JP6183497B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった(特許文献1参照)。
また、上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な、加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている(特許文献6〜10参照)。
また、特許文献13には、シラン変性ブタジエン重合体を含有するゴム組成物が開示されているが、両末端ウレタン変性ブタジエン重合体で、分子内に極性基を有しており、所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っていない。
また、この有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、このゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを他の目的とする。
1. 式(1)で表され、数平均分子量が10,500〜40,000の有機ケイ素化合物、スルフィド基含有有機ケイ素化合物、および少なくとも1種の粉体を含んでなるゴム用配合剤を含むゴム組成物であって、
前記粉体の含有量(B)に対する前記有機ケイ素化合物と前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量(A)の質量比が、(A)/(B)=70/30〜5/95を満たし、
前記ゴムが、天然ゴムまたは天然ゴムおよびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせであるゴム組成物、
2. 1のゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、式(1)で表される。なお、式(1)において、各繰り返し単位の順序は任意である。
炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
また、R2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、0価の白金錯体が好ましく、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式(3)で示される有機ケイ素化合物1molに対し、含有される白金原子が1×10-7〜1×10-2molとなる量が好ましく、1×10-7〜1×10-3molとなる量がより好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、pKaが2以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40〜110℃がより好ましく、40〜90℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1〜60時間程度であるが、1〜30時間が好ましく、1〜20時間がより好ましい。
この場合、粘度や取り扱い性等を考慮すると、ゴム用配合剤に用いる上記有機ケイ素化合物の数平均分子量は40,000以下であることが好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
特に、加水分解性シリル基を有する単位は、全単位当たり、3%以上含有していることが好ましい。
スルフィド基含有有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。
粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
また、その形態として液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。
フィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム用配合剤は、シリカ含有ゴム組成物の配合剤として用いることがより好ましい。
この場合、ゴム用配合剤の添加量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、ゴム組成物に含まれるフィラー100質量部に対し、上記有機ケイ素化合物とスルフィドシランの総量で0.2〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。
なお、ゴム組成物中におけるフィラーの含有量は本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、ゴム組成物中におけるゴムの配合量は、特に限定されるものではなく、従来の一般的な範囲である、20〜80質量%とすることができる。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、ウェットグリップ特性および耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した25℃における値である。
[実施例1−1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon181(Cray Vally社製、数平均分子量7,100、上記式(2)におけるe=52、(f+g)=22、h=29)100g、トルエン200g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として3.1×10-3モル)、および炭酸水素アンモニウム0.2g(3.1×10-3モル)を納めた。この中に、トリエトキシシラン51g(0.31モル)を内温75〜85℃で2時間かけて滴下した後、80℃で1時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表1に示した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度8,000mPa・s、数平均分子量10,500の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=52、f=0、g=22、h=29で表される有機ケイ素化合物であった。
炭酸水素アンモニウムを酢酸0.2g(1.5×10-3モル)に変更した以外は、実施例1−1と同様に反応および後処理を行い、粘度8,000mPa・s、数平均分子量10,500の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=52、f=0、g=22、h=29で表される有機ケイ素化合物であった。
なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表1に示した。
炭酸水素アンモニウムをアセトアミド0.2g(1.5×10-3モル)に変更した以外は、実施例1−1と同様に反応および後処理を行い、粘度8,000mPa・s、数平均分子量10,500の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=52、f=0、g=22、h=29で表される有機ケイ素化合物であった。
なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表1に示した。
炭酸水素アンモニウムを除いた以外は、実施例1−1と同様に反応および後処理を行い、粘度14,000mPa・s、数平均分子量7,100の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=52、f=21.8、g=0.2、h=29で表される有機ケイ素化合物であった。
なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表1に示した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon181(Cray Vally社製、数平均分子量7,100、上記式(2)におけるe=52、(f+g)=22、h=29)100g、トルエン200g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として1.5×10-3モル)、および酢酸0.1g(1.5×10-3モル)を納めた。この中に、トリエトキシシラン25g(0.15モル)を内温75〜85℃で2時間かけて滴下した後、80℃で1時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度10,500mPa・s、数平均分子量8,800の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=52、f=11、g=11、h=29で表される有機ケイ素化合物であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon181(Cray Vally社製、数平均分子量7,100、上記式(2)におけるe=52、(f+g)=22、h=29)100g、トルエン200g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として1.0×10-3モル)、および酢酸0.07g(1.0×10-3モル)を納めた。この中に、トリエトキシシラン17g(0.10モル)を内温75〜85℃で2時間かけて滴下した後、80℃で1時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度11,500mPa・s、数平均分子量8,200の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=52、f=15、g=7、h=29で表される有機ケイ素化合物であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon181(Cray Vally社製、数平均分子量7,100、上記式(2)におけるe=52、(f+g)=22、h=29)100g、トルエン200g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として0.5×10-3モル)、および酢酸0.04g(0.5×10-3モル)を納めた。この中に、トリエトキシシラン8g(0.05モル)を内温75〜85℃で2時間かけて滴下した後、80℃で1時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度12,500mPa・s、数平均分子量7,500の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=52、f=19、g=3、h=29で表される有機ケイ素化合物であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon184(Cray Vally社製、数平均分子量17,000、上記式(2)におけるe=126、(f+g)=54、h=70)100g、トルエン200g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として3.1×10-3モル)、および酢酸0.2g(3.1×10-3モル)を納めた。この中に、トリエトキシシラン51g(0.31モル)を内温75〜85℃で2時間かけて滴下した後、80℃で1時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度38,000mPa・s、数平均分子量25,000の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=126、f=0、g=54、h=70で表される有機ケイ素化合物であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon184(Cray Vally社製、数平均分子量17,000、上記式(2)におけるe=126、(f+g)=54、h=70)100g、トルエン200g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として1.5×10-3モル)、および酢酸0.1g(1.5×10-3モル)を納めた。この中に、トリエトキシシラン25g(0.15モル)を内温75〜85℃で2時間かけて滴下した後、80℃で1時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度45,000mPa・s、数平均分子量21,000の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1H−NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)においてe=126、f=27、g=27、h=70で表される有機ケイ素化合物であった。
特開2005−250603号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、R−45H(出光興産(株)製、数平均分子量2,800)100gとKBE−9007(信越化学工業(株)製、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)18g、およびジオクチルスズオキサイド触媒(東京化成工業製)0.5gを納め、内温60℃で2時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度8,000mPa・s、数平均分子量3,300の褐色透明液体を得た。
特開昭62−265301号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、B−1000(日本曹達(株)製)100g、トルエン200gおよび3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン129g(0.8モル)を納め、内温100℃で4時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度5,000mPa・s、数平均分子量2,000の褐色透明液体を得た。
特開昭62−265301号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、B−1000(日本曹達(株)製)100g、トルエン200gおよび3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン23g(0.1モル)を納め、内温100℃で4時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度900mPa・s、数平均分子量1,600の褐色透明液体を得た。
[実施例2−1〜2−3]
表2に示されるように、油展エマルジョン重合SBR(JSR(株)製#1712)110部、NR(RSS#3グレード)20部、カーボンブラック(N234グレード)20部、シリカ(日本シリカ工業(株)製ニプシルAQ)50部、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物6.5部、またはこの有機ケイ素化合物とKBE−846(信越化学工業社製、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)との合計6.5部、ステアリン酸1部、並びに老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製ノクラック6C)1部を配合してマスターバッチを調製した。
これに亜鉛華3部、加硫促進剤DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)0.5部、加硫促進剤NS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1部および硫黄1.5部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
表2に示されるように、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物を、実施例1−5〜1−9で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2−3と同様にしてゴム組成物を得た。
表3に示されるように、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物を、比較例1−1〜1−3で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2−3と同様にしてゴム組成物を得た。
表3に示されるように、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物を、KBE−846に変更した以外は、実施例2−1と同様にしてゴム組成物を得た。
〔未加硫物性〕
(1)ムーニー粘度
JIS K 6300に準拠し、温度130℃、余熱1分、測定4分にて測定し、比較例2−4を100として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
〔加硫物性〕
(2)動的粘弾性
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、引張の動歪5%、周波数15Hz、0℃、60℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ0.2cm、幅0.5cmのシートを用い、使用挟み間距離2cmとして初期荷重を160gとした。tanδの値は比較例2−4を100として指数で表した。0℃の指数値が大きいほどウェットグリップ性能が優れるものとして評価でき、60℃の指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
(3)耐磨耗性
JIS K 6264−2:2005に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率25%の条件で試験を行い、比較例2−4を100として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
また、実施例2−1〜2−8のゴム組成物の加硫物は、比較例2−1〜2−4のゴム組成物の加硫物に比べ、ウェットグリップ性能が優れ、さらに低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。
表4に示されるように、NR(RSS#3グレード)100部、プロセスオイル38部、カーボンブラック(N234グレード)5部、シリカ(日本シリカ工業(株)製ニプシルAQ)105部、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物8.4部、またはこの有機ケイ素化合物とKBE−846(信越化学工業社製、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)との合計8.4部、ステアリン酸2部、老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製ノクラック6C)2部を配合してマスターバッチを調製した。
これに酸化亜鉛2部、加硫促進剤CZ(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)3部および硫黄2部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
表4に示されるように、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物を、実施例1−5〜1−9で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2−11と同様にしてゴム組成物を得た。
表5に示されるように、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物を、比較例1−1〜1−3で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2−11と同様にしてゴム組成物を得た。
表5に示されるように、実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物を、KBE−846に変更した以外は、実施例2−9と同様にしてゴム組成物を得た。
Claims (2)
- 式(1)で表され、数平均分子量が10,500〜40,000の有機ケイ素化合物、スルフィド基含有有機ケイ素化合物、および少なくとも1種の粉体を含んでなるゴム用配合剤を含むゴム組成物であって、
前記粉体の含有量(B)に対する前記有機ケイ素化合物と前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量(A)の質量比が、(A)/(B)=70/30〜5/95を満たし、
前記ゴムが、天然ゴムまたは天然ゴムおよびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせであるゴム組成物。
- 請求項1記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。
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