GPC分析。
溶離速率：1.00mL/min
注射體積：100.00μm
使用多分散性(Mw/Mn)作為分子量分佈之寬度的度量。藉由在具有黏度偵測(普適校準)之SEC上之凝膠滲透層析法量測Mw及Mn(重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn))之值。量測在THF中在40℃下進行。儀器：Agilent Serie 1100/1200；模組設置：等度泵、自動採樣器、恆溫器、VW偵測器、RI偵測器、脫氣器；柱：PL Mixed B/HP Mixed B。
在各GPC裝置中，以連接模式使用3個柱。各柱之長度：300mm；柱類型：79911 GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC柱，Agilent Technologies公司
GPC標準：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準，刮刀A+B
苯乙烯標準製造商：Polymer Laboratories，現為Varian公司之實體
Mp值對應於在具有最大強度之峰處量測的(最大峰值)分子量。最大峰值分子量意謂在最大峰強度位置處之峰的分子量。Mp1、Mp2及Mp3對應於分別在GPC曲線之第一、第二及第三峰處量測的(最大峰值)分子量(第一峰Mp1(最低分子量)位於曲線之右手側，且最後一個峰(最高分子量)位於曲線之左手側)。最大峰值分子量意謂在最大峰強度位置處之峰的分子量。Mp2及Mp3為偶合至一個大分子之兩個或三個聚合物鏈。Mp1為一個聚合物鏈(基礎分子量-無兩個或三個聚合物鏈偶合至一個大分子)。
總偶合率表示偶合之聚合物相對於總聚合物 重量(包括所有偶合聚合物與未偶合聚合物之重量分數的總和)之重量分數的總和。總偶合率計算如下：CR(總)=(Σ所有偶合峰之面積分數[具有最大Mp2之峰至具有最高指標化峰最大值之峰])/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大Mp1之峰至具有最高指標化峰最大值之峰])。
藉由在380ml班伯里混合機(Banbury mixer)(來自Brabender GmbH & Co KG之Labstation 350S)中組合以下表5中列出之組分，接著兩級混合過程來製備橡膠化合物。第1級-除硫化封包之組分以外，將所有組分混合在一起，以形成第1級調配物。第2級-將硫化封包之組分混合至第1級調配物之中，以形成第2級調配物。
在來自Alpha Technologies UK之MV 2000E上，在100℃[ML1+4(100℃)]之溫度下，在一分鐘之預熱時間及4分鐘之轉子操作時間下，根據ASTM D 1646(2004)量測門尼黏度。對幹(無溶劑)之生聚合物(未硫化橡膠)進行橡膠門尼黏度量測。生聚合物之門尼值列於表6中。
使用轉子-低剪切流變儀(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)來量測硬化時間(TC)，根據ASTM D 5289-95(2001年頒佈)進行未硫化流變特性之量測。在160℃之恆定溫度下對未硫化第二級聚合物調配物(根據表5)進行流變儀量測。聚合物樣品之量為約4.5g。由量測裝置(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)標準化且限定樣品形狀及形狀製備。
「TC50」、「TC90」及「TC95」值為達成50%、90%及95%之硫化反應轉化率所要求的相應時間。轉矩量測為反應時間之函數。自所產生之轉矩相對於時間的曲線自動計算硫化轉化率。
使用C模啞鈴測試件在Zwick Z010上，根 據ASTM D 412-98A(2002年頒佈)量測抗張強度、斷裂伸長率及300%伸長時之模量(模量300)。使用標準化之2mm厚C模啞鈴測試件。在室溫下對硬化第二級聚合物樣品(根據表6製備)進行抗張強度量測。在160℃下將第2級調配物在16-25分鐘內硫化至TC 95(95%硫化轉化率)(參見表6之硬化資料)。
根據ASTM D 623方法A在Doli 'Goodrich'-撓度計上量測熱積聚。對硫化第二級聚合物樣品(根據表6)進行熱積聚測量。在160℃下將第2級調配物硫化至TC 95(95%硫化轉化率)(參見表6之硬化資料)。
在0℃及60℃在Zwick 5109上根據DIN 53512量測回彈性。對根據表5製備之硬化第二級聚合物樣品進行量測。在160℃下將第2級調配物硫化至TC 95(95%硫化轉化率)(參見表6之硬化資料)。在0℃下之指數愈小，濕滑動阻力愈佳(愈低=愈佳)。在60℃下之指數愈大，滯後損失愈低且滾動阻力愈低(愈高=愈佳)。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德國)製造之動態熱機械分析儀「Eplexor 150N」，藉由在相應溫度下以2Hz之頻率施加0.2%之動態壓縮應變，對圓柱形試樣進行60℃下之tan δ及0℃下之tan δ以及-10℃下之tan δ的量測。在60℃溫度下之指數愈小，滾動阻力愈低(愈低=愈佳)。使用相同設備及負荷條件在0℃及-10℃下量測0℃下之tan δ及-10℃下之tan δ。在0℃下之指數愈大，濕滑動阻力愈佳，且在-10℃下之指數愈大，冰面抓地力特性愈佳(愈高=愈佳)。測定60℃下之tan δ及0℃下之tan δ以及-10℃下之tan δ(表7)。在160℃下將第2級調配物硫化至TC 95(95%硫化轉化率)(參見表6之硬化資料)。該過程導致形成視覺上「無氣泡」之「60mm直徑」且「10mm高」之均勻硬化之橡胶圓盤。自上述盤鑽出試 樣且該盤之尺寸為「10mm直徑」且「10mm高」。
一般而言，斷裂伸張率、抗張強度、模量300及0℃下之tan δ、60℃之回彈性的值愈高，樣品效能愈佳；而60℃之tan δ、熱積聚及0℃下之回彈性愈低，樣品效能愈佳。
使用以下矽烷改質劑：三乙氧基矽烷(S1)、三甲氧基矽烷(S2，購自Acros Organics)、二甲基矽烷基二乙胺(S3)及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(購自ABCR)。
寡聚高乙烯基鍵聚丁二烯(乙烯基含量84%)購自Sigma-Aldrich。聚合物SSBR-1及SSBR-2為來自Styron之商業級，其商品名為Sprintan SLR 4601及SLR 4602。
鏈端改質劑E1製備如下：
製備途徑1(E1)：
向100mL施蘭克(Schlenk)燒瓶裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氫化鋰，且隨後裝入1.96g(10mmol)來自Cromton GmbH之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]。將反應混合物在室溫下攪拌24小時，且在50℃下再攪拌2小時。接著，將第三丁基二 甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著將所得溶液逐滴添加至施蘭克燒瓶。沈澱出氯化鋰。將懸浮液在室溫下攪拌約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱物。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，證實所得無色液體溶液為99%純，且因此不必進一步純化。獲得2.9g(9.2mmol)經改質之偶合劑(E1)產量。
替代製備途徑2(E1)：
向100mL施蘭克燒瓶裝入1.96g(10mmol)來自Cromton GmbH之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]、25ml四氫呋喃(THF)，且隨後裝入溶解於10mL THF中之0.594g(11mmol)甲醇鈉(NaOMe)。將反應混合物在室溫下攪拌18小時。接著，將將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著將所得溶液逐滴添加至施蘭克燒瓶。沈澱出氯化鈉。將懸浮液在室溫下攪拌約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱物。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，證實所得無色液體溶液為89%純。進一步純化為分餾，且獲得2.2g(7.2mmol)經改質之偶合劑E1產量。
寡聚高乙烯基聚丁二烯之主鏈改質(實例O1-O4)
將高乙烯基聚丁二烯寡聚物(0.5g)溶解於5mL環己烷中。隨後，添加矽烷及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(於二甲苯中之溶液，0.1mol/L Pt)且攪拌混合物。試劑之量、反應時間及反應溫度概括在表1中。所需反應時間之後，在減壓下去除所有揮發物。在室溫下用環己烷/甲醇(3mL/0.5mL)之混合物將實例O3及O4處 理1小時，以將-SiCl3基團轉化成-Si(OMe)3基團。進一步在真空下去除所有揮發物。藉由NMR分析實例O1-O4之寡聚殘餘物，以測定氫化矽烷化之轉化率。
A 作為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物添加之鉑的量
B 使用Rempel等人於Macromolecules第23卷，第5047-5054頁中描述之方法，由經氫化矽烷化之聚丁二烯寡聚物的NMR量測值計算
SSBR之主鏈改質(實例B1-B3)
向裝備機械攪拌器之2L玻璃反應器添加56g SSBR-1(Sprintan® SLR 4601)。用300g環己烷填充反應器，且在60℃下將聚合物溶解2小時。將聚合物溶液轉移至1.7L鋼瓶。對瓶進行蒸發且用氮填充以移除空氣。隨後，添加三乙氧基矽烷(S1)及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(於二甲苯中之溶液，0.1mol/L Pt)且將瓶在水浴中在65℃下轉動75分鐘。然後，用蒸汽將所得聚合物溶液汽提1小時，以移除溶劑及其他揮發物，且在烘箱中在70℃下乾燥30分鐘，且接著在室溫下另外乾燥1至3天。表2總結針對樣品B1-B3之結果及試劑之量。
SSBR之主鏈改質(實例B4-B5)
向裝備機械攪拌器之2L玻璃反應器添加40g SSBR-2(Sprintan® SLR 4602)。用210g環己烷填充反應器，且在60℃下將聚合物溶解2小時。將聚合物溶液轉 移至1.7L鋼瓶。對瓶進行蒸發且用氮填充以移除空氣。隨後，添加三甲氧基矽烷(S2)及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(於二甲苯中之溶液，0.1mol/L Pt)且將瓶在水浴中在65℃下轉動75分鐘。然後，用蒸汽將所得聚合物溶液汽提1小時，以移除溶劑及其他揮發物，且在烘箱中在70℃下乾燥30分鐘，且接著在室溫下另外乾燥1至3天。表2總結針對樣品B4及B5之結果及試劑之量。
A：作為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物添加之鉑的量
B：自ICP測量值獲得，扣除未經改質之SSBR-1/SSBR-2的Si量
C：消耗之矽烷的量，自聚合物B1-B5之Si含量(自ICP量測值獲得)計算
1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚-實例(C1)
在雙壁10公升鋼反應器中進行共聚，該反應器首先用氮淨化，之後添加有機溶劑、單體、極性配位劑化合物、引發劑化合物或其他組分。除非另有說明，否則將聚合反應器調節至40℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(4600公克)、丁二烯單體(12.89mol)、苯乙烯單體(1.783mol)、四甲基乙二胺(TMEDA)，且 將混合物攪拌1小時，接著用正丁基鋰滴定以移除痕量水分或其他雜質。為引發聚合反應，將正丁基鋰添加至聚合反應器。聚合進行80分鐘，不允許聚合溫度超過60℃。之後，添加0.5%之總丁二烯單體量，接著添加偶合劑。將混合物攪拌10分鐘。隨後，添加1.8%之總丁二烯單體量，接著添加鏈端改質劑。將混合物攪拌20分鐘。為終止聚合過程，添加每mol正丁基鋰1mol之甲醇，連同2.20g IRGANOX 1520作為聚合物之穩定劑。將此混合物攪拌15分鐘。接著，將所得聚合物溶液用蒸汽汽提1小時以移除溶劑及其他揮發物，且在烘箱中在70℃下乾燥30分鐘，且接著在室溫下另外乾燥1至3天。
1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚及隨後氫化矽烷化-實例P1-P4
根據比較性實例C1之製備法進行共聚(試劑之量總結在表3中)。另外，在用甲醇終止聚合反應後，將反應器溫度升高至70℃，之後添加矽烷及溶解於環己烷中之催化劑。將混合物在此溫度下攪拌40分鐘。如比較性實例C1般處理聚合物溶液。
所得聚合物組合物及其數種特性總結在下表3及表4中。
A：作為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物添加之鉑的量
A：藉由SEC測定
B：乙烯基含量為最終共聚物之1,2-聚丁二烯單元含量，且藉由IR光譜法測定
C：最終共聚物之苯乙烯含量，且藉由IR光譜法測定
聚合物組合物
藉由在380mL密閉式分批混合機(Brabender 350S)中組合下表5中所列之化合物，且在160℃下硫化20分鐘製備聚合物組合物。硫化過程之資料及物理特性總結於表6及表7中。
a 以苯乙烯-丁二烯共聚物及高順1,4-聚丁二烯之總重量計
b Styron Deutschland GmbH
c Evonic GmbH
d 雙(三乙氧基矽烷基丙基)二三氧化硫，每個分子之硫當量：2.35
e Cognis GmbH
f N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.
g Grillo-Zinkoxid GmbH
h 光與臭氧防護性蠟，Rhein Chemie Rheinau GmbH
i VivaTec 500，Hansen & Rosenthal KG
j Solvay AG
k N-第三丁基-2-苯騈噻唑基-次磺醯胺，Rhein Chemie Rheinau GmbH
l 二苯基胍、Vulkacit D、Lanxess AG
本發明之一重要應用為生產硫化(彈性)聚合物組合物，該等聚合物具有較低熱積聚、較低「60℃下之tan δ」值及較高「60℃下之回彈性」值，而「0℃下之tan δ」、「-10℃下之tan δ」值(愈高=愈佳)及0℃下之回彈性值(愈低=愈佳)經改良或處於相似水準。若與輪胎滾動阻力有關之三個值(熱積聚、60℃下之tan δ、60℃下之回彈性)中之一者得以改善，則與輪胎濕抓地力(0℃下之tan δ、0℃下之回彈性)效能及輪胎冰面抓地力(-10℃下之tan δ)效能有關之其他三個值效能不應受負面影響，從而改良關鍵輪胎效能特性。由具有較低熱積聚、較低「60℃下之tan δ」及較高60℃下之回彈性值的聚合物組合物製成之輪胎胎面具有對應較低滾動阻力，而具有較高「0℃下之tan δ」及較低0℃下之回彈性值之彼等具有對應較佳濕滑特性，而具有較高「-10℃下之tan δ」值之彼等具有對應較佳冰面抓地力特性。
為證明根據本發明之主鏈改質，a)如實例製備經改質之低分子量高乙烯基聚丁二烯(如以上實例O1-O4所述)，且b)如實例製備經改質之SSBR(如以上實例B1-B5所述)。藉由NMR光譜法測定經改質之聚丁二烯寡聚物的氫化矽烷化程度，而藉由ICP光譜法測定SSBR的氫化矽烷化程度。試劑之量及a)聚丁二烯寡聚物及b) SSBR之改質的轉化率總結於表1及表2中。
發現根據本發明SSBR經矽烷之氫化矽烷化(本文所述)產生主鏈經改質之聚合物，其可用於製備彈性聚合物組合物，且此外用於製備硫化彈性聚合物組合物。在與基於不包括根據本發明之主鏈改質的其他聚合物之硫化彈性聚合物組合物(參見表6及表7之比較性實例C1A)相比較時，基於本發明之藉由使用矽烷化合物而進行的主鏈改質製備之聚合物的硫化彈性聚合物組合物(參見表6及表7之實例3A)具有相對較低(或降低)之60℃下之tan δ及0℃下之回彈性值、相對較高(或增加之)60℃下之回彈性及-10℃之tan δ值，及相對降低之輪胎熱積聚。基於經改質之聚合物3(用本發明之矽烷S3改質)的示例性硫化組合物3A之60℃下之回彈性值為60.6%、-10℃之tan δ值為0.4455，且60℃之tan δ值為0.1098，而基於未主鏈改質之聚合物C1的硫化組合物C1A具有57.0%之在60℃下之相對較低的回彈性值、0.3976之在-10℃之相對較低的tan δ值及0.1286之在60℃之相對較高的tan δ值。
用於製備含有矽石之聚合物組合物及由其形成之硫化產物的聚合物之聚合物製備及聚合物特徵總結於表3及表4中。混配及硫化調配物概括於表5中。如表5所說明，由根據本發明藉由使用矽烷化合物主鏈改質之聚合物製備「含有矽石」之聚合物組合物。
在表3及表4中，聚合物1、2、3及4為本發明之代表性實例。
本發明之聚合物可轉化成聚合物組合物(根據表5之第一級混合[表示將矽石填充劑添加至經改質之聚合物之混合步驟]及第二級混合，包括矽石填充劑及根據本發明之經改質之聚合物)，接著進一步轉化成硫化聚合物組合物，其在如本文所述，例如根據表5之第二級混合結果 在160℃下硬化20min時形成。用大寫字母A識別如表6及表7所列之、由單一操作者在同一日期在相同條件下製備之聚合物組合物及硫化聚合物組合物。藉由聚合物編號(例如1、2等)反映硫化聚合物組合物中所含之聚合物。因此，存在一個硫化聚合物組合物系列，其中聚合物組合物C1A、1A、2A及3A可直接彼此進行比較。
如表6所示，在本發明之硫化聚合物組合物動態變形期間的「熱積聚」下降，而「60℃下之tan δ」降低(表9及11)且60℃下之回彈性增加。咸信聚合物「熱積聚」下降降低硫化產物滯後能量損失，從而導致降低之滾動阻力及增加之總體彈性。下降之「60℃下之tan δ」及增加之60℃下之回彈性指示硫化產物滯後能量損失降低，從而產生降低之滾動阻力。與比較性聚合物C1之硫化產物相比較，「0℃下之Tan δ」或「-10℃下之tan δ」值增加或至少在類似範圍內，從而指示在濕地或冰面上改良之或至少類似之抓地力特定。與參看聚合物相比較，「抗張強度」及「模量300」未或未顯著劣化，表明形成在機械應力下具有較高抗性之穩定聚合物網狀物。儘管「斷裂伸長率」值略微降低，但考慮到tan δ、熱積聚及耐磨性值之改進，其仍極為可接受。

Claims (22)

  1. 一種經改質之彈性聚合物，其為以下各物之反應產物：i)乙烯基含量為至少20重量%之丁二烯的均聚物或丁二烯與選自共軛二烯及芳族乙烯基化合物之一或多種共聚單體的共聚物，其中該共聚物含有至少10重量%之丁二烯單元及總量為至少40重量%之共軛二烯單元，且其中該共聚物之聚丁二烯部分的乙烯基含量為至少20重量%、較佳至少30重量%；及ii)由下式1表示之矽烷改質劑：(H)nSi(X)m(R1)p (式1)，其中：X獨立地選自Cl、-OR2、-SR3及-NR4R5；R1獨立地選自(C1-C6)烷基及(C6-C18)芳基；n為選自1、2及3之整數；m及p各自獨立地為選自0、1、2及3之整數；且n+m+p=4；R2及R3獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及MR6R7R8；R4及R5獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及MR9R10R11；R4及R5可鍵結在一起以連同氮原子一起形成環結構，該環結構可在環內另外包括一或多個選自以下之基團：-O-、-S-、>NH及>NR12；M為矽或錫；R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12獨立地選自(C1-C6)烷基。
  2. 如請求項1之經改質之彈性聚合物，其中X獨立地選自-OR2及-NR4R5，R1獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基及苯基，n為1，m為選自1、2及3之整數，且p為選自0、1及2之整數。
  3. 如請求項1之經改質之彈性聚合物，其中式1之矽烷改質劑選自HSi(OMe)3、HSi(Me)(OMe)2、HSi(Me)2(OMe)、HSi(Et)(OMe)2、HSi(Et)2(OMe)、HSi(Pr)(OMe)2、HSi(Pr)2(OMe)、HSi(Bu)(OMe)2、 HSi(Bu)2(OMe)、HSi(Ph)(OMe)2、HSi(Ph)2(OMe)、HSi(OEt)3、HSi(Me)(OEt)2、HSi(Me)2(OEt)、HSi(Et)(OEt)2、HSi(Et)2(OEt)、HSi(Pr)(OEt)2、HSi(Pr)2(OEt)、HSi(Bu)(OEt)2、HSi(Bu)2(OEt)、HSi(Ph)(OEt)2、HSi(Ph)2(OEt)、叁(三甲基矽烷氧基)矽烷、HSi(Cl)3、H2Si(Cl)2、HSi(Me)(Cl)2、HSi(Me)2(Cl)、HSi(Et)(Cl)2、HSi(Et)2(Cl)、HSi(Pr)(Cl)2、HSi(Pr)2(Cl)、HSi(Bu)(Cl)2、HSi(Bu)2(Cl)、HSi(Ph)(Cl)2、HSi(Ph)2(Cl2)、H2Si(Ph)(Cl)、HSi(Ph)(Me)(Cl)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、(Me)2NSi(H)(Me)2、(Et)2NSi(H)(Me)2、(Pr)2NSi(H)(Me)2、(Bu)2NSi(H)(Me)2、((Me)2N)2Si(H)(Me)、((Et)2N)2Si(H)(Me)、((Pr)2N)2Si(H)(Me)、((Bu)2N)2Si(H)(Me)、((Me)2N)3Si(H)、((Et)2N)3Si(H)、((Pr)2N)3Si(H)、((Bu)2N)3Si(H)、(Me)2NSi(H)(Ph)2、(Et)2NSi(H)(Ph)2、(Pr)2NSi(H)(Ph)2、(Bu)2NSi(H)(Ph)2、((Me)2N)2Si(H)(Ph)、((Et)2N)2Si(H)(Ph)、((Pr)2N)2Si(H)(Ph)、((Bu)2N)2Si(H)(Ph)、(Me)2NSi(H)(Cl)2、(Et)2NSi(H)(Cl)2、(Pr)2NSi(H)(Cl)2、(Bu)2NSi(H)(Cl)2、((Me)2N)2Si(H)(Cl)、((Et)2N)2Si(H)(Cl)、((Pr)2N)2Si(H)(Cl)及((Bu)2N)2Si(H)(Cl)。
  4. 如請求項1至3中任一項之經改質之彈性聚合物，其中該共軛二烯選自異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環己二烯及1,3-環辛二烯，較佳選自異戊二烯及環戊二烯。
  5. 如請求項1至4中任一項之經改質之彈性聚合物，其中該芳族乙烯基化合物選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、二苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯，較佳為苯乙烯。
  6. 如請求項1至5中任一項之經改質之彈性聚合物，其中該或該等芳族乙烯基化合物佔該聚合物之總單體含量的5至60重量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之經改質之彈性聚合物，其中該均聚物或共聚物選自丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠及丁二烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶，較佳為按重量計苯乙烯含量為總單體含量之5至60%且甚至更佳為按重量計總單體含量之10至50%的苯乙烯-丁二烯橡胶。
  8. 如請求項1至7中任一項之經改質之彈性聚合物，其含有以下式11-a及11-b中之一者或兩者的結構群： 其中R1、X、n、m、p如請求項1所定義，且R獨立地選自H及C1-C5烷基。
  9. 如請求項1至7中任一項之經改質之彈性聚合物，其含有以下式11-c及11-d中之一者或兩者的結構群： 其中R1、X、n、m、p如請求項1所定義。
  10. 如請求項1至9中任一項之經改質之彈性聚合物，其經一或多種鏈端改質劑進一步改質。
  11. 一種製備如請求項1至10中任一項之經改質之彈性聚合物的方法，該方法包括使以下各物反應之步驟：i)乙烯基含量為至少20重量%之丁二烯的均聚物或丁二烯與選自共軛二烯及芳族乙烯基化合物之一或多種共聚單體的共聚物，其中該共聚物含有至少10重量%之丁二烯單元及至少40重量%之共軛二烯單元，且該共聚物之聚丁二烯部分的乙烯基含量為至少20重量%、較佳至少30重量%；與ii)由如請求項1、2或3所定義之式1表示的矽烷改質劑。
  12. 如請求項11之製備經改質之彈性聚合物的方法，其中在丁二烯與視情況存在之共軛二烯及芳族乙烯基化合物聚合期間，間歇或連續添加式1之矽烷改質劑。
  13. 如請求項11或12之製備經改質之彈性聚合物的方法，其中在該聚合之轉化率達到80重量%或以上時添加式1之矽烷改質劑。
  14. 如請求項11至13中任一項之製備經改質之彈性聚合物的方法，其中以該均聚物或共聚物之重量計，式1之矽烷改質劑以0.001至5重量%之總量使用。
  15. 一種未硬化聚合物組合物，其包含如請求項1至10中任一項之本發明的經改質之彈性聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至或由於用於製備該聚合物之聚合過程和/或主鏈改質過程而形成之組分；(ii)自該聚合和/或主鏈改質過程去除溶劑後保留之組分；及(iii)該聚合和/或主鏈改質過程完成後添加至該聚合物之組分。
  16. 如請求項15之未硬化聚合物組合物，其包含一或多種填充劑。
  17. 如請求項15或16之未硬化聚合物組合物，其中包含一或多種增效劑油。
  18. 如請求項15至17中任一項之未硬化聚合物組合物，其中該改質之彈性聚合物組成所存在之總聚合物的至少15重量%、更佳至少25重量%、甚至更佳至少35重量%。
  19. 如請求項15至18中任一項之未硬化聚合物組合物，其包含一或多種硫化劑。
  20. 一種硫化聚合物組合物，其藉由使如請求項19之未硬化聚合物組合物硫化獲得。
  21. 一種物品，其包含由如請求項20之硫化聚合物组合物形成的至少一組件。
  22. 如請求項21之物品，其為輪胎、輪胎胎面、輪胎側壁、輪胎胎體、皮帶、襯墊、密封件、軟管、減震器、高爾夫球或鞋類組件。
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