CN109153756B - 有机硅化合物以及使用了其的橡胶用配合剂和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

由式(1)表示的有机硅化合物在添加到橡胶组合物中的情况下给予提高其固化物的抗湿滑性能、进而可大幅地降低滞后损失、同时可实现所期望的低耗油量轮胎的橡胶组合物。(式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，f表示0以上的数，e、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数。不过，各重复单元的顺序是任意的。)

Description

有机硅化合物以及使用了其的橡胶用配合剂和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及有机硅化合物以及使用了其的橡胶用配合剂和橡胶组合物，更详细地说，涉及具有聚丁二烯骨架、聚苯乙烯骨架的有机硅化合物及其制造方法、使用了该有机硅化合物的橡胶用配合剂和橡胶组合物、以及由该橡胶组合物得到的轮胎。
背景技术
含硫有机硅化合物可用作制造由二氧化硅填充橡胶组合物制成的轮胎时的必要成分。二氧化硅填充轮胎在汽车用途中具有优异的性能，特别是耐磨损性、滚动阻力和抗湿滑性优异。这些性能的提高与轮胎的低耗油性提高密切相关，因此近来在积极地研究。
对于低耗油性提高，必须提高橡胶组合物的二氧化硅填充率，但二氧化硅填充橡胶组合物虽然使轮胎的滚动阻力减小，使抗湿滑性提高，但未硫化粘度高，需要多段混炼等，在作业性上存在问题。
因此，在单纯地配合了二氧化硅等无机质填充剂的橡胶组合物中，填充剂的分散不足，产生破坏强度和耐磨损性大幅地降低的问题。因此，为了提高无机质填充剂的在橡胶中的分散性，同时使填充剂与橡胶基体化学结合，含硫有机硅化合物是必需的(参照专利文献1)。
作为含硫有机硅化合物，已知在分子内含有烷氧基甲硅烷基和多硫醚甲硅烷基的化合物，例如双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫醚等有效(参照专利文献2～5)。
另外，除了上述具有多硫醚基的有机硅化合物以外，也已知对二氧化硅的分散性有利的硫酯型的含有封闭巯基的有机硅化合物；对氢键产生的与二氧化硅的亲和性有利的、使氨基醇化合物与水解性甲硅烷基部分进行了酯交换的类型的含硫有机硅化合物的应用(参照专利文献6～10)。
进而，在专利文献11、12中公开了硅烷改性丁二烯聚合物，该硅烷改性丁二烯聚合物不具有聚苯乙烯骨架。
另外，在专利文献13中公开了含有硅烷改性丁二烯聚合物的橡胶组合物，在两末端氨基甲酸酯改性丁二烯聚合物中，在分子内具有极性基团，尚未得到实现所期望的低耗油性的轮胎用橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭51-20208号公报
专利文献2：日本特表2004-525230号公报
专利文献3：日本特开2004-18511号公报
专利文献4：日本特开2002-145890号公报
专利文献5：美国专利第6229036号说明书
专利文献6：日本特开2005-8639号公报
专利文献7：日本特开2008-150546号公报
专利文献8：日本特开2010-132604号公报
专利文献9：日本专利第4571125号公报
专利文献10：美国专利第6414061号说明书
专利文献11：日本特开昭62-265301号公报
专利文献12：日本特开2001-131464号公报
专利文献13：日本特开2005-350603号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供有机硅化合物，在将其添加到橡胶组合物中的情况下给予可大幅地降低其固化物的滞后损失、同时可实现具有所期望的抗湿滑特性的低耗油量轮胎的橡胶组合物。
另外，另一目的在于提供包含该有机硅化合物的橡胶用配合剂、配合该橡胶用配合剂而成的橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而认真研究，结果发现具有聚丁二烯骨架和聚苯乙烯骨架的规定的有机硅化合物在添加到橡胶组合物中的情况下可大幅地降低其固化物的滞后损失，因此适合作为橡胶用配合剂，同时发现由包含该橡胶用配合剂的橡胶组合物得到的轮胎可实现所期望的抗湿滑特性和低耗油性，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.有机硅化合物，其特征在于，由式(1)表示：
[化1]
Figure BDA0001874830760000031
(式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，f表示0以上的数，e、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数。不过，各重复单元的顺序是任意的。)
2.1所述的有机硅化合物的制造方法，其中，在含有铂化合物的催化剂和根据需要使用的助催化剂的存在下对由式(2)表示的丁二烯-苯乙烯共聚物和由式(3)表示的有机硅化合物进行氢化硅烷化，
[化2]
Figure BDA0001874830760000032
(式中，e、f、g和h表示与上述相同的含义。)
[化3]
Figure BDA0001874830760000033
(式中，R1、R2和m表示与上述相同的含义。)
3.2所述的有机硅化合物的制造方法，其中，上述助催化剂为无机酸的铵盐、酰胺化合物或羧酸，
4.3所述的有机硅化合物的制造方法，其中，上述无机酸的铵盐为选自碳酸铵和碳酸氢铵中的1种以上，
5.3所述的有机硅化合物的制造方法，其中，上述酰胺化合物为选自甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、棕榈酰胺和硬脂酰胺中的1种以上，
6.3所述的有机硅化合物的制造方法，其中，上述羧酸为乙酸，
7.橡胶用配合剂，其包含1所述的有机硅化合物，
8.7所述的橡胶用配合剂，其还含有含硫醚基的有机硅化合物，
9.8所述的橡胶用配合剂，其还含有至少一种粉体，上述有机硅化合物与上述含硫醚基的有机硅化合物的合计量(A)相对于该粉体的含量(B)的质量比满足(A)/(B)＝70/30～5/95，
10.橡胶组合物，其包含7～9中任一项所述的橡胶用配合剂，
11.将10所述的橡胶组合物成型而成的轮胎。
发明的效果
本发明的有机硅化合物具有聚丁二烯骨架和聚苯乙烯骨架和水解性甲硅烷基，用使用了含有该有机硅化合物的橡胶用配合剂的橡胶组合物形成的轮胎能够满足所期望的抗湿滑特性和低耗油量轮胎特性。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的有机硅化合物由式(1)表示。应予说明，式(1)中，各重复单元的顺序是任意的。
[化4]
Figure BDA0001874830760000041
其中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，f表示0以上的数，e、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数。
作为碳原子数1～10的烷基，直链状、环状、分支状的烷基均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为碳原子数6～10的芳基的具体例，可列举出苯基、α-萘基、β-萘基等。
这些中，作为R1，优选直链的烷基，更优选甲基、乙基。
另外，作为R2，优选直链的烷基，更优选甲基、乙基。
由式(1)表示的有机硅化合物能够如下述方案中所示那样，在含有铂化合物的催化剂的存在下、优选含有铂化合物的催化剂和助催化剂的存在下使由式(2)表示的丁二烯-苯乙烯共聚物与由式(3)表示的有机硅化合物进行氢化硅烷化而得到。
[化5]
Figure BDA0001874830760000051
(式中，R1、R2、e、f、g、h和m表示与上述相同的含义。)
由式(2)表示的丁二烯-苯乙烯共聚物能够以丁二烯和苯乙烯作为原料单体，采用乳液聚合、溶液聚合等公知的方法合成，也能够作为市售品得到，例如Ricon100、Ricon181、Ricon184(以上由CRAY VALLEY公司制造)已上市。
另一方面，作为由式(3)表示的有机硅化合物，可列举出三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷等。
作为用于上述氢化硅烷化反应的含有铂化合物的催化剂，并无特别限定，作为其具体例，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液、四(三苯基膦)铂、二氯双(三苯基膦)铂、二氯双乙腈铂、二氯双苯甲腈铂、二氯环辛二烯铂等、铂-碳、铂-氧化铝、铂-二氧化硅等负载催化剂等。
从氢化硅烷化时的选择性的方面出发，优选0价的铂络合物，更优选铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液。
对含有铂化合物的催化剂的使用量并无特别限定，从反应性、生产率等方面出发，相对于由式(3)表示的有机硅化合物1摩尔，优选所含有的铂原子成为1×10-7～1×10-2摩尔的量，更优选成为1×10-7～1×10-3摩尔的量。
作为上述反应中的助催化剂，优选使用选自无机酸的铵盐、酰胺化合物和羧酸中的1种以上。
作为无机酸的铵盐的具体例，可列举出氯化铵、硫酸铵、氨基硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢一铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、二亚磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫化铵、硼酸铵、硼氟化铵等，其中，优选pKa为2以上的无机酸的铵盐，更优选碳酸铵、碳酸氢铵。
作为酰胺化合物的具体例，可列举出甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺等。
作为羧酸的具体例，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乳酸、乙醇酸等，这些中，优选甲酸、乙酸、乳酸，更优选乙酸。
对助催化剂的使用量并无特别限定，从反应性、选择性、成本等的观点出发，相对于由式(3)表示的有机硅化合物1摩尔，优选1×10-5～1×10-1摩尔，更优选1×10-4～5×10-1摩尔。
应予说明，上述反应即使无溶剂也进行，但也能够使用溶剂。
作为可使用的溶剂的具体例，可列举出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿等氯代烃系溶剂等，这些溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
对上述氢化硅烷化反应中的反应温度并无特别限定，能够在0℃至加热下进行，优选0～200℃。
为了获得适度的反应速度，优选在加热下使其反应，从这样的观点出发，反应温度更优选40～110℃，进一步优选40～90℃。
另外，对反应时间也无特别限定，通常为1～60小时左右，优选1～30小时，更优选1～20小时。
本发明的橡胶用配合剂包含由上述的式(1)表示的有机硅化合物。
这种情况下，如果考虑粘度、处理性等，用于橡胶用配合剂的上述有机硅化合物的数均分子量优选为40,000以下。
应予说明，数均分子量是采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。
本发明中，如果考虑使得到的橡胶组合物的特性提高等，在橡胶用配合剂中使用的有机硅化合物优选相对于全部单元含有2％以上的具有水解性甲硅烷基的单元，因此在式(1)中，优选满足0.02≦g/(e+f+g+h)＜1.0。
特别地，相对于全部单元，优选含有3％以上的具有水解性甲硅烷基的单元。
进而，本发明的橡胶用配合剂优选含有含硫醚基的有机硅化合物。
对含硫醚基的有机硅化合物并无特别限定，作为其具体例，可列举出双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。
橡胶用配合剂中的上述有机硅化合物与含硫醚基的有机硅化合物的配合比用质量比表示，优选有机硅化合物：硫醚硅烷＝5：95～80：20，更优选10：90～50：50。
另外，能够将本发明的有机硅化合物与含硫醚基的有机硅化合物与至少1种粉体混合而成的产物作为橡胶用配合剂使用。
作为粉体的具体例，可列举出炭黑、滑石、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁等。
这些中，从补强性的观点出发，优选二氧化硅和氢氧化铝，更优选二氧化硅。
就粉体的配合量而言，如果考虑橡胶用配合剂的处理性、运输费等，用粉体合计量(B)与有机硅化合物和含硫醚基的有机硅化合物的合计量(A)的质量比((A)/(B))表示，优选70/30～5/95，更优选60/40～10/90。
再有，本发明的橡胶用配合剂可与脂肪酸、脂肪酸盐、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化烯、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等有机聚合物、橡胶混合而成，也可配合硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、各种油、防老剂、填充剂、增塑剂等在轮胎、其他一般橡胶中一般配合的各种添加剂。
另外，作为其形态，可以为液体状，也可以为固体状，进而可以在有机溶剂中稀释，另外也可以乳液化。
本发明的橡胶用配合剂优选用作含有填料的橡胶组合物的配合剂。
作为填料，可列举出二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氧化钛等。这些中，本发明的橡胶用配合剂更优选用作含有二氧化硅的橡胶组合物的配合剂。
这种情况下，就橡胶用配合剂的添加量而言，如果考虑得到的橡胶的物性、所发挥的效果的程度和经济性的平衡等，相对于橡胶组合物中所含的填料100质量份，用上述有机硅化合物和硫醚硅烷的总量计，优选0.2～30质量份，更优选1～20质量份。
再有，橡胶组合物中的填料的含量只要不违背本发明的目的，能够规定为以往的一般的配合量。
另外，本发明中，作为添加上述橡胶用配合剂的橡胶组合物的主成分即橡胶，能够使用以往在各种橡胶组合物中一般使用的任意的橡胶，作为其具体例，可列举出天然橡胶(NR)；异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等二烯系橡胶；丁基橡胶(I IR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR、EPDM)等非二烯系橡胶等，它们可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
再有，对橡胶组合物中的橡胶的配合量并无特别限定，能够规定为以往的一般的范围，即20～80质量％。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述的各成分以外，能够添加炭黑、硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、各种油、防老剂、增塑剂等在轮胎、其他一般橡胶中一般配合的各种添加剂。这些添加剂的配合量也只要不违背本发明的目的，能够规定为以往的一般的配合量。
配合本发明的橡胶用配合剂而成的橡胶组合物通过采用一般的方法进行混炼而制成组合物，能够将其在硫化或交联的橡胶制品例如轮胎等橡胶制品的制造中使用。特别地，在制造轮胎时，优选将本发明的橡胶组合物用于胎面。
使用本发明的橡胶组合物得到的轮胎除了滚动阻力大幅地减小以外，抗湿滑特性和耐磨损性也大幅地提高，因此能够实现所期望的低耗油性。
再有，轮胎的结构能够设为以往公知的结构，其制法也可采用以往公知的制法。另外，在充气轮胎的情况下，作为在轮胎内填充的气体，除了通常空气、对氧分压进行了调整的空气以外，还能够使用氮、氩、氦等非活性气体。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
应予说明，下述中，“份”意味着质量份。分子量为采用GPC(凝胶渗透色谱)测定求出的聚苯乙烯换算的数均分子量。粘度为使用旋转粘度计测定的25℃的值。
[1]有机硅烷化合物的制造
[实施例1-1]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入Ricon181(Cray Vally公司制造、数均分子量7,100、上述式(2)中的e＝52、(f+g)＝22、h＝29)100g、甲苯200g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-3摩尔)和碳酸氢铵0.2g(3.1×10-3摩尔)。向其中在内温75～85℃下历时2小时滴入三乙氧基硅烷51g(0.31摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。将用气相色谱分析得到的三乙氧基硅烷的反应率的结果示于表1中。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度8,000mPa·s、数均分子量10,500的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝52、f＝0、g＝22、h＝29所示的有机硅化合物。
[实施例1-2]
除了将碳酸氢铵变为乙酸0.2g(1.5×10-3摩尔)以外，与实施例1-1同样地进行反应和后处理，得到了粘度8,000mPa·s、数均分子量10,500的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝52、f＝0、g＝22、h＝29所示的有机硅化合物。
再有，将采用气相色谱分析得到的三乙氧基硅烷的反应率的结果示于表1中。
[实施例1-3]
除了将碳酸氢铵变为乙酰胺0.2g(1.5×10-3摩尔)以外，与实施例1-1同样地进行反应和后处理，得到了粘度8,000mPa·s、数均分子量10,500的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝52、f＝0、g＝22、h＝29所示的有机硅化合物。
再有，将采用气相色谱分析得到的三乙氧基硅烷的反应率的结果示于表1中。
[实施例1-4]
除了去除碳酸氢铵以外，与实施例1-1同样地进行反应和后处理，得到了粘度14,000mPa·s、数均分子量7,100的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝52、f＝21.8、g＝0.2、h＝29所示的有机硅化合物。
再有，将采用气相色谱分析得到的三乙氧基硅烷的反应率的结果示于表1中。
[表1]
实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4
助催化剂 碳酸氢铵 乙酸 乙酰胺 无
反应率(％) 98 98 98 1
如表1中所示那样，可知通过使用无机酸的铵盐、羧酸、酰胺化合物作为助催化剂，从而更有效率地进行反应。
[实施例1-5]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入Ricon181(Cray Vally公司制造、数均分子量7100、上述式(2)中的e＝52、(f+g)＝22、h＝29)100g、甲苯200g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为1.5×10-3摩尔)和乙酸0.1g(1.5×10-3摩尔)。向其中在内温75～85℃下历时2小时滴入三乙氧基硅烷25g(0.15摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度10,500mPa·s、数均分子量8,800的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝52、f＝11、g＝11、h＝29所示的有机硅化合物。
[实施例1-6]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入Ricon181(Cray Vally公司制造、数均分子量7100、上述式(2)中的e＝52、(f+g)＝22、h＝29)100g、甲苯200g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为1.0×10-3摩尔)和乙酸0.07g(1.0×10-3摩尔)。向其中在内温75～85℃下历时2小时滴入三乙氧基硅烷17g(0.10摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度11,500mPa·s、数均分子量8,200的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝52、f＝15、g＝7、h＝29所示的有机硅化合物。
[实施例1-7]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入Ricon181(Cray Vally公司制造、数均分子量7100、上述式(2)中的e＝52、(f+g)＝22、h＝29)100g、甲苯200g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为0.5×10-3摩尔)和乙酸0.04g(0.5×10-3摩尔)。向其中在内温75～85℃下历时2小时滴入三乙氧基硅烷8g(0.05摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度12,500mPa·s、数均分子量7,500的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝52、f＝19、g＝3、h＝29所示的有机硅化合物。
[实施例1-8]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入Ricon184(Cray Vally公司制造、数均分子量17,000、上述式(2)中的e＝126、(f+g)＝54、h＝70)100g、甲苯200g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-3摩尔)和乙酸0.2g(3.1×10-3摩尔)。向其中在内温75～85℃下历时2小时滴入三乙氧基硅烷51g(0.31摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度38,000mPa·s、数均分子量25,000的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝126、f＝0、g＝54、h＝70所示的有机硅化合物。
[实施例1-9]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入Ricon184(Cray Vally公司制造、数均分子量17,000、上述式(2)中的e＝126、(f+g)＝54、h＝70)100g、甲苯200g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为1.5×10-3摩尔)和乙酸0.1g(1.5×10-3摩尔)。向其中在内温75～85℃下历时2小时滴入三乙氧基硅烷25g(0.15摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度45,000mPa·s、数均分子量21,000的褐色透明液体。由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为在上述式(1)中e＝126、f＝27、g＝27、h＝70所示的有机硅化合物。
[比较例1-1]
参考日本特开2005-250603号公报，采用以下的方法合成了有机硅化合物。
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入R-45H(出光兴产(株)制造、数均分子量2,800)100g、KBE-9007(信越化学工业(株)制造、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)18g和二辛基氧化锡催化剂(东京化成工业制造)0.5g，在内温60℃下搅拌了2小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度8,000mPa·s、数均分子量3,300的褐色透明液体。
[比较例1-2]
参考日本特开昭62-265301号公报，采用以下的方法合成了有机硅化合物。
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入B-1000(日本曹达(株)制造)100g、甲苯200g和3-巯基丙基三乙氧基硅烷129g(0.8摩尔)，在内温100℃下搅拌了4小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度5,000mPa·s、数均分子量2,000的褐色透明液体。
[比较例1-3]
参考日本特开昭62-265301号公报，采用以下的方法合成了有机硅化合物。
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中放入B-1000(日本曹达(株)制造)100g、甲苯200g和3-巯基丙基三乙氧基硅烷23g(0.1摩尔)，在内温100℃下搅拌了4小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度900mPa·s、数均分子量1,600的褐色透明液体。
[2]橡胶组合物的制备
[实施例2-1～2-3]
如表2中所示那样，配合充油乳液聚合SBR(JSR(株)制#1712)110份、NR(RSS#3等级)20份、炭黑(N234等级)20份、二氧化硅(日本二氧化硅工业(株)制Nipsil AQ)50份、实施例1-2中得到的有机硅化合物6.5份、或者该有机硅化合物与KBE-846(信越化学工业(株)制造、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)的合计6.5份、硬脂酸1份以及防老剂6C(大内新兴化学工业(株)制Nocrac 6C)1份，制备母料。
在其中加入氧化锌3份、硫化促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份、硫化促进剂NS(N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1份和硫1.5份，进行混炼，得到了橡胶组合物。
[实施例2-4～2-8]
如表2中所示那样，将实施例1-2中得到的有机硅化合物分别变为实施例1-5～1-9中得到的有机硅化合物以外，与实施例2-3同样地得到了橡胶组合物。
[比较例2-1～2-3]
如表3中所示那样，将实施例1-2中得到的有机硅化合物分别变为比较例1-1～1-3中得到的有机硅化合物以外，与实施例2-3同样地得到了橡胶组合物。
[比较例2-4]
如表3中所示那样，将实施例1-2中得到的有机硅化合物变为了KBE-846以外，与实施例2-1同样地得到了橡胶组合物。
对于上述实施例2-1～2-8和比较例2-1～2-4中得到的橡胶组合物，采用下述的方法测定了未硫化和硫化的物性。将结果一并示于表2、3中。
[未硫化物性]
(1)门尼粘度
按照JIS K 6300，在温度130℃、余热1分钟、测定4分钟下测定，将比较例2-4设为100，用指数表示。指数的值越小，门尼粘度越低，加工性越优异。
[硫化物性]
(2)动态粘弹性
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造)，在拉伸的动态应变5％、频率15Hz、0℃、60℃的条件下进行了测定。应予说明，试验片使用厚度0.2cm、宽0.5cm的片材，使用夹具间距离设为2cm，将初期负荷设为160g。就tanδ的值而言，将比较例2-4设为100来用指数表示。0℃的指数值越大，能够评价为抗湿滑性能越优异，60℃的指数值越小，滞后损失越小，为低发热性。
(3)耐磨损性
按照JIS K 6264-2：2005，使用兰伯恩(Lambourn)型磨损试验机在室温、滑移率25％的条件下进行试验，将比较例2-4设为100，用指数表示。指数值越大，表示磨损量越小，耐磨损性越优异。
[表2]
Figure BDA0001874830760000161
[表3]
Figure BDA0001874830760000171
如表2和3中所示那样，可知实施例2-1～2-8的橡胶组合物与比较例2-2～2-4的橡胶组合物相比，门尼粘度低，加工性优异。
另外可知，实施例2-1～2-8的橡胶组合物的硫化物与比较例2-1～2-4的橡胶组合物的硫化物相比，抗湿滑性能优异，进而为低发热性，另外，耐磨损性优异。
[实施例2-9～2-11]
如表4中所示那样，配合NR(RSS#3等级)100份、操作油38份、炭黑(N234等级)5份、二氧化硅(日本二氧化硅工业(株)制Nipsil AQ)105份、实施例1-2中得到的有机硅化合物8.4份、或者该有机硅化合物与KBE-846(信越化学工业(株)制造、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)的合计8.4份、硬脂酸2份、防老剂6C(大内新兴化学工业(株)制Nocrac 6C)2份，制备母料。
在其中加入氧化锌2份、硫化促进剂CZ(大内新兴化学工业(株)制Nocceler CZ、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)3份和硫2份，进行混炼，得到了橡胶组合物。
[实施例2-12～2-16]
如表4中所示那样，将实施例1-2中得到的有机硅化合物分别变为实施例1-5～1-9中得到的有机硅化合物以外，与实施例2-11同样地得到了橡胶组合物。
[比较例2-5～2-7]
如表5中所示那样，将实施例1-2中得到的有机硅化合物分别变为比较例1-1～1-3中得到的有机硅化合物以外，与实施例2-11同样地得到了橡胶组合物。
[比较例2-8]
如表5中所示那样，将实施例1-2中得到的有机硅化合物变为KBE-846以外，与实施例2-9同样地得到了橡胶组合物。
接下来，采用与上述同样的方法测定了橡胶组合物的未硫化物性(门尼粘度)和硫化物性(动态粘弹性、耐磨损性)。将比较例2-8设为100，将用指数表示的结果一并示于表4、5中。
[表4]
Figure BDA0001874830760000191
[表5]
Figure BDA0001874830760000201
如表4和表5中所示那样，可知实施例2-9～2-16的橡胶组合物的硫化物与比较例2-5～2-8的橡胶组合物的硫化物相比，动态粘弹性低，即，滞后损失小，为低发热性，另外，耐磨损性优异。

Claims (9)

1.橡胶用配合剂，其包含由式(1)表示的数均分子量为40000以下的有机硅化合物和含硫醚基的有机硅化合物，
[化1]
Figure FDA0002982310400000011
式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，f表示0以上的数，e、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数，不过，各重复单元的顺序是任意的。
2.根据权利要求1所述的橡胶用配合剂，其中，所述由式(1)表示的有机硅化合物通过在含有铂化合物的催化剂和根据需要使用的助催化剂的存在下对由式(2)表示的丁二烯-苯乙烯共聚物和由式(3)表示的有机硅化合物进行氢化硅烷化而制备，
[化2]
Figure FDA0002982310400000012
式中，e、f、g和h表示与权利要求1中的定义相同的含义，
[化3]
Figure FDA0002982310400000013
式中，R1、R2和m表示与权利要求1中的定义相同的含义。
3.根据权利要求2所述的橡胶用配合剂，其中，所述助催化剂为无机酸的铵盐、酰胺化合物或羧酸。
4.根据权利要求3所述的橡胶用配合剂，其中，所述无机酸的铵盐为选自碳酸铵和碳酸氢铵中的1种以上。
5.根据权利要求3所述的橡胶用配合剂，其中，所述酰胺化合物为选自甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、棕榈酰胺和硬脂酰胺中的1种以上。
6.根据权利要求3所述的橡胶用配合剂，其中，所述羧酸为乙酸。
7.根据权利要求1所述的橡胶用配合剂，其还含有至少一种粉体，所述由式(1)表示的有机硅化合物与所述含硫醚基的有机硅化合物的合计量(A)相对于该粉体的含量(B)的质量比满足(A)/(B)＝70/30～5/95。
8.橡胶组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的橡胶用配合剂。
9.将权利要求8所述的橡胶组合物成型而成的轮胎。
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