TWI688584B - 矽烷改質聚合物、以及使用其之橡膠用摻合劑及橡膠組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種矽烷改質聚合物，其添加於橡膠組成物時可提高其硬化物之濕抓地(wet grip)性能，進而可大幅降低滯後損耗(hysteresis loss)，並且可賦予可實現期望之低油耗輪胎之橡膠組成物。 　　一種矽烷改質聚合物，其含有選自以式(1)及式(2)表示之構成單位之至少一者，

(式中，星號＊表示與鄰接之構成單位之鍵結，R¹ 相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，R² 相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，m表示1~3之整數)。

Description

矽烷改質聚合物、以及使用其之橡膠用摻合劑及橡膠組成物

[0001] 本發明有關矽烷改質聚合物、以及使用其之橡膠用摻合劑及橡膠組成物，更詳言之，係有關具有聚丁二烯骨架、聚苯乙烯骨架之矽烷改質聚合物及其製造方法、使用該矽烷改質聚合物之橡膠用摻合劑及橡膠組成物、以及由該橡膠組成物所得之輪胎。

[0002] 含硫之有機矽化合物可使用作為製造由氧化矽填充橡膠組成物所成之輪胎時之必需成分。氧化矽填充輪胎於汽車用途具有優異性能，尤其耐磨耗性、滾動阻力及濕抓地性優異。該等性能提高由於與輪胎之低油耗性提高密切關聯，故迄今被廣泛研究。 　　[0003] 於低油耗性提高而言，必須提高橡膠組成物之氧化矽填充率，但氧化矽填充橡膠組成物雖可減低輪胎之滾動阻力，提高濕抓地性，但未加硫黏度高，需要多段混練，而於作業性有問題。 　　因此，僅摻合氧化矽等之無機質填充劑之橡膠組成物中，會產生填充劑之分散不足，破壞強度及耐磨耗性大幅降低之問題。因此，為了提高無機質填充劑於橡膠中之分散性並且使填充劑與橡膠基質化學鍵結，而必須使用含硫有機矽化合物(參考專利文獻1)。 　　[0004] 作為含硫有機矽化合物，已知分子內含有烷氧基矽烷基與聚硫醚矽烷基之化合物，例如雙-三乙氧基矽烷基丙基四硫醚或雙-三乙氧基矽烷基丙基二硫醚等為有效(參考專利文獻2~5)。 　　又，除了上述具有聚硫醚基之有機矽化合物以外，亦已知可應用對於氧化矽之分散性有利之硫酯型之封端含巰基之有機矽化合物、或藉由氫鍵而有利於氧化矽之親和性之於水解性矽烷基部分酯交換胺基醇化合物之類型的含硫有機矽化合物(參考專利文獻6~10)。 　　[0005] 再者，專利文獻11~13中，揭示矽烷改質聚丁二烯化合物，但並未記載矽烷改質聚異戊二烯化合物。 　　又，專利文獻14中，雖記載以含巰基之有機矽化合物改質之矽烷改質聚異戊二烯化合物，但有以本物質藉由摻合系無法展現良好輪胎物性之問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 日本特公昭51-20208號公報 　　[專利文獻2] 日本特表2004-525230號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2004-18511號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2002-145890號公報 　　[專利文獻5] 美國專利第6229036號說明書 　　[專利文獻6] 日本特開2005-8639號公報 　　[專利文獻7] 日本特開2008-150546號公報 　　[專利文獻8] 日本特開2010-132604號公報 　　[專利文獻9] 日本專利第4571125號公報 　　[專利文獻10] 美國專利第6414061號說明書 　　[專利文獻11] 日本特開昭62-265301號公報 　　[專利文獻12] 日本特開2000-344948號公報 　　[專利文獻13] 日本特開2001-131464號公報 　　[專利文獻14] 日本專利第5899050號公報

[發明欲解決之課題] 　　[0007] 本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供一種矽烷改質聚合物，其添加於橡膠組成物時可提高其硬化物之濕抓地(wet grip)性能，進而可大幅降低滯後損耗(hysteresis loss)，並且可賦予可實現期望之低油耗輪胎之橡膠組成物。 　　又，其他目的在於提供含該矽烷改質聚合物之橡膠摻合物、摻合該橡膠用摻合劑而成之橡膠組成物、以及由該橡膠組成物所形成之輪胎。 [用以解決課題之手段] 　　[0008] 本發明人為解決上述課題而積極檢討之結果，發現具有聚異戊二烯骨架之特定矽烷改質聚合物添加於橡膠組成物時，由於可大幅降低其硬化物之滯後損耗而適合作為橡膠用摻合劑，並且發現由含該橡膠用摻合劑之橡膠組成物所得之輪胎可實現期望之濕抓地特性及低油耗性，因而完成本發明。 　　[0009] 亦即，本發明提供如下者。 　　1. 一種矽烷改質聚合物，其含有選自以式(1)及式(2)表示之構成單位之至少一者，

(式中，星號＊表示與鄰接之構成單位之鍵結，R¹ 相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，R² 相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，m表示1~3之整數)。 　　2. 一種如1之矽烷改質聚合物之製造方法，其使含有選自以式(3)及式(4)表示之構成單位之至少一者的聚合物，

(式中，星號＊表示與前述相同意義)，與以式(5)表示之有機矽化合物，

(式中，R¹ 、R² 及m表示與前述相同意義)，在含鉑化合物之觸媒存在下或在含鉑化合物之觸媒及輔觸媒之存在下進行氫矽烷化。 　　3. 一種橡膠用摻合劑，其含有如1之矽烷改質聚合物。 　　4. 如3之橡膠用摻合劑，其進而含有含硫醚基之有機矽化合物。 　　5. 如3或4之橡膠用摻合劑，其進而含有至少一種粉體，前述矽烷改質聚合物與前述含硫醚基之有機矽化合物之合計量(A)相對於該粉體之含量(B)之質量比，滿足(A)/(B)=70/30~5/95。 　　6. 一種橡膠組成物，其含有如3~5中任一項之橡膠用摻合劑。 　　7. 一種輪胎，其係使如6之橡膠組成物成形而成。 [發明效果] 　　[0010] 本發明之矽烷改質聚合物具有聚異戊二烯骨架與水解性矽烷基，利用使用含有該矽烷改質聚合物之橡膠用摻合劑之橡膠組成物形成之輪胎可滿足期望之低油耗輪胎特性。

[0011] 以下，針對本發明具體加以說明。 　　本發明之矽烷改質聚合物，其含有選自以式(1)及式(2)表示之構成單位之至少一者。 　　[0012]

[0013] 此處，R¹ 相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，R² 相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，m表示1~3之整數。 　　作為碳原子數1~10之烷基可為直鏈狀、環狀、分支狀之任一者，作為其具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。 　　作為碳原子數6~10之芳基之具體例舉例為苯基、α-萘基、β-萘基等。 　　[0014] 該等中，作為R¹ 較好為直鏈狀之烷基，更好為甲基、乙基。 　　又，作為R² 較好為直鏈狀之烷基，更好為甲基、乙基。 　　[0015] 本發明之矽烷改質聚合物除了上述式(1)及/或式(2)表示之構成單位以外，亦可含有選自以下所示之式(3)、(4)、(6)及(7)表示之構成單位之至少一種，再者，亦可含有以式(8)表示之聚苯乙烯構成單位。又，各構成單位之順序為任意。 　　[0016]

(式中，星號＊表示與前述相同意義)。 　　[0017] 本發明之矽烷改質聚合物中，數平均分子量若考慮所得輪胎組成物之特性提高效果及抑制組成物之黏度上升而使處理性良好，則較好為5,000~200,000，更好為5,000~100,000。 　　又，數平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算值。 　　[0018] 本發明之矽烷改質聚合物，若考慮充分發揮所得輪胎組成物之特性提高效果，則選自式(1)及式(2)表示之構成單位之至少一者較好於構成矽烷改質聚合物之全部單位中含有0.5mol%以上，更好含1mol%以上。 　　[0019] 本發明之矽烷改質聚合物可藉由使含有選自以式(3)及式(4)表示之構成單位之至少一者的聚合物與以式(5)表示之有機矽化合物，在含鉑化合物之觸媒存在下，較好在含鉑化合物之觸媒及輔觸媒之存在下進行氫矽烷化而得。 　　[0020]

(式中，星號＊、R¹ 、R² 及m表示與前述相同意義)。 　　[0021] 含有選自以式(3)及式(4)表示之構成單位之至少一者的聚合物可作為市售品而取得，例如異戊二烯之均聚物的KL-10、LIR-15、LIR-30、LIR-50(以上為KURARAY(股)製)、苯乙烯-異戊二烯之共聚物的LIR-310(以上為KURARAY(股)製)已上市。 　　[0022] 另一方面，作為式(5)表示之有機矽化合物舉例為三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷等。 　　[0023] 作為上述氫矽烷化反應所用之含鉑化合物之觸媒並未特別限定，作為其具體例，舉例為氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液、四(三苯膦)鉑、二氯雙(三苯膦)鉑、二氯雙乙腈鉑、二氯雙苯甲腈鉑、二氯環辛二烯鉑等，或鉑-碳、鉑-氧化鋁、鉑-氧化矽等之擔持觸媒等。 　　基於氫矽烷化時之選擇性方面，較好為0價鉑錯合物，更好為鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液。 　　含鉑化合物之觸媒之使用量並未特別限定，但基於反應性或生產性等之觀點，相對於以式(5)表示之有機矽化合物1mol，較好含有之鉑原子成為1×10^-8 ~1×10^-2 mol之量，更好成為1×10^-7 ~1×10^-3 mol之量。 　　[0024] 上述反應，藉由根據需要使用輔觸媒，可提高氫矽烷化反應之反應率。作為輔觸媒較好使用選自無機酸之銨鹽、酸醯胺化合物及羧酸之一種以上。 　　作為無機酸之銨鹽之具體例舉例為氯化銨、硫酸銨、醯胺硫酸銨、硝酸銨、磷酸二氫單銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、二亞磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫化銨、硼酸銨、硼氟化銨等，該等中，較好為pKa為2以上之無機酸之銨鹽，更好為碳酸銨、碳酸氫銨。 　　[0025] 作為酸醯胺化合物之具體例舉例為甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、丙烯醯胺、丙二醯胺、丁二醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、苯甲醯胺、酞醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺等。 　　[0026] 作為碳酸之具體例舉例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乳酸、乙醇酸等，該等中，較好為甲酸、乙酸、乳酸，更好為乙酸。 　　[0027] 輔觸媒之使用量並未特別限定，基於反應性、選擇性、成本等之觀點，相對於以式(5)表示之有機矽化合物1mol，較好為1×10^-5 ~1×10^-1 mol，更好為1×10^-4 ~5×10^-1 mol。 　　[0028] 又，上述反應可於無溶劑進行，但亦可使用溶劑。 　　作為可使用之溶劑之具體例舉例為戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿等之氯化烴系溶劑等，該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。 　　[0029] 上述氫矽烷化反應之反應溫度並未特別限定，可在0℃至加熱下進行，較好為0~200℃。 　　為了獲得適度反應速度而較好在加熱下反應，基於此等觀點，反應溫度更好為40~110℃，又更好為40~90℃。 　　又，反應時間亦未特別限定，通常為1~60小時左右，較好為1~30小時，更好為1~20小時。 　　[0030] 本發明之橡膠用摻合劑係含有上述矽烷改質聚合物者。 　　再者，本發明之橡膠用摻合劑較好含有含硫醚基之有機矽化合物，藉由包含其而有可更提高輪胎物性之情況。 　　含硫醚基之有機矽化合物並未特別限定，作為其具體例，舉例為雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚等。 　　[0031] 橡膠摻合劑中之上述矽烷改質聚合物與含硫醚基之有機矽化合物之摻合比，以質量比計，較好矽烷改質聚合物：含硫醚基之有機矽化合物=5:95~80:20，更好為10:90~50:50。 　　[0032] 又，亦可將本發明之矽烷改質聚合物與含硫醚基之有機矽化合物與至少一種粉體混合者使用作為橡膠用摻合劑。 　　作為粉體之具體例舉例為碳黑、滑石、碳酸鈣、硬脂酸、氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂等。 　　該等中，基於補強性之觀點，較好為氧化矽及氫氧化鋁，更好為氧化矽。 　　[0033] 粉體之摻合量，若考慮橡膠用摻合劑之處理性或輸送費等，粉體合計量(B)與矽烷改質聚合物及含硫醚基之有機矽化合物之合計量(A)之質量比((A)/(B))較好為70/30~5/95，更好為60/40~10/90。 　　[0034] 又，本發明之橡膠用摻合劑亦可為與脂肪酸、脂肪酸鹽、聚乙烯、聚丙烯、聚氧伸烷基、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等之有機聚合物或橡膠混合者，亦可摻合硫化劑、交聯劑、硫化促進劑、交聯促進劑、各種油、抗老化劑、填充劑、可塑劑等之輪胎用、其他一般橡膠用而一般摻合之各種添加劑。 　　又，作為其形態可為液體狀亦可為固體狀，進而亦可以有機溶劑稀釋，且亦可為經乳液化者。 　　[0035] 本發明之橡膠用摻合劑可較好地作為含填充劑之橡膠組成物之摻合劑使用。 　　作為填充劑，舉例為氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、氧化鈦等。該等中，本發明之橡膠用摻合劑更好作為含氧化矽之橡膠組成物之摻合劑使用。 　　該情況下，橡膠用摻合劑之添加量，考慮所得橡膠物性或發揮之效果程度與經濟性之平衡等時，相對於橡膠組成物所含之填充劑100質量份，上述矽烷改質聚合物及含硫醚基之有機矽化合物以總量計，較好為0.2~30質量份，更好為1~20質量份。 　　又，橡膠組成物中之填充劑含量，只要不違反本發明目的，可設為以往之一般摻合量。 　　[0036] 又，本發明中，作為添加上述橡膠用摻合劑之橡膠組成物之主成分的橡膠，可使用以往各種橡膠組成物中一般使用之任意橡膠，作為其具體例，舉例為天然橡膠(NR)；異戊二烯橡膠(IR)、各種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、各種聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯睛-丁二烯共聚物橡膠(NBR)等之二烯系橡膠；丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR、EPDM)等之非二烯系橡膠等，該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。 　　又，橡膠組成物中之橡膠摻合量並未特別限定，可為以往之一般範圍，設為20~80質量%。 　　[0037] 本發明之橡膠組成物中，除了上述各成分以外，可摻合碳黑、硫化劑、交聯劑、硫化促進劑、交聯促進劑、各種油、抗老化劑、可塑劑等之輪胎用、其他一般橡膠用之一般摻合之各種添加劑。該等添加劑之摻合量，亦只要不違反本發明目的，則可設為以往一般摻合量。 　　[0038] 摻合本發明之橡膠用摻合劑之橡膠組成物，係以一般方法混練作成組成物，使用於使其硫化或交聯而成之橡膠製品例如輪胎等之橡膠製品之製造。尤其，製造輪胎時，本發明之橡膠組成物較好用於胎面。 　　使用本發明之橡膠組成物所得之輪胎，除了大幅降低滾動阻力以外，亦大幅提高耐磨耗性，故可實現期望之低油耗性。 　　又，輪胎之構造可為以往習知之構造，其製法亦可採用以往習知之製法。又，灌入氣體之輪胎時，作為填充於輪胎內之氣體除了可使用一般空氣、或氧分壓經調整之空氣以外，亦可使用氮氣、氬氣、氦氣等之惰性氣體。 [實施例] 　　[0039] 以下舉例實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。 　　又，下述中，「份」意指質量份。分子量係藉由GPC測定求出之聚苯乙烯換算之數平均分子量。黏度係使用旋轉黏度計測定之於25℃之值。 　　[0040] [1]矽烷改質聚合物之製造 [實施例1-1] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入KL-10(KURARAY(股)製，數平均分子量10,000) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.44×10^-3 莫耳)及乙酸0.03g(0.44×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三乙氧基矽烷72g(0.44莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度5,000mPa．s、數平均分子量10,700之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0041] [實施例1-2] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入KL-10(KURARAY(股)製，數平均分子量10,000) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.44×10^-3 莫耳)及碳酸氫銨0.03g(0.44×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三乙氧基矽烷72g(0.44莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度5,000 mPa．s、數平均分子量10,700之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0042] [實施例1-3] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入KL-10(KURARAY(股)製，數平均分子量10,000) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.44×10^-3 莫耳)及甲醯胺0.02g(0.44×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三乙氧基矽烷72g(0.44莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度5,000mPa．s、數平均分子量10,700之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0043] [實施例1-4] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入KL-10(KURARAY(股)製，數平均分子量10,000) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.44×10^-3 莫耳)及乙酸0.03g(0.44×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三甲氧基矽烷54g(0.44莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度5,500mPa．s、數平均分子量10,500之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0044] [實施例1-5] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入LIR-15(KURARAY(股)製，數平均分子量19,500) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.44×10^-3 莫耳)及乙酸0.03g(0.44×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三乙氧基矽烷72g(0.44莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度30,000 mPa．s、數平均分子量20,900之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0045] [實施例1-6] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入LIR-30(KURARAY(股)製，數平均分子量28,000) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.44×10^-3 莫耳)及乙酸0.03g(0.44×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三乙氧基矽烷72g(0.44莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度140,000 mPa．s、數平均分子量30,000之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0046] [實施例1-7] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入LIR-50(KURARAY(股)製，數平均分子量54,000) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.44×10^-3 莫耳)及乙酸0.03g(0.44×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三乙氧基矽烷72g(0.44莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度950,000 mPa．s、數平均分子量58,000之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0047] [實施例1-8] 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入LIR-310(KURARAY(股)製，數平均分子量32,000) 1,000g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.40×10^-3 莫耳)及乙酸0.03g(0.40×10^-3 莫耳)。於其中，於內溫75~85℃歷時2小時滴加三乙氧基矽烷66g(0.40莫耳)後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度3,000,000 mPa．s、數平均分子量33,600之黃色透明液體。由¹ H-NMR光譜及數平均分子量算出之具有三乙氧基矽烷基之構成單位數為全體之3mol%。 　　[0048] [參考例1-1] 　　參考日本專利第5899050號公報，藉由以下方法合成矽烷改質聚合物。 　　於具備攪拌機、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計之2L可分離燒瓶中，饋入LIR-30(KURARAY(股)製，數平均分子量28,000) 1,000g、3-巰基丙基三乙氧基矽烷1000g，於200℃攪拌5小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得黏度200,000mPa．s、數平均分子量59,000之淡黃色透明液體。 　　[0049] [2]橡膠組成物之調製 [實施例2-1~2-3] 　　如表1所示，摻合油展乳液聚合SBR(JSR(股)製#1712) 110份、NR(RSS#3等級) 20份、碳黑(N234等級) 20份、氧化矽(日本SILICA工業(股)製NIPSIL AQ) 50份、實施例1-1所得之矽烷改質聚合物6.5份或該矽烷改質聚合物與KBE-846(信越化學工業(股)製，雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚)之合計6.5份、硬脂酸1份及抗老化劑6C(大內新興化學工業(股)製NOCRAC 6C) 1份，調製母批料。 　　於其中添加鋅白3份、硫化促進劑DM(二苯并噻唑基二硫醚) 0.5份、硫化促進劑NS(N-第三丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺) 1份及硫1.5份並混練，獲得橡膠組成物。 　　[0050] [實施例2-4~2-8] 　　除了如表1所示，將實施例1-1所得之矽烷改質聚合物分別變更為實施例1-4~1-8所得之矽烷改質聚合物以外，與實施例2-3同樣獲得橡膠組成物。 　　[0051] [比較例2-1] 　　除了如表2所示，將實施例1-2所得之矽烷改質聚合物變更為參考例1-1所得之矽烷改質聚合物以外，與實施例2-3同樣獲得橡膠組成物。 　　[0052] [比較例2-2] 　　除了如表2所示，將實施例1-2所得之矽烷改質聚合物變更為KBE-846以外，與實施例2-1同樣獲得橡膠組成物。 　　[0053] 針對上述實施例2-1~2-8及比較例2-1~2-2所得之橡膠組成物，以下述方法測定未硫化及硫化物性。結果一併示於表1、2。 [未硫化物性] (1)慕尼黏度 　　依據JIS K 6300，於溫度130、餘熱1分鐘，測定4分鐘進行測定，以比較例2-2設為100之指數表示。指數值越小，慕尼黏度越低，加工性越優異。 [硫化物性] (2)動態黏彈性 　　使用黏彈性測定裝置(RHEOMETRIX公司製)，以拉伸動態變形5%、頻率15Hz、0℃、60℃之條件進行測定。又，試驗片係使用厚0.2cm、寬0.5cm之薄片，使用挾持間距離2cm，初期荷重160g。tanδ之值係以比較例2-2設為100之指數表示。0℃之指數值越大，可評價為濕抓地性能越優異者，60℃之指數值越小，係滯後損耗越小而為低發熱性。 (3)耐磨耗性 　　依據JIS K 6264-2:2005，使用RABON型磨耗試驗機，於室溫、滑動率25%之條件進行試驗，以比較例2-2設為100之指數表示。指數值越大，表示磨耗量越少耐磨耗性越優異。 　　[0054]

[0055]

[0056] 如表1及表2所示，實施例2-1~2-8之橡膠組成物，與比較例2-1~2-2之橡膠組成物相比，可知慕尼黏度低，加工性優異。 　　又，實施例2-1~2-8之橡膠組成物之硫化物，與比較例2-1~2-2之橡膠組成物之硫化物相比，可知濕抓地性能優異，進而為低發熱性，且耐磨耗性優異。 　　[0057] [實施例2-9~2-11] 　　如表3所示，摻合NR(RSS#3等級) 100份、加工油38份、碳黑(N234等級) 5份、氧化矽(日本SILICA工業(股)製NIPSIL AQ) 105份、實施例1-1所得之矽烷改質聚合物8.4份或該矽烷改質聚合物與KBE-846(信越化學工業(股)製，雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚)之合計8.4份、硬脂酸2份、抗老化劑6C(大內新興化學工業(股)製NOCRAC 6C) 2份，調製母批料。 　　於其中添加氧化鋅2份、硫化促進劑CZ(大內新興化學工業(股)製，NOCCELERCZ，N-環己基-2-苯并噻唑基磺醯胺) 3份及硫2份並混練，獲得橡膠組成物。 　　[0058] [實施例2-12~2-16] 　　除了如表3所示，將實施例1-1所得之矽烷改質聚合物分別變更為實施例1-4~1-8所得之矽烷改質聚合物以外，與實施例2-11同樣獲得橡膠組成物。 　　[0059] [比較例2-3] 　　除了如表4所示，將實施例1-1所得之矽烷改質聚合物變更為參考例1-1所得之矽烷改質聚合物以外，與實施例2-11同樣獲得橡膠組成物。 　　[0060] [比較例2-4] 　　除了如表4所示，將實施例1-1所得之矽烷改質聚合物變更為KBE-846以外，與實施例2-9同樣獲得橡膠組成物。 　　[0061] 其次，以與上述相同方法測定橡膠組成物之未硫化物性(慕尼黏度)及硫化物性(動態黏彈性、耐磨耗性)。將比較例2-4設為100之指數表示之結果一併示於表3、4。 　　[0062]

[0063]

[0064] 如表3及表4所示，實施例2-9~2-16之橡膠組成物之硫化物，與比較例2-3~2-4之橡膠組成物之硫化物相比，可知動態黏彈性低，亦即滯後損耗小而為低發熱性，且耐磨耗性優異。

Claims (7)

1. 一種矽烷改質聚合物，其含有選自以式(1)及式(2)表示之構成單位之至少一者，且其係矽烷改質異戊二烯之均聚物或矽烷改質苯乙烯-異戊二烯之共聚物，

   

   (式中，星號＊表示與鄰接之構成單位之鍵結，R¹相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，R²相互獨立地表示碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳基，m表示1~3之整數)。
2. 一種如請求項1之矽烷改質聚合物之製造方法，其使含有選自以式(3)及式(4)表示之構成單位之至少一者的聚合物，

   

   (式中，星號＊表示與前述相同意義)，與以式(5)表示之有機矽化合物，

   

   (式中，R¹、R²及m表示與前述相同意義)，在含鉑化合物之觸媒存在下或在含鉑化合物之觸媒及輔觸媒之存在下進行氫矽烷化。
3. 一種橡膠用摻合劑，其含有如請求項1之矽烷改質聚合物。
4. 如請求項3之橡膠用摻合劑，其進而含有含硫醚基之有機矽化合物。
5. 如請求項3或4之橡膠用摻合劑，其進而含有至少一種粉體，前述矽烷改質聚合物與前述含硫醚基之有機矽化合物之合計量(A)相對於該粉體之含量(B)之質量比，滿足(A)/(B)=70/30~5/95。
6. 一種橡膠組成物，其含有如請求項3~5中任一項之橡膠用摻合劑。
7. 一種輪胎，其係使如請求項6之橡膠組成物成形而成。